DE2314512B2

DE2314512B2 - Thermoplastische, nichtionische, in Wasser despergierbare im wesentlichen lineare Polyurethanelastomere

Info

Publication number: DE2314512B2
Application number: DE2314512A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 5000 Koeln Noll
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-03-23
Filing date: 1973-03-23
Publication date: 1980-02-21
Also published as: IT1005868B; CH606178A5; DE2314512A1; GB1412576A; CA1037192A; BR7402278D0; JPS5716127B2; BE812618A; US3905929A; NL7403767A; JPS502794A; FR2222404B1; FR2222404A1; AU6686074A; LU69682A1; ES424519A1; DD115144A5; DE2314512C3; AT334633B; ATA235674A

Description

CO—NH—R—NH-CO—O—(CH₂—CH₂—O)_n—CH₂-CH₂-X—R'

in der R, R', R", R'", X und π die angegebene Bedeutung besitzen in einem NCO/OH-Verhältnis von 1,1:1 bis 3,5: ί zu einem NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren umsetzt und dieses anschließend in Gegenwart von Wasser in einem NCO/NH-Verhältnis von 1,05 bis Zß mit einem Diamin, Hydrazin, Aminosäurehydrazid, Semicarbazidocarbonsäurehydrazid, Bishydrazid oder Bis-semicarbazid mit einem Molekulargewicht unter 500 zur Reaktion bringt.

Es ist seit längerer Zeit bekannt, daß Polyurethane und Polyurethanharnstoffe unter Zuhflfenahme von externen Emulgatoren emulgierbar sind, VgL US-PS 3294 724.

Ihre Herstellung erfordert einen hohen technischen Aufwand, und sie besitzen gravierende Nachteile, die auf die Verwendung von externen Emulgatoren zurückgeführt werden können:

1.) die geringe Beständigkeit der aus diesen Latices hergestellten filmförmigen Gebilde gegen Wasser sowie

2.) die ungenügende Feinteiligkeit, ^r ie die Latices mit der Zeit irreversibel sedimentieren &öt

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Diese Nachteile besitzen Latices von Polyurethanlonomeren nicht, die in Form von eingebauten ionischen Gruppen einen inerten Dispergator besitzen und zu sehr feinteiligen stabilen Dispersionen führen. Diese z. B. aus der US-PS 3479 310 oder der GB-PS 10 76 688 bekannten Latices vereinigen zwei Hauptvorzüge:

1.) die vorzüglichen Eigenschaften linearer Polyurethanelastomerer. wie hohe Elastizität hohe Reißfestigkeit, hohe Resistenz gegenüber hydrolytischen Einflüssen und Bewitterung sowie hohe Beständigkeit bei Belichtung, und

2.) die Vorteile einer Verarbeitung aus lösungsmittelfreien Medien: keine Brandgefahr, keine Explosionsgefahr, keine Vernichtung oder Rückgewinnung gesundheits- und umweltgefährdender organischer Lösungsmittel, sowie hohe Konzentration des Festkörpers.

Diese Dispersionen, die bereits große technische Bedeutung eriangt haben, oesitzen jedoch aufgrund ihrer Natur als Polyelekirolyte zwei Eigenschaften, die ihre universelle Verwendbarkeit beeinträchtigen kön-

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1.) die Empfindlichkeit gegen EiekiföJyieüiid
2.) die Empfindlichkeit gegen Kälte.

Weiterhin sind Dispersionen bekannt, welche in den DE-OS 21 41 *"« und 21 41 807 beschrieben werden, deren Dispergierbarkeit nicht durch Gruppen ionischer Natur, sondern durch Zentren hervorgerufen wird, die sich die Hydrophilie von Polyethylenoxidethern zu Nutze machen.

Diese Dispersionen werden — soweit sie nicht Dispergatorgruppen ionischer Natur enthalten — hergestellt, indem man ein trifunktionelles Isocyanatpräpolymeres aus einem trifunktionellen Polypropylenoxidpolyether und der stöchiometrisch benötigten Menge eines Diisocyanats mit monofunktionelle PoIyethylenoxidether enthaltenden Alkohol-Gemischen in der Weise umsetzt, daß auf ein Mol des Isocyanatpräpolymeren ein Mol des dsn monofunktionellen Polyethylenoxidether enthaltenden Alkohol-Gemisches eingesetzt wird Das se^erhakene NCO-Gruppen enthaltende Gemisch wird unter Einwirkung von Scherkräften in Wasser dispergiert und erfährt eine Erhöhung des Molekulargewichts durch an sich bekannte Reaktionen der NCO-Gruppen mit difunktionellen Verbindungen, wie z. B. Diaminen.

Filmförmige Gebilde aus diesen Dispersionen weisen, wie in den Anwendungsbeispielen der Dii-OS 21 41 805 und im Beispiel 4 der DE-OS 21 41 807 aufgeführt, ε-Moduli von etwa 5 kp/cm² bzw. Zugfestigkeiten von ca. 10 kp/cm² bei Bruchdehnungen von 200% auf.

Die Anforderungen an Materialien^ die für die Erzeugung mechanisch hochresistenter Überzüge verwendet werden sollen, liegen aber bei einer Mindestzugfestigkeit von 150 kp/cm² bei einer Mindesibruchdehnung von etwa 400%. Die in den genannten DE-OS beschriebenen Dispersionen sind also für die Verwendung für solche Zwecke völlig ungeeignet

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nun ein völlig neuer Weg zur Herstellung von in Wasser selbst-dispergierbaren Polyurethanelastomeren und den daraus erhältlichen Polyurethan-Dispersionen gewiesen, die nicht mehr mit den genannten Nachteilen benartet sind. Die neuen errindungsgemaß aufgefundenen, in Wasser dispergierbaren Polyurethaneiastomere sind durch seitenständige, über bestimmte charakteristische Gruppierungen gebundene, die Hydrophilie gewährleistende Polyethylenoxid-Einheiten gekennzeichnet

Gegenstand der Erfindung sind daher thermoplastische, nichtionische, in Wasser dispergierbare, im wesentlichen lineare Polyurethaneiastomere mit einem Gehalt von 3 bis 30 Gewichtsprozent an seitenständigen Polyethylenoxidsegmenten, einer Zugfestigkeit von mindestens 150 kp/cm² und einer Bruchdehnung von mindestens 400%, erhalten durch Umsetzung von

organischen Düsocyanaten mit difunktionellen, endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis €000, welches keine seitenständigen Polyethylenoxideinheiten aufweisen, und Verbindungen der allgemeinen Formel

R'"

HO-CH-CH₂-N-CH₂-CH-Oh

CO-NH-R-NH-CO-O-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂-X-R'

in der R der zweiwertige, die Isocyanatgruppen verbindende Rest eines Diisocyanats mit einem Molekulargewicht von 112 bis 1000 ist, X Sauerstoff oder einen -NR"-Rest bedeutet, R' unc¹ R" für gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenw-i^w Stoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, R' Wasserstoff oder einen einwertigen Kohler.wasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstaU* "ud η eine ganze Zahl von 4 irä 8S bedeutet, gegeb* -a^r3Üs unter Mitverwendung an sich bekannter I- ;ttenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht uh*er 500 und üblichen Hilfs- oder Zusatzstoffen und gegebenenfalls trifunktioneller Isocyanate oder tnfunktioneller Kettenverlängerungsmittel in einer Menge von nicht über ein Äquivalentprozent, bezogen auf alle an der Polyadditioiksreaktion beteiligten Aufbaukomponenten, in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8 :1 bis 2ß:\.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls in Wasser dispergierten thermoplastischen, nicht ionischen, im wesentlichen linearen Polyurethanelastomeren durch Umsetzung von organischen Diisocyanate;! mit difunkticneUen, endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000, welche keine seitenständigen Polyethylenoxideinheiten aufweisen, und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfänigen Wasserstoff aufweisenden organischen Verbindungen mit Polyethylenoxidsegmenten, gegebenenfalls unter Mitverwendung an sich bekannter Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht unter 500 und üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen und gegebenenfalls trifunktionellen Isocyanaten oder trifunktionellen Kettenverlängerungsiiiitteln in einer Menge von nicht über

ein Äquivalentprozent bezogen auf alle an der Polyadditionsreaktion beteiligten Aufbaukomponenten, wobei die Herstellung der Pol; rethanelastomeren unter wasserfreien Bedingungen erfoijt und bei der Herstellung von in Wasser dispergierten Po'yurethanelastomeren das fertige Polyurethanelastomere entweder emulgatorfrei in an sich bekannter Weise in eine wäßrige Dispersion überführt wird oder zunächst ein Präpolymeres in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt und darauf das erhaltene Präpolymere in Gegenwart von Wasser mit dem Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht unter 500 umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoff aufweisende organische Verbindungen mit PoIyethylenoxidsegmenten eine solche der allgemeinen Formel

R"

R'"

HO —<JH —CH₂-N-CH₂-CH-OH

CO —NH- R —NH-CO-O— (CH₂-CH₂-O)_n- CH₂-CH₂- X-R verwendet, in welcher

R der zweiwertige, die Isocyanatgruppe ver

bindende Rest eines Di'iocyanats mit einem Molekulargewicht von 112 bis 1000 ist,

X Sauerstoff oder einen - NR"-Rest bedeutet,

R' und R" für gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwastf rstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,

R"' Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlen

wasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und

π eine eanze Zahl von 4 bis 89 bedeutet.

diese in solchen Mengen mitverwendet, daß im fertigen

R"' R"

HO-CH-CH₂-N-CH₂-CH-Oh

CO —NH- R — NH-CO-Polyurethanelastomeren 3 bis 30 Gewichisprozent an seitenständigen Poiyethyienoxidseginenten vorliegen, und die Reaktionspartner in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8 :1 bis 2$ : 1 einsetzt Gegenstand der Erfindung ist insbesondere auch eine Ausführungsform dieses Verfahrens, welches dadurch gekennzeichnet ist <3aß man zur Herstellung des dispergierten Polyurethaneiastomeren zunächst das organische Diisocyanat mit der difunktionellen, endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatcme aufweisenden organischen Verbindung mix einem tvibiekuiargewicin von 5uö bis ööötf und der Verbindung der allgemeinen Formel

-0-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂-X-R'

in der R, R', R", R'", X und π die angegebene Bedeutung besitzen in einem MCO/OH-Verhältnis von 1,1 :1 bis 3,5 :1 zu einem NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren umsetzt und dieses anschließend in Gegenwart

von Wasser in einem NCO/NH-Verhältnis von i,05 bis 2,5 mit einem Diamin, Hydrazin, Aminosäurehydrazid,, Scmicarbazidocarbori lurehydrazid, Bishydrazid oder Bis-semicarbazid mit einem Molekulargewicht unter 50Ö zur Reaktion bringt

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete organische Diisocyanate sind solche der allgemeinen Formel R(NCO)j, wobei R für einen organischen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Dnsocyanat des Molekularge-Wichtsbereichs von 112 bis 1000. vorzugsweise von 140 bis 400. erhalten wird. Besonders bevorzugte Diisocyanate sind solche, bei welchen in der angegebenen allgemeinen Formel R für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlen wasserstoff rest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohl en wasserstoff rest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht Typische Vertreter hierfür sind z. B.

Tetramethylendiisocyanat,

Hexamethylenaiisocyanat

Dodecamethylendiisocyanat

Cyclohexan-1.3- und -1,4-d^;isocyanat

1 -Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan,

4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethanoder
auch aromatische Diisocyanate, wie

2,4-Diisocyanatotoluol.

Ze-Diisocyanatotoluol.
aus diesen Isomeren bestehende Gemische,

4,4'-Diisocyanatodiphenyimethan und

1,5-Diisocyanatonaphthalin.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, im Sinne der Isocyanat-Polyaddition difunktionelle endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisende Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs von 500 bis 6000. vorzugsweise von 600 bis 3000, sind insbesondere

1.) Dihydroxypolyester aus Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Tetrahydrophthalsäure, und Diolen, wie z. B. Ethylengiykol PropyIenglykol-1,2, PropylengIykol-13, Diethylenglykol, ButandioI-1,4, Hexandiol-1.6, OctandioI-1.8, Neopuitylglykol, 2-MethyIpropandioI-1,3 oder die verschiedenen isomeren Bis-OiydroxymethyQ-cycIohexane;

2.) Polylactone, wie z. B. die auf den vorstehend genannten zweiwertigen Alkoholen gestarteten Polymerisate des ε-CaproIactons;

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50 3.) Polycarbonate, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der vorstehend genannten Diole mit Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind;

4.) Polyether, wie z.B. die unter Verwendung von zweiwertigen Startermolekülen, wie Wasser, den vorstehend genannten Diolen oder 2-NH-Bindungen aufweisenden Aminen¹ hergestellten Addukte bzw. Mischaddukte des Styroloxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenöxids oder Epichlorhy* drins¹. Auch Ethylenoxid kann anteilmäßig mitverwendet werden mit der Maßgabe, daß der verwendete Polyether maximal ca. 10 Gewichtsprozent an Ethylenoxid enthält Im allgemeinen werden jedoch solche Polyether eingesetzt, die ohne Mitverwendung von Ethylenoxid erhalten wurden:

5.) Polythioether. Polythiomischether und Polythioetherester;

6.) Polyacetale, beispielsweise aus den vorstehend genannten Diolen und Formaldehyd; sowie

7.) difunktionelle endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisende Polyetherester.

Bevorzugt werden bei erfindungsgemäßen Verfahren Dihydroxypolyester. Dihydroxypolylactone und Dihydroxypolycarbonate eingesetzt

Als Kettet- Verlängerungsmittel eines unter 500 liegenden Molekulargewicht: '.invnen beispielsweise die bei der Herstellung der Dihydroxypolyester beschriebenen niedermoJekularen Diele oder auch Diamine, wie

Diaminoäthan,

1,6-Diaminohexan.

Piperazin.

23-DirnethyIpiperazin.

l-Amino-S-aminomethyl-SÄS-trimethylcyclohexsn,

4,4'-DiaminodicycIohexyImethan,

1,4-Diaminocyclohexan,

12- Propylendiamin
oder auch

Hydrazin,

Aminosäurehydrazide,

Semicarbazidocarbonsäurehydrazide,

Bis-hydrazide und Bis-semicarbazide
in Betracht

Erfindungswesentlich beim Aufbau der selbst-dispergierbaren Polyurethanelastomeren ist die Mitverwendung von gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen mit seitenständigen Ethylenoxid-Enheiten der allgemeinen Formel

R'"

HO—CH- CH₂- N—CH,- CH- GH

CO—NH-R—NH—CO — O—(CH₂—CH₂-O)_n—CH₂—CH₂-X-R'

in welcher
R

einen zweiwertigen, die Isocyanatgruppen verbindenden Rest eines Düsocyanats mit 65 R"' einem Molekulargewicht von 112 bis 1000 darstellt,

fürSauerstoffodereinen -NR"-Reststeht, π R' und R" gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen,
Wasserstoff oder ein ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und
eine ganze Zahl von 4 bis 89 bedeutet

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Diese erfindungswesentlichen Verbindungen werden im folgenden als hydrophile Kettenverlängerungsmittel bezeichnet

Die Herstellung der hydrophilen Kettenverlängerungsmittel kann z. B, auf folgendem Wege erfolgen:

Zunächst werden in an sich bekannter Weise einwertige Alkohole oder einwertige Phenole der allgemeinen Formel R'-X-H (X=O) bzw. durch Ei»;ixylicrung von sekundären Aminen der allgemeinen Formel R'-X-H(X=NR"-) die entsprechenden einwertigen Pölyethylenoxtd-Einhettsn aufweisenden Alkohole der allgemeinen Formel

HO-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂-X-R'

hergestellt Hierbei stehen R' und R" für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste der angegebenen Art, insbesondere für Ci -Cio-AIkylreste. C₄-Cg-Cycloalkylreste, Ce - Ci₂- Arylreste oder Ci - Cio-Aralkylreste.

Beispiele geeigneter Alkohole bzw. Phenole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Hexanol, n-Decanol, Isopropanol, tert-BitanoI. Phenol, p-Kresol oder Benzylalkohol. Beispiele geeigneter sekundärer Amine sind z. B. Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, N-Methyl-hexylamin, N-Ethyl-decylamia N-Methylanilin, N-Ethyl-benzylamin oder N-Methyl-cyclohexylamin.

Die Menge des aufzupfropfenden Ethylenoxids kann in weiten Grenzen schwanken. So bestehen die Polyethylenoxidketten aus 5 bis 9C vorzugsweise aus 20 bis 70 Ethylenoxid-Einheiten.

In einem zweiten Reaktionsscfiritt erfolgt die Umsetzung der so erhaltenen einwertigen Polyethylenoxid-Einheiten aufweisenden Alkohole mit einem hohen Oberschuß eines der vorstehend beispielhaft aufgeführten Diisocyanate der allgemeinen Formel R(NCOJz unter anschließender Entfernung des Diisocyanatüberschusses zum entsprechenden Polyethylenoxid-Einheiten aufweisenden Monoisocyanat der allgemeinen Formel

OCN-R-NH-CO-O-(CH₂-CH₂-O)U-I
^CH₂-CH₂-X-R'.

Bei diesem zweiten Reaktionsschritt wird das Diisocyanat vorzugsweise in einem zwei- bis zehnfachen molaren, vorzugsweise drei- bis vierfachen molaren Oberschuß eingesetzt, um die Bildung der entsprechenden NCO-gruppenfreien Bis-urethane auszuschließen. Dieser zweite Reaktionsschritt erfolgt vorzugsweise durch Zugabe des Polyethylenoxid-Einheiten aufweisenden einwertigen Alkohols zu vorgelegtem Diisocyanat Die Umsetzung erfolgt bei 70 bis 130⁰C Die anschließende Entfernung des Diisocyanatüberschusses erfolgt vorzugsweise durch Vakuum-Dünnscbichtdcstillation bei 100 bis 180° C

In einem dritten Reaktionsschritt wird nun durch Umsetzung der Polyethylenoxid-Einheiten aufweisendes Monnisocyanate mit Dialkanokmmen der allgemeinen Formel

R'

HO—CH—CH₂—NH-CH₂—CH—OH

in welcher R'" die bereits genannte Bedeutung hat, das hydrophile Kettenverlängerungsmittel erhalten. Bei diesem dritten Reaktionsschritt gelangen die Reaktionspartner vorzugsweise in stöchiometrischen Mengenverhältnissen zum Einsatz. Dieser dritte Reaktionsschritt wird vorzugsweise bei 0 bis 50⁰C, insbesondere bei 15 bis 30"C liegenden Temperaturen durchgeführt- Geeignete Dialkanolamine der allgemeinen Formel sind z. B. Diethanolamin, Dipropanolamin (R'"-= CH₃) oder Bis-(2-hydroxy-2-phenyIethyl)-amin.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der selbst-dispergierbaren Polyurethanelastome- tcn bzw. der Herstellung von nicht-ionischen Polyurethan-Dispersionen ist die Verwendung ausschließlich

difunktioneller Bausteine ein wesentliches Merkmal. Nach den Erkenntnissen der Chemie hochpolymerer Latices kann jedoch in manchen Fällen die Mitverwendung sehr kleiner Mengen trifunktioneller Isocyanate oder trifunktioneller Kettenverlängerungsmittel eine Verbesserung des Eigenschaftsbildes bewirken. Jedoch dürfen derartige trifunktionelle Komponenten nicht in über ein Äqui/alentprozent, bezogen auf alle <-m der Polyadditionsreaktion beteiligten Aufbaukomponentcr. liegenden !Mengen mitverwendet werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach den an sich bekannten Methoden der Polyurethanchemie sowohl nach dem Einstufen- als auch nach dem Zweistufen-Verfahren (Präpolymer-Verfahren) e-folgen.

Bei eier Herstellung der selbst-dispergierbaren Polyurethanelastomeren kommen die Reaktionspartner ίπ einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8 :1 bis 23 :«, vorzugsweise 035 :1 bis 1,5 :1

zum Einsatz. Bei der Verwendung eines NCO-Oberschusies entstehen dabei naturgemäß NGO-Gruppen aufweisende Verbindungen, die bei ihrer Überführung in eine wäßrige Dispersion mit dem Wasser unter Kettenverlängerung zu dem dispergierten Endprodukt weiterreagieren. Dementsprechend beinhaltet das angegebene Aquivalentv^rhältnis alle am Aufbau der erfindungsgemäßen Polyurethane beteiligten Komponenten inklusive dem gegebenenfalls in Form wäßriger Lösungen verwendeten Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungs-nittel (vgL die nachstehend beschriebene Methode z»ir Herstellung von Polyurethan-Dispersionen nach dem Präpolymer-Verfahren), nicht jedoch den Anteil des zur Dispergierung der Polyurethane eingesetzten Wassers, weicher mit gegebenenfalls vorliegenden NCO-Gnippen aufweisenden Verbindungen unter Kettenverlängerungsreaktion reagiert

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangen die hydrophilen Kettenverlängerungsmittel in solchen Mengen zum Einsatz, daß im fertigen

so Polyurethan 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% an seitenständigen Polyethylenoridsegmer.ten vorliegen.

Sowohl bei der Durchführung des Einstufen- als auch des Zweistufen-Verfahrens kann in Gegenwart oder auch Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet werden. Geeignete Lösungsmittel, insbesondere wenn — wie nachfolgend beschrieben — während oder im Anschluß an die Polyurethanherstellung die Überführung der Polyurethane in eine wäßrige Dispersion beabsichtigt ist, sind mit Wasser mischbare, gegenüber Isocyanatgruppsn indifferente Lösungsmittel mit einem unter 100⁰C liegenden Siedepunkt, wie z.B. Aceton oder Methylethylketon.

Bei der Durchführung des Einstufenverfahrens werden bevorzugt die vorstehend unier 1.) bis 7.) genannten difunkticnellen endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Verbindungen des Molekulargewichsbereiches von 500 bis 6000 mit dem hydrophilen Kettenverlängerungsmit-

tel eines unter 500 liegenden Molekulargewichts gemischt. Bei den beim Einstufenverfahren gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln eines unter 500 liegenden Molekulargewichts handelt es sich insbesondere um die vorstehend unter 1.) bei der Herstellung der Dihydroxypolyester genannten Diole. Der so erhaltenen Mischung wird anschließend das Diisocyanat in Abwesenheit von Lösungsmitteln zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch vorzugsweise bei 50 bis 15O⁰C liegenden Temperaturen, gegebenenfalls nach Zugabe der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Katalysatoren zur Reaktion gebracht wird. Die Menge der Diisocyanate wird hierbei so gewählt, daß ein NCO/OH-Verhältnis von 0.8 bis 1.05 vorliegt

Während der Reaktion steigt die Viskosität der Reaktionsmischung an, so daß der Mischung nach und nach eines der genannten Lösungsmittel zugegeben wird. Schließlich wird eine organische Lösung des ausreagierten Polyurethanelastomeren erhalten, deren Konzentration vorzugsweise auf 10 bis 50, insbesondere 15 bis 40 Gewichtsprozent Feststoff eingestellt wird.

Die Überführung der gelösten Polyurethanelastomeren in eine wäßrige Dispersion erfolgt dann zweckmäßigerweise durch Zugabe von Wasser zu der gerührten Lösung. Dab'i wird in vielen Fällen die Phase einer Wasser-in-öl-Emulsion durchlaufen, wonach sich unter gleichzeitiger Überwindung eines Viskositätsmaximums der Umschlag in eine Öl-in-Wasser-Emulsion ergibt Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels bleibt eine reine wäßrige stabile Dispersion zurück.

Bei der Durchführung des Zweistufenverfahrens wird zunächst vorzugsweise in der Schmelze aus überschüssigem Diisocyanat, der difunktionellen, endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindung der vorstehend unter 1.) bis 7.) beispielhaft genannten Art sowie dem hydrophilen Kettenverlängerungsmittel unter Einhaltung eines NCO/OH-Verhältnisses von 1,1:1 bis 3,5:1, vorzugsweise 1,2:1 bis 2,5:1, in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder auch bereits in Gegenwart von Lösungsmitteln ein NCO-Präpolymeres hergestellt, welches bei Abwesenheit von Lösungsmitteln anschließend in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen wird. Die so erhaltene Lösung des Präpolymeren kann dann in an sich bekannter Weise mit dem Kettenverlängerungsmittel eines unter 500 liegenden Molekulargewichts, zur Reaktion gebracht werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen empfiehlt sich eine besondere Variante des Zweistufenverfahrens, bei welcher die so beschriebene Lösung des NCO-PräpoIymeren mit der Lösung des Kettenverlängerungsmittels — hier werden bevorzugt die genannten Diamine bzw. Hydrazinderivate als Kettenverlängerungsmittel eingesetzt — in geringen Mengen Wasser oder einem Wasser/Lösungsmittelgemisch so versetzt, daß das NCO/NH-Verhältnis zwischen 2,5 und 1,05 liegt Diese Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder auch vorzugsweise bei 25 bis 60° C erfolgen. Durch nachträgliche Zugabe des restlichen Wassers und anschließender Entfernung des Lösungsmittels wird schließlich die Polyurethan-Dispersion erhalten. Es ist bei dieser Verfahrensvariante jedoch auch möglich, das Kettenverlängerungsmittel in der Gesamtmenge des in der Dispersion schließlich vorliegenden Wassers, 50 bis 200 Gew.-%, bezogen auf festes Polyurethan, zu lösen.

Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Polyurethanelastomeren auch auf andere Weise in Dispersionen überführt werden. Zu erwähnen wären hier als Beispiele die DL.pergierung, ohne Verwendung von Lösungsmitteln, z, B. durch Vermischung der Elastomerschmelze mit Wasser in Geräten, die hohe Schergefälle erzeugen können, sowie die Verwendung von sehr geringen Mengen Lösungsmitteln zur Plastifizierung bei der Verarbeitung in den gleichen Geräten, weiterhin die Zuhilfenahme nicht mechanischer Dispergiermittel, wie die Schallwellen extrem hoher Frequenz. Schließlich ist auch bei Polyurethanharnstoffen die Kettenverlängerung nach der Überführung des Präpolymeren in eine wäßrige Emulsion möglich.

Die erfindungsgemäß dispergierten Polyurethanelastomeren besitzen eine mittlere Teilchengröße von 04 πιμ bis 5 μ, vorzugsweise von 100 bis 500 μ, wobei naturgemäß der optische Dispersions- oder Tyndall-Effekt bei Dispersionen mit Teilchengrößen unterhalb 500 πιμ aufzutreten beginnt

Das Theologische Verhalten der Dispersionen, auf das im einzelnen nicht eingegangen werden soll, hängt von der Teilchengröße und der Konzentration ab. Beim Übergang zu kleineren Teilchen nimmt die Viskosität zu, außerdem tritt unterhalb einer Größe von ca. 100 πιμ eine zunehmend höhere Fließgrenze auf (Bingham-Körper). Unbeschadet dieser Abhängigkeit erhöht sich die Viskosität mit zunehmender Konzentration, die bei dieser Klasse von Dispersionen bis zu 70 Gew.-% Feststoff betragen kann, z. T bis zu einer Größe von 50 P.

Die Dispersionen sind unempfindlich gegen Elektrolyte, dies erlaubt z. B. die sauer katalysierte Vernetzung der Latexteilchen mit Formaldehyd oder Formaldehydderivaten; ebenso ist ihre Pigmentierung mit elektrolytaktiven Pigmenten oder Farbstoffen möglich. Eine weitere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Dispersionen ist ihre thermische Koagulierbarkeit, dies macht sie zur Verarbeitung zu wasserdampfdurchlässigen Folien durch einfaches Erhitzen geeignet

Die Dispersionen können mit anderen Dispersionen verschnitten werden, wie z.B. mit Polyvinylacetat, Polyethylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid- und Copolymerisat-Kunststoff-Dispersioi en.

Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ruß- und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton- und Asbest-Dispersionen in die Polyurethan-Dispersionen eingearbeitet werden.

Die Dispersionen der Polyurethanelastomeren in Wasser sind stabil, lager- und versandfähig und können zu beliebig späterem Zeitpunkt, z.B. formgebend, verarbeitet werden. Sie trocknen im allgemeinen unmittelbar zu formstabilen Kunststoffüberzügen auf, jedoch kann die Formgebung der Verfahrensprodukte auch in Gegenwart von an Isich bekannten Vernetzungsmitteln erfolgen. Je nach der gewählten chemischen Zusammensetzung und dem Gehalt an Urethangruppen erhält man Polyurethanelastomere mit unterschiedlichen Eigenschaften. So können sowohl weiche klebrige Produkte als auch thermoplastische und gummielastische Produkte der verschiedensten Härtegrade bis zu glasharten Erzeugnissen erhalten werden. Die Hydrophilie der Produkte kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Die elastischen Produkte lassen sich bei höheren Temperaturen, beispielsweise 100 bis 180⁰C, thermoplastisch verarbeiten.

Die Verfahrensprodukte sind zur Beschichtung bzw. ium Überziehen und zum Imprägnieren von gewellten und nichtgewebten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, Keramik, Stein, Beton, Bitumen, Hartfaser,

Stroh, Glas, Porzellan, Kunststoffen der verschiedensten Art und Glasfasern, zur antistatischen Und knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, als Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophobiermittel, Weichmacher, Bindemittel, z. B. für Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfälle und keramische Materialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisaten, als Schlichtemittel, beispielsv/eise für Glasfasern, und zur Lederausrüstung geeignet.

Vorzugsweise werden die Dispersionen bzw. Pastei. dabei auf eine poröse Unterlage appliziert, die anschließend mit dem Fertigprodukt verbunden bleibt, wie z. B. auf gewebte oder nichtgewebte textile Gebilde bzw. Fasermatten, Filze oder Vliese, auch Papiervliese, Schaumstoff-Folien oder Spaltleder, die wegen ih^er Saugwirkung eine sofortige Verfestigung des Überzuges bewirken. Anschließend wird bei erhöhter Temperatur getrocknet und gegebenenfalls verpreßt Die Trocknung kann aber auch auf glatten, porösen oder nichtporösen Materialien, z. B. Metali, Glas, Papier, Karton, keramischen Materialien, Stahlblech, Silikon-Kautschuk und Aluminiumfolie, erfolgen, wobei das fertige Flächengebilde anschließend abgehoben und als solche verwendet bzw. nach dem Umkehrverfahren durch Kleben, Flammkaschieren oder Kalandern auf ein Substrat aufgebracht wird Die Applikation nach dem Umkehrverfahren kann dabei zu einem beliebigen Zeitpunkt vorgenommen werden.

Durch Mitverwendung von Vinylpolymerisaten oder aktiven bzw. inaktiven Füllstoffen kann man die Eigenschaften der Verfahrensprodukte abwandeln. Verwendbar sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate, die gegebenenfalls (teilweise) verseift und/oder mit Vinylchlorid gepfropft sein können, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Ethylen-(Pfropf)-CopoIymerisate, Ruß, Kieselsäure, Asbest, Talkum, Kaolin, Titandioxid, Glas als Pulver oder in Form von Fasern und Cellulose. Je nach gewünschtem Eigenschaftsbild und Verwendungszweck der Endprodukte können bis zu 70%, bezogen auf Gesamttrockensubstanz, solcher Füllstoffe im Endprodukt enthalten sein.

Selbstverständlich können auch Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher oder die Theologischen Eigenschaften beeinflussende Zusätze beigefügt werden.

Die Trocknung der nach verschiedenen Applikationstechniken erhaltenen Produkte kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen. Die im Einzelfall zu wählende Trocknungstemperatur, die außer von der chemischen Zusammensetzung des Materials vor illem vom Feuchtigkeitsgehalt, der Trockenzeit und der Schichtdicke abhängt, wird leicht durch einen Vortest ermittelt Bei gegebener Erhitzungszeit muß die Trockentemperatur in jtdem Fall unter der Verfestigungstemperatur liegen.

Anschließend können die Flächengebilde zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit ihrer Oberfläche mit einer Appretur (Finish) überzogen werden. Bevorzugt werden hierfür wiederum wäßrige Dispersionen oder Lösungen verwendet

Aus feinteiligen Dispersionen und Solen erhaltene sehr harte Polyurethanelastomere sind als Einbrennlakke und teilweise sogar als lufttrocknende Lacke geeignet Sie verbinden hohe Härte und Elastizität mit gutem Hochglanz und — bei Verwendung mit aliphatischen Diisocyanaten — mit guter Licht — und Wetterechtheit.

Die nachfolgende« Beispiele sollen die Zusammensetzung, Herstellung und einige physikalische Eigenschaften erläutern.
5

Beispiel 1

370 Teile eines linearen Polyesterdiols aus Adipinsäure, Hexandiol und 2,2-DimethyIpropandiol- i ,3 mit efaor OH-Zahl von ca. 66 wurden mit 53 Teilen eines hydrophilen Kettenverlängerungsmittels I, hergestellt aus einem McI eines auf n-Butanol gestarteten Polyethylenoxidethers mit einer OH-Zahl von 49. einem Mol Hexamethylendiisocyar.at-1,6 und einem Mol Bis-(0-hydroxyethyl}-amin gemischt, mit 111 Teilen

ι ί S-Isocyanatomethyl-S^i-trimethylcyclohexylisoryanat versetzt und auf eine Temperatur von 100⁰C gebracht Unter Rühren und Ausschluß von Luftfeuchtigkeit wurde 3 Stunden erhitzt; der Isocyanatgehalt der Mischung war währenddessen auf 4,7% gesunken. Es

2t wurde auf 60" C abgekühlt und mit 100 Teilen Aceton verdünnt.

Eine Lösung von 15 Teilen Diaminoethan in 125 Teilen Wasser wurde bereitet und zügig in die Reaktionslösung gegeben und durch Rühren homogen vermischt. Zu dieser klären Lösung, die 35% Festkörper enthielt, wurden rasch und unter intensivem Rühren 700 Teile Wasser gegeben, wobei sich eine milchig-weiße, in dünnen Schichten bräunlich durchscheinende, acetonhaltige Dispersion des Festkörpers in Wasser bildet Nach der Entfernung des Acetons durch Destillation unter einem Druck von 100 Torr blieb eine reine wäßrige Dispersion des Polyuiethanharnstoff-Festkörpers mit einem Feststoff-Gehalt von 40% zurück.
Der Festkörper dieser Dispersion enthielt 7,7 Gew.-% Polyethylenoxidether-Einheiten.

Die Dispersion ergab nach dem Ausgießen zu einem Film von 100 μ Dicke und nach restlosem Abdunsten des Wassers einen klaren, glatten, elastischen Film von 40 μ Dicke, der folgende mechanische Daten aufwies:

Zugfestigkeit: 180 kp/cm²
Bruchdehnung: 910%

Beispiele 2—18

Die in der Tabelle 1 zusammengefaßten Beispiele 1 bis 18 wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt Als organische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000 und als hydrophile Kettenverlängerungsmittel wurden in diesen Beispielen die folgenden eingesetzt:

Polyester A:

Kondens2tionsprodukt aus Hexandio'. 2^-Dimethylpropandiol und Adipinsäure mit einer OH-Zahl von 66,

Polyester B:

Kondensationsprodukt aus Hexandiol und Adipinsäure mit einer OH-Zahl von 130,

Polyester C:

Kondensationsprodukt aus Butandiol und Adipinsäure mit einer OH-Zahl von 117,

Polycarbonat D:

auf Basis von Hexandiol mit einer OH-Zahl von 56,

Polycarbonat E:

auf Basis von Hexandiol und Tetraethylenglykol mit einer OH-Zahl von 90,

hydrophiles Kettenverlängerungsmittel I:

Umsetzungsprodukt aus 1 Mol eines auf -Butanol

15

gestarteten Polyethylenoxidethers mit einer OH-ZaM von 49, 1 Mol HexamethyIendHsocyanat-1,6 und! MolBis-G?-hydroxyethyl)-amin, hydrophiles Kettenverlängerungsmittel Π: Umsetzungsprodukt aus 1 Mol eines auf n-ButanoI gestarteten Polyethylenoxidethers mit einer OH-Zahl von 29, 1 Mol HexamethyIendiisocyanat-1,6

Tabelle 1

16

und I MolBis-{£-tiydroxyethyl)-aimn,
hydrophiles Kettenverlängerungsmittel ΙΠ:

Umsetzungsprodukt aus 1 Mol eines auf n-Butanol gestarteten Polyethylenoxidethers mit einer OH-" Zahl von 25Λ 1 MoI HexamethyIendnsocyanat-1,6 und 1 MolBis-{^-hydroxyethyl)-amin.

Beispiele 2

Bestandteil 1 Polyester A, Teile Polyester B, Teile Polyester C TeHe Polycarbonat D, Teile Polycarbonat E» Teile

Bestandteil 2

hydrophiles Kettenverlängerungsmittel I, Teile hydrophiles Kettenverlängeningsinitiel II, Teile hydrophiles Kettenverlängerungsmittel III, Teile

Bestandteil 3

S-IsocyanatomethyUpp-irimethylcyclohexylisocyanat, Teile HexamethyIendiisocyanat-1,6, Teile NCO/OH-Verhältnis der Bestandteile I -3

Kettenverlängerungsmittel 3-Aminomethyl-3.5,5-trirnethylcyclohexylamin. Teile Hydrazinmonohydrat, Teile, bez. auf H₂NNH, 4,4'-Diaminodicyclohexy!methan_r Teile
Diaminoethan. Teile

NCO/NH-Verhältnis von Präpolymerem zu Kettenverlängerungsmittei Konzentration an Feststoff, % Gehalt an Polyäthylenoxid-Einheiten im Feststoff, % Zugfestigkeit, Kp/cm² Bruchdehnung, %

Tabelle 1 (Fortsetzung)

1555

191

222

1,25

1648

132

244

1,25 1581

154

222

168

U43

40	50	50
8,6	5,1	5,8
210	260	190
820	730	900

1513

1530

1462

Beispiele g

Bestandteil 1
Polyester A, Teile Polyester B, Teile Polyester C, Teile Polycarbonat D, Teile Polycarbonat E_t Teile

1547 242

222

168

11

756

769

220

168	185	168	168	336
2,0	2,14	2,0	2,0	2,0
68	70	119
13	13

199

444

2,0

29

1.26	1,26	1,1
40	40	40
«4	8,6	7,4
250	170	190
640	1070	730

13

883

874

030 106/13«

17

18

Fortsetzung

Beispiele

8

Il

Bestandteil 2 hydrophiles Kettenveriängerangsinitiel I, Teile hydrophiles Kettenverlängemngsinittel Π, Teile

hydrophiles Ketten- 222

veriängeruDgsmittel ΙΠ, Teile

Bestandteil 3 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl- 444 cyclohexylisocyanat, Teile HexamethyIendiisocyanat-1,6, Teile

NCO/GH-Verhältnis der Bestand- 2,0 2,0

teile 1 -3

121

444

2,0

Bestandteil 2

hydrophiles Kettenverlängerungsmitlel I, Teile hyaropnnes Kextenveriangerungsmittel II, Teile hydrophiles Kettenverlängerungsmittel III, Teile

ZJI

247

176

Li \

222

278	278
210	210
2p	2,5

Kettenverlängerungsmittel	170	60	Beispiele	68	15	t	60	16	24	17	60
3-Aminomethyl-3^^-trimethyI- cyclchexylamin, Teile		1,0	14	13			1,0				1.5
Hydrazinmonohydrat, Teile, bez. auf H₂NNH₂		35					40				40
4,4'-DiaminodicycIohexylmethan, Teile		14,0				6,85		2,0		11,6
Diaminoethan, Teile	1,0	180		1,25		200		40		230
NCO-NH-Verhältnis von Präpoly- merem zu Kettenverlängerungsmittel	40	600	864	40	1790	830	1790	9,6	1790	640
Konzentration an Feststoff, %	8,4			13,0				170
Gehalt an Polyethylenoxid- Einheiten im Feststoff, %	170		190				920
Zugfestigkeit, Kp/cm²	800		580				18
Bmchdehnuag, %
Tabelle 1 (Fortsetzung)


Bestandteile ι
Polyester A, Teile		!254
Polyester B, Teile
Polyester C, Teile
Polycarbonat D, Teile
Poiycarbonat E, Teile

Bestandteil 3	366	244	244	244	333
S-IsocyanatomethyWjSjS-trimethyl-
cyclohexylisocyanat, Teile	277	185	185	185	185
Hexamethylendiisocyanat-1,6, Teile	3,3	2,2	2,2	2,2	2,75
NCO/OH-Verhältnis der Bestand
teile 1-3

Fortsetzung

Beispiele

14 16

17

Kettenverlängerungsmütel

cyclohexylamiii, Teile
Hydraztamonohydrat, Teile,
bez. auf H₂NNH₂
4,4'-Diarninodicyclohexylinethaii,
TeUe

Diaminoethan, Teile
NCO/NH-Verhältnis von Präpolymerem zu Kettenverlängeningsmittel

Konzentration an Feststoff, %
Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten
im Feststoff; %
Zugfestigkeit, Kp/cm²
Bruchdehnung, %

224

1,75
35

240
810

1,36

350
640

75
14

1,23

40

7,8

320
510

168

1,5

40 7,5

250 740

43,5

40 7,7

220 460

Beispiel IS

234 Teile eines Polyesterdäols aus Adipinsäure und Diethylenglykol mit einer OH-Zahl von ca. 40 werden mit 49,5 Teilen des hydrophilen Kettenvsrlängerungsmittels I aus Beispiel 1 in der Schmelze bei 60° C vermischt Dazu wurden 15./ Teile ButandioH ,4 gegeben und ebenfalls homogen durchmischt Unter Rühren wurden zu dieser Misch'-ng 52,5 Teile ToIuylendiisocyanat-2,4 und -2,6 im Verhältnis 80 :20 in einem Zug gegeben. Die angegebenen Mengenverhältnisse der einzelnen Reaktionspartner entsprachen einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,05 :1.

Die Temperatur wurde nun auf 90⁰C gesteigert Die Viskosität des Gemisches stieg alsbald sehr schnell an und erreichte nach 15 Minuten etwa 20 000 cP. Jetzt wurden 50 Teile Aceton zugegeben, worauf unter heftigem Sieden die Temperatur auf etwa 70° C fiel. Dabei sank die Viskosität, stieg jedoch langsam wieder an, worauf weitere 50 Teile Aceton zugegeben wurden.

Dieser Vorgang wurde so oft wiederholt, bis 60Ö0 Teile Aceton zugegeben waren. Es entstand eine klare Lösung eines Polyesterpolyurethans in Aceton mit einem Festkörpergehalt von 35%. Diese Lösung wurde auf 30° C abgekühlt und unter starkem Rühren zügig mit 525 Teilen Wasser versetzt Es entstand eine bläulichweiße mittelviskose Dispersion des Festkörpers in Aceton/Wasser-Gemisch· Nach der Entfernung des Acetons unter einem Vakuum von 100 Torr bleibt eine viskose, reine wäßrige Dispersion des Polyesterpolyurethan-Festkörpers zurück, welche eine Konzentration von 40% besaß.

Der Festkörper enthielt 11,4% des auf Butanol gestarteten Polyethylenoxidpolyethers.

Die Dispersion ergab nach dem Ausgießen zu einem Film von 100 μ Stärke und nach restlosem Abdunsten des Wassers einen klären, elastischen, sehr weichen und leicht klebenden Film von 40 μ Stärke, der folgende mechanische Daten aufwies:

Zugfestigkeit: 170kp/cm²
Bruchdehnung: 1090%

Beispiele 20—21

Die Beispiele 20 und 21 wurden nach dem Verfahren des Beispiel 19 hergestellt Als oiganiscne Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000 und als hydrophiles Kettenverl ingerungsmiitel kamen hierbei die folgenden zum Einsatz:

Polyester F:

Kondensationsprodukt aus Ethylenglykol und Adipinsäure mit einer OH-Zahl von 56,

Polyester G:

Kondensationsprodukt aus Butandiol und Adipinsäure mit einer OH-Zahl von 50,

hydrophiles Kettenverlängerungsmittel IV:

Ümsetzungsprodukt aus 1 Mol einer auf n-Butanol gestarteten Polyethylenoxidethers mit einer OH-Zahl von 32, 1 Mol Hexamethylendiisocyanat-1,6 und 1 Mol Bis-(p*-hydroxyethyl)-amin.

Tabelle 2

Beispiel
20

Beispiel 21

Bestandteil 1
Polyester F, Teile
Polyester G, Teile

2000

2250

21 22

Fortsetzung

Beispiel Beispiel

20 21

Bestandteil 2

hydrophiles Kettenverlängerungsmittei I, Teile 426

hydrophiles Ketteoverlängerungsmittel IV, Teile 344

Bestandteil 3

2,4- und 2,6-Toluylendüsocyanat (80:20), Teile 522 574

NCO/OH-Verhältnis der Bistandteile 1 und 3 3,0 33

Kettenverlängerungsmittei

Butandiol-1,4 153 I73

NCO/OH-GesamtverhäStnis 0,99 1,06

Gehalt an PoIyeihyle-vjX'd-Einheiten im Feststoff, % 11,2 8,8

Zügfestigkeit, Εψ'crn² 205 185

Bruchdehnung, % 980 lOCO

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische, nichtüomsche, in Wasser dispergierbare, im wesentlichen lineare Polyurethanelastomere mit einem Gehalt von 3 bis 30 Gewichtsprozent an seitenständigen Polyethylenoxidsegmenten, einer Zugfestigkeit von mindestens 150 kp/cm² und einer Bruchdehnung von mindestens 400%, erhalten durch Umsetzung von organischen

IO Diisocyanaten mit dininklionellen, endstandige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000, welche keine seitenständigen Polyethylenoxideinheiten aufweisen, und Verbindungen der allgemeinen Formel

R'

R'"

HO-CH-CH₂—N-CH₂-CH-OH

[
CO-NK-R-NH-CO-O-(CH₂-CK₂-O)₁₁-Ch₂-CH₂-X-R'

in der R der zweiwertige, die Isocyanatgruppen verbindende Rest eines Diisocyanate mit einem Molekulargewicht von 112 bis 1000 ist, X Sauerstoff oder einen -NR"-Rest bedeutet, R' und R" für gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, R"' Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und π eine ganze Zahl von 4 bis 89 bedeutet, gegebenenfalls unter Mitverwendung an sich bekannter Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht unter 500 und üblichen Hilfs- und g-nli5 fi \ Γ. Γ* IT? f I € "i Üiiu gvgvuvuuuiuuu uuuitnuuuvuui Isocyanate oder trifunktioneller Kettenverlängerungsmittel rs einer Menge von nicht über ein Äquivalentprcient, bezogen auf alle an der Polyadditionsreaktior· beteiligten Aufbaukomponenten, in einem Äquivaientverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8 : I bis 2£ :1.

2. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls in Wasser dispergierten thermoplastischen, nicht ionischen, im wesentlichen linearen Polyurethanelastomeren durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit difunktionellen, endstandige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000, welche keine seitenständigen Polyethylenoxideinheiten aufweisen, und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoff aufweisenden organischen Verbindungen mit Polyethylenoxidsegmenten, gegebenenfalls unter Mitverwendung an sich bekannter Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht unter 500 und üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen und gegebenenfalls trifunktionellen Isocyanaten oder trifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln in einer Menge von nicht über ein Äquivalentprozent, bezogen auf alle an der Polyadditionsreaktion beteiligten Aufbaukomponenten, txrrvK*»! Axe* WeFctel!i3ir*/T ΛίΛν PntinirathanelecfnmArnn

unter wasserfreien Bedingungen erfolgt und bei der Herstellung von in Wasser dispergierten Polyurethanclastomeren das fertige PoIyurethanefeistGmere entweder emulgatorfrei in an sich feekanaier Weise in eine wäßrige Dispersion überführt ■wird oder zunächst ein Präpolymeres in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt und darauf das erhaltene Präpolymere in Gegenwart von Wasser mit dem Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht unter 500 umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet daß man ds gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoff aufweisende organische Verbindungen mi» Polyethyienoxidsegmenten eine solche der allgemeinen Formel

I I

HO-CH-CH₂-N-CH₂-Ch-OH

CO-NH-R-NH-CO-O-(CH₂-CH₂-O)₁₇-CH₂-Ch₂-X-R'

verwendet, in welcher R'"

R der zweiwertige; die Isocyanatgruppen ω

verbindende Rest eines Diisocyanats mit einem Molekulargewicht von 112 bis 1000 ist,

X Sauerstoff oder einen -NR"-Rest bedeutet,

R' und R" für gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,

Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und
eine ganze Zahl von 4 bis 89 bedeutet,

diese in solchen Mengen mitverwendet, daß im fertigen Polyurethanelastomeren 3 bis 30 Gewichtsprozent an seitenständigen Polyethylenoxidsegmenten vorliegen, und die Reaktionspartner in einem Äquivalentverhältnii; von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Grup-

pen von 0,8:1 bis 2,5:1 einsetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des dispergierten Polyurethanelastomeren zunächst das organische Düsocyanat mit der difrüknOnellen, endständige

R"'

R'
!

HO—CH—CH₂—N—CH₂—CH-OH

gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000 und der Verbindung der allgemeinen Formel