DE2642073C2

DE2642073C2 - Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Flächengebildes

Info

Publication number: DE2642073C2
Application number: DE2642073A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5090 Leverkusen Dieterich; Wolfgang Dr. Wenzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-09-18
Filing date: 1976-09-18
Publication date: 1984-08-16
Also published as: ES462423A1; ATA666877A; BR7706200A; AU2881877A; NL7710147A; US4123423A; SE7710350L; GB1530885A; DE2642073A1; IT1090304B; FR2364934A1; FR2364934B1; BE858784A; PL200878A1; CA1111053A; JPS5337797A; AT365616B; AU509095B2; CH632185A5

Description

. Obwohl die beschriebene Arbeitsweise gegenüber der Herstellung von Dispersionen aus Lösungen wirtschaftlich sehr vorteilhaft ist und mit einfachen Mitteln durchgeführt werden kann, befriedigt sie doch nicht alle Bedürfnisse der Praxis. So lassen sich nach diesem Verfahren nichtionische Dispersionen gar nicht oder nur mit Schwierigkelten herstellen, da die Dlsperglerbarkeit von Polyurethan-Vorstufen, welche hydrophile Polyätherre-, ste enthalten, mit steigender Temperatur abnimmt. Dies bedeutet, daß zur Dlsperglerung bei den erforderlichen höheren Temperaturen stärker hydrophlllert werden muß, als für die spätere Dispersionsstabilität notwendig 1st. _; Dadurch wird die Wasserfestlgkelt der Produkte nachteilig beeinflußt. Andererseits wäre gerade die Herstellung von durch hydrophile Äihergruppen modifizierten Polyurethanen wünschenswert, weil diese Dispersionen eine gute Frostbeständigkeit besitzen.

Übliche Ionomerdlsperslonen weisen im allgemeinen ungenügende Froststabilltät auf, wodurch Lagerung und Versand In der kalten Jahreszelt kostspielig werden, well geheizte Lagerräume benötigt werden. Abgesehen davon 1st der Transport wäßriger Dispersionen über größere Entfernungen grundsätzlich unbefriedigend, well große Wassermengen aufwendig transportiert werden müssen.

Es besteht daher ein dringendes Bedürfnis, Dispersionen aus Feststoffen und Wasser beim Verarbeiten herzustellen, so wie dies bei der Herstellung von organischen Lösungen allgemein üblich 1st.

Ein Schritt In diese Richtung sind die bekannten redlspergierbaren Pulver. Die Herstellung dieser Pulver Ist technisch aufwendig und aus wirtschaftlichen Gründen nicht von Vorteil, da von einer fertigen Dispersion ausgegangen wird, die durch kostenintensives Gefriertrocknen oder Sprühtrocknen zu Pulver verarbeitet wird (DE-AS 17 29 201). Wünschenswert wäre somit ein Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen Feststoffes, der zu einem später^? Zeltpunkt In eine wäßrige Dispersion überführt werden kann, ohne den beschriebenen Umweg ober eine wäßrige Primärdispersion gehen zu müssen.

Auf diese Weise käme der Vorteil der Anwendung von Polymeren aus wäßriger Phase auch ökonomisch voll zur Geltung.

Die Lösung dieses Problems wurde bisher allgemein als prinzipiell nicht möglich betrachtet, da Dispersionen als metastabile Zweiphasensysteme nicht spontan durch einen Lösungsvorgang entstehen können, sondern Im Gegenteil dazu tendieren, unter dem Einfluß chemischer oder physikalischer Änderungen Irreversibel Feststoffe abzuscheiden, weshalb die Stabilisierung der Dispersion eine technisch sehr bedeutungsvolle Rotte spielt. Tatsächlich Ist es, wie jeder Fachmann weiß, In der Regel nicht möglich aus Dispersionen abgeschiedene Überzüge durch Einwirkung von Wasser wieder In eine Dispersion zurückzuverwandeln. Die technische Anwendbarkelt von Dispersionen beruht auf dieser Unmöglichkeit der einfachen Redlspergierung. Ausnahmen sind hoch hydrophile Dlspers'.onsüberzüge, die jedoch auf Grund Ihrer mangelnden Wasserfestlgkelt keine technische Bedeutung haben.

Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, daß bestimmte feste Kunststoff-Vorläufer bei Temperaturen unterhalb Ihres Erwelchungsbere/chs bei Berührung mit Wasser spontan in stabile Dispersionen übergehen, so daß solche festen Kunstoff-Vorläufei In stückiger oder grobpulvriger Form in Wasser eingetragen oder mit Wasser Übergossen werden können und so zu Dispersionen quasi »gelöst« werden können. In die Kunststoff-Vorläufer können hierbei bestimmte, nachstehend näher beschriebene, reaktive Zentren eingebaut werden, so daß die aus den Dispersionen hergestellten Flächengebllde durch Einwirkung von Luftsauerstoff und/oder von Hitze ohne Zusatz von Fremdvernetzungsmltteln vernetzt werden können. Hierdurch Ist die Bildung von völlig wasserfesten, hochwertigen Filmen und Beschichtungen möglich.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung Ist ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten FlSchengebildes, bei dem man Ester- und/oder Urethangruppen aufweisende oligomere Kunststoffvorläufer, welche

a) ein Durchschnittsmolekulargewicht von weniger als 20 000 aufweisen,

b) einen Erweichungspunkt von mindestens 40° C aufweisen,

c) 4 bis 180 Mlllläquivalente pro 100 g an Ionischen Gruppen bzw. an In Ionischen Gruppen uberführbaren Gruppen und/oder 2 bis 20 Gew.-% an Innerhalb einer Polyätherkette eingebauten Äthylenoxld-Elnhelten der Formel

-CH₂-CH₂-O-

enthalten,

bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungsbereichs der Kunststoffvorläufer In stückiger oder grobpulvriger Form in Wasser einträgt oder mit Wasser übergießt, wobei gegebenenfalls vorliegende In Ionische Gruppen -''5 überführbare Gruppen vor, während oder nach dem Zusammenbringen der Kunststoffvorläufer mit Wasser gegebenenfalls zumindest teilweise In an sich bekannter Weise In Ionische Gruppen überführt werden, und man die sich Im Anschluß hieran spontan bildende lagerstabile Dispersion auf ein Substrat appllziert. auftrocknet und für eine Vernetzung des letztlich erhaltenen Flächengebildes Sorge trägt, dadurch gekennzeichnet, daß man oligomere Kunststoffvorläufer verwendet, die außerdem *°

d) mit Luftsauerstoff reaktive olefinische Doppelbindungen und/oder Sulfhydrllgruppen und/oder unter dem Einfluß von Hitze freie Isocyanalgruppen bildende blockierte Isocyanatgruppen aufweisen,

und man das Flächengebllde gegebenenfalls durch Zugabe von Slkkatlven vor, während oder nach der Appllka- « Hon oder gegebenenfalls nach der Applikation durch Hitzeeinwirkung vernetzt.

Vorzugswelse wird das Auftrocknen der Dispersion bei Temperaturen zwischen 20 und 180⁰C durchgeführt. Wie bereits aus der obigen Formulierung ersichtlich, können die gegebenenfalls In den Kunststoff-Vorläufern

vorliegenden ionischen Gruppen auch dadurch gebildet werden, daß in den Kunststoff-VorlSufern zunächst die entsprechenden in ionische Gruppen überführbaren Gruppen, d. h. Insbesondere tert. Aminogruppen, Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen eingebaut werden, die dann vor, während oder nach dem Zusammenbringen des Kunststoff-Vorläufers mit Wasser, vorzugsweise während des Zusammenbrlngens des Kunststoff-Vorläufers mit Wasser, zumindest teilweise in die entsprechenden ionischen Gruppen durch Quatemierung (von tert. Aminogruppen) oder vorzugsweise Neutralisation überführt werden. So wäre es im Prinzip möglich, zunächst ein tert. Aminogruppen, Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen aufweisendes Vorprodukt aufzubauen, die potentiellen Ionischen Gruppen dann durch die entsprechende Reaktion in Abwesenheit von Wasser in Ionische Gruppen zu überführen und dann anschließend mit Wasser in Kontakt zu bringen bzw. die genannten potentlonellen Ionischen Gruppen aufweisenden Kunststoff-Vorläufer zunächst mit Wasser und erst später mit dem entsprechenden Neutralisationsmittel umzusetzen. Vorzugsweise geschieht jedoch die Überführung der potentlonellen Ionischen Gruppen während des Disperglervorganges, indem zur Dlsperglerung eines basischen Kunststoff-Vorläufers Wasser bzw. eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von unter < 6, d. h. eine wäßrige Säure und zur Disperglerune eines saure Gruppen enthaltenden Kunststoff-Vorläufers eine wäßrige Lösung, d. h. eine wäßrige Base mit einem pH-Wert von > 8 eingesetzt wird.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Kunststoff-Vorläufer sind zum Teil bekannt. Es handelt sich dabei um übliche Ester- und/oder Urethangruppen aufweisende Polykondensate, bzw. Polyadditionsprodukte, d. h. Insbesondere um Polyester, Polyesterurethane, Polyurethane oder Poly ure thanharnstoffe aus den für den Aufbau dieser Kunststoffe bekannten Ausgangskomponenten. Es Ist lediglich dafür Sorge zu tragen, daß das rechnerische Molekulargewicht der Kunststoff-Vorläufer unter 20 000 und vorzugsweise zwischen 700 und 10 000 liegt. Dies bedeutet, daß bei der Herstellung von Polyesterurethanen, Polyurethanen oder Polyurethanhamstoffen mit einem Äquivalentverhältnis NCO/akt. H-Atome < 1 und bevorzugt < 0,9 gearbeitet wird, bzw. daß durch Mitverwendung von monofunktlonellen Ausgangsmaterialien (einwertige Alkohole, monofunktionelle NCO-Blocklerungsmlttel und/oder Monoisocyanate) für einen Kettenabbruch vor Erreichen der genannten kritischen Molekulargewichtsgrenze Sorge getragen wird. Im Falle der Herstellung von für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeigneten Urethangruppen-frelen Polyestern bedeutet die oben gemachte Einschränkung bezüglich des Molekulargewichts, daß die Mengenverhältnisse und Funktionalität der Ausgangsmaterialien so gewählt werden, daß das genannte Molekulargewicht nicht überschritten wird, bzw. daß die Kondensationsreaktion vor Erreichen der genannten kritischen Molekulargewichtsgrenze abgebrochen wird. Weiterhin sollen die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Kunststoff-Vorläufer bei Raumtemperatur feste Stoffe sein,

d. h. einen Erweichungsbereich von über 40° C aufweisen. Die Erweichungsbereiche der Kunststoff-Vorläufer lassen sich beispielsweise mittels der Differenzialthermoanalyse (DTA) bestimmen [R. Bonart, L. Morbltzer und

H. Rinke, Kollold-Z u. Z. Polymere 240, 807 (1970); H.U. Herwieg, IbId 211, 34 (1966)].

Die Kunststoff-Vorläufer müssen sich bei Raumtemperatur zerkleinern lassen, so daß sie In stückiger oder pulvriger Form zur Anwendung kommen können. Weiterhin müssen die Kunststoff-Vorläufer 4 bis 180 MlHiäqualente/100 g an Ionischen Gruppen bzw. an In Ionischen Gruppen Oberführbaren Gruppen und/oder 2 bis 20 Gew.-*, an Innerhalb von Polyätherketten eingebauten Äthylenoxideinheiten der Formel -CH₂-CH₂-O- enthalten. Dabei Ist es auch denkbar, daß die Kunststoff-Vorläufer mehr als 100 Mlllläqulvatente/100 g an In Ionische Gruppen überführbaren Gruppen aufweisen, von denen dann allerdings nur ein Teil neutralisiert wird, se daß Im letztlich dlsperglerten Kunststoff-Vorläufer maximal 180 Mlllläqulvalente/100 g an Ionischen Gruppen vorliegen. Für die Dlsperglerbarkelt der Präpolymeren Ist es eine vlchtige Voraussetzung, daß sie 4 bis 180 Mlllläqulvalente/100 g an Ionischen Gruppen und/oder 2 bis 20 Gew.-% an Äthylenoxld-Elnhelten enthalten. Falls daher zunächst Kunststoff-Vorläufer hergestellt werden, die keine Ähtylenoxld-Einhelten und nur potentielle ionische Gruppen aufweisen, müssen diese potentiellen Ionischen Gruppen wie oben dargelegt In Ionische Gruppen überführt werden. Es Ist jedoch auch denkbar, beispielsweise einen Kunststoff-Vorläufer herzustellen, welcher potentielle ionische Gruppen, belspltlswelse tert.-Aminogruppen und Äthylenoxld-Elnhelten, aufweist, welcher dann ohne Überführung der tert.-Aminogruppen In die entsprechenden Ammoniumgruppen bereits dispcrglerbar Ist, falls der Gehalt an Äthylenoxld-Elnhelten Innerhalb des genannten Bereichs liegt. Die Überführung der potentiellen Ionischen Gruppen In Ionische Gruppen Ist somit nur dann zwingend erforderlich, wenn keine sonstigen die Disperglerbarkeii gewährleistenden Gruppen vorliegen. Es Ist unvorteilhaft, eine maximale Menge an Ionischen Gruppen mit einer maximalen Menge an Äthylenoxidgruppen zu kombinieren, da die Hydrophllle für die meisten Anwendungszwecke zu hoch Ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Kunststoff-Vorläufer sind somit solche, welche als hydrophile Gruppen ausschließlich Ionische Gruppen oder Ionische und Äthylenoxld-Elnhelten oder ausschließlich Äthylenoxld-Elnnelten aufweisen. Die beiden erstgenannten Varianten sind hierbei bevorzugt. Die besonders bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Urethangruppen aufweisenden Präpolymeren weisen 4 bis 50 Mlllläqulvalent/100 g an (potentiellen) lonlscf-.en Gruppen und 0 bis 17 Gew.-% an Äthyler.oxld-Elnhelten -CH₁-CH₂-O- auf. Die besonders bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Urethangruppen-frelen Präpolymeren weisen 20 bis 150 Mlllläqulvalente/ 100 g an (potentiellen) Ionischen Gruppen und keine Äthylenoxld-Elnher ^n auf.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Kunststoff-Vorläufer weisen Im übrigen reaktive Zentren auf, aufgrund derer eine Vernetzung durch Einwirkung von Luftsauersloff und/oder durch Einwirkung von HHze ermöglicht wird. Es handelt sich bei diesen reaktiven Zentren um olefinische Doppelbindungen, SuIfhydrllgiruppen oder blockierte Isocyanatgruppen, wobei beliebige Kombinationen der genannten drei Arten von reaktiven Zentren denkbar sind. Wesentlich Ist lediglich, daß mindestens eine Art der genannten reaktiven Zentren vorliegt. Im statistischen Mittel sollen hierbei pro 1000 MolekJargewichtselnhelten des KunststolT-VorlävTßrs 0,2 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 derartiger reaktiver Zentren vorliegen, wobei pro Molekül des Kunsl^jff-Vorlaufirs Im statistischen Mittel mindestens zwei derartige reaktive Zentren bzw. Im Falle von o!efln^|!>»-'hen Doppcibindungen mindestens ein reaktives Zentrum vorliegen müssen. Im Falle einer nnjtesliclilen

lllt/cvcrncuun« über blockierte l.sixyanaigruppen lsi selbstverständlich die gleichzeitige Anwesenheit von mit lsocyanalgruppen unter Additionsreaktion reagierenden Gruppen beispielsweise von Hydroxyl-, Carboxyl-, Urethan- oder Harnstoffgruppen Im Molekül des Vorlaufers Voraussetzung. Bei einer angestrebten oxldatlven Vernetzung über olefinische Doppelbindungen empfiehlt sich die Mitverwendung der bekannten Slkkatlve (z. B. Kobalt-. Mangan, oder Bleisalze der Llnol-, Harz- und Naphthensäuren) In Mengen von 0,05 bis 5,0 Gew.-* bezogen auf festen Kunststoff-Vorläufer. Die Zugabe der Slkkatlve erfolgt vorzugsweise zu der wäßrigen Dispersion des Kunststoff-Vorläufers vor deren Applikation.

Im übrigen erfolgt die Herstellung der Kunststoff-Vorläufer nach den bekannten Methoden zur Herstellung von Polyurethanen, Polyharnstoffen und Polyestern aus den bekannten Aufbaukomponenten.

DfS Herstellung von erfindungsgemäß als Kunststoff-Vorläufer geeigneten Polyestern erfolgt durch Kondensation von Polyhydroxyverbindungen mit Polycarbonsäuren bzw. Polycarbonsäureanhydrlden bzw. durch UmesterurtgsreiiktIonen der aus der Alkydhurzchemle bekannten Art, wie sie beispielsweise In Houben-Weyl »Methoden der organischen Chemie«, Georg Thleme Verlag Stuttgart (1963), Band 14/2, Selten 30 ff. oder In Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie (Urban und Schwarzenberg München/Berlin) (1963), Band 14, Selten 99 ff. beschrieben sind. Ausgang.smatertallen zur Herstellung der Polyester sind In diesen Literaturstellen ebenfalls beschrieben. Es sind beispielsweise geeignet

a) mehrwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 200, wie z. B. Äthylenglykol, 1,2-Propandlol, Tetramethylenglykoi, Buien-i2)-i,4-dioi, Neopcniyiglykoi, Biäni-üyäroxySthyD-bisphcnc! A, Sorbit, Trlmethylolpropanmonoalkyläther, Hexamethylenglykol, 1,4-Dlhydroxy-cyclohexan, Perhydro-bls-phenol A, Glycerin, Trlmethyloläthan, Trlmethylolpropan oder Pentaerythrit;

b) Polycarbonsäuren des Molekulargewichtsbereichs 90 bis 300, wie z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure. Isophthalsäure. Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure. Dlmerfettsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure;

O natürliche Fette und öle, wie z. B. Rizinusöl, Leinöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, dchydratlslertes Rizinusöl, Erdnußöl. Saffloröl oder Baumwollsaatöl.

Neben diesen Ausgangsmatcriallen können bei der Herstellung der Pollster auch einwertige Ausgangsmaterialien, d. h.

;i) Monocarbonsäuren des Molekulargewichisberelchs 30 bis 300, wie Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Leinölfettsäure oder Benzoesäure. Kokosölfettsäure, Rlzlnolsäure, Rlzlnenfettsäure oder Sojaölfettsäure, Hexahydrobenzolsäure. Toluylsäure. jr-Äthylhexansäure, Acrylsäure, Crotonsäure oder Ölsäure.

b) einwertige Alkohole des Mülekulargewlchtsberelchs 32 bis 200, wie z. B. Methanol, n-Octanol, Stearylalkohol. Allylalkohol, Äthylglykol. Cyclohexanol oder Trlmethylolpropandlallylälther.

mitverwendet werden.

Die Mitverwendung von Aminen, wie z. B. Hexamethylendiamin oder 4,4'-Dlamlnodlphenylmethan, bei der Herstellung der Polyester unter Ausbildung von Polyester-Polyamid-Strukturen Ist ebenfalls denkbar.

Bei der Verwendung der Polyester als erfindungsgemäß einzusetzende Kunststoff-Vorläufer 1st der glelchzel- *° tige Einbau von olefinisch ungesättigten Doppelbindungen bzw. von Sulfhydrllgruppen gegenüber dem Einbau von blockierten Isocyanatgruppen bevorzugt. Der Einbau von Sulfhydrllgruppen In die Polyester gelingt beispielsweise durch Mitverwendung geeigneter Mengen an Mercaptogruppen aufweisenden Alkoholen oder Aminen, wie z. B. 2-Mercaptoäthanol, z-Monothloglycerln, ar.y-Dlthloglycerln, sr,/?-DlthlogIycerln, 2-Mercaptopropanol, 2.2-Dimethylol-butylmercaptan bzw. 3- oder 4-Mercaptoanllln, 2-Mercaptophenylendlamln, 2- Mercapto-p-toluldln, 4-Mercapto-o-toluldln, 2,6-Dlamlno-4-mercaptotoluol oder 2-Mercapto-7-amlnonaphthalln.

Der Einbau von olefinisch ungesättigten Doppelbindungen erfolgt durch die oben bereits angedeutete Mitverwendung von ungesättigten Ausgangsmtertallen.

Der Einbau von Ionischen Gruppen bzw. von In ionische Gruppen überführbaren Gruppen, Insbesondere den im Falle der Polyester bevorzugten Carboxylat- bzw. Carboxylgruppen, gelingt auf einfache Welse dadurch, daß man die Kondensationsreaktion bei einer Säurezahl des Polyesters von ca. 30 bis 200 abbricht. Sulfonsäuregruppen bzw. Sulfonatgruppen können z. B. durch Mitverwendung eines Sulfonatgruppen enthaltenden Diols oder von Sulfolsophthalsäure eingebaut werden.

Der Einbau von Innerhalb einer Polyätherkette angeordneten Athylenoxldelnhelten gelingt auf einfache Welse durch Mitverwendung von Äthylenoxideinheiten aufweisenden Mono- oder Polyhydroxypolyäther vorzugsweise ^5S des Molekulargewichtsbereichs 1000 bis 3000, wie sie In bekannter Welse durch Alkoxyüerung unter Mitverwendung von Äthylenoxid von geeigneten Startermolekülen, beispielsweise der Art der oben bereits beispielhaft genannten ein- oder mehrwertigen Alkohole, erhalten werden. Bei der Herstellung dieser Polyäther muß selbstverständlich Äthylenoxid als Alkylenoxld eingesetzt werden. Daneben können jedoch auch andere Alkylenoxide, wie Insbesondere Propylenoxid, mitverwendet werden. _.

Die Einhaltung der erfindungswesentlichen Molekulargewichtsbegrenzung wird entweder durch Mitverwendung geeigneter Mengen an monofunkttonellen Ausgangsmaterialien oder durch Abbruch der Polykondensationsreaktion von einem Überschreiten der Molekulargewichtsgrenze erreicht. Das Äquivalentverhältnis a) der im Falle von Umesterungsreaktlonen gegebenenfalls bereits zumindest teilweise In veresteter Form vorliegenden Carboxylgruppen zu b) Im Falle von Umesterungsreaktionen gegebenenfalls zumindest teilweise bereits in ^6S veresteter Form vorliegenden Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls ebenfalls vorliegenden Aminogruppen Hegt bei der Herstellung der Polyester bzw. Polyesteramide Im allgemeinen zwischen 0,5 :1 und 1,5:1. Das Äquivalentverhältnis zwischen im Falle von Umesterungsreaktionen gegebenenfalls bereits zumindest teilweise In

veresteter Form vorliegenden Hydroxylgruppen zu Aminogruppen liegt Im allgemeinen zwischen I : 0 und 1 -.0,5.

Die Herstellung der Polyester kann sowohl einstufig als auch zweistufig erfolgen. Im letztgenannten Fall wird vorzugsweise CIn Hydroxylgruppen haltiger Polyester mit einer unter 15 liegenden Säurezahl zwecks Einbaus weiterer Carboxylgruppen mit Säureanhydriden der oben beispielhaft genannten Art welter umgesetzt.

Die erflndungswesentllche Voraussetzung, daß die als Kunststoff-Vorläufer einzusetzenden Polyester einen über 40° C Hegenden Erweichungspunkt aufweisen, kann auf einfache Welse durch geeignete Auswahl der A;>*gangsmateriallen gewährleistet werden. Im allgemeinen führt eine durch Mitverwendung von höher als dlfunktlonellen Ausgangsmaterlallen erreichbare Verzweigung sowie die Mitverwendung von aromatischen bzw. hydroaromatlschen Ausgangsmaterlallen zu einer Erhöhung des Erweichungspunktes bzw. -berelchs.

Neben den Polyestern stellen Polyuriihane bzw. Polyurethan-Polyharnstoffe die zweite wichtige Gruppe der beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Kunststoff-Vorläufer dar. Derartige Urethangruppen aufweisende für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Kunststoff-Vorläufer, d. h. Präpolymere, werden aus den bekannten Ausgangskomponenten der Polyurethanchemie, wie vorzugsweise Polyesterpolyolen und/oder Polyhydroxypolyälhern und/oder niedermolekularen Polyolen sowie gegebenenfalls dlfunktlonellen »Kettenverlängerungsmitteln« und den üblichen Polyisocyanaten In an sich bekannter Welse aufgebaut. Besonders hervorzuheben ist, daß vorzugsweise auch trl- und polyfunktlonelle sowie monofunktlonelle Reaktionskomponenten eingesetzt werden können, wodurch verzweigte Präpolymere gebildet werden, bzw. ein gegebenenfalls erwünschicf Keüenabbrüch erreicht werden kann.

Geeignete Polyesterpolyole sind beispielsweise solche des Molekulargewichtsbereichs 350 bis 4000, vorzugsweise 370 bis 2000, wie sie durch Umsetzung von Dicarbonsäuren der bereits oben beispielhaft genannten Art mit überschüssigen Mengen an mehrwertigen Alkoholen der ebenfalls bereits oben beispielhaft genannten Art In an sich bekannter Welse zugänglich sind.

Geeignete Polyätherpolyole sind die bekannten Alkoxyllerungsprodukte des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 4000, vorzugsweise 400 bis 2000, wie sie durch Anlagerung von vorzugsweise Äthylenoxid und/oder Propylenoxld an mehrwertige Stariermoleküle wie beispielsweise Wasser, Ammoniak, mindestens zwei N-H-Blndungen aufweisende Amine oder die bereits oben beispielhaft genannten niedermolekularen Polyole zugänglich sind.

Geeignete niedermolekulare Polyole sind Insbesondere solche des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 400, wie z. B. die bereits oben beispielhaft genannten niedermolekularen Polyole, oder auch niedere Polyätherpolyole, wie Lrtäthylenglykol, Trlpropylenglykol oder Dläthylenglykol.

Geeignete Kettenverlängerungsmlttel sind neben den soeben genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkoholen Insbesondere auch einfache Diamine wie z. B. Hexamethylendiamin oder l-AmlnoOJ^-trlmethyl-S-aminomethyl-cyclohexan.

Geeignete Polyisocyanate sind alle beliebigen Polyisocyanate der Polyurethanchemie, wie sie beispielhaft In US-PS 37 56 992 Kolonne 6, Zelle 45 bis Kolonne 7, Zelle 19 beschrieben sind, vorzugsweise jedoch die In der Polyurethar.chemie bevorzugten Diisocyanate, wie z. B. 2.4- und/oder 2,6-Dllsocyanatotoluol, 4,4'-Dllsocyanatodlphenylmethan, Hexamethylendllsocyanat oder 1 -Isocyanato-S^.S-trlmethyl-S-isocyanatomethylcyciohexan.

Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Kunststoff-Vorläufer elnselzbaren Polyurethane erfolgt In an sich bekannter Welse nach dem Einstufenverfahren oder nach dem Präpolymer-Prlnzlp, wobei, wie bereits dargelegt, vorzugsweise die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß das Äquivalentverhältnis NCO/a'-u. H-Atome < 1 und bevorzugt < 0,9 Ist.

Auch bei den hler beschriebenen Poly- bzw. Ollgourethanen gelten die oben bei der Beschreibung der Polyester gemachten Ausführungen bezüglich des Gehalts an hydrophilen Gruppen, bzw. bezüglich des Gehalts an reaktiven Zentren.

Die Einführung von Ionischen Gruppen bzw. von In Ionische Gruppen überführbaren Gruppen In die als Kunststoff-Vorläufer einzusetzenden Ollgourethane geschieht In an sich bekannter Welse durch Mitverwendung von ionischen Gruppen bzw. In Ionische Gruppen überführbare Gruppen aufweisende Verbindungen mit Isocyanatgruppen oder vorzugsweise mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, wie dies beispielsweise In allen Einzelheiten in der US-PS 37 56 992 beschrieben Ist.

Die In den erfindungsgemäß einzusetzenden Ollgourethanen bevorzugt vorliegenden Äthylenoxld-Elnhelten werden vorzugsweise durch Mitverwendung von seltenständigen Polyalkylenoxld-Ketten aufweisenden Diolen gemäß DE-OS 23 14512 und/oder durch Mitverwendung von Polyalkylenoxld-Seltenketten aufweisenden Dllsocyanaten gemäß DE-OS 23 14 513 beim Aufbau der Präpolymeren eingeführt. In Ergänzung der In diesen Veröffentlichungen gemachten Offenbarung sei jedoch darauf hingewiesen, daß es auch möglich Ist, anstelle der dort beschriebenen seitenständigen Polyäthyienoxld-Einheiten aufweisenden Dlole oder Diisocyanate solche einzusetzen, die in der Polyalkylenoxld-Seltenkette neben Polyäthylenoxld-Elnhelten auch andere Alkylenoxjd-Einheiten Insbesondere Propylenoxid-Elnhelten aufweisen. Wesentlich allein Ist, daß die Menge an Äthylenoxid-Einhelten mindestens so bemessen wird, daß das entstehende Präpolymer den oben angegebenen Gehalt an Äthylenoxld-Elnheiten aufweist. Die besonders bevorzugten beim erflndungsgemäßen Verfahren mitzuverwendenden nichtionischen hydrophilen Aufbaukomponenten entsprechen der Forcnel

IK) CII (II; N CII, CII Oll CO-NH-R-NH-CO-O-(CHj-CH-O)_n-CH₂-CH₂-X-R'

R^IV

In welcher ^|0

R tür einen zweiwertigen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanalgruppen aus einem Dllsocyanat des Molekulargewichtes 112 bis 1000 erhalten wird,

X für Sauerstoff oder -NR"- steht,

R' und R" gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit I bis 12 Kohlenstoffatomen stehen,

R" ' für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und

// eine ganze Zahl von 4 bis 89 bedeutet und

R^lv für Wasserstoff oder (entsprechend den obengemachten Ausführungen) auch teilweise für eine Methylgruppe steht.

Eine weitere Methode zur Einführung von Äthylenglykoläthersegmenten besteht In der Mitverwendung von Dl- oder Polyhydroxypolyäthem, welche eine entsprechende Anzahl solcher Segmente tragen oder von TrI- bzw. Tetraäthylenglykol.

Der Aufbau der erfindungsgemäß einzusetzenden Ollgourethane entspricht den bekannten Verfahren des Standes der Technik und erfolgt beispielsweise nach den Methoden der US-PS 37 56 992, wobei die dort genannten Aufbaukomponenten mitverwendet werden können, bzw. wobei neben den dort genannten, bzw. anstelle der dort genannten Aufbaukomponenten mit Ionischen Gruppen bzw. mit In Ionische Gruppen Uberführbaren Gruppen die zuletztgenannten Aufbaukomponenten mit nichtionischen hydrophilen Segmenten mitverwendet werden. Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren Ist, daß das NCO-frele Ollgourethan bei Raumtemperatur als Feststoff vorliegt. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß beim Aufbau der Ollgoure- thane vorzugsweise niedermolekulare Aufbaukomponenten bevorzugt eingesetzt werden, so daß In den Ollgourethanen eine hohe Konzentration an zur Bildung von Wasserstoff-Brücken befähigten Urethan- und/oder Harnstoffgruppen vorliegt. Auch die Mitverwendung von höher als dlfunktlonellen Aufbaukomponenten und die dadurch ermöglichte Verzweigung des Ollgourethan-MolekUls trägt dazu bei, daß bei Raumtemperatur Feststoffe vorliegen. -¹⁵

Der Einbau der erflndungswesentllchen, eine Vernetzung durch Luftsauerstoff bzw. durch Hitzeeinwirkung ermöglichenden reaktiven Zentren geschieht beim Aufbau der Ollgourethane in einfacher Welse durch Mitverwendung von ungesättigten Aufbaukomponenten der bei der Beschreibung der Polyester bereits beispielhaft genannten Art, durch Mitverwendung von Aufbaukomponenten, welche neben Mercaptogruppen Gruppen mit aktiven Wasserstoff atomen. Insbesondere Hydroxylgruppen oder Aminogruppen aufweisen, welche gegenüber Isocyanatgruppen eine höhere Reaktionsbereitschaft als Sulfhydrllgruppen aufweisen; bzw. durch Mltver^vendung von tellblocklerten Polyisocyanaten, d. h. Umsetzungsprodukte der oben beispielhaft erwähnten Diisocyanate mit Blockierungsmitteln, wie z. B. Malonsäuredläthylester, Acetesslgsäureäthylester, e-Caprolactam oder Phenol, wobei pro Mol Dlisocyanat ein Mol an monofunktlonellem Blocklerungsmlttel zum Einsatz gelangt, oder schließlich durch Herstellung der tellblocklerten Diisocyanate »In situ« durch Mitverwendung von Blockierungsmltteln wie e-Caprolactam bei der Herstellung der Ollgourethane.

Die beim Aufbau der Ollgourethane wegen Ihrer Reaktionsträgheit gegenüber Isocyanatgruppen an der Isocyanataddltlonsreaktlon nicht beteiligten Mercaptogruppen gehen Im übrigen ebenso wenig in das oben angegebene Verhältnis von Isocyanatgruppen gegenüber aktiven Wasserstoffatomen ein wie die gegebenenfalls als potentielle Salzgruppen Im Reaktionsgemisch vorliegenden Carboxyl- bzw. Sulfonsäuregruppen.

Außer den oben genannten Ausgangsmaterlallen zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Urethangruppen aufweisenden Kunststoff-Voriäufer können bei deren Herstellung auch monofunktlonelle Aufbaukomponenten, d. h. insbesondere Monoisocyanate wie Phenylisocyanat oder n-Hexyl!socyanat bzw. Monoalkohole der bei der Beschreibung der Polyester bereits beispielhaft genannten Art mitverwendet werden. Das Molekulargewicht des Ollgourethans kann auf einfache und an sich bekannte Weise durch Art und Mengenverhält- nlsse der Aufbaukomponenten eingestellt werden. So wird beispielsweise durch Verwendung eines hohen NCO-Überschusses (Herstellung von NCO-Präpolymeren, die anschließend mit monofunktloneilen NCO-reaktiven Verbindungen verschlüsselt werden) oder durch Verwendung eines NCO-Überschusses gegenüber mit NCO-Gruppen reaktiven Gruppen verhindert, daß sich hochmolekulare Polyurethane bei der Isocyanatpolyaddltionsreaktlon aufbauen. Der Aufbau von unerwünschten hochmolekularen Polyurethanen kann auch durch Mltverwen- *" dung von monofunktloneilen Aufbaukomponenten gleich zu Beginn der Isocyanat-Polyadditlonsreaktion verhindert werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte der als Feststoff vorliegende Kunststoff-Voriäufer als Block, in kleineren Stücken oder auch als Pulver vorliegen. Die Zerkleinerung kann mechanisch in einer MOhIe erfolgen. Hierzu können Hilfsmittel mllverwandt werden, die eine. Aushärtung fördern, wie z. B. Trockeneis, oder die ein Verkleben der Feststoffeücke verhindern, wie z. B. Siliconzusätze oder Aeroslle. Es ist jedoch nicht erforderlich, den Kunststoff-Voriäufer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu pulverisieren, da die Ollgourethane sich auch spontan in Wasser selbstdlspergleren, wenn sie in gröberen Stük-

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kon In das Wasser eingebracht bzw. mit Wasser Übergossen werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Ist denkbar einfach. Man legt beispielsweise das zur Dlspergierung benötigte Wasser vor und gibt hierzu unter leichtem Rühren den Kunststoff-Vorläufer In stückiger Form, z. B. als Granulat oder auch !n groben Stücken oder als grobes Pulver, zu. Man kann auch den Kunststoff-Vorläufer In stückiger oder grobpu'.vrlger Form vorlegen, mit der benötigten Menge Wasser übergießen und zur rascheren Dlsperglerung umrühren. Das Gewichtsverhältnis Vorläufer zu Wasser li^gt dahel Im allgemeinen zwischen 65 : 35 und 5 : 95, vorzugsweise zwischen 55 :45 und 20 : 80. Auf das Umrühren kann auch verzichtet werden. Der Dlsperglervorgang benötigt grundsätzlich keinerlei Scherkräfte; die zur Dlsperglcrung benötigte Zelt Ist dann allerdings länger. Bei Abwesenheit eines Rühraggregats empfiehlt es sich, die

ίο Mischung hin und wieder zu bewegen oder für kürzere Zelt von Hand durchzurühren.

Die Temperatur während des Dlsperglervorgangs soll unterhalb des F.rwelchungspunktes des festen Präpolymeren liegen, so daß kein Verbacker, des Vorläufers zu großen Klumpen erfolgt. Es Ist jedoch durchaus möglich, gegen Ende des Dlsperglervorgangs die Temperatur zu erhöhen, sofern es sich um einen Ionische Gruppen enthaltenden Kunststoff-Vorläufer handelt, um auf diese Welse den Lösevorgang zu beschleunigen.

Wesentlich Ist für das erfindungsgemäße Verfahren, daß beim Dlsperglervorgang stets das Wasser die kontinuierliche Phase Ist. Nur so 1st es In einfacher Welse möglich, den Feststoff unterhalb seines Erweichungspunktes zu einer Dispersion zu »lösen«.

Beim »Lösen« Ist prinzipiell auch ein Rühren der Feststoffbrocken möglich, wobei stets das Wasser die kontinuierliche Phase darstellt.

Der D'sperglervorgang In Abhängigkeit vom Schmelzpunkt des Präpolymeren kann bei 1 bis 150° C, vorzugsweise b"M 20 bis 70° C ganz besonders bevorzugt bei Raumtemperatur erfolgen. Er erfolgt generell unterhalb des Schmelzpunktes des Festkörpers.

Der Dlsperglervorgang kann durch Emulgatoren unterstützt werden. Dies 1st aber nicht notwendig. Er kann gegebenenfalls auch unter Zuhilfenahme geringer Mengen von Lösungsmitteln erfolgen.

Die so erhaltenen Dispersionen der Kunststoff-Vorläufer eignen sich zur Herstellung von Filmen und Überzügen auf beliebigen Substraten. Sie lassen sich z. B. für die Lederzurichtung einsetzen oder können für die Beschichtung der unterschiedlichsten Materlallen, u. a. auch für die Textllbeschlchtung, verwandt werden. Hler können sie z. B. als Deckstrich Anwendung finden. Bedeutende Anwendungsgebiete stellen ferner die Verwendung als Klebstoff oder als Lack dar. Weitere Verwendungsmöglichkelten liegen z. B. auf den Gebieten Glasfaserschlichte, Dlsperglerhhfsmlttel, Imprägnierungen von Faser und Textillen vor. Auch sind diese Produkte als Zusatz zu Kunststoffdispersionen anzusehen oder als Bindemittel für z. B. Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, panierartige Materlallen, Plastik- oder Gummiabfalle und keramische Materlallen.

Die aus den Dispersionen hergestellten Flächengebilde härten bei Vorliegen von Mercaptogruppen oder von olefinischen Doppelbindungen In Kombination mit den üblichen Slkkatlven bereits bei Raumtemperatur durch

J5 den Einfluß von Luftsauerstoff aus. Dieser Vorgang kann jedoch durch Erhitzen der Flächengebllde beispielsweise auf Temperaturen bis 180⁰C beschleunigt werden. Blockierte Isocyanatgruppen als Vernetzungszentren enthaltende Kunststoff-Vorläufer werden erfindungsgemäß als wäßrige Dispersion zu verarbeitende Hltzeselbstvernetzende Einbrennlacke auf Hitze- beständigen Substraten verarbeitet. Der hierzu erforderliche Einbrennvorgang findet Im allgemeinen bei Temperaturen von 90 bis 220" C während 2 bis 20 Minuten statt.

•w Selbstverständlich ist es auch möglich, die Kunststoffvorläufer zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Vernetzung mittels zugesetzter Vernetzungsmittel, wie z. B. Formaldehyd oder Melamlnharzen. gemäß DE-OS 25 43 091 zu vernetzen.

Beispiel 1

Ansatz:

292,4 g eines auf Blspenhol A gestarteten Polypropylenoxidäthers (OHZ 197) (PAA)

95,4g propoxy!leiten Adduktes aus 2-Butendlol-l,4 und NaHSO, (OHZ 264. 76,2%lg in Toluol) (AD)

172,5g Hexamethylendllsocyanat-(l,6) (H)

90,0 g Mercaptoanllin

Durchführung:

Der Polyäther (PAA) und das Addukt (AD) werden entwässert. Bei 60° C wird das Dllsocyanat (H) zugegeben. Man rührt das Reaktionsgemisch bei 70° C bis ein NCO-Wert von 53% erreicht Ist. Bei 70" C gibt man nun unter Stlckstoffatmosphäre das Mercaptoanllin zu. Die Temperatur steigt exotherm bis 100" C an. Man rührl bet 100⁰C bis die Schmelze NCO-frei Ist. Die Schmelze wird 90° C warm auf eine Platte gegossen und nach dem Abkühlen mechanisch pulverisiert. Der Feststoff hat einen Schmelzbereich von ca. 40 bis 60" C. Das mittlere Molekulargewicht errechnet sich zu 1745. Der Gehalt des festen Ollgourethans an SOi"-Gruppen Hegt bei 27,2 Mllliäquivalenten/lOOg. Der Feststoff enthält 1,15 S-H-Gruppen/1000 Molekulargewlcrusclnhelten.

30 g des zerkleinerten Feststoffes werden unter langsamem Rühren bei Raumtemperatur In 90 g Wasser eingetragen. Nach 2stündlgem Rühren bei Raumtemperatur lsi eine homogene 25%lge Dispersion entstanden. Die aus dieser Dispersion hergestellten Filme sind nach dem Trocknen bei Raumtemperatur über Nacht oder bei 140" C (15 Minuten) elastisch und haben Zugfestigkeit von ca. 20 kp/cm².

Beispiel 2 Ansatz:

342 g eines auf Bisphenol A gestarteten Polypropylenoxidäthers (OHZ 197) (PAA) '

109 g propoxyllerttn Adduktes aes 2-Butendiol-l,4 und NaHSO, (OHZ 257. 80%ig in Toluol) (AD) 201,6 g HexamethyterKlHsocyanat-1,6 62,4 g 2-Hydroxyäthjrlmercäptan

Durchführung vgl. Beispiel 1

Der Feststoff hat einen Schmelzbereich von 75 bis 90° C. Sein mittleres Molekulargewicht errechnet sich zu 1733. Der Gehalt des festen Ollgourcthans an SOi'^J-Gruppen liegt bei 28,9 MillläqulvaIenten/100 g Feststoff.

Das Produkt enthalt 1.15 S-H-Gruppen/1000 Molekulargewichtselnheilen.

30 g des zerkleinerten Produkts werden in einem Becherglas mit 80 g Wasser Qbergossen und gelinde gerührt. Nach 2st0ndigem Rühren Ist eine homogene felntellige Dispersion mit einer Fordbecherauslaufzeit (4 mm Düse) von ΐ4 sec bei einem Feststoffgehalt von 28,0 Gew.-% entstanden. Ein mit dieser Dispersion auf eine Glasplatte aufgezogener Film trocknet nach 12stündiger Lagerung bei Raumtemperatur zu einem klaren, gelblichen Film, der sich in Aceton nicht löst.

Beispiel 3 Ansatz

342 g eines auf Bisphenol A gestarteten Polypropylenoxidäthers (OHZ 197) (PAA) 113 g eines teilweise mit NaHSO, umgesetzten propoxyllerten 2-Butendlols-l ,4 (OHZ 263; JZ 7,0; 80%lg In

Toluol) (AD) 5,4 g Trimethylolpropan 175,4 g Hexamethylendlisocyanai 27,1 g 2-Hydroxyäthylmercaptan

Durchführung vgl. Beispiel 1

Der Feststoff hat einen Schmelzbereich von 80 bis 95° C. Sein mittleres Molekulargewicht errechnet sich zu 3690. Der Gehalt des festen Ollgourcthans an SOi'-Gruppen betragt 29,7 Mlllläqulvalent/lOOg Feststoff. Der Gehalt an SH-Gruppen betragt 0.543/1000 Molekulargewichtseinheiten.

30 g des zerkleinerten Produkts werden bei Raumtemperatur In 50 g Wasser eingetragen und innerhalb von 2 Stunden zu einer feintelligen Dispersion verrührt. Die Dispersion weist eine Fordbecherauslaufzeit (4 mm Düse) von 21 see bei einem Feststoffgehalt von 40.5 Gew.-* auf. Der pH-Wert der Dispersion beträgt 5,1.

Beim Ausbeizen des Films entsteht ein gelbliches sehr hartes, lackartiges, klares Flächengebilde, das gute Hafteigenschaften zeigt.

Ein analoger Feststoff, der 24,5 Mlllläqulvalenie an SO,^e-Gruppen In 100 g Feststoff enthält, läßt sich ebenfalls gut In Wasser dispergieren. Sein mittleres Molekulargewicht beträgt 3704. Die Dispersion hat bet 31% Feststoffeine Fordbecherauslaufzeit (4 mm Düse) von 21 Sekunden.

Der ausheizte Film 1st mit dem oben beschriebenen nahezu Identisch, nur Ist seine Wasserresistenz etwas höher.

Beispiel 4

Ansatz:

108.8 g eines propoxyllerten Adduktes aus 2-Butendlol-l,4 und NaHSO₁ (OHZ 197, 80*lg In Toluol) (AD) 458 g eines Polyesters aus Butandlol, Adipinsäure und Maleinsäure-Anhydrid (OHZ 97,5, Jod-Z. 22) (PE) 151,2 g Hexamethylendlisocyanai-1,6 (H) 36 g Harnstoff »

Durchführung:

Das Addukt (AD) wird unter Vakuum bei 100" C vom Toluol befreit und anschließend auf 80° C abgekühlt. Man rührt den Ester (PE) bei 80' C unter Stickstoffatmosphäre ein. Die weiteren Reaktionsschritte werden eben- «> falls unte^r Stlckstoffalmosphäre durchgeführt. Bei 80° C verrührt man die Dlolkomponenien mit dem Dllsocyanat (H) solange bis ein NCO-Wert von 3,1% erreicht Ist. Die Reaktion Ist exotherm bis 100° C. Anschließend gibt man den Harnstoff zu der Reaktlorismischung und heizt auf 130° C. Man rührt die Reaktionsmischung bis sie NCO-frel Ist. Dann wird sie heiß auf eine Platte gegossen. Nach dem Erkalten kann man sie zerkleinern.

Der Feststoff hat einen Schmelzbcrclch von 105 bis 130" C. Das mittlere Molekulargewicht errechnet sich zu 2440. Der Gehalt des resten Ollgourethans an SO."-Gruppen liegt bei 27,3 Mlllläqulvalenien/IOO g Feststoff.

Das Ollgourethan hat einen Gehalt von 0,542 olefinisch ungesättigten Doppelbindungen pro 1000 Molekulargcwlchtscinhcltcn.

30 g des zerklelneiten Feststoffs werden mit 100 ml kaltem Wasser Obergossen und bei Raumtemperatur auf einem MagnetrOhrer eine Stunde zu einer 26,5 Gew.-%igen Dispersion verrührt. Die Dispersion hat eine Fordbecherauslaufzeit (4 mm Düse) von 14,8 Sekunden. Nach Zusatz von 2 Gew.-% Kobaltnaphthenat (bezogen auf Feststoff) werfen Filme auf Glasplatten aufgezogen, die über Nacht bei Raumtemperatur zu klaren harten Oberzügen auftrocknen.

Beispiel 5

Ansatz
10

342 g eines auf Bisphenol A gestarteten Polypropylenoxldäthers (OHZ 197) (PA A)

113 g eines teilweise mit NaHSO₁ umgesetzten propoxyllerten 2-ButendIols-l ,4 (OHZ 263; .IZ 7,0; 80%ig in Toluol) (AD)

5,4 g Trimethylolpropan (TMP)
175,4 g Hexamethylendlisocyanat-1,6 (H)
39,2 g ε-Caprolactam

Durchführung

Der Polyäther (PAA), das Umsetzungsprodukt (AD) und das TMP werden bei 110° C Im Vakuum unter Rühren entwässert. Nach Abkühlen auf 70° C wird das Dilsocyanat (H) zugegeben und auf 100° C aufgeheizt, bis ein NCO-Wert von 2,4% erreicht ist. Man gibt nun das e-Caprolactam zu und erhitzt solange auf 95 bis 100° C, wobei gegen Ende der Reaktion 2 Tropfen Sn-Octoai zugegeben werden, bis keine NCO-Gruppen mehr nachgewiesen werden können. Dann wird die heiße Schmelze auf eine Platte gegossen und nacb dem Abkühlen zerkleinert.

Der Feststoff hat einen Schmelzbereich von 85 bis 95° C. Sein mittleres Molekulargewicht beträgt 3760. Der Gehalt des festen Ollgourethans an SO,^ö-Gruppen betragt 29,1 Mlliläqlvalente/100 g Feststoff. Es liegen 0,532 verkappte Isocyanatgruppen pro lOOO Molekulargewichtseinheiten vor.
30 g des zerkleinerten Produkts lassen sich nach dem Übergießen mit 75 ml Wasser bei Raumtemperatur mittels eines Magnetrührers zu einer zentrifugenstabilen Dispersion anrühren, die Im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt zeigt. Die Fordbecherauslaufzelt (4 mm Düse) betragt 17 Sekunden bei einem Feststoffgehalt von 30,4%. Der pH-Wert beträgt 5,4.

Heizt man den hieraus gebildeten Film bei ca. 160⁰C aus. so erhalt man eine harte, klare, gelbliche, nahezu kratzfeste Beschichtung. Ein Zusatz von Aminen verbessert die Härte nicht.

Beispiel 6
Ansatz:

285 g eines auf Bisphenol A gestarteten Polypropylenoxldäthers (OHZ 197) (PAA)
32 g N-Methyldläthanolamln (MDA)
193,8 g Hexamethylendllsocyanat-1,6 (H)
32 g Dimethylsulfat (DMS)
73,2 g fi-Caprolactam

Durchführung

Der Polyäther (PAA) wird entwässert. Nach dem Abkühlen auf 80° C wird das MDA zugegeben. Nach

lOmlnütlgem Einrühren bei 80° C das Dilsocyanat (H) zugeben und solange bei 90° C rühren bis ein NCO-Wen von 5,1% erreicht Ist. Dann wird auf 65° C abgekühlt und das DMS eingerührt. Anschließend wird das c-Caprolactam zugegeben und solange bei 75° C verrührt, bis kelnr NCO-Gruppen mehr festgestellt werden können.

Dann wird die heiße Schmelze auf eine Platte gegossen und nach dem Abkühlen zerkleinert.

Der Feststoff hat einen Schmelzbereich von 65 bis 75° C. Ist aber etwas klebrig. Sein mittleres Molekulargewicht errechnet sich zu 1904. Der Gehalt des festen Ollgourethans an kanonischen Gruppen betragt 42,4 MlIIläquivalente/100 g Feststoff. Es liegen 1,05 verkappte Isocyanatgruppen pro 1000 Molekulargewlchtselnhclten vor.

30 g des zerkleinerten Produkts lassen sich nach Übergießen mit 70 ml Wasser In 30 Minuten zu einer sedlmentstabllen Dispersion anrühren, die eine Viskosität von 200 cP (25,3% Feststoff) hat. Diese Viskosität zieht nach 2 Tagen auf ca. 6000 cP an. Der pH-Wert beträgt 6,3.
M Der ausgeheizte Film aus dieser Dispersion Ist klar, aber etwas welcher als der der Beispiele 3 und 5.

Beispiel 7

Ansatz:
65

285.0 g eines auf Bisphenol A gestarteten Polypropylcnoxklilthcrs (OHZ 197) fITA)
33,5 g Dlmethylolproplonsaurc (DMPS)
151.2 g Hcxamcthylcndllsocyanal-(l,6) (H)

33,3 g ε-Caprolactam

22,2 g N,N²-Dlmethylamlnoäthanol

Durchführung:

Der Pplyaiher (PPA) wird 30 Minuten bei 120° C Im Wasserstrahlvakuum unter Rühren entwässert und dann auf 80° C abgekühlt. Es wird die DMPS bei 80° C homogen eingerührt. Anschließend wird bei 70⁰C das Dilsocyanat (H) zugegeben Und solange verrührt, bis ein NCO-Wert von 2,65* erreicht ist. Dann wird das ε-Caprolactam zugegeben und die Schmelze NCO-frei gerührt, wobei die Temperatur auf 120 bis 130° C erhöht wird Wenn keine NCO-Gruppen mehr gefunden werden, rührt man das N,N²-D!methylaminoäthanol ein und verrührt 20 Minuten lang. Anschließend gießt man die heiße Schmelze auf eine Platte und läßt sie auf Raumtemperatur abkühlen. Der Feststoff wird mechanisch zerkleinert. Er hat einen Schmelzbereich von 100 bis 110° C. Sein mittleres Molekulargewicht errechnet sich zu 3564. Der Gehalt des festen OHgourethans an CO₂ ⁶³-Gruppen liegt bei 47,5 MlIlläqulvalenten/100 g Feststoff. Er hat 0,56 blockierte NCO-Gruppen/1000 Molekulargewlchts-Elnheiten.

30 g des zerkleinerten Feststoffs lassen sich leicht durch Übergießen mit 70 g Wasser innerhalb von einer Stunde bei Raumtemperatur auf dem Magnetrührer zu einer Dispersion mit einem Tyndall-Effekt im durchscheinenden Licht dispergieren. Die Dispersion hat bei einem Feststoffgehalt von 31,2% eine Viskosität von 2000 cP und einen pH-Wert von 6,6. Trocknet man einen Film von dieser Dispersion 10 Minuten bei 180° C, so erhält man einen Klären, harten, gut haftenden, lackartigen Überzug.

Beispiel 8
Ansatz:

285 g eines auf Bisphenol A gestarteten Polypropylenoxldäthers (OHZ 197) (PPA) 35 g Dispergator A

25 g Dlmethylolproplonsäure (DMPS)
153,4 g Hexamethylendllsocyanat-(1,6)

47,6 g ε-Caprolactam

Dispergator A:

An das Umsetzungsproduki eines auf Butanol gestarteten Polyäthylenoxidpolyäthers, der ca. 17% PoIypropylenoxldgruppen enthält, mit He^.amethylendllsocyanat-(1,6) (NCO/OH = 2:1) wird N,N-Dläthanolamin addiert (NCO/NH = 1:1). Das Molekulargewicht beträgt 2250. Der Älhylenoxidanteil beträgt ca. 77 Gew.-%.

Durchführung: (vgl. Beispiel 3)

Der Feststoff hat einen Schmelzbereich von 85 bis 95° C. Sein mittleres Molekulargewicht errechnet sich zu 2592. Der Gehalt des festen OHgourethans an COj^e-Gruppen liegt bei 34,1-MlllläqulvaIenten/lOO g Feststoff. Der Gehalt an -CH₂-CH2-O-Elnhelten beträgt 4,9%. Er hat 0,77 blockierte NCO-Gruppen/100 Molekulargewichts-Einheiten.

Das zerkleinerte Produkt löst sich gut In Wasser zu einer felntelllgen Dispersion mit Tyndall-Effekt im durchscheinenden Licht, wenn man 100 g Feststoff In 210 g Wasser, das 4,6 g 25%lgen Ammoniak enthält. In einem Becherglas auf einen Magnetrührer bei Raumtemperatur rührt. Die Dispersion hat bei einem Feststoff von 25,7% eine Fordbecherauslaufzeit (4 mm Düse) von 20 Sekunden und einen pH-Wert von 8,4. Trocknet man einen Film von dieser Dispersion bei 180° C 10 Minuten lang, so erhält man einen klaren, harten, gut auf Glas haftenden Film.

Beispiel 9
Ansatz:

342,0 g eines auf Bisphenol A gestarteten Polypropylenoxldäthers (OHZ 197) (PPA) 35,7 g N-MethyldlS.hanolamln (N-MDA)
' 181,5 g Hexamethylendllsocyanat-(1,6) (H)
35,7 g Dimethylsulfat (DMS)
40,6 g c-Caprolactam

Durchführung:

Der Polyätncr (PPA) wird 30 Minuten bei I2O^UC Im Wasserstrahlvakuum unter Rühren entwässert und dann auf 40" C abgekühlt. Das tert. AmIn (N-MDA) wird zugegeben. Das Gemisch wird 10 Minuten verrührt. Dann wird bei 40° C das Dllsocyanat (H) zugegeben. Man rührt bei einer Temperatur von 50 bis 60° C bis zu einem NCO-Wert von 2,7*. Dann wird bei dieser Temperatur das DMS zugegeben und nach weiteren 2 Minuten das e-Caprolactam. Die Schmelze wird nun NCO-frel gerührt, wobei In der letzten Phase 3 Tropfen Sn-octoat als Katalysator zugegeben werden. Die Schmelze wird während dieser Phase bis auf 12O⁰C erwärmt. Die 120° C

heiße Schmelze wird auf eine Platte gegossen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt wird !mechanisch zerkleinert. Das Oltgourethan hat einen Schmelzbereich von 100 bis 110° C. Sein mittleres Molekulargewicht errechnet sich zu 3538. Der Gehalt des Feststoffes an kationischen Gruppen Hegt bei 44,5 Mlllläquivalenten/100 g Feststoff. Der Feststoff hat 0,45 blockierte NCO-Gruppen/1000 Molekulargewlchts-Elnhelten.
Das zerkleinerte Produkt läßt sich innerhalb 4 Stunden In Wasser dispergieren, wenn man 30 g Feststoff unter langsamem Rühren auf dem Magnetruhrer In 100 ml Wasser bei Raumtemperatur einträgt. Die Dispersion hat bei einem Feststoffgehalt von 23,5* eine Fordbecherauslaufzeit (4 mm Düse) von 24 Sekunden und einen pH-Wert von 5,6. Der bei 180° C 10 Minuten lang ausgeheizte Film der Dispersion wird klar und hart und zeigt sehr gute Hafteigenschaften an Glas.

Beispiel 10

Ansatz:

118,6 g PropandioI-1,2 (P)

80,4 g Trimelthylolpropan (TMP)

23,7 g Adipinsäure (A)
121,9 g Isophthalsäure (Γ)

70,2 g Maleinsäureanhydrid (MSA)
46,8 g Tetrahydrophthalsäureanhydrld (THPA)

Durchführung:

In einem Kolben werden die Alkohole (P), (TMP) und die Säuren (A), (I), (MSA) und (THPA) unter Stickstoff bei 220⁰C unter Abdestillleren von Wasser solange gerührt (ca. 12 Stunden), bis eine klare, gelb-braune Schmelze vorliegt. Die heiße Schmelze wird auf eine Platte gegosssn und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der Feststoff hat einen Erweichungsbereich von 70 bis 85° C, eine SZ von 70,7 und eine OHZ von 181,5, woraus sich ein rechnerisches Molekulargewicht von ca. 1000 ergibt. Der Feststoff enthält 2,22 Doppelbindungen/1000 Molekulargewlchts-Elnhelten.

30 g des zerkleinerten Feststoffs werden unter Stickstoff-Atmosphäre In 125 ml Wasser, das 3.04 g N₁N-Dimethylamlnoäthanoi enthält, unter langsamem Rühren eingetragen und Innerhalb von ca. 3 Stunden bei Raumtemperatur disperglert. Die Dispersion hat bei plnem Feststoffgehalt von 21* eine Fordbecherauslaufzeit (4 mm Düse) von 14 Sekunden. Der pH-Wert beträgt 8. Der Feststoff enthält 113 Mllliäqulvalente an CO₂ ^e-Grcppen/lOO β Feststoff.

Die Dispersion wird mit 2% Co-Naphthenat (bezogen auf Dispersion) als Slkkatlv versetzt. Der anschließend gezogene^Film wird nach dem Ausheizen (10 Minuten 140° C) hart und klar.

Beispiel 11
Ansatz:

372,4 g eines Polyesters aus Butandlol, Phthalsäure und Maieinsäureanhydrid (OHZ 115,6; SZ 4,9; 36,3) (PE)
98,8g eines teilweise mit NaHSOj umgesetzten propoxyllerten 2-Butendlols-l,4 (OHZ 263; JZ 7,0; 80%lg in Toluol) (AD)

127,8 g Hexamethylendllsocyanat-1,6 (H)
39,7 g e-Caprolactam

Durchführung:

Das Addukt (AD) vlrd unter Vakuum bei 110° C vom Toluol befreit und anschließend auf 80° C abgekühlt. Man rührt den Ester (PE) bei 80° C unter Stickstoff-Atmosphäre ein. die weiteren Reaktionsschritte werden ebenfalls unter Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt. Anschließend gibt man ebenfalls bei 80° C das Dllsocyanal (H) zu und verrührt das Reaktionsgemisch bei 100° C bis zu einem NCO-Gehall von 2,7* (ca. 40 Minuten). Dann wird das e-Caproiactam zugegeben und solange bei iCO bis 130° C verrührt, bis keine NCO-Gruppen mehr nachgewiesen we/den können. Die heiße Schmelze wird auf eine Platte gegossen und auf Raumtempcatur abgekühlt.-

Der Feststoff hat einen Schmelzbereich von 80 bis 100° C. Er enthält 0,88 e=c Doppelbindungen und 0,57 verkappte NCO-Gruppen/1000 Molekulargewlchts-Elnhelten. Das mittlere Molekulargewicht errechnet sich zu 3526. Der Gehalt des Feststoffes an SO,°-Gruppen beträgt 26,9 MlllläquIvalerMe/lOO g Feststoff.

30 g des zerkleinerten Feststoffes werden unter Stickstoff-Atmosphäre unter langsamem Rühren auf dem

MagnetfUhfef bei Raumtemperatur In 90 ml Wasser eingetragen und Innerhalb νοη 30 Minuten dlsperglert. Die

entstehende 23,8fclga wäßrige Dispersion hat eine Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 13 Sekunden und einen pH-Wert von 4.

Gibt man zu der Dispersion 296 Co-Naphthenat (bezogen aui Feststoff), zieht Filme auf eine Glasplatte und heizt diese Film« 10 Minuten bei 190° C aus, so erhält man klare, harte Überzüge.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Flächengebildes, bei dem man Ester- und/oder Urethangruppen aufweisende oligomers Kunststoffvorläufer, welche

a) ein Durchschnittsmolekulargewicht von weniger als 20 000 aufweisen,

b) einen Erweichungspunkt von mindestens 40° C aufweisen,

c) 4 bis 180 MHlläquivalente pro 100 g an Ionischen Gruppen bzw. an In ionischen Gruppen überführbaren Gruppen und/oder 2 bis 20 Gew.-S6 an innerhalb einer Polyätherkette eingebauten Äthylenoxid-Elnhelten der Formel

-CH₂-CHr-O-enthalten,

bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungsbereichs der Kunststoffvorläufer In stückiger oder grobpulvriger Form in Wasser einträgt oder mit Wasser übergießt, wobei gegebenenfalls vorliegende in ionische Gruppen überführbare Gruppen vor, während oder nach dem Zusammenbringen der Kunststoffvorläufer mit Wasser gegebenenfalls zumindest teilweise in an sich bekannter Welse In ionische Gruppen überführt werden, und man die sich im Anschluß hieran spontan bildende lagerstabile Dispersion auf ein Substrat appllziert, auftrocknet und für eine Vernetzung des letztlich erhaltenen Fiächengebiides Sorge trägt, dadurch gekennzeichnet, daß man oilgomere Kunststoffvorläufer verwendet, die außerdem

d) mit Luftsauerstoff reaktive olefinische Doppelbindungen und/oder Sulfhydrllgruppen und/oder unter dem Einfluß von Hitze freie isocyanatgruppen bildende blockierte Isocyanatgruppen aufweisen,

und man das Flächengebilde gegebenenfalls durch Zugabe von Slkkatlven vor, während oder nach der Applikation oder gegebenenfalls nach der Applikation durch Hitzeeinwirkung vernetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Flächengebildes Ober die Zwischenstufe wäßriger Dispersionen oligomerer Kunststoff-Vorläufer mit die Dispergierbarkeit der Kunststoff-Vorläufer In Wasser gewährleistenden hydrophilen Gruppen und unter dem Einfluß von Luftsauerstoff und/oder unter dem Einfluß von Hitze reaktionsfähigen Gruppen und anschließender Überführung der in Wasser dispergieren Kunststoff-Vorläufer in vernetzte hochmolekulare Rächengebilde.

Verfahren zur Herstellung von stabilen, wäßrigen Kunststoffdispersionen beispielsweise von Polyurethan-Polyharnstofr-Dlspersionen sind bekannt (z. B. DE-PS 1182 946, DE-PS 1178 586, DE-AS 12 37 306, DE-OS 14 95 745, DE-OS 15 95 602, DE-OS 17 70 068, DE-OS 20 19 324, DE-OS 23 14 512. vgl. auch D. Dieterich et al, Angew. Chem. 82, 53 (1970)]. Die beschriebenen Dlspersonen beruhen auf dem Prinzip, In eine makromolekulare Kette eines Polyurethan-(Polyharnstoff-)Moleküls hydrophile Zentren einzubauen. Diese hydrophilen Zentren oder sogenannten Inneren Emulgatoren sind In den bekannten Dispersionen Ionische Gruppen oder Ätherfunktionen. Die Gruppen werden entweder in das Präpolymer In Form spezieller Diole eingebaut oder als modifizierte Amine zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt, die je mindestens zwei endständige NCO-Funktlonen besitzen.

Zur Herstellung der bisher bekannten Dispersionen kann man sich verschiedener Verfahren bedienen, die z. B. In D. Dieterich und H. Relff, Angew. makromol. Chemie 26, 85 (1972) beschrieben sind. Im allgemeinen wird entweder die Losung eines Polyurethans in einem organischen Lösungsmittel in eine wäp.lge Dispersion übergeführt oder es wird eine Präpolymerstufe mit oder ohne Lösungsmittel In flüssiger Form In Wasser dispergiert. Man kann beispielsweise ein flüssiges NCO-Gruppen aufweisendes Präpolymerlonomer unter kräftigem Rühren In Wasser eintragen, wobei zunächst eine Emulsion des Präpolymeren entsteht, die durch Kettenverlängerung mit Wasser oder einem Di- oder Polyamln zum hochmolekularen Polyurethanharnstoff weiterreagiert.

Eine besonders einfach durchzuführende Dlsperglermethode wurde in der DE-OS 19 13 271 (bzw. US-PS 37 56 992) beschrieben. Danach wird ein zur Addition von Formaldehyd unter Bildung von Methylolgruppen befähigter fester oder flüssiger Polyurethanpolyelektrolyt durch Vermischen mit Wasser dispergiert und durch Zugabe von Formaldehyd bzw. Formaldehydderivaten In einen Methylolgruppen aufweisenden Polyureihanpolyelektrolyten überführt. Dieser wird In der Dispersion oder auch auf einen Substrat zum hochmolekularen Polyurehan auskondensiert.

Zur Dlsperglerung wird der rührbaren Schmelze solange Wasser zugesetzt, bis das Wasser UIe kontinuierliche Phase bildet, wobei Im allgemeinen zunächst die Stufe einer W/O-Emulslon durchlaufen wird. Man kann auch bei erhöhter Temperatur eine W/O-Emulslon herstellen, die beim Abkühlen In eine O/W-Emulslon übergeht. Die Herstellung der Dispersion wird praktisch Immer bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 50 und 120° C durchgeführt. Dies Ist notwendig, einmal well die zu disperglerende Präpolymerstufe bei Raumtemperatur eine zu hohe Viskosität aufweist und daher zur Dlsperglerung aufwendige Apparate, wie Schneckenmaschinen erforderlich wären, zum anderen auch deshalb, weil der Dlsperglervorgang Im allgemeinen umso rascher verläuft, je höher die angewandte Temperatur Ist. Auch die Dlspergierung lösungsmlttelfreler Schmelzen von NCO-Präpolymeren wird praktisch stets bei erhöhter Temperatur vorgenommen.