DE2448606A1 - Verfahren zur herstellung von waessrigen anionischen polyurethan-latices - Google Patents

Verfahren zur herstellung von waessrigen anionischen polyurethan-latices

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Description

RHONE PROGIL, S.A. 25, Quai Paul-Doumer, 92408 Courbevoie - Frankreich
betreffend
Verfahren zur Herstellung von wäßrigen anionischen PoIyurethan-Latices !
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anionischen Polyurethan-Latices ohne Zusatz oder Einarbeiten von "fremden" emulgierenden oberflächenaktiven Mitteln, sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen Latices und ihre Anwendung. Erfindungsgemäß wird eine solche Polyester- oder Polyäther-Grundkomponente gewählt, die eine anionische Gruppe besitzt, wodurch diese Grundkomponente in Wasser selbst emulgierbar wird; sie wird mit einem Diisocyanat zu einem Prepolymer umgesetzt, das anschließend in Wasser emulgiert wird. Die erhaltenen Latices werden für Überzüge und zum Imprägnieren., beim Fertigstellen der Leder und als Bindemittel für Vliesstoffe verwendet.
Die Entwicklung von Polyurethanelastomeren auf dem Gebiet der filmbildenden Stoffe ist dadurch eingeschränkt gewesen,
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daß diese Polyurethane in Form ihrer Lösung in einem gleichzeitig teuren und giftigen Lösungsmittel, dem Dimethylformamid eingesetzt werden mußten. Aus diesem Grunde wurde angestrebt, Polyurethanelastomere in Form eines Latex herzustellen.
Allgemein unterscheiden sich diese Latices von (Poly-)Vinyl- und (Poly-)Acryl-Latices dadurch, daß der emulgierende Teil, welcher ihre Stabilität bestimmt, Teil des Moleküls selbst sein muß und daher nicht ein Fremdemulgator, bezogen auf das Polymer, sein soll.
Die übliche Methode zur Herstellung derartiger Latices besteht darin, daß man in Abwesenheit von Wasser ein üblicherweise wasserunlösliches Polyurethanprepolymer herstellt, das gegebenenfalls endständige Isocyanatgruppen aufweist und ein relativ geringes Molekulargewicht besitzt, um ausreichend fließfähig zu bleiben, damit es in Emulsion gebracht werden kann. Damit ein derartiges Produkt interessante oder wichtige filmbildende Eigenschaften besitzt, muß sein Molekulargewicht erhöht werden.
Im F^lIe der kationischen Latices stellt das Einarbeiten der ionischen Gruppe in die Makromolekül-Kette kein schwieriges Problem dar. Bei der Herstellung des Prepolymeren wird eine bestimmte Menge im Polyäther oder Polyester löslicher Aminodialkohol eingesetzt; dieser Aminoalkohol, Teil der Gruhdkomponente des Polyurethans, kann somit leicht mit dem Diisocyanat reagieren.
Das Problem wird schwieriger, wenn ein anionischer Latex angestrebt wird. Um die ionische Gruppe im Zeitpunkt der Herstellung des Prepolymeren einzuarbeiten, müßte man über eine difunktionelle Verbindung mit Natriumsulfonat-Gruppen, löslich in der Grundkomponente Polyester oder Polyäther verfügen, was praktisch unmöglich ist.
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Verschiedene Verfahren wurden zur Lösung dieses Problems bereits vorgeschlagen: gemäß der FR-PS 1 499 1.21 wird eine Emulsion eines Prepolymeren ohne fremdes ionisches oberflächenaktives Mittel hergestellt; das letztere wird beim Vermischen mit Wasser zugegeben und fixiert sich dann auf dem Prepolymeren im Zeitpunkt der Reaktion, die zur Kettenverlängerung führt.
Gemäß der FR-PS 1 580 014 wird als anionische Komponente Lysin in Form seiner Alkalisalze verwendet, das auch zur Kettenverlängerung beiträgt infolge der Umsetzung mit einem Prepolymeren und auf diese Weise zu Polyurethanen mit höherem Molekulargewicht führt; die Lysinsalze werden in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, daß nach der Umsetzung mit dem (Pre-)polymeren das als Endprodukt erhaltene Polyurethan 0,05- 1 Gew.-% C00-Gruppen enthält f bezogen auf den Feststoffgehalt.
Gemäß der FR-AS 2 014 990 wird entweder das Diisocyanat oder das Prepolymer im voraus sulfoniert mittels Schwefelsäure oder einer Sulfonsäure; das sulfonierte Prepolymer wird anschließend mit einer Base zur Umsetzung gebrachtuund dann mit einem wäßrigen Medium vermischt, in welchem die Kettenverlängerung stattfindet, die schließlich zu dem Polyurethan in Form des Latex führt. Bei diesem Verfahren läßt sich die Sulfonierung nur schwer gut reproduzieren; außerdem führt das Verfahren offensichtlich nicht zu homogenen Latices mit ausreichend kleinen Teilchen, damit eine ausreichend lange Lebensdauer und die angestrebte filmbildende Eigenschaft gesichert sind.
Alle bekannt gewordenen Verfahren sind somit zwar interessant, weisen aber bei der praktischen Durchführung Schwierigkeiten auf und zwar hinsichtlich der Beherrschung der Sulfonierung des Prepolymeren oder hinsichtlich des Einbaus der emulgierenden Gruppe in wäßrigem Medium, wobei die Reaktion, die zur Erhöhung des Molekulargewichtes führt, möglicherweise den Einbau der emulgierenden Gruppe in oder am Prepolymeren überwiegt.
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Es besteht somit nach wie vor Bedarf danach, das Verfahren des Einarbeitens der ionischen Gruppe in die Prepolymerkette zu vereinfachen und die oben genannten Nachteile zu vermeiden. Diese Aufgabe wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst, das darauf beruht, daß die anionische Komponente vor dem Emulgieren und unter leicht steuerbaren Bedingungen eingebaut wird.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von anionischen Polyurethan-Latices ohne Einbau eines zusätzlichen emulgierenden oberflächenaktiven Mittels und ist dadurch gekennzeichnet, daß man zuvor die Grundkomponente Polyester oder Polyather durch die Anwesenheit einer anionischen Gruppe auf dem bzw. im Gefüge dieser Grundkomponente in Wasser selbst-emulgierend macht, die modifizierte Grundkomponente mit einem Diisocyanat zu einem Prepolymeren mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 10 000 und homogener Verteilung des Gewichtes sowie endständigen NCO-Gruppen umsetzt, worauf man dieses Prepolymer in Wasser emulgiert und so die Bildung eines Latex eines Polyurethanpolymeren mit hohem Molekulargewicht bewirkt. *oder ηfremden"
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der Einbau des Schwefelatoms durch anionische Reaktionen ohne irgendwelche Nebenerscheinungen erhalten wird. In der Praxis äußert sich dies dadurch, daß man ausgezeichnet dispergierte und beständige Latices erhält, zu deren Herstellung wenig mechanische Energie aufgewendet werden muß; ein einfaches Durchmischen von Prepolymer und Wasser reicht aus.
Der als Grundkomponente verwendete Polyester oder Polyather soll mit den Stoffen, die nachfolgend zugegeben werden, leicht verträglich sein. Sein Molekulargewicht soll 1000 bis 4000 betragen, so daß diese Grundkomponente einen größeren oder Hauptteil des angestrebten Prepolymeren und des als Endprodukt erhaltenen Polyurethans ausmacht.
Die Grundkomponente wird durch beliebig bekannte Reaktion **gewichtsmäßig
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der Polykondensation oder Polyaddition mit einer leichte! difunktionellen Verbindung mit anionischer Gruppe, erhalten.
Beispielsweise kann man zunächst einen Polyester ausgehend von einer Dicarbonsäure oder deren Diester, einem Glykol oder einer sulfonierten Dicarbonsäure, deren sulfoniertem Diester oder deren Alkalisalz herstellen.
Als Dicarbonsäuren kommen ungesättigte und gesättigte Säuren in Frage wie Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Korksäure usw. sowie die entsprechenden Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester. Als Glykole kommen Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, Dicyclohexandiol- Propan u.a.m. in Frage.
Als leichte difunktionelle Verbindungen mit anionischer Gruppierung kommen sulfonierte Dicarbonsäuren wie Isosulf ophthal säure, Sulfobernsteinsäure und deren Methyl-, Propyl- oder Butyldiester oder deren Alkalisalze in Frage.
Man kann auch einen Polyäther herstellen, indem man ein Alkylenoxid auf eine der oben genannten leichten difunktionellen Verbindungen mit anionischer Gruppierung aufkondensiert. Man kann weiter zur Herstellung des anionischen PoIyäthers einen der oben genannten sulfonierten Diester mit einem Polyäther urnestern, der endständige OH-Gruppen enthält und ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 2000 besitzt, wobei die Alkylgruppe so gewählt wird, daß die umzuesternde Verbindung im Polyäther löslich ist; besonders geeignet hierfür ist die Butylgruppe.
Man kann weiterhin auch eine Kombination der beiden Arten von Grundkomponenten: Polyester und Polyäther verwenden.
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Der Mengenanteil der leichten difunktionellen Verbindung mit anionischer Gruppierung, die für die Reaktion der Polykondensation oder Polyaddition eingesetzt wird, wird bestimmt rdurch den angestrebten Grad der anionischen Beschaffenheit des Endproduktes. Allgemein soll die Grundkomponente Polyester oder Polyäther 0,5 bis 3 Gew,-% Schwefel enthalten; dies erfordert die Anwesenheit von zwei Dicarbonsäuren, der sulfonierten Dicarbonsäure und einer weiteren nicht schwefelhaltigen Dicarbonsäure; wäre die letztere nicht anwesend oder vorhanden, so würde der Polyester oder Polyäther zu viel Schwefel enthalten.
Die auf diese Weise hergestellte bzw. modifizierte Grundkomponente mit anionischer Gruppierung wird dann in einer zweiten Stufe zur Herstellung in wasserfreiem Medium eines Polyurethanprepolymeren verwendet, das folgende Eigenschaften besitzt:
das Molekulargewicht soll so beschaffen sein, daß das Polymer in einem Temperaturbereich von 0 bis 1000C ausreichend flüssig bleibt, damit es gerührt und dann in Wasser emulgiert werden kann ohne Hilfe eines Lösungsmittels oder höchstens nur unter Zusatz einer äußerst geringen Menge dieses lösungsmittels.
Das Prepolymer soll so viel Urethangruppen enthalten, daß das als Endprodukt erhaltene Polymer nach dem Emulgieren die angestrebten Eigenschaften besitzt. Im allgemeinen entsprechen 1 bis 5 % Stickstoff aus den Urethangruppen.
Das Prepolymer soll so viel anionische Gruppen enthalten, das es von selbst in Wasser emulgiert, vorzugsweise in kaltem, bei einer solchen Teilchengröße, daß das Wasser mit adäquater Geschwindigkeit in das Innere dieser Teilchen diffundiert, wie nachstehend näher erläutert wird.
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Die gewichtsmäßig wichtigste Komponente des Prepolymeren ist die Grundkomponente Polyester,* Polyäther wie oben definiert. Die weiteren Komponenten sind die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten Stoffe
oder Verbindungen:
*oder
Diisocyanate, wie Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat u.a.m.;
Diole oder Amine mit deren Hilfe die Zusammensetzung des Prepolymeren auf den gewünschten Gehalt an Urethan- oder Harnstoffgruppen eingestellt wird. Hierzu kommen Dialkohole wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol usw. in Frage sowie Amine wie Ä'thanolamin, Aminoäthyläthanolamin u.a.m. oder Diamine wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin u.a.m.
Gegebenenfalls können tri- oder polyfunktionelle Verbindungen mit verwendet werden, um ein bestimmtes Ausmaß an Vernetzung im Prepolymeren zu erreichen, beispielsweise trifunktionelle Isocyanate, Triole, Tetrole u.a.m.
In einer dritten Stufe wird das auf diese Weise hergestellte Prepolymer in Wasser emulgiert. Es ist wichtig, daß dieser Schritt gut abläuft, denn er bestimmt gleichzeitig die Stabilität des erhaltenen Latex und vor allem das Molekulargewicht des als Endprodukt angestrebten Polyurethans.
Die Reaktion der Kettenverlängerung und der Erhöhung des Molekulargewichtes, die sich aus der Reaktion von Wasser mit dem NCO-Gruppen des Prepolyraeren ergibt, läuft in zwei Zeitabschnitten ab; zunächst bilden sich Amine unter Freisetzung von CO2; so dann reagiert das gebildete Amin mit den noch vorhandenen NCO-Gruppen.
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Das Molekulargewicht wird um so stärker erhöht, je mehr Amingruppen, die in der ersten Stufe dieser Umsetzung gebildet werden, in der zweiten Stufe verbraucht werden. Da in Gegenwart einer großen Menge Wasser gearbeitet wird, muß unbedingt die Diffusionsgeschwindigkeit des Wassern in das Innere der Eatexteilchen hinein/gesteuert werden können, damit die Reaktionsgeschwindigkeit der ersten Stufe erkennbar geringer ist als die Geschwindigkeit der zweiten Stufe. Infolgedessen müssen, damit diese Steuerung möglich ist, die Latexteilchen vom Emulgieren an eine vorbestimmte Abmessung besitzen unter Berücksichtigung zweier gegensätzlicher Bedingungen: sie müssen gleichzeitig ausreißend dick sein, damit die Reaktionsgeschwindigkeit der ersten Stufe gerin gist; sie müssen ausreichend klein sein, damit der Latex ausreichend lagerbeständig ist.
Unter diesem Gesichtspunkt ergibt sich der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens: dieses gestattet die Herstellung eines in Wasser selbst emulgierbaren Prepolymeren, dessen Gehalt an hydrophilen Gruppen derart gesteuert werden kann, daß die für die Teilchen angestrebten Abmessungen erhalten werden.
*(auto...)
Dieses wichtige Ergebnis ist mit den bisher bekannt gewordenen Arbeitsweisen nicht erreicht worden.
Dem Wasser können, wenn dies gewünscht wird, verschiedene Zusätze zum Einstellen des pH-Wertes, der Oberflächenspannung und anderer Eigenschaften zugegeben werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1
a) Herstellung des Polyesters
In einem mit Destillationsaufsatz versehenen Reaktionsbehälter wurden 1900 Teile Diäthylenglykol und 296 Teile Dimethylsulfoisophthalatnatrium vorgelegt. Der Reaktor wurde in einem Bad von 2200C erwärmt. Sobald die Innentemperatur 1400C erreicht hatte, war das Medium homogen geworden. Darauf wurden 2,4 Teile Tetraisopropylorthotitanat gelöst in 18,6 Teilen Diäthylenglykol zugegeben. Das bei der Umsetzung frei werdende Methanol wurde abdestilliert; dabei stieg die Innentemperatur spontan von 150 auf 2000C. Die letztere Temperatur wurde beibehalten, bis mindestens 55 Teile Methanol aufgefangen worden waren.
Darauf wurde die Reaktortemperatur auf etwa 1400C gesenkt, so daß man 2190 Teile Adipinsäure zugeben konnte; das bei der Umsetzung frei werdende Wasser wurde abdestilliert. Im Verlauf dieser Destillation stieg die Innentemperatur von 140 bis 2000C an.
Sobald am Kopf der Destillationskolonne nichts mehr überging, wurde an die Vorrichtung ein Teilvakuum angelegt (760 bis"30 mm Hg). Nachdem auf diese Weise mindestens 98 °/ der theoretischen Menge Wasser abdestilliert worden waren, wurde ein stärkeres Vakuum angelegt, so daß das Molekulargewicht durch Destillation von Diäthylenglykol auf das gewünschte Gewicht eingestellt werden konnte. Erhalten wurde ein Polyester mit Säurezahl 0,14 mg KOH/g und einem Molekulargewicht von 1980.
Man erhielt einen absolut identischen Polyester, wenn man in der ersten Stufe der Herstellung anstelle der 296 Teile Dimethylsulfoisophthalatnatrium 268 Teile Isophthalsäure-5-natriumsulfonat einsetzte.
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b) Herstellung des Polyurethan-Latex
In einem Reaktionsgefäß wurden 740 Teile Polyester gemäß a), 264 Teile Diäthylenglykolpolyadipat mit Molekulargewicht 2000, 47 Teile Äthylenglykol und 278,4 Teile Toluoldiisocyanat vorgelegt. Das Ganze wurde 4 h auf 8O0C erwärmt; darauf enthielt das Reaktionsprodukt 2,1 % Isocyanatgruppen. Die Temperatur wurde auf 500C gesenkt, 440 Teile Aceton wurden zugegeben und das Ganze auf Raumtemperatur gekühlt, in 2000 Teile *emulgiert und 4 h bei Raumtemperatur gerührt.
*Wasser
Aus dem erhaltenen Latex wurde das Aceton im Vakuum abdestilliert. Der Latex war vollständig lagerbeständig. Der ausgehend von diesem Latex erhaltene Film besaß folgende Eigenschaften:
Reiß- oder Bruchfestigkeit 290 kg/cm Reiß- oder Bruchdehnung 1280 %
Modul bei 100 % 14,3 kg/cm2
Gewichtsaufblähung:Wasser 1950C 11,2 %
Trichlorethylen 118 % Methyläthylketon 66,4 %
Beispiel 2
a) Herstellung des Polyäthers
Es wurde zunächst ein Polyoxypropylenglykol mit Molekulargewicht 2000 hergestellt. Zu 4000 Teilen dieses Produktes wurde eine Lösung enthaltend 380 Teile Dibutylsulfoisophthalatnatrium und 1000 Teile n-Butanol sowie 2,6 Teile Tetraisopropylenorthotitanat gegeben. Die Reaktortemperatur wurde im Verlauf von 4 h auf etwa 2000C gebracht und das Butanol abdestilliert. Abschließend wurde 5 h auf 2000C erhitzt und die Vorrichtung unter ein Vakuum von 0,5 bis 1 mm Hg gesetzt. Erhalten wurde ein farbloser
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Polyäther mit OH-Zahl 26,3, der in Wasser eine trübe Lösung ergab.
b) Herstellung des Polyurethan-Latex
In einen Reaktor wurden 400 Teile Polyäther gemäß Beispiel 2 a), 0,2 Teile p-Toluolsulfonsäure und 161 Teile Toluoldiisocyanat gegeben. Das Gemisch wurde 2 h auf 70 C erwärmt und mit 29,1 Teilen Äthylglykol versetzt. Nach 4 stündigem Erhitzen auf 700C betrug der NCO-Gehalt 3,5 96.
Es wurde auf 500C gekühlt und 850 g entmineralisiertes Wasser zugegeben, unter leichtem Rühren. Der Latex blieb mindestens 24 h bei Raumtemperatur stehen; er war fließfähig und beständig«
Beispiel 3
a) Herstellung des Polyester
In einer Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 1930 Teile Diäthylenglykol, 248 Teile Dimethylsulfosuccinatnatrium und 2190 Teile Adipinsäure vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 1400C erwärmt, dann wurden 2,4 Teile Tetraisopropylorthotitanat gelöst in 20 Teilen Diäthylenglykol zugegeben.
Das bei der Reaktion frei werdende Gemisch aus Wasser und Methanol wurde abdestilliert, bis die Reaktortemperatur auf 1800C gestiegen war. Sobald am Kopf der Destillationskolonne nichts mehr überging, wurde die Vorrichtung unter Teilvakuum gesetzt. Sobald die Säurezahl des Reaktorinhaltes 9 mg KOH/g erreichte, wurde ein Vakuum von 1 mm Hg angelegt, um die erforderliche Menge Diäthylenglykol abzudestillieren, damit das Molekulargewicht des Polyesters 1200 betrug.
b) Herstellung des Polyurethan-Latex
Es wurde mit Polyester 3 a) in gleicher Weise verfahren wie in Beispiel 2 mit gleichen Gewichtsmengen der verschiedenen
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Stoffe, ausgenommen Glykol, dessen Anteil auf 32 Teile verringert wurde.
Beispiel 4
a) Herstellung des Polyesters
In einer Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurden 1600 Teile 1,4-Butandiol, 248 Teile Dimethylsulfosuccinatnatrium und 1629 Teile Maleinsäureanhydrid vorgelegt; der Reaktor wurde auf 15O°C erhitzt; bei dieser Temperatur wurden 2,4 Teile Tetraisopropylorthotitanat gelöst in 30 Teilen Butandiol zugegeben. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 5 zu Ende geführt. Erhalten wurde ein Polyester mit Säurezahl 1,8 mm KOH/g und Molekulargewicht 1620.
b) Herstellung des Polyurethan-Latex
In einem Reaktor wurden 800 Teile Polyester 4 a), 300 Teile Poly(Butandioladipat) mit Molekulargewicht 1800, und 14 Teile Neopentylglykol vorgelegt. Das Ganze wurde auf 500C erwärmt und anteilsweise im Verlauf von 1 h mit 300 Teilen Diphenylmethandiisocyanat versetzt. Die Temperatur wurde 3 h bei 8O0C gehalten; nach Ablauf dieser Zeit betrug der NCO-Gehalt 2,1 %.
Es wurde auf 500C abgekühlt, 420 g Aceton zugegeben und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur das Ganze unter Zugabe von 2000 Teilen emulgiert. Nach 3 stündigem Ruhenlassen bei Raumtemperatur wurde der Latex durch Vakuumdestillation vom Aceton befreit.
Die anionischen Polyurethan-Latices nach der Erfindung besitzen interessante Eigenschaften auf unterschiedlichen Anwendungsgebieten. Als Beispiel seien genannt: das Überziehen* und Imprägnieren von Gewebe, das Verbinden oder Verkleben von Vliesstoffen, das Fertigstellen von Leder und ganz allgemein alle Bereiche, wo ein biegsames oder geschmeidiges Substrat
*bzw. Beschichten - 13 -
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unter Beibehaltung seiner Geschmeidigkeit imprägniert werden soll, um eine gute Abriebfestigkeit und einen angenehmen Griff zu erhalten.
Patentansprüche:
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Claims (5)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen anionischen Polyurethan-Latices, dadurch gekennzeichnet , daß man zunächst anionisch modifizierte Grundkomponenten Polyester und/oder Polyäther herstellt, die Grundkomponenten mit mindestens einem Diisocyanat und mindestens einem Kettenverlängerungsmittel zu einem Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umsetzt und schließlich das Prepolymer in Wasser emulgiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grundkomponente Polyester das Reaktionsprodukt der Kondensation von einer Dicarbonsäure und einem Polyol mit einer leichten difunktionellen Verbindung mit anionischer Gruppierung verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grundkomponente Polyäther das Reaktionsprodukt aus einem Alkylenoxid und einer leichten difunktionellen Verbindung mit anionischen Gruppen verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als leichte difunktionelle Verbindung mit anionischen Gruppen eine sulfonierte Dicarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe Isosulfophthalsäure, Sulfobernsteinsäure, Diester dieser Säuren und/oder ihren Alkalisalzen verwendet.
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72XV
DE2448606A 1973-10-12 1974-10-11 Verfahren zur Herstellung von wäßrigen anionischen Polyurethan-Latices Withdrawn DE2448606B2 (de)

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