DE2637690A1 - Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen bzw. loesungen von polyurethanen und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen bzw. loesungen von polyurethanen und deren verwendung

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DE2637690A1 DE19762637690 DE2637690A DE2637690A1 DE 2637690 A1 DE2637690 A1 DE 2637690A1 DE 19762637690 DE19762637690 DE 19762637690 DE 2637690 A DE2637690 A DE 2637690A DE 2637690 A1 DE2637690 A1 DE 2637690A1
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    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units

Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Palente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk
Wr/AB
2 3. AUG. 1976
Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen bzw; Lösungen von Polyurethanen und deren Verwendung . -.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen bzw. Lösungen von vernetzbaren Polyurethanen und deren Verwendung zur Herstellung von vernetzten Flächengebilden.
Verfahren zur Herstellung von stabilen, wäßrigen Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen sind bekannt (z.B. DBP 1 184 946, DBP 1 178 586, DAS 1 237 306, DOS 1 495 745, DOS 1 595 602, DOS 1 770 068, DOS 2 019 324, DOS 2 314 512, vgl. auch D. Dieterich et al, Angew. Chem. j32, 53 (197O)). Die beschriebenen Dispersionen beruhen auf dem Prinzip, in eine makromolekulare Kette eines Polyurethan-(Polyharnstoffe Moleküls hydrophile Zentren einzubauen. Diese hydrophilen Zentren oder sogenannten inneren Emulgatoren sind in den bekannten Dispersionen ionische Gruppen oder Äthylenoxid-Gruppierungen aufweisende Polyäthersegmente. Diese hydrophilen Zentren werden entweder in das Präpolymer in Form spezieller Diole eingebaut oder als modifizierte Amine zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt, die je mindestens zwei endständige NCO-Funktionen besitzen.
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Zur Herstellung der bisher bekannten Dispersionen kann man sich verschiedener Verfahren bedienen, die z.B. in D.
Dieterich und H. Reiff, Angew. makromol. Chemie 26, 85
(1972) beschrieben sind. Im allgemeinen wird entweder die Lösung eines Polyurethans in einem organischen Lösungsmittel in eine wäßrige Dispersion überführt oder es wird eine
Präpolymerstufe mit oder ohne Lösungsmittel in flüssiger
Form in Wasser dispergiert. Man kann beispielsweise ein
flüssiges NCO-Gruppen aufweisendes Präpolymerionomer unter kräftigem Rühren in Wasser eintragen, wobei zunächst eine Emulsion des Präpolymeren entsteht, die durch Kettenverlängerung mit Wasser oder einem Di- oder Polyamin zum
hochmolekularen Polyurethan-Harnstoff weiterreagiert.
Eine besonders einfach durchzuführende Dispergiermethode
wurde in der deutschen Offenlegungsschrift 1 913 271 (bzw. US-Patent 3 756 992) beschrieben. Danach wird ein zur
Addition von Formaldehyd unter Bildung von Methylolgruppen befähigter fester oder flüssiger Polyurethanpolyelektrolyt durch Vermischen mit Wasser dispergiert und durch Zugabe
von Formaldehyd bzw. Formaldehydderivaten in einen Methylolgruppen aufweisenden PolyurethanpolyelektroIyten überführt. Dieser wird in der Dispersion oder auch auf einem Substrat zum hochmolekularen Polyurethan auskondensiert.
Zur Dispergierung wird der rührbaren Schmelze solange Wasser zugesetzt, bis das Wasser die kontinuierliche Phase bildet, wobei im allgemeinen zunächst die Stufe einer W/0-Emulsion durchlaufen wird. Man kann auch bei erhöhter Temperatur
eine W/0-Emulsion herstellen, die beim Abkühlen in eine
O/W-Emulsion übergeht. Die Herstellung der Dispersion wird praktisch immer bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 50 und 120°C durchgeführt. Dies ist notwendig, einmal weil die zu dispergierende Präpolymerstufe bei Raumtemperatur eine zu hohe Viskosität aufweist und daher zur Dispergierung
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aufwendige Apparate, wie z.B. Schneekenmaschinen erforderlich sind, zum anderen auch deshalb, weil der Dispergiervorgang im allgemeinen umso rascher verläuft, je höher die angewandte Temperatur ist. Auch die Dispergierung lösungsmittelfreier Schmelzen von NCO-Präpolymeren wird praktisch stets bei erhöhter Temperatur vorgenommen.
Obwohl-die beschriebene Arbeitsweise gegenüber, der Her- . stellung von Dispersionen aus Lösungen wirtschaftlich sehr vorteilhaft ist und mit einfachen Mitteln,durchgeführt werden kann, befriedigt sie doch nicht alle Bedürfnisse der Praxis. So lassen sich nach diesem Verfahren nichtionische Dispersionen gar nicht oder nur mit Schwierigkeiten herstellen, da die Dispergierbarkeit von Polyurethan-Vorstufen, welche anstelle ionischer. Zentren hydrophile. PoIyätherreste enthalten, mit ,steigender Temperatur abnimmt. Dies bedeutet, -daß zur Dispergierung bei den erforderlichen höheren Temperaturen stärker hydrophiliert werden muß, als für die spätere,Dispersionsstabilität notwendig, ist. Dadurch wird die Wasserfestigkeit der Produkte nachteilig . beeinflußt. Andererseits wäre gerade die, Herstellung, von durch hydrophile Äther.gruppen modifizierten .Polyurethanen wünschenswert, weil diese Dispersionen gute Elektrolyt- und Froststabilitäten besitzen*.-
Übliche ronomerdispersionen weisen im allgemeinen unge- . nügende Elektrolytstabilität und ungenügende Froststabilität auf, wodurch Lagerung lind Versand in der. kai ten Jahreszeit kostspielig werden, weil geheizte Lagerräume benötigt ^werden. .
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß vernetzungsfähige, nichtionische Dispersionen, welche als eingebauten
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Emulgator hydrophile Polyätherreste enthalten, ohne die Mitverwendung von Hilfslösungsmitteln auf besonders einfache Weise herstellbar sind, wenn man endständige Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere eines unter 15000 liegenden mittleren Molekulargewichts, welche 2-30 Gew.-% an innerhalb einer Polyätherkette angeordneten Äthylenoxid-Einheiten enthalten unter ganz bestimmten, nachstehend näher erläuterten Bedingungen mit Ammoniak oder primären Aminen zur Reaktion bringt und anschließend die Hauptmenge des zur Dispergierung bzw. Lösung erforderlichen Wassers hinzugibt.
In US-PS 3 756 992 (Kolonne 18, Zeilen 25 - 38) findet sich zwar bereits ein Hinweis, daß ionische, endständige Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere durch Umsetzung mit Ammoniak bzw. primären Aminen in die entsprechenden ionischen, in Wasser dispergierbaren, vernetzungsfähige Harnstoffgruppen aufweisenden Addukte überführt werden können, jedoch wurde bisher stets für erforderlich gehalten, zur Vermeidung einer unerwünschten Kettenverlängerung und damit einhergehender Viskositätserhöhung das Amin vorzulegen oder in stöchiometrischem Überschuß sehr rasch unter intensiver Vermischung zuzugeben.
Eine Übertragung dieses Prinzips auf nichtionische hydrophile Zentren aufweisende Polyurethane erschien zunächst unmöglich, da alle diesbezüglichen Versuche scheiterten. So führte eine Zugabe der NCO-Präpolymeren zu vorgelegtem Ammoniak bzw. primärem Amin ebensowenig zum Erfolg wie der Versuch einer Reduzierung der Reaktivität des Ammoniaks durch dessen überführung in Ammoniumcarbonat. Völlig unerwartet gelang jedoch das angestrebte Ergebnis durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak bzw. von gegebenenfalls im Wasser gelösten primären Aminen zum nichtionisch modifizierten NCO-
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Präpolymeren; Dieser Erfolg war völlig überraschend, da bei dieser Verfahrensweise zumindest zu Beginn der Zugabe der Ammoniaklösung bzw. des Amins ein hoher NCO-überschuß vorlag, so daß unerwünschte Kettenverlängerungsreaktionen zwischen NCO-Präpolymeieh und bezüglich seiner Reaktivität ungehemmtem Ammoniak bzw. primärem Amin erwartet werden mußten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen von endständigen Harnstoff gruppen aufweisenden, unter dem Einfluß von mit Harnstoffgruppen reaktionsfähigen Vernetzungsmitteln vernetzbaren, nicht-ionische hydrophile Segmente aufweisenden Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man entständige Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere, welche
i) ein,durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 15000 aufweisen und
ii) 2 - 30 Gew.-% an innerhalb einer Äthylenoxideinheiten aufweisenden Polyätherkette angeordneten Äthylenoxideinheiten der Formel
enthalten,
bei 10-700C mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniak oder einem gegebenenfalls in Wasser gelösten primären Amin umsetzt, wobei die wäßrige Lösung des Ammoniak oder das gegebenenfalls in Wasser gelöste primäre Amin zum vorgelegten Prepolymer gegeben wird, und wobei die Wassermenge, die zur Lösung des Ammoniaks bzw. primären Amins verwendet wird, maximal 10 Gew.-%
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bezogen auf Gesamtmenge des Reaktionsgemische ausmacht, und man schließlich nach Beendigung der zwischen den freien Isocyanatgruppen des Präpolymeren und dem zugesetzten Ammoniak bzw. primären Amin ablaufenden Additionsreaktion das zu erhaltene Umsetzungsprodukt bei 10 - 70 C mit Wasser zu einer 5 bis 65 -gewichtsprozentigen wäßrigen Dispersion oder Lösung verrührt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Dispersionen bzw. Lösungen zur Herstellung von vernetzten Flächengebilden durch Applikation und Auftrocknen der Dispersionen auf einem Substrat, wobei vor, während oder nach der Applikation durch Zugabe eines mit den Harnstoffgruppen unter Vernetzungsreaktion reagierenden Vernetzungsmittels für eine Vernetzung des erhaltenen Flächengebildes Sorge getragen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem bekannten Verfahren folgende Vorteile auf:
1. Es gestattet die Herstellung frost- und elektrolytunempfindlicher Dispersionen, die hydrophile PoIyätherreste der Formel - (CH2-CH2-O)- enthalten auf einfache Weise ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln und ohne aufwendige Dispergiereinrichtungen.
2. Das Verfahren läßt sich bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur durchführen.
3. Da die Umsetzung des hydrophilierten Präpolymers in Gegenwart von Wasser erfolgt, bleibt die Viskosität trotz der niedrigen Reaktionstemperatur ausreichend niedrig.
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Das Wasser wird homogen von der Reaktionsmasse aufgenommen und wirkt als Weichmacher.
4. Es besteht keine Gefahr vorzeitiger Kettenverlängerung der Verquallung.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzten Präpolymeren weisen ein mittleres Molekulargewicht von unter 15000, vorzugsweise unter 10000, besonders bevorzugt von 1000 - 5000 auf, sie enthalten 2-30 Gew.-%, vorzugsweise 6-20 Gew.-% an in Polyätherketten eingebauten hydrophilen Äthylenoxid-Segmenten -CH2-CHp-O-; sie enthalten des weiteren mindestens zwei an Kettenenden angeordnete Isocyanatgruppen, wobei der NCO-Gehalt der Präpolymeren, vorzugsweise zwischen 1,5 und 10 Gew.-% liegt, und sie können schließlich bis zu 18, insbesondere bis zu 10 Milli-Äquivalente pro 100 g an ionischen Gruppen, insbesondere der Formeln -COO , -SO3 , =N = enthalten, obwohl die Verwendung von ausschließlich nichtionische hydrophile Zentren aufweisenden Präpolymeren beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ist.
Die Herstellung der NCO-Präpolymeren erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen von einfachen organischen Diisocyanaten wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Diiso— cyanatotoluol oder i-Isocyanato-SjSjS-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan mit geeigneten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen-reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, insbesondere mit mindestens 2 Hydroxylgruppen. Bei dieser Umsetzung der einfachen Diisocyanate mit den genannten Reaktionspartnern werden die Mengenverhältnisse der Komponenten im allgemeinen so gewählt, daß pro aktives Wasserstoffatom 1,1 bis 2,5 Isocyanatgruppen zur Verfügung stehen.
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Geeignete Reaktionspartner für die Isocyanate sind beispielsweise alle beliebigen in der Polyurethan-Chemie bekannten Polyhydroxy !verbindungen wie z.B. Polyhydroxyverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 - 200, wie z.B. Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexadiol, Glycerin oder Trimethylolpropan, bevorzugt jedoch Polyhydroxypolyester oder Polyhydroxypolyäther eines zwischen 200 und 8000 vorzugsweise 1000 und 5000 liegenden Molekulargewichts, der beispielsweise in US-PS 3 756 992, Kolonne 5, Zeile 29-Kolonne 6, Zeile 6 beschriebenen Art.
Besonders hervorzuheben ist, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren auch tri- und polyfunktionelle Reaktionskomponenten eingesetzt werden können, wodurch verzweigte Präpolymere gebildet werden. Da das Molekulargewicht unter 15000 und vorzugsweise unter 10000 liegen muß, ist auch bei einer solchen Verfahrensweise nicht mit vorzeitiger Vernetzung zu rechnen.
Die in den NCO-Präpolymeren vorliegenden, erfindungswesentlichen Äthylenoxid-Segmente können Bestandteil von an sich bekannten, bei der Herstellung der Präpolymeren mitverwendeten Polyätherpolyole sein, die durch Verwendung bzw. Mitverwendung von Äthylenoxid bei ihrer Herstellung durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle entstanden sind.
Vorzugsweise werden die erfindungswesentlichen Äthylenoxid-Einheiten jedoch durch Mitverwendung von seitenständige Polyalkylenoxid-Ketten aufweisenden Diolen gemäß DT-OS 2 314 512 (= US-PS 3 905 929) und/oder durch Mitverwendung von Polyalkylenoxid-Seitenketten aufweisenden Diisocyanaten gemäß DT-OS 2 314 513 (= US-PS 3 920 598) beim Aufbau der Präpolymeren eingeführt. In Ergänzung der in diesen Ver-
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öffentlichungen gemachten Offenbarung sei jedoch darauf hingewiesen, daß es auch möglich ist, anstelle der dort beschriebenen seitenständige Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden Diole oder Diisocyanate solche einzusetzen, die in der Polyalkylenoxid-Seitenkette neben Polyäthylenoxid-Einheiten auch andere Alkylenoxid-Einheiten insbesondere Propylenoxid-Einheiten aufweisen. Wesentlich allein ist, daß die Menge an fithylenoxid-Einheiten mindestens so bemessen wird, daß das entstehende Präpolymer den oben angegebenen Gehalt an Äthylenoxid-Einheiten aufweist. Die besonders bevorzugten beim erfindungsgemäßen Verfahren mitzuverwendenden nicht ionischen hydrophilen Aufbaukomponenten entsprechen der Formel
R"' R1"
HO-CH-CH2-N-CH2-Ch-OH
CQ-NH-R-NH-CO-O-(CH0-CH-O) -CH0-CH0-X-R1
RIV
in welcher
R für einen zweiwertigen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat des Molekulargewichtes 112 bis 1000 erhalten wird,
X für Sauerstoff oder -NR"- steht.
R* und R" gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen,
R"1 für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und
η eine ganze Zahl von 4 bis 89 bedeutet und
R für Wasserstoff oder (entsprechend den obengemachten Ausführungen) auch teilweise für eine Methylgruppe steht.
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Eine weitere Methode zur Einführung von Äthylenglykoläthersegmenten besteht wie bereits erwähnt, in der Mitverwendung von Polyäthern, welche eine entsprechende Anzahl solcher Segmente aufweisen. Ebenso lassen sich auch gegenüber NCO-Gruppen monofunktionelle Äther als hydrophile Kettenabbrecher (mit-)verwendenr sofern das dabei entstehende Präpolymer noch mindestens 2 NCO-Gruppen aufweist.
Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Präpolymeren erfolgt im übrigen nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 756 992, 3 905 929 oder 3 920 598 beschrieben ist.
Bei dem oben genannten mittleren Molekulargewicht der NCO-Präpolymeren handelt es sich um das rechnerisch aus der Stöchiometrie der Umsetzung ermittelbare Molekulargewicht.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise das NCO-Präpolymere als Schmelze bei 10 - 70, vorzugsweise 15 bis 50 C vorgelegt und mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniak bzw. einem gegebenenfalls in Wasser gelösten primären Amin versetzt. Vorzugsweise werden hierbei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt, daß pro Isocyanatgruppe des als Schmelze vorliegenden Präpolymeren 0,9 - 1,2, vorzugsweise 0,95 - 1,1 Moleküle Ammoniak bzw. Aminogruppen des primären Amins vorliegen. Bei Verwendung von Ammoniak und von gasförmigen primären Aminen wie z.B. Methylamin oder Äthylamin werden im allgemeinen wäßrige Lösungen eingesetzt. Flüssige
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primäre Amino wie z.B. Äthanolamin können auch unverdünnt in dio Präpolymor-Schmelze eingerührt werden. Bei dieser Umsotzung dos NCO-Präpolymeren mit Ammoniak bzw. primärem Amin ist oh jodoch .wo son ti ich, daß die: Wassarmenge 10 Gew.-% der gesamten Reaktionsmasse nicht übersteigt. Erst nach Abschluß der.Umsetzung zwischen Isocyanatgruppen und Ammoniak bzw. prinuirom Amin kann die Hauptmenge des Wassers hinzu(je<}cbon werden. Auch hierbei wird die Temperatur zwischen 10 und 70, vorzugsweise 15 und 50 C,gehalten.
Geeignete primäre Amine sind alle beliebigen, organischen Verbindungen, die eine primäre Aminogruppe aufweisen und ansonsten keine weitere Gruppe enthalten, die bezüglich ihrer Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen primären Aminogruppen vergleichbar sind. Vorzugsweise werden einfache primäre Moloamine wie z.B. Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, m-Hexylamin, Anilin, Äthanolamin oder Propanolamin eingesetzt. Da die Aminogruppe in den letztgenannten Aminoalkoholen gegenüber Isocyanatgruppen weit reaktionsfreudiger ist als die gleichzeitig vorliegende Hydroxylgruppe, tritt praktisch keine Kettenverlängerungsreaktion ein.
Die nach der Umsetzung mit dem Ammoniak bzw. den Aminen vorliegenden, endständige Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethane werden im allgemeinen mit einer solchen Menge an Wasser versetzt, daß der Feststoffgehalt der entstehenden Dispersion zwischen 5 und 65, vorzugsweise zwischen 20 und 50 Gew.-% liegt.
Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen im allgemeinen Dispersionen in Wasser dar, es kann sich jedoch bei einem hohen Gehalt an hydrophilen Gruppen auch um Lösungen von Polyurethanen in Wasser handeln.
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Die im Wasser dispergiert bzw. gelöst vorliegenden Polyurethane weisen insbesondere an den Kettenenden vernetzungsfähige Harnstoffgruppierungen auf und können daher durch Reaktion mit geeigneten Vernetzungsmitteln in vernetzte Produkte überführt werden.
Geeignete Vernetzungsmittel sind vorzugsweise als wäßrige Lösung eingesetzter Formaldehyd, wäßrige Lösungen von Formaldehyd abgebenden Substanzen, insbesondere von Paraformaldehyd, Trioxan, Methylol, Hexamethylentetramin, Oligo-Methylolverbindungen wie Di- und Oligomethylolharnstoffe, -hexahydropyrimidione, -urone, -melamine und andere Triazinderivate eingesetzt werden. Auch Methyloläther kommen in Betracht.
Neben Formaldehyd können auch höhere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Chloral, Crotonaldehyd, Acrolein, Furfural, Glyoxal, Glutarsäuredialdehyd, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon sowie deren Kondensate mit Aminoplast bildenden Verbindungen bzw. Mischkondensate mit Formaldehyd und Aminoplast bildenden Verbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugtes Vernetzungsmittel ist wäßriger Formaldehyd.
Die Vernetzungsmittel, der oben beispielhaft genannten Art werden im allgemeinen bei der erfindungsgemäßen Verwendung in die wäßrige Dispersion bzw. Lösung eingerührt, bevor die Applikation erfolgt. Es ist jedoch auch möglich, bei der erfindungsgemäßen Verwendung das Vernetzungsmittel gleichzeitig mit der Dispersion, beispielsweise unter Verwendung von Zweikomponenten-Mischaggregaten oder nach der Applikation der Dispersionen bzw. in Lösungen beispielsweise durch Begasen von mit den Dispersionen bzw. Lösungen beschichteten Substraten mit Formaldehyd-Gas in Anwendung zu bringen.
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Palls gemäß der bevorzugten Ausführungsform, der erfindungsgemäßen Verwendung, das Vernetzungsmittel beispielsweise wäßrige Formalinlösung den erfindungsgemäß zugänglichen Dispersionen bzw. Lösungen zugesetzt wird, empfiehlt es sich oft, das so erhaltene Gemisch einer Wärmebehandlung zu unterziehen, die darin besteht, daß das Gemisch einige Zeit, z.B. 10 Minuten bis 48 Stunden, einer erhöhten Temperatur .zwischen 50 und 700C ausgesetzt wird. Die Zeitdau- ' er hängt dabei_von der Höhe der Temperatur und dem pH-Wert ab. Bei pH-Werten von 5 bis 7 und Temperaturen um 50 bis 70 G sind im allgemeinen mehr als 10 bis 48 Stunden notwendig, während bei einem pH-Wert von 2 (einstellbar beispielsweise durch Zusatz geeigneter Mengen schwacher oder mittelstarker Säuren wie z. B. Weinsäure oder Phosphorsäure) bereits 10 Min. ausreichend sein können, um eine oft angestrebte Vernetzung der in Wasser dispergierten bzw. gelösten Polyurethane zu erreichen, bevor das Wasser entfernt wird.
Diese Wärmebehandlung ist vor allem dann erforderlich, wenn die Trocknung der Dispersionen bei Raumtemperatur vorgesehen und ein Nachheizen nicht möglich ist, z.B. bei Gebäudeanstrichen.
Zusätzlich oder anstelle dieser Maßnahme können die Dispersionen in Kombinationen mit den Vernetzungsmitteln auch bei erhöhter Temperatur getrocknet werden. Wegen der Gefahr der Blasenbildung sind hierfür Temperaturen unter 1OO°C bevorzugt* Meist werden die Dispersionen vorher auf pH-Werte von 2 bis 5,bevorzugt 3 bis 4 gebracht, wenn nicht ein NachheizVorgang bei höherer Temperatur vorgesehen ist. Diese Arbeitsweise kommt vor allem für kontinuierliche Beschichtungen., Kaschierungen, Verklebungen, Lackierungen in Betracht, wo die Trocknung verhältnismäßig rasch im Trockenkanal vorgenommen wird.
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Selbstverständlich ist es auch möglich, die Dispersionen durch Zusatzmittel wie z.B. Verdickungsmittel oder Füllstoffe oder durch Erhöhung des Feststoffgehaltes in eine gelartige Konsistenz zu überführen, die dann z.B. mit einem Melamin-Harz vermischt wird und auf dem beschichteten Material durch Ausheizen vernetzt wird.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der einfachen und ökonomischen Herstellung der bislang nicht lösungsmittelfrei nach dem Schmelzdispergierverfahren herzustellenden nichtionischen Dispersionen zu sehen. Die Dispersionen zeichnen sich aus durch ihre Elektrolyt- und Froststabilität. Den nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-(Harnstoff)-Dispersionen stehen die verschiedensten Anwendungsgebiete offen. Sie lassen sich z.B. für die Lederzurichtung einsetzen oder können für die Beschichtung der unterschiedlichsten Materialien, u.a. auch für die Texti!beschichtung, verwandt werden. Hier können sie z.B. als Deckstrich oder Finish Anwendung finden. Bedeutende Anwendungsgebiete stellen ferner die Verwendung als Klebstoff oder als Lack dar. Weitere Verwendungsmöglichkeiten liegen z.B. auf den Gebieten Glasfaserschlichte, Dispergierhilfsmittel, Imprägnierungen von Faser und Textilien vor. Auch sind diese Produkte als Zusatz zu Kunststoffdispersionen anzusehen oder als Bindemittel für z.B. Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfälle und keramische Materialien.
In nachfolgenden Beispielen wird entionisiertes Wasser verwendet .
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Beispiel 1 Ansatz
372 g Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OHZ 66) (PAA)
135 g Dispergator A
70,3 g Hexamethylendiisocyanat-(1,6) (H)
18,9 g Ammoniak (25 %ig in Wasser)
890 g Wasser
35 g Formaldehyd (30 %ig in Wasser)
Dispergator A
An das Umsetzungsprodukt eines auf Butanol gestarteten PoIyäthylenoxidpolyäthers, der ca. 17 % Polypropylenoxidgruppen enthält, mit Hexamethylendiisocyanat-(1,6) (NCO/OH =2:1) wird N,N-Diäthanolamin addiert (NCO/NH = 1:1). Das Molekulargewicht beträgt 2250. Der Äthylenoxidanteil beträgt ca. 77 Gewichtsprozent.
Durchführung
Der Polyester (PAA) und Dispergator A werden entwässert. Bei 80°C wird das Diisocyanat (H) eingerührt. Man läßt bei dieser Temperatur das Gemisch bis zu einem NCO-Wert von 2,0 % abreagieren, kühlt auf 60°C und rührt das wäßrige Ammoniak in die Schmelze ein. Wenn die Ammoniaklösung gut eingerührt ist, wird das Wasser hinzugegeben. 10 Minuten nach Wasserzugabe wird der Formaldehyd eingerührt. Man erhält eine zentrifugenstabile, mit Vernetzungsmittel versehene erfindungsgemäße Dispersion mit einer Fordbecherviskosität (4 mm) von 51,0 Sekunden bei einem Feststoffgehalt von 32 %. Der pH-Wert beträgt 5. Der Anteil der Äthylenoxid-Einheiten im Feststoff beträgt 17,5 Gew.-%.
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Beispiel 2 Ansatz
372 g Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OHZ 66) (PAA)
67,5 g Dispergator B
62.7 g Hexamethylendiisocyanat-(1,6) (H)
17.8 g Ammoniak (25 %ig in Wasser)
g Wasser
90 g Formaldehyd (30 %ig in Wasser)
Dispergator B
An das Umsetzungsprodukt eines auf Butanol gestarteten
Polyäthylenoxidpolyäthers mit Hexamethylendiisocyanat-(1,6) (NCO/OH =2:1) wird Ν,Ν-Diäthanolamin addiert (NCO/NH = 1:1). Das Molekulargewicht beträgt 2250. Der Äthylenoxidanteil beträgt ca. 89 Gewichtsprozent.
Durchführung: vgl. Beispiel 1
Man erhält eine stabile mit Vernetzungsmittel versehene Dispersion mit einem Feststoffanteil von 28 % und einer Auslaufzeit (DIN-Becher/4 mm Düse) von 11,7 Sekunden.
Die Dispersion ist als Grundierungszusatz für die Lederzurichtung geeignet. Der Anteil der Äthylenoxidgruppen
im Feststoff beträgt 11,1 %. Das durchschnittliche, berechnete Molekulargewicht beträgt 3871.
Le A 17 373 - 16 -
809808/0460
Beispiel 3 Ansatz:
372 g Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OHZ 66) (PAA)
45 g Dispergator A (vgl. Beispiel 1)
59,7 g Propoxyliertes Addukt aus 2 Butendiol-1,4 und NaHSO3 (Molgewicht 457 (AD), 77 %ig in Toluol)
85,4 g Hexamethylendiisocyanat-(1,6) (H)
23,1 g Ammoniak (25 %ig in Wasser) 1200 g Wasser
50 g Formaldehyd (30 %ig in Wasser) Durchführung: vgl. Beispiel 1
Man erhält eine zentrifugenstabile, mit Vernetzungsmittel versehene Dispersion mit einem Feststoffanteil von 30 %:. Die Dispersion ist als Grundierungszusatz für die Lederzurichtung geeignet. Der Anteil der Äthylenoxidgruppen
θ beträgt 6,09 %. Es liegen 17,5 m Äquivalente SO, /100 g Feststoff vor. Das durchschnittliche Molekulargewicht des nicht vernetzten Oligourethans beträgt 3255.
Beispiel 4
Ansatz:
372 g Adipinsäure-Phthalsäure-Äthylenglykol-Polyester (OHZ 66) (PAA)
33,8 g auf Butanol gestarteter Polyäther mit Äthylenoxid- und Propylenoxid-Segmenten im Verhältnis 83:17 (OHZ 30,0)
29,6 g Propoxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-1,4 und NaHSO3
Le A 17 373 - 17 -
8D9808/0VBO
72,3 g Hexamethylendiisocyanat-(1 ,6) 19,3 g Ammoniak (25 %ig in Wasser) 1150 g Wasser 90 g Formaldehyd 30 %ig in Wasser
Durchführung vergleiche Beispiel 1
Man erhält eine stabile, mit Vernetzungsmittel versehene Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 29,1 % und einer Ford-Becher-Auslaufzeit (4 mm Düse) von 12,4 Sekunden. Die Dispersion ist als Grundierungszusatz für die Lederzurichtung geeignet. Der Anteil der Äthylenoxidgruppen im Feststoff beträgt 5,2 %. Zusätzlich enthält der Feststoff 9,4m Äquivalente an SO3
Beispiel 5 Ansatz
372,0 g Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OHZ 66) (PAA)
135,0 g Dispergator A 70,3 g Hexamethylendiisocyanat-(1 ,6) (H) 17,0 g Äthanolamin in
90,0 g Wasser 870,0 g Wasser 35,0 g Formaldehyd (30 %ig in Wasser)
Durchführung: vgl. Beispiel 1
Man erhält eine zentrifugenstabile mit Vernetzungsmittel versehene Dispersion mit einem Feststoff von 35,6 % und einer Auslaufzeit von 22 Sekunden (DIN-Becher, 4 mm Düse). Der pH-Wert beträgt 4,4. Das Produkt ist als Zusatzmittel für Ledergrundierungen bei der Lederzurichtung geeignet. Der Anteil der Äthylenoxid-Einheiten im Feststoff beträgt 17,1 Gew.-%.
Le A 17 373 - 18 -
809808/0460
Beispiel 6 Ansatz
372,0 g Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OHZ 66) (PAA)
67,5 g auf Butanol gestarteter Polyäther mit Äthylenoxid- und Propylenoxid-Segmenten im Verhältnis 83:17 (OHZ 30,0)
64,3 g Hexamethylendiisocyanat-(1,6) 16,3 g Ammoniak (25 %ig in Wasser) 1160,0 g Wasser
90,0 g Formaldehyd (30 %ig in Wasser)
Durchführung vgl. Beispiel 1
Man erhält eine stabile, mit Vernetzungsmittel versehene Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 27 % und einer Auslaufzeit (DIN-Becher/4 mm Düse) von 11,6 Sekunden. Der pH-Wert beträgt 5,1. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen. Tyndall-Effekt. Sie trocknet zu durchsichtigen, klaren Filmen. Sie ist als Grundierungszusatz für die Lederzurichtung geeignet. Das mittlere Molekulargewicht des NCO-freien Oligomeren beträgt 4230. Der Äthylenoxidgruppengehalt im Feststoff beträgt 9,8 %..
Beispiel 7 Ansatz
342 g Polypropyienoxidäther auf Bisphenol A gestartet
(Molekulargewicht: 570) (PA) 45 g Dispergator B (vgl. Beispiel 2)
Le A 17 373 - 19 -
809808/0460
156 g Hexamethylendiisocyanat-(1,6)
44,3 g Ammoniak (25 %ig in Wasser) 1250 g Wasser
90 g Formaldehyd (30 %ig in Wasser)
Durchführung: vgl. Beispiel 1
Man erhält eine stabile, mit Vernetzungsmittel versehene Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 25,4 % und einer Ford-Becher-Auslaufzeit (4 mm Düse) von 11 Sekunden. Die Dispersion ist als Grundierungszusatz für die Lederzurichtung geeignet. Der Anteil der Äthylenoxidgruppen im Feststoff beträgt 6,81 %.
Beispiel 8 (A und B erfindungsgemäß, C-N zum Vergleich) Ansatz
372 g Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OHZ 66) (PAA)
66,5 g auf Butanol gestarteter Polyäther mit Äthylenoxid- und Propylenoxid-Segmenten im Verhältnis 83:17 (OHZ 30) (Dispergator)
64,2 g Hexamethylendiisocyanat-(1 ,6) (H) 15,0 g Ammoniak (25 %ig in Wasser) 1150,0 g Wasser
90,0 g Formaldehyd (30 %ig in Wasser)
Durchführung
Der Polyester (PAA) und der Dispergator werden entwässert. Bei 1000C wird das Diisocyanat (H) eingerührt. Man läßt das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur bis zu einem konstanten NCO-Wert abreagieren (ca. 1,85 %).
Le A 17 373 - 20 -
809808/0460
A. 500 g des Präpolymeren werden auf 5O°C abgekühlt, mit dem wäßrigen Ammoniak umgesetzt und nach 10 Minuten
bei 5O°C mit Wasser dispergiert. Nach weiteren 15 Minuten wird der Formaldehyd eingerührt. Man erhält eine stabile, mit Vernetzungsmittel versehene Dispersion, die im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt zeigt. Sie hat bei einem Feststoffgehalt von 27,6 % eine Ford-Becher-Auslaufzeit (4 mm Düse) von 13 Sekunden. Der pH-Wert beträgt 5,5. Der Äthylenoxid-Gewichtsanteil beträgt 9,7 %. Das Produkt ist als Zusatz für die Lederzurichtung geeignet.
B. Das Präpolymer wird auf 5O°C abgekühlt, mit dem wäßrigen Ammoniak umgesetzt und nach 10 Minuten bei 70°C mit 70 C warmen Wasser dispergiert. Nach weiteren 15 Minuten wird der Formaldehyd eingerührt. Man erhält eine sedimentfreie, mit Vernetzungsmittel versehene Dispersion, die im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt zeigt. Sie hat bei einem Feststoffgehalt von 28,2 % eine Ford-Becher-Auslaufzeit (4 mm Düse) von 13 Sekunden. Der pH-Wert beträgt 5,7.
C. Das Präpolymer wird auf 50°C abgekühlt, das wäßrige Ammoniak zugesetzt und nach 10 Minuten bei 80°C mit Wasser dispergiert. Das Produkt läßt sich nur teilweise dispergieren. Der größere Teil des Feststoffes bildet Klumpen und Fäden.
D. Das Präpolymer wird auf 85°C abgekühlt und anschließend in ein 70°C warmes Gemisch von Ammoniak und Wasser unter intensivem Rühren gegeben. Das Präpolymer läßt sich anfangs homogen verteilen. Nachdem aber etwa 50 % des Präpolymeren zugegeben wurden, klumpt der Feststoff zusammen und bleibt am Rührer hängen.
Le A T 7 3,73 - 21 -
8 0 9808/0460
E. Versuchsdurchführung wie Versuch D aber bei 50 C. Man erhält eine sofort sedimentierende Suspension.
F. Das Präpolymer wird auf 50 C abgekühlt und in eine Lösung aus 575 g Wasser und 15g Ammoniak (25 %ig in Wasser) eingerührt. Nach ca. 5 Minuten werden die restlichen 575 g Wasser zugegeben. Nach weiteren 5 Minuten wird der Formaldehyd eingerührt. Die entstehende Suspension sedimentiert sofort.
G. Das Präpolymer wird auf 50 C abgekühlt und in eine Lösung aus 288 g Wasser und 15g Ammoniak (25 %ig in Wasser) eingerührt. Das Präpolymer wird nicht dispergiert. Es zieht Fäden und bildet Klumpen.
H. Das Präpolymer wird auf 50 C abgekühlt. In das Präpolymer wird eine Lösung von 15g Ammoniak (25 %ig in Wasser) in der Gesamtmenge Wasser eingerührt. Das Präpolymer wird nicht dispergiert, sondern bildet Klumpen und zieht Fäden.
I. Wie Versuch H, wobei die Reaktionstemperatur auf 90°C erhöht wird. Das Präpolymer wird nicht dispergiert, sondern zieht Fäden und bildet Klumpen.
K. Das Präpolymer wird auf 50°C abgekühlt. In das Präpolymer wird eine 50 C warme Lösung von 10,6 g Ammoniumcarbonat in 1150 g Wasser gegeben. Das Präpolymer läßt sich nicht dispergieren, sondern bildet Klumpen und zieht Fäden.
L. Wie Versuch K, wobei das Ammoniumcarbonat in 575 g Wasser gelöst wird. Das Präpolymer läßt sich nicht dispergieren, sondern bildet Klumpen und zieht Fäden.
Le A 17-373 - 22 -
809808/0460
M. Das Präpolymer wird auf 5O°C abgekühlt und dann in eine Lösung von 10,6 g Ammoniumcarbonat in 1150 g eingerührt. Das Präpolymer läßt sich nicht dispergieren, sondern bildet Klumpen und zieht Fäden.
N. Das Präpolymer wurde auf 5O°C abgekühlt und dann in das 25 %ige Ammoniak eingerührt. Nach 1O Minuten wird das 50 C warme Dispergierwasser eingerührt. Das Präpolymer läßt sich nicht dispergieren. Es bildet Klumpen und zieht Fäden.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
Durch nachstehendes Vergleichsbeispiel, welches in Analogie zu Beispiel 1 der US-PS 3 756 992 durchgeführt wurde, wird gezeigt, daß ein einfacher Ersatz der ionischen Gruppen gemäß Vorveröffentlichüng durch nichtionische, hydrophile Zentren allein nicht ausreichend ist, eine stabile wäßrige Polytirethandispersion herzustellen.
Ansatz;
500 g Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OHZ 64) (PE)
140 g Dispergator B (vgl. Beispiel 2) (DB) 23,1 g Harnstoff (HS)
101,7 g Toluylendxisocyanat, Isomerengemisch 65:35 (T 65) 258 g Formaldehyd (3O %ig in Wasser) 1100 g Wasser
Le A 17 373 - 23 -
809808/0460
Durchführung
PE, DB und HS werden bei 6O°C vorgelegt und T 65 innerhalb einer Minute zugegeben. Die Reaktionstemperatur steigt exotherm bis auf 85°C. Nach Heizen auf 12OC steigt die Temperatur exotherm weiter auf 132 C. Man rührt die Schmelze während 20 Minuten bei 1300C und gibt dann bei 100 C den Formaldehyd zu.Nach 10-minütigem Rühren bei 95-1OO°C beginnt man mit dem Eintropfen des Wassers, wobei die Reaktionstemperatur immer bei ca. 1000C gehalten wird. Nachdem nach ca. 7 Minuten etwa 120 ml Wasser zugetropft sind, bildet das Präpolymer mit dem Wasser dicke Klumpen, die ein Weiterrühren unmöglich machen. Es wird der Rest des Wassers zugegeben. Die inhomogene Mischung läßt sich nun zwar rühren, aber die Klumpen können nicht zerkleinert werden. Der Versuch wird abgebrochen. Der Sthylenoxidgehalt beträgt 14,6 Gewichtsprozent.
Le A 17 373 - 24 -
809808/0460

Claims (3)

  1. Patentansprüche
    i) ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 15000 aufweisen und
    ii) 2 - 30 Gew.-% an innerhalb einer Äthylenoxideinheiten aufweisenden Polyätherkette angeordneten Äthylenoxideinheiten der Formel
    - CH2 - CH2 - 0 -
    enthalten,
    bei 10-70 C mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniak oder einem gegebenenfalls in Wasser gelösten primären Amin umsetzt, wobei die wäßrige Lösung des Ammoniaks oder das gegebenenfalls in Wasser gelöste primäre Amin zum vorgelegten Prepolymer gegeben wird, und wobei die Wassermenge, die zur Lösung des Ammoniaks bzw. primären Amins verwendet wird, maximal 10 Gew.-% bezogen auf Gesamtmenge des Reaktionsgemische ausmacht, und man schließlich nach Beendigung der zwischen den freien Isocyanatgruppen des Präpolymeren und dem zugesetzten Ammoniak bzw. primären Amin ablaufenden Additionsreaktion das zu erhaltene Umsetzungprodukt bei 10 - 70°C mit Wasser zu einer 5 bis 65 -gewichtsprozentigen wäßrigen Dispersion
    Le A 17 373 25 "
    809808/0460
  2. 2. Verwendung der gemäß Verfahren nach Anspruch 1 zugänglichen wäßrigen Dispersionen oder Lösungen zur Herstellung von vernetzten Flächengebilden durch Applikation und Auftrocknen der Dispersionen auf einem Substrat, wobei vor, während oder nach der Applikation durch Zugabe eines mit den Harnstoffgruppen unter Vernetzungsreaktion reagierenden Vernetzungsmittels für eine Vernetzung des erhaltenen Flächengebildes Sorge getragen wird.
  3. 3. Verwendung gemäß Anspruch 2, wobei Formaldehyd oder MethyIo!gruppen aufweisende Melaminharze als Ver- ■ netzungsmittel eingesetzt werden.
    Le A 17 373 - 26 -
    809808/0460
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