DE2314512A1

DE2314512A1 - Nichtionische, emulgatorfreie polyurethan-dispersionen

Info

Publication number: DE2314512A1
Application number: DE19732314512
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Noll
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-03-23
Filing date: 1973-03-23
Publication date: 1974-10-17
Also published as: FR2222404B1; DE2314512B2; JPS5716127B2; ATA235674A; BR7402278D0; ES424519A1; DD115144A5; CA1037192A; BE812618A; AT334633B; AU6686074A; GB1412576A; LU69682A1; DE2314512C3; JPS502794A; FR2222404A1; IT1005868B; US3905929A; CH606178A5; NL7403767A

Description

23H512

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

_T _T ,■ 509 Leverkusen, Bayerwerk

Wr /Bn

2 2. MRL1973

Nichtionische, emulgatorfreie Polyurethan-Dispersionen

Es ist seit längerer Zeit bekannt, daß Polyurethane und Polyurethanharnstoffe unter Zuhilfenahme von externen Emulgatoren und unter Einwirkung hoher Scherkräfte in Wasser zu Latices emulgierbar sind. (Beschrieben z.B. in der US-Patentschrift 3 294 724.)

Ihre Herstellung erfordert einen hohen technischen Aufwand und sie besitzen gravierende Nachteile, die auf die Verwendung von externen Emulgatoren zurückgeführt werden können: Die geringe Beständigkeit der aus diesen latices hergestellten filmförmigen Gebilde gegen Wasser, sowie die ungenügende Feinteiligkeit, die die Latices mit der Zeit irreversibel sedimentieren läßt.

Diese Nachteile besitzen latices von Polyurethan-Ionomeren nicht, die in Form von eingebauten ionischen Gruppen, einen internen Dispergator besitzen und zu sehrfeinteiligen stabilen Dispersionen führen. Diese bekannten (s.z.B. US-Patentschrift 3 479 310 oder britische Patentschrift 1 076 688) Latices vereinigen zwei Hauptvorzüge:

Le A 14 929' - 1 -

409842/0930

23H512

1. Die vorzüglichen Eigenschaften linearer Polyurethanelastomere, wie hohe Elastizität, hohe Reißfestigkeit, hohe Resistenz gegenüber hydrolytischen Einflüssen und Bewitterung, hohe Behändigkeit bei Belichtung, und

2. die Vorteile einer Verarbeitung.aus lösungsmittelfreien Medien: Keine Brandgefahr, keine Explosionsgefahr, keine Vernichtung oder Rückgewinnung gesundheits- und umweltgefährdender organischer loser, sowie hohe Konzentration des Festkörpers.

Diese Dispersionen, die bereits große technische Bedeutung erlangt haben, besitzen jedoch, aufgrund ihrer Natur als Polyelektrolyte, zwei Eigenschaften, die ihre universelle Verwendbarkeit beeinträchtigen können:

1. Die Empfindlichkeit gegen Elektrolyte.

2. Die Empfindlichkeit gegen Kälte.

Weiterhin sind Dispersionen bekannt, welche in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 141 805 und 2 141 807 beschrieben werden, deren Dispergierbarkeit nicht durch Gruppen ionischer Natur sondern durch Zentren hervorgerufen wird, die sich die Hydrophilie von Polyäthylenoxidäthern zu Mutze machen.

Diese Dispersionen werden - soweit sie nicht Dispergatorgruppen ionischer Natur enthalten -'hergestellt, indem man ein trifunktionelles Isocyanatprepolymer (aus einem, trifunktioneIlen Polypropylenoxidpolyäther und der stöchiometrisch benötigten Menge eines.Diisocyanats) mit monofunktionelle Polyäthylenoxidäther enthaltenden Alkohol-Gemischen in der Weise umsetzt, daß auf ein Mol Isocyanatprepolymer ein Mol des Gemisches aus monofunktionellen Alkoholen eingesetzt wird. Das so erhaltene NCO-Gruppen enthaltende Gemisch wird unter- Einwirkung von Scherkräften in Wasser dispergiert und erfährt eine Erhöhung des Molekulargewichts durch an sich bekannte Reaktionen der NCO-Gruppen mit difunktionellen Verbindungen (wie z.B. Diaminen).

le A 14 929 - 2 - " .

409842/0930

Filmförmige Gebilde aus diesen Dispersionen weisen, wie in den Änwendungsbeispielen der OS 2.141 805 und im Beispiel 4 der OS 2 141 807 aufgeführt £-Moduli von etwa 5 kp/em bzw.

Zugfestigkeiten von ca. 10 kp/cm bei Bruchdehnungen von

200 # auf.

Die Anforderungen an Materialien, die für die Erzeugung mechanisch hochresistenter Überzüge verwendet werden sollen,

liegen bei einer Mindestzugfestigkeit von 150 kp/cm bei einer Mindestbruchdehnung von etwa 400 #. Die oben beschriebenen Dispersionen sind also für die Verwendung für solche Zwecke völlig ungeeignet.

Durch vorliegende Erfindung wird nun ein völlig neuer Weg zu in Wasser selbst-dispergierbaren Polyurethanen und den daraus erhältlichen Polyurethan-Dispersionen gewiesen, die nicht mehr mit den genannten Nachteilen behaftet sind. Die neuen erfindungsgemäß aufgefundenen, in Wasser dispergierbaren Polyurethane sind durch seitenständige, über bestimmte charakteristische Gruppierungen gebundene, die Eördrophilie gewährleistende Polyäthylenoxid-Einheiten gekennzeichnet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien, nichtionischen wässrigen Polyurethan-Dispersionen durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionellen endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 500 - 6000, welche keine seiten~ ständigen Polyäthylenoxideinheiten aufweisen und im Sinne der Isocyana-tpolyadditionsreaktion difunktionellen endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen, welche seitenständige Polyäthylenoxideinheiten aufweisen, gegebenenfalls Unter Mitverwendung der in der Polyurethan-

Ie A 14 929 - 3 -

409847/093U

chemie an sich bekannten Kettenverlängerungsinittel eines .unter 500 liegenden Molekulargewichts sowie gegebenenfalls unter Mitverwentiung der in der Polyurethanchemie üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe, wobei

a) die Herstellung der Polyurethane entweder unter wasserfreien Bedingungen erfolgt und das fertige Polyurethan in an sich bekannter Weise in eine wässrige Dispersion überführt wird oder wobei

b) die Herstellung des Polyurethans in zwei Stufen nach · dem Präpolymerprinzip erfolgt und die zweite in der Kettenverlängerung der Präpolymeren bestehende Stufe in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird,

dadurch gekennzeichnet, da/3 als im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktioneile endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wassrstoffatome aufweisende organische Verbindungen, welche seitenständige Polyäthylenoxideinheiten aufweisen, solche der allgemeinen Formel '

R"· R»' HO-CH-CH₂-N-CH₂-Ch-OH

C0-kH-R-MH-C0-0-(CH₂-CH₂-0^-CH₂-CH₂-X-R'

verwendet werden, in welcher

R für einen zweiwertigen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat des Molekulargewichts 112 - 1000 erhalten wird,

X für Sauerstoff oder -NR"- steht,

R' und R" gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen stehen,

R"· für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen steht und

η eine ganze Zahl von 4-89 bedeutet.

Le A 14 929 - 4 -

409842/093Ü

23U512 S

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die gemäß diesem Verfahren zugänglichen wässrigen Polyurethan-Dispersionen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, nichtionischen, in Wasser dispergierbaren Polyurethanelastomeren mit im wesentlichen linearer Molekülstruktur durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionellen endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 500 - 6000, welche keine seitenständigen Polyäthylenoxideinheiten aufweisen und im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionellen endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen, welche seitenständige Polyäthylenoxideinheiten aufweisen, gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Kettenverlängerungsmittel eines unter 500 liegenden Molekulargewichts sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethanchemie üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß als im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionelle endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende organische Verbindungen, welche seitenständige Polyäthylenoxideinheiten aufweisen, solche der allgemeinen Formel

R"· R"» HO-CH-CH₂-N-CH₂-Ch-OH

^-CH₂-X-R«

Le A 14 929 ' - 5 -

409847/0930

23U512

verwendet werden, In welcher

R für einen zweiwertigen Rest steht,- wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat des Molekulargewichts 112- 1000 erhalten wird,

X für Sauerstoff oder -NR"- steht,

R^f und R" gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen stehen,

R¹¹¹ für Wasaarstöff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit t - 8 Kohlenstoffatomen steht und

η eine ganze Zähl von 4-89 bedeutet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind schließlich auch die nach diesem Verfahren erhältlichen Polyurethane.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete organische Diisocyanate sind solche der allgemeinen Formel R(NCO)₂, wobei R für einen organischen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat des Molekulargewichtsbereich 112 - 1000, vorzugsweise 140 - 400, erhalten wird. Besonders bevorzugte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diisocyanate sind solche der angegebenen allgemeinen Formel, bei welchen R für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 5-15 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6-15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 - 15 Kohlenstoffatomen steht. Typische Vertreter von für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt geeigneten organischen Diisocyanaten sind z.B. Tetramethylendlisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecaxmethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, i-Isocyanato-3-isocyanato-

Le A 14 929 - 6 -

409842/0930

methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan oder auch aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, aus diesen Isomeren bestehende Gemische, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,5~Diisocyanatonaphthalin usw.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, im Sinne der Isocyanat-Polyaddition difunktionelle endständige, gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppen aufweisende Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 500 - 6000, vorzugsweise 600 - 3000, sind insbesondere

1. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Dihydroxy polyester aus Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure usw. und Diolen, wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 2-Methylpropandiol-1,3, oder die verschiedenen isomeren Bishydroxymethy!cyclohexane;

2. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polylactone, wie z.B. die auf den oben genannten zweiwertigen Alkoholen gestartete Polymerisate des fc-Caprolactonsj

3. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polycarbonate, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten Diole mit Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind;

4. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten PoIyäther, wie z.B. die unter Verwendung von zweiwertigen Startermolekülen, wie Wasser, den oben genannten Diolen oder 2 N-H-Bindungen aufweisende Amine hergestellten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Styroloxids,

Ie AU 929 - 7 -

409847/0930

Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids oder • Epichlorhydrins.- Auch Äthylenoxid kann anteilmäßig mitverwendet werden mit der Maßgabe, daß"der verwendete Polyäther maximal ca. 10 Gewichtsprozente an Äthylenoxid enthält, im allgemeinen werden jedoch solche Polyäther eingesetzt, die ohne Mitverwendung von Äthylenoxid erhalten wurden;

5. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten PoIythioäther, Polythiomischäther, Polythioätherester;

6. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyacetale, beispielsweise aus den oben genannten Diolen

• und Formaldehyd; sowie

7. difunktionelle endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisende Polyätherester;

Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Dihydroxypolyester, Dihydroxypolylactone und Dihydroxypolycarbonate eingesetzt. '

Als beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der selbst dispergierbaren Polyurethane mitzuverwendende Kettenverlängerer eines unter 500 liegenden Molekulargewichts kommen beispielsweise die bei der Herstellung der Dihydroxypolyester beschriebenen niedermolekularen Diole oder auch Diamine, wie Diaminoäthan, 1,6-Diaminohexan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 1-Amino-S-aminomethyl-^,5,5-trimethylcyclohexan, 4,4^I-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4--Diaminocyclohexan, 1,2-Propylendiamin oder auch Hydrazin, Aminosäurehydrazide, Hydrazide von Semicarbazidocarbonsäuren, Bis-hydrazide und Bis-semicarbazide in Betracht.

Le A 14 929 - 8 -

409842/0930

23U512

Erfindungswesentlich beim Aufbau, der neuen selbst-dispergierbaren Polyurethane ist die Mitverwendung von gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen mit seitenständigen Äthylen-. oxid-Einheiten der allgemeinen Formel

R"' R"· HO-CH-CH₂-N-Ch₂-CH-OH

in welcher

X für Sauerstoff oder -NR^lr- steht,

R¹ und R" gMch oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen stehen,

R"' für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen steht und

η eine ganze Zahl von 4-89 bedeutet.

Diese erfindungswesentlichen Verbindungen werden im folgenden als hydrophile Kettenverlängerer bezeichnet.

Die Herstellung der hydrophilen Kettenverlängerer kann z.B. auf folgendem Wege erfolgen:

Zunächst werden in an sich bekannter Weise einwertige Alkohole oder einwertige Phenole der allgemeinen Formel R'-X-H (X = 0).bzw. durch Äthoxylierung von sekundären Aminen der allgemeinen Formel R¹-X-H (X = Nft"-) die entsprechenden einwertigen Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden Alkohole der Formel

Le A 14 929 - 9 -

409847/0930

■23U512 4*

hergestellt. Hierbei stehen R^f und R" für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, insbesondere für Cj-C^-Alkylreste, C.-Cg-Cycloalkylreste, C₆-C,₂-Arylreste oder C₇-C.jQ-AralkyIreste. -

Beispiele geeigneter Alkohole bzw. Phenole sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Hexanol,'n-Decanol, Isopropanol, tert.-Butanol, Phenol, p-Kresol oder Benzylalkohol. Beispiele geeigneter sekundärer Amine sind z.B. Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, N-Methy1-hexylamin, N-Äthyldecylamin, N-Me thy !anilin, N-Äthyl-benzylamin oder N-Methylcyclohexylamin.

Die Menge des aufzupfropfenden Äthylenoxids kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen bestehen die Polyäthylenoxidketten aus 5-9O, vorzugsweise 20 - 70 Äthylenoxid-Einheiten.

In einem zweiten Reaktionsschritt erfolgt anschließend die Umsetzung der so erhaltenen einwertigen Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden Alkohole mit einem hohen Überschuß eines der oben beispielhaft aufgeführten Diisocyanate der allgemeinen Formel R(NCO)₂ unter anschließender Entfernung des Diisocyanat-Überschusses zum entsprechenden Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden Monoisocyanat der allgemeinen Formel

OCN-R-NH-CO-O-CCH₂-

Beis diesem zweiten Reaktionsschritt wird das Diisocyanat vorzugsweise in einem zwei- bis zehnfachen molaren, vorzugsweise drei- bis vierfachen molaren Überschuß einge-Le A 14 929 - - 10 -

40984270930

setzt, um die Bildung der entsprechenden jtfCO-Gruppen-fi*eien Bis-urethane auszuschließen. Dieser zweite Realrtionsschritt erfolgt vorzugsweise durch Zugabe'des Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden einwertigen Alkohols zu vorgelegtem Diisocyanat. Die Umsetzung erfolgt bei 70 bis 130 ⁰C. Die anschließende Entfernung des Diisocyanatüberschusses erfolgt vorzugsweise durch Vakuum-Dünnschichtdestillation bei 100 bis 180 ⁰C.

In einem dritten Reaktionsschritt wird nun durch Umsetzung der beschriebenen Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden Monoisocyanate mit Dialkanolaminen der allgemeinen Formel

HO-CH-CH₂-NH-CH₂-CH-Oh

in welcher R"¹ die bereits genannte Bedeutung hat, der hydrophile Kettenrerlängerer erhalten. Bei diesem dritten Reaktionsschritt gelangen die Reaktionspartner vorzugsweise in stöchiometrischen Mengenverhältnissen zum Einsatz. Dieser dritte Reaktionsschritt wird vorzugsweise bei 0 50, insbesondere bei 15 - 30⁰C liegenden Temperaturen durchgeführt. Geeignete Dialkanolamine der genannten allgemeinen Formel sind z.B. Diäthanolamin, Dipropanolamin (R"' = CH₅) oder Bis-^-hydroxy^-phenyl-äthyl-) amin.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der selbst-dispergierbaren Polyurethane bzw. der Herstellung von nicht-ionischen Polyurethan-Dispersionen ist die Verwendung ausschließlich difunktioneller Bausteine ein wesentliches Merkmal. Nach den Erkenntnissen der Chemie hochpolymerer Latices kann jedoch in manchen Fällen die Mitverwendung sehr kleiner Mengen trifunktioneller niedermolekularer Verbindungen wie z.B. trifunktioneller Isocyanate oder tri— funktioneller Kettenverlängerungsmittel eine Verbesserung des Eigenschaftsbildes bewirken. Jedoch sollten derartige

le A 14 929 - 11 -

409847/0930

23H512 A

trifunktioneile Komponenten nicht in über ein Äquivalentprozent, bezogen auf alle an der Polyadditionsreaktion beteiligte Aufbaukomponenten liegenden Mengen mitverwendet werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der selbst-dispergierbaren Polyurethane kann nach den an sich bekannten Methoden der Polyurethanchemie sowohl nach dem Einstufen- als auch nach dem Zweistufen-Verfahren (Präpolymer-Verfahren) erfolgen.

Bei der Herstellung der selbst-dispergierbaren Polyurethane kommen die Reaktionspartner in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8:1 bis 2,5:1> vorzugsweise 0,95:1 Ms

1,5:1 zum Einsatz. Bei der Verwendung eines NCO-Überschusses entstehen dabei naturgemäß NCO-Gruppen aufweisende Verbindungen, die bei ihrer Überführung in eine wässrige Dispersion mit dem Wasser unter Kettenverlängerung zu dem dispergierten Endprodukt weiterreagieren. Dementsprechend beinhaltet das obige Äquivalentverhältnis alle am Aufbau der erfindungsgemäßen Polyurethane beteiligten Komponenten inklusive dem gegebenenfalls in Form wässriger lösungen verwendeten Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittel (vgl. die nachstehend beschriebe Methode zur Herstellung von Polyurethan-Dispersionen nach dem Präpolymer-Verfahren), nicht jedoch den Anteil des zur Dispergierung der Polyurethane eingesetzten Wassers, welcher mit gegebenenfalls vorliegenden NCO-Gruppen aufweisenden Verbindungen unter Kettenverlängerungsreaktion reagiert.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelängen die hydrophilen Kettenverlängerer in solchen Mengen zum Einsatz, daß im fertigen Polyurethan 3 - 30, vorzugsweise 5-20 Gew.-^ an seitenständigen Polyäthylenoxidseg-

Ie A U 929 - 12 -

409847/0a3U.

menten vorliegen.

23H512

Sowohl bei der Durchführung des Einstufen- als auch des Zweistufen-Yerfahrens kann in Gegenwart oder auch Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet werden. Geeignete lösungsmittel, insbesondere wenn - wie unten beschrieben während oder im Anschluß an die Polyurethanherstellung die Überführung der Polyurethane in eine wässrige Dispersion beabsichtigt ist, sind mit Wasser mischbare, gegenüber Isocyanatgruppen indifferente Lösungsmittel mit einem unter 100⁰C liegenden Siedepunkt wie z.B. Aceton oder Methyläthylketon.

Bei der Durchführung des Einstufenverfahrens werden bevorzugt die oben unter 1. bis 7. genannten difunktionellen endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Verbindungen des Molekulargewichtsbereich 500 - 6000 mit dem hydrophilen Kettenverlängerer sowie dem gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerer eines unter 500 liegenden Molekulargewichts gemischt. Bei den beim Einstufenver&hren gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerern eines unter 500 liegenden Molekulargewichts handelt es sich insbesondere um die oben unter 1. bei der Herstellung der Dihydroxypolyester genannten Diole. Der so erhaltenen Mischung wird anschließend die Diisocyanatkomponente in Abwesenheit von lösungsmitteln zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch vorzugsweise bei 50 - 150⁰C liegenden Temperaturen, gegebenenfalls nach Zugabe der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Katalysatoren zur Reaktion gebracht wird. Die Menge der Diisocyanatkomponenten wird hierbei so gewählt, daß ein NCO/OH-Yerhältnis von 0,8 bis 1,05 vorliegt. Während der Reaktion steigt die Viskosität der Reaktionsmischung an, so daß der Mischung nach und nach eines der genannten lösungsmittel zugegeben wird. Schließlich wird eine organische lösung des ausreagierten Polyurethans erhalten, deren Eon-

Ie A 14 929· - 13 -

409842/0930

23U512

zentration vorzugsweise auf. 10 -50, insbesondere 15-40 Gewichtsprozent Feststoff eingestellt wird.

Die Überführung der gelösten Polyurethanelastomeren in eine wässrige Dispersion erfolgt dann zweckmäßigerweise durch Zugabe von Wasser zu der gerührten Lösung. Dabei wird in vielen Fällen die Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion durchlaufen, wonach sich unter gleichzeitiger Überwindung eines Viskositätsmaximums der Umschlag in eine Öl-in-Wasser-Emulsion ergibt. Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels bleibt eine rein wässrige stabile Dispersion zurück.

Bei der Durchführung des Zweistufenverfahrens wird vorzugsweise zunächst in der Schmelze aus überschüssige~m Diisocyanat, höhermolekularer Verbindung mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der oben unter 1. bis 7. beispielhaft genannten Art sowie hydrophilem Kettenverlängerer unter Einhaltung eines NCO/OH-Verhältnisses von 1,1:1 bis 3,5:1, vorzugsweise 1,2:1 bis 2,5:1 in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder auch bereits in Gegenwart von Lösungsmitteln ein NCO-Präpolymer hergestellt, welches bei Abwesenheit von Lösungsmitteln anschließend, vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen wird. Die so erhaltene Lösung des Präpolymeren kann dann in an sich bekannter Weise mit dem Kettenverlängerungsmittel der oben beispielhaft aufgeführten Art eines unter' 500 lxegenden Molekulargewichts zur Reaktion gebracht werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen empfieüLt sich eine besondere Variante des Zweistufenverfahrens, bei welcher die beschriebene Lösung des NCO-Präpolymeren mit der Lösung des Kettenverlängerungsmittels - hier werden bevorzugt die genannten Diamine bzw. Hydrazinderivate als Kettenverlängerer eingesetzt — in geringen Mengen Wasser oder einem Wasser/Lösungsmittelgemisch so versetzt, daß das NCO/NH-Verhältnis zwischen 2,5 und 1,05 liegt. Diese umsetzung kann bei Raumtemperatur oder auch vorzugsweise bei 25 - 60°C erfolgen. Durch nachträgliche Zugabe des restlichen Wassers und anschließender

Le A 14 929 - 14 -

4Q9842/093Ü

23U512

ir

Entfernung des Lösungsmittels wird schließlich die Polyurethan-Dispersion erhalten. Es ist bei dieser Verfahrensvariante jedoch auch möglich, den Kettenverlängerer in der Gesamtmenge des in der Dispersion schließlich vorliegenden Wassers (50 - 200 Gew.-^, bezogen auf festes Polyurethan) zu lösen.

Grundsätzlich können können die erfindungsgemäßen Polyurethanelastomeren auch auf andere Weise in Dispersionen überführt werden. Zu erwähnen wären hier als Beispiele die Dispergierung, ohne Verwendung von Lösern, z.B. durch Vermischung der Elastomerschmelze mit Wasser in Geräten, die hohe Schergefälle erzeugen können, sowie die Verwendung von sehr geringen Mengen Lösungsmitteln zur Plastifizierung bei der Verarbeitung in den gleichen Geräten, weiterhin die Zuhilfenahme nicht -mechanischer Dispergiermittel, wie die Schallwellen extrem hoher Frequenz. Schließlich ist auch bei Polyurethanharnstoffen die Kettenverlängerung nach der Überführung des Prepolymers in eine wässrige Emulsion möglich.

Die erfindungsgemäß dispergierten Polyurethane besitzen eine mittlere Teilchengröße von 0,5 mu bis 5 u, vorzugsweise etwa 100 — 500 m u, wobei naturgemäß der optische Dispersions- oder Tyndall-Effekt bei Dispersionen mit Teilchengrößen unterhalb 500 m u aufzutreten beginnt.

Das Theologische Verhalten der Dispersionen, auf das im einzelnen nicht eingegangen werden soll, hängt von der Teilchengröße und der Konzentration ab. Beim Übergang zu kleineren Teilchen nimmt die Viskosität zu, außerdem tritt unterhalb einer Größe von ca. 100 m/U eine zunehmend höhere Fließgrenze auf (Bingham-Körper). Unbeschadet dieser Abhängigkeit erhöht sich die Viskosität mit zunehmender Konzentration, die bei dieser Klasse von Dispersionen bis zu 70 # betragen kann, z.T. bis zu einer Größe von 50 P.

Le A 14 929 · - 15 -

409842/0930

Die Dispersionen sind unempfindlich gegen Electrolyte; dies erlaubt z. B. die sauer katalysierte Vernetzung der Latexteilchen mit Formaldehyd oder Formaldehydderivaten; ebenso ist ihre Pigmentierung mit elektrolyt-aktiven Pigmenten oder Farbstoffen möglich. Sine weitere Eigenschaft- der erfindungsgemäßen Dispersionen ist ihre thermische Koagulierbarkeit, dies macht sie zur Verarbeitung zu wasserdampfdurchlässigen Folien durch einfaches Erhitzen geeignet.

Die Dispersionen können mit anderen Dispersionen verschnitten werden, wie z. B. mit Polyvinylacetat, Polyäthylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid- und Copolymerisat-Kunststoff-Dispersionen.

Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ruß- und Kieselsäuresole,- Aluminium-, Ton-, Asbest-Dispersionen in die Dispersionen eingearbeitet werden.

Die Dispersionen der Polyurethanmassen in Wasser sind stabil, lager- und versandfähig und können zu beliebig späterem Zeitpunkt, z. B. förmgebend, verarbeitet werden. Sie trocknen im allgemeinen unmittelbar zu formstabilen KunststoffÜberzügen auf, jedoch kann die Formgebung der Verfahrensprodukte auch in Gegenwart von an sich bekannten Vernetzungsmitteln erfolgen. Je nach der gewählten chemischen Zusammensetzung und dem Gehalt an Urethangruppen erhältman Polyurethane mit unterschiedlichen Eigenschaften. So können weiche klebrige Massen, thermoplastische und gummielastische Produkte der verschiedensten Härtegrade bis zu glasharten Duroplas.ten erhalten werden. Die Hydrophilie.der Produkte kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Die elastischen Produkte lassen sich bei höheren Temperaturen,beispielsweise 1oo - 18o°C, thermoplastisch verarbeiten.

Ie A 14 929 - 16 -

409842/0930

23H512

Die Verfahrensprodukte sind zur Besch.ich.tung "bzw. zum Überziehen und zum Imprägnieren von gewebten und nichtgewebten textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, Keramik, otein, 3eton, Bitumen, Hartfaser, Stroh, Glas, Porzellan, Kunststoffen der verschiedensten Art, Glasfasern, zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophobiermittel, 'Weichmacher, Bindemittel, z. B. für Kork- oder Holzmehl. Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastikoder G-umniabfälle, keramische Materialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisaten, als Schlichtemittel, beispielsweise für Glasfasern, und zur Lederausrüstung geeignet.

Vorzugsweise werden die Dispersionen bzw. Pasten dabei auf eine poröse Unterlage appliziert, die anschließend mit dem Fertigprodukt verbunden bleibt, wie z. B. gewebte oder nichtgewebte textile Gebilde bzw. Fasermatten, Pilze oder Vliese, auch Papiervliese, Schaumstoff-Folien oder Spaltleder, die vermöge ihrer Saugwirkung eine sofortige Verfestigung des Überzuges bewirken. Anschließend wird bei erhöhter Temperatur ' getrocknet und gegebenenfalls verpreßt. Die Trocknung kann aber auch auf glatten porösen oder nichtporösen Materialien, z. B. Metall, Glas, Papier, Karton, keramischen Materialien, Stahlblech, Silikon-Kautschuk, Aluminiumfolie, erfolgen, wobei das fertige Flächengebilde anschließend abgehoben und als solches verwendet bzw. nach dem Umkehrverfahren durch Kleben, Flammkaschieren, Kalandern auf ein Substrat aufgebracht wird. Die Applikation nach dem Umkehrverfahren kann dabei zu eines beliebigen Zeitpunkt vorgenommen werden.

Le A 14 929 - 17 -

409842/0930

Durch Mitverwendung von Viny !polymerisaten oder aktiven bzw. inaktiven !füllstoffen kann man die Eigenschaften der Ver-. fahr en s produkte abwandeln. Verwendbar sind .beispielsv/eise Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Athylen-Vinylacetat-Copolymerisate, die gegebenenfalls (teilweise) verseift tnd /oder mit Vinylchlorid gepfropft sein können, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Äthylen-(Pfropf)-Copolymerisate, Ruß, Kieselsäure, Asbest, Talkum, Kaolin,Titandioxid, Glas als Pulver oder in i'orm von Fasern, Cellulose. Je nach gewünschtem Eigenschaftsbild und Verwendungszweck der Endprodukte können bis zu 7 ο fo, bezogen auf Gesamttrockensubstanz, solcher Füllstoffe im Endprodukt enthalten sein.

Selbstverständlich können auch Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher oder die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Zusätze beigefügt werden.

Die Trocknung der nach verschiedenen Applikationstechniken erhaltenen Produkte kann bei Raumtemperatur, oder bei erhöhter Temperatur erfolgen. Die im Einzelfall zu wählende Trocknungstemperatur, die außer von der chemischen Zusammensetzung des Materials vor allem vom Feuchtigkeitsgehalt, der Trockenzeit und der Schichtdicke abhängt, wird leicht durch einen Vortest ermittelt. Sei gegebener Erhitzungszeit muß die Trockentemperatur in jedem Fall unter der Verfestigungstemperatur liegen.

Anschließend können die Flächengebilde zur Erhöhung der, Widerstandsfähigkeit ihrer Oberfläche mit einer Appretur (Finish) überzogen werden. Bevorzugt werden hierfür wiederum wässrige Dispersionen oder Lösungen verwendet.

Le A 14 929 - 18 -

23H512

Aus ΐeinteiligen Dispersionen und Solen erhaltene sehr harte Polyurethane sind als Einbrennlacke und teilweise sogar als lufttrocknende Lacke geeignet. Sie verbinden hohe Härte und Elastizität mit gutem Hochglanz und - bei Verwendung mit aliphatischen Liisocyanaten - mit guter Licht- und V/etterechtheit.

Die nachfolgenden Beispiele'sollen die Zusaimnensetzung, Herstellung und einige physikalische Eigenschaften erläutern.

Le A 14 929 - 19 -

4Ö9842/093Q

Beispiel 1; ί&

370 Teile eines linearen Polyesterdiols aus Adipinsäure, Hexandiol und 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 mit einer OH-Zahl von ca. 66 wurden mit 53 Teilen einer Verbindung (im folgenden Dispergator A genannt) aus einem Mol eines auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxidäthers mit einer OH-Zahl von 49, einem Mol Hexamethylendiisocyanat-1,6 und einem Mol Bis-(ß-hydroxyäthyl)-amin gemischt, mit 111 Teilen 3-Isocyanatomethyl-S^^-trimethylcyclohexylisocyanat versetzt und auf eine Temperatur von 100⁰C gebracht. Unter Rühren und Ausschluß von Luftfeuchtigkeit wurde 3 Stunden erhitzt; der Isocyanatgehalt der Mischung war währenddessen auf 4,7 % gesunken. Es wurde auf 6O⁰C abgekühlt und mit 1020 Teilen Aceton verdünnt.

Eine Lösung von 15 Teilen Diaminoäthan in 125 Teilen Wasser wurde bereitet und zügig in die Reaktionslösung gegeben und durch Rühren homogen vermischt. 2u dieser klaren Lösung, die 35 % Festkörper enthielt, wurden rasch und unter intensivem Rühren 700 Teile Wasser gegeben, wobei sich eine milchig-weiße, in dünnen Schichten bräunlich durchscheinende, acetonhaltige Dispersion des Festkörpers in Wasser bildet. Nach der Entfernung des Aceton durch Destillation unter einem Druck von 100 Torr blieb eine reine wässrige Dispersion des Polyurethanharnstoff-Festkörpers mit einem Feststoff-Gehalt von 40 io zurück.

Der Festkörper dieser Dispersion enthielt 7,7 Gew.-^ Polyäthylenoxidäther-Einheiten.

Die Dispersion ergab nach dem Ausgießen zu einem Film von 100 u Dicke und restlosem Abdunsten des Wassers einen klaren, glatten, elastischen Film von 40 u Dicke, der folgende mechanische Daten aufwies:

Le A 14 929 - 20 -

A0984270930

23H512

Zugfestigkeit: 180 kp/cm Bruchdehnung: 910 %

Die im folgenden, tabellarisch zusammengefaßten Beispiele 2-19 wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt.

Le A 14 929 - 21 -

409842/0930

Tabelle 1: Beispiele 2-19

' I II III ., IV

Makrodiol Disper- Diiso- iquiv.Verh. Ketten- Äquiv.-Verh. Konz,

gator cyanat NCO/OH bez. verl. NCO/NH bez. • auf I, II auf Prepoly-

und III mer und

Kettenverlängerer Gehalt an Zugfestig- Bei

Polyäthy- keit/Bruch- spiel

lenoxid- dehnung

Einheiten

(Gew.-%)

im PU-

Festkörper

D/E

D/E

2,2

Polyester B D/E . 2,0

aus Hexan- '

diol, 2,2- Γ""

Dimethyl- ^ΰ

propandiol " —

Adipinsäure B D/E 2,0 OH-Zahl 66

2,0

G/H

1,25

8,6

G/H

*■*

1,33

5,1

1,4

5,8

1,25 1o 8,5

1,25

8,6

210/820

260/730

190/900

250/640 5"

170/1070

2,0

1,1 <fo 7,4

190/730

2,0

1,0

8,4

170/800

Polyester C
aus Hexandiol, Adi- Γ"
pinsäure
OH-Zahl 130 —

2,0

2-,O

2,0

I ■

14,0

G/H

1,25

13,0

1,0

6., 85

180/600

190/580

200/830

IeA 14 929

- 22 -

Fortsetzung Tabelle 1: I II III

IT

Makrodiol Disper- Diiso- Aquiv.Yerh. Ketten- Äquiv.-Verh. Konz. gator cyanat NCO/OH "bez. verl. NCO/NH bez.

auf I, II auf Prepoly- und III mer und

Kettenverlängerer

Polyester B D/E aus Butandiol, Adipinsäure OH-Zahl 117

OH-Zahl 50 C D/E

■x-

2,5

D/E

3,3

Polyester 1 aus Äthylenglykol, Adipinsäure , Phthalsäure, OH-Zahl

Polyester 2 aus Diäthylenglykol ¹Adipinsäure OH-Zahl 40

D/E

2,5

le A 14 929 Gehalt an Zugfe- Beispiel Polyäthy- stigkeit/
lenoxid- Bruch-Einheiten dehnung
(Gew.-?6)
im PU-Festkörper

1,7

9,6

1,25' $> 11,6

1,25 35/0 11,3

1,4

8,6

170/920 12

230/640 13

240/810 14 (J

175/630 15

N) CO —■*

JT-(Jl

Fortsetzung Tabelle 1;

I II III .. IY

Makrodiol Disper- Diiso- iquiv.Yerh. Ketten- Iquiv.-Verh. Konz. Gehalt an Zugfe- Beispiel

gator cyanat NCO/OH bez. verl. NCO/NH bez. Polyäthy- festig-

auf I, II auf Prepoly- lenoxid- keit/

und III mer und Einheiten Bruch-

Kettenver- (Gew.-%) dehnung

längerer im PU-

- Festkörper

Polycarbonat aus
Hexandiol
OH-Zahl 56

D/E

2,2

1,25

40

7,6

G/H

■χ·*

1,25

40

7,8

1,25

40

7,5

350/640

320/510

250/740

Polycarbonat aus
Hexandiol
Tetraäthylenglykol
OH-Zahl 90

D/E

3,0

1,1

40

7,7

220/460

A: s. Beispiel 1

B: wie Dispergator A (Beispiel 1) OH-Zahl des Polyäthers 29

D: 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat E: Hexamethylendiisocyanat-1,6 G: 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin H: Hydrazinmonohydrat I: 4,4^f-Diaminodicyclohexylmethan L: Diaminoäthan

Molverhältnis: 1:1 Molverhältnis: 1:1

Le A 14 929

- 24 -

Beispiel 20; ^S"

234 Teile eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und Diäthylenglykol mit einer OH-Zahl von ca. 40 werden mit 49,5 Teilen des "Dispergators A" aus Beispiel 1 in der Schmelze bei 60⁰C vermischt. Dazu wurden 15 > 7 Teile Butandiol-1,4 gegeben und ebenfalls homogen durchmischt. Unter Rühren wurden zu dieser Mischung 25»2 Teile Toluylendiisocyanat-2,4 und -2,6 im Verhältnis 80:20 in einem Zug gegeben. Die Temperatur wurde nun auf 90⁰C gesteigert. Die Viskosität des Gemisches stieg alsbald sehr schnell an und erreichte nach 15 Minuten etwa 20 000 cP. Jetzt wurden 50 Teile Aceton zugegeben, worauf unter heftigem Sieden die Temperatur auf etwa 70⁰C fiel. Dabei sank die Viskosität, stieg jedoch langsam wieder an, worauf eine weitere 50 Teile Aceton zugegeben wurden.

Dieser Vorgang wurde so oft wiederholt, bis 6000 Teile Aceton zugegeben waren. Es entstand eine klare Lösung eines Polyesterpolyurethans in Aceton mit einem Festkörpergehalt von 35 $. Diese Lösung wurde auf 30⁰C abgekühlt und unter starkem Rühren zügig mit 525 Teilen Wasser versetzt. Es entstand eine bläulich-weiße mittelviskose Dispersion des Festkörpers in Aceton/Wasser-Gemisch. Nach der Entfernung des Acetons unter einem Vakuum von 100 Torr blieb eine viskose, rein wässrige Dispersion des Polyesterpolyurethan-Festkörpers zurück, welche eine Konzentraision von 40 % besaß.

Der Festkörper enthielt 11,4 $ des auf Butanol gestarteten Polyäthylenoxidpolyäthers.

Die Dispersion ergab nach dem Ausgießen zu einem Film von 100 u Stärke und restlosem Abdunsten des Wassers einen klaren, elastischen, sehr weichen und leicht klebenden Film von 40 u Stärke, der folgende mechanische Daten aufwies:

Zugfestigkeit: 170 kp/cm² Bruchdehnung: 1090 $

Die folgenden Beispiele 21 und 22 wurden nach dem Verfahren des Beispiels 20 hergestellt:

Le A 14 929 - 25 -

409842/Q93Ü

Tabelle 2:

Makrodiol Disper- Diiso— Äquiv.Verh. Ketten- Äquiv.-Verh. Konz. Gehalt an Zugfe- Beispiel

q q

gator cyanat NCO/OH bez. verl. NCO/NH bez. auf I auf Prepoly-

und III mer und

Kettenver-II III längerer

Polyäthy- festigle noxid- keit/ Einheiten Bruch-(Gew.-%) dehnung im PU-Festkö'rper

Polyester aus Ithylenglykol, Adipinsäure OH-Zahl 56

■3,0

0,99

11,2 205/980

Polyester aus Butandiol, Adipinsäure OH-Zahl 50

3,3

1,1

8,8

185/1000

A: s. Tabelle M: wie Dispergator A.(Beispiel 1) OH-Zahl des Polyäthers F: Toluylendiisocyanat-2,4 und -2,6-Gemisch 80τ20 K:.Butandiol-1,4

Ie A 14

26 -

Claims

Patentansprüche; <*

Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien, nichtionischen wässrigen Polyurethan-Dispersionen durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionellen endständige gegenüber -Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoff atome aufweisenden organischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 500 - 6000, welche keine seitenständigen Polyäthylenoxideinheiten aufweisen und im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionellen endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen, welche seitenständige Polyäthylenoxideinheiten aufweisen, gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethan-' chemie an sich bekannten Kettenverlängerungsmittel eines unter 500 liegenden Molekulargewichts sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der,in der Polyurethanchemie üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe, wobei

a) die Herstellung der Polyurethane entweder unter wasserfreien Bedingungen erfolgt und das fertige Polyurethan in an sich bekannter Weise in eine wässrige Dispersion überführt wird oder wobei

b) die Herstellung des Polyurethans in zwei Stufen nach dem Präpolymerprinzip erfolgt und die zweite in der Kettenverlängerung der Präpolymeren bestehende Stufe in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß als im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionelle endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wassarstoffatome aufweisende organische Verbindungen, welche seitenständige Polyäthylenoxideinheiten aufweisen, solche der allgemeinen Formel

Le A 14 929 - 27 -

409847/0931)

R-" ' R" · ■

HO-CH-CH₀-N-Ch₀-CH-OH

23H512

CO-NH-R-NH-CO-O-(CH₂-CH₂-O^_n-CH₂-CH₂-X-R'

verwendet werden, in welcher

R für einen zweiwertigen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat des Molekulargewichts 112 - 1000 erhalten wird,

X für Sauerstoff oder -NR"- steht,

R¹ und R" gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen stehen,

R" ' für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasser- ■_ Stoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen steht und

η eine ganze Zahl von 4-89 bedeutet.
2. Gemäß Anspruch 1 erhältliche Polyurethan-Dispersionen.
3. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, nichtionischen, in Wasser dispergierbaren Polyurethanelastomeren mit im wesentlichen linearer Molekülstruktur durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionellen endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 500 - 6000, welche keine seitenständigen Polyäthylenoxideinheiten aufweisen und im Sinne der Isocyanatpalyadditionsreaktion difunktionellen endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen, welche seitenständige Polyäthylenoxideinheiten aufweisen, gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Kettenverlängerungsmittel eines unter 500 liegenden Molekulargewichts sowie gegebenenfalls

Le A 14 929 - 28 -

409847/09 3

23H512

unter Mitverwendung der in der Poly ar ethaiichome übxichen Hilfs- und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß als im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionelle endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende organische Verbindungen, welche seitenständige Polyäthylenoxideinheiten aufweisen, solche der allgemeinen Formel

R¹¹' R^lft

HO-CH-CH₀-N-CH₉-CH-OH

CO-NH-R-NH-CO-O-(Ch₂-CH₂-O^-CH₂-CH₂-X-R¹

verwendet werden, in welcher

R für einen zweiwertigen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat des Molekulargewichts 112 - 1000 erhalten wird,

X für Sauerstoff oder -NR"- steht,

R¹ und R" gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit ι - 12 Kohlenstoffatomen stehen,

R"' für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen steht und

η eine ganze Zahl von 4-89 bedeutet.
4. Gemäß Anspruch. 3 erhältliche Polyurethane.
5. Thermoplastische, in Wasser dispergierbare Polyurethan-Elastomere mit im wesentlichen linearem Molekularaufbau, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 3-30 Gew.-^ an über Gruppierungen der allgemeinen Formel

-N-CO-NH-R-NH-CO-O-

gebundene endständig die Gruppierung

le A 14 929 - 29 -

409847/0931)

-X-R'

aufweisenden Polyäthylenoxid-Seitenketten, wobei R, R" und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

Ie A 14 929

- 30 -

A09842/093Ü