DE1056367B

DE1056367B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschaeumten elastomeren Polyurethanen

Info

Publication number: DE1056367B
Application number: DEF24448A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Nordt; Dr Guenther Loew
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-11-22
Filing date: 1957-11-22
Publication date: 1959-04-30
Also published as: US3164568A; BE573198A; FR1214397A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

INTERNAT. KL. C 08 g

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1056 367

F 24448 IVb/39 b

ANMELDETAG: 22. NOVEMBER 1957

BEKANNTMACHUNG DEK ANMELDUNG UND AUSGABE DER Al'SLEGESCHRIFT: 30.APRIL1959

Aus Alkylenoxyden durch Polymerisation oder Anlagerungsreaktionen an polylunktionelle Alkohole, Aminoalkohole oder Amine gewonnene lineare oder verzweigte Polyalkylenglykoläther mit mehreren Hydroxylgruppen zur Herstellung von homogenen oder porösen Kunststoffen, Lackrohstoffen, Klebstoffen nach dem Diisocyanat-Polyadditions-Verfah.-en zu verwenden, ist bereits bekannt. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die genannten Polyalkylenglykoläther nicht in jedem Falle ohne weiteres für die Herstellung hochmolekularer Produkte eingesetzt werden können. So ist es z. B. nicht möglich, aus linearen, durch Polymerisation von Propylenoxyd oder verzweigten, durch Anlagerung von Propylenoxyd an z. B. Glycerin gewonnene hydroxylgruppenhaltigc Polymerisations- bzw. Anlagerungsprodukte mit Polyisocyanaten als Gegenkomponenten brauchbare Lacküberzüge herzustellen. Die Polyalkylenglykoläther und auch ihre Kombinationen mit Polyisocyanaten sind zu niedrigviskos und auch zu wenig reaktionsfähig, so daß der Aufbau eines technisch wertvollen Filmes ausbleibt. Analoges gilt für die gc-nannun anderen Polyalkylenglykoläther.

Es ist auch in vielen Fällen nicht ohne Schwierigkeiten möglich, die Polyalkylenglykoläther nach dem üblichen Verfahren in einem Arbeitsgang, bei dem die Komponenten Polyoxyvcrbindurg, Diisocvanat und aus Wasser, Beschleuniger und Zusatzstoff η bestehendes Aktivatorgtmisch zusammengebracht werden, zu Schaumstoffen zu verarbeiten. Um die dabei auftretenden Vc-raibc itungsschwierigkeitcn auszuschalten, weiden zuvor aus den Polyalkylenglykoläthern und Polyisocyanaten isocyanatgruppcnhaltige Yoradduktc hergestellt, die in einem zweiten, von der Voradduktbildung zeitlich getrennten Arbeitsgang mit dem Aktivatorgemisch vcimischt und in Schaumstoffe überführt werden.

Die Polyalkylenglvkoläther können meist auch nicht ohne weiteres als Klebstoffe zusammen mit Polyisocyanaten eingesetzt werden. Im Gegensatz beispielsweise zu Polycster-Polyisocyanat-Kombinationen werden bei Veiwuidung äquivalenter Mengen, bezogen auf vorhandene Hydroxyl- und NCO-Gruppen, keine brauchbaren Vcrklcbungcn erhalten. Auch auf diesem Anwendungsgebiet bedient man sich vorteilhafterweise wie auch auf dem Schaumstoffgebiet isocyanatgruppenhaltiger Voraddukte.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten, elastomeren Polyurethanen durch Umsetzung von Polyäthern, Polyisocyanaten urd gegebenenfalls Vernetzungsmitteln mit dem Kennzeichen, daß man als Polyäther solche mit endständigen primären Hydroxylgruppen oder primären bzw. sekundären Aminogruppen verwendet, die aus linearen oder verzweigten Polyalkylenoxyden mit vorwiegend sekundären Hydroxylgruppen Verfahren zur Herstellung
von gegebenenfalls verschäumten
elastomeren Polyurethanen
__

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Herbert Nordt, Leverkusen,

und Dr. Günther Loew, Köln,
sind als Erfinder genannt worden

und einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 10000

durch Umsetzung dieser mit zwei- oder höherbasischen Carbonsäuren oder de'ren esterbildenden Derivaten und anschließender Umsetzung mit Verbindungen mit mindestens zwei primären Hydroxyl- und/oder primären oder Aminogruppen erhalten worden sind.

Durch die Verwendung der näher gekennzeichneten modifizierten Polyalkylenoxyde werelen in einfacher Weise die für viele Anwendungsgebiete des Isocyanat-Polyadditions-Verfahrens nachteiligen Merkmale der Polyalkylenglykoläther, deren ungünstigen Viskositäts-

eigenschaften und deren mangelhafte Reaktionsfähigkeit, bedingt durch deren Gehalt an sekundären Hydroxylgruppen bei Derivaten substituierter Alkylenoxyde, beseitigt. Die vei wendeten höherviskosen modifizierten Polyalkylenoxyde enthalten nämlich in jedem Fall

primäre Hydroxyl- bzw. Aminogruppen.

Zu den linearen oder verzweigten Polyalkylenoxyden mit vorwiegend sekundären Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 200 bis 10000 zählen z. B. PoIypropylcnglvkole und Polybutylenglykole, wie sie bei-

spielsweise aus 1,2-Butylenoxyd oder 1,3-Butylenoxyd erhalten sind. Solche aus Polyalkylenoxyden mit einem Molekulargewicht von 300 bis 3000 werden bevorzugt. Erwähnt seien ferner auch Mischpolymerisate, z. B. solche des Propylenoxyds mit Äthylenoxyd oder Äthylen-

oxydderivaten, soweit sie vorwiegend sekundäre Hydroxylgruppen besitzen. Man kann auch von verzweigten Polyalkylenoxyden ausgehen, wie sie durch Anlagerung von Alkylenoxyden an mehrwertige Alkohole, beispielsweise an Trirnethylolpropan, erhältlich sind.

903 COS'464

Diese linearen oder verzweigten Polyalkylenoxyde werden nach an sich bekannten Verfahren über Ester- und/oder Amidbindungen in Verbindungen mit endständigen primären Hydroxylgruppen oder Aminogruppen mit mindestens einem freien Wasserstoffatom umgewandelt. Dazu kann man sie beispielsweise mit zwei- oder höherbasischen Carbonsäuren oder auch deren Derivaten in solcher Menge verestern wie den vorhandenen Hydroxylgruppen der Polyalkylenoxyde entspricht. Die endständige Carboxylgruppen aufweisenden Zwischenverbindungen lassen sich dann mit Di- oder Polyhydroxyverbindungen, mit Aminoalkoholen oder Diaminen u. dgl. zu linearen oder verzweigten Polyäthern mit endständigen primären Hydroxylgruppen oder Aminogruppen verestern, umestern oder amidieren.

Als Carbonsäuren, die zur Umsetzung der Polyalkylenoxyde verwendet sind, seien zwei- oder höherbasische Carbonsäuren der aliphatischen und aromatischen Reihe aufgeführt, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, die dimeren Linolensäuren, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Es können auch die Derivate dieser Carbonsäuren eingesetzt sein, etwa deren Anhydride oder deren Ester mit einwertigen Alkoholen, z. B. deren Dimethyl- oder Polymethylester. Als trifunktionelle Carbonsäuren kann man sich beispielsweise der Butan-1,2,4-tricarbonsäure oder der Benzoltricarbonsäuren bedienen. Auch Oxycarbonsäuren wie Glykolsäure oder Milchsäure können verwendet sein oder auch solche zwei- und höherbasische Carbonsäuren, welche Heteroatome enthalten, wie z. B. Diglykolsäure, oder die ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder deren Derivate.

Als hierbei angewendete alkoholische Veresterungsoder Umesterungskomponenten für die carboxylgruppenhaltigen Zwischenverbindungen kommen z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, niedermolekulare Polyäthylenglykole, Butandiole oder Triole, wie beispielsweise Trimethylolpropan und 1,2,6-Hexantriol, in Frage. Will man für das Isocyanat-Polyadditions-Verfahren hochmolekulare Substanzen mit endständigen Aminogruppen einsetzen, so verwendet man die Kondensationsprodukte der Carboxylgruppen enthaltendenZwischenverbindungenmit Diaminen, Polyalkylenpolyaminen, Aminoalkoholen od. dgl., z. B. mit Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin oder Aminoäthanol.

Die stufenweise Modifizierung der Polyalkylenoxyde geschieht in der üblichen Weise zunächst durch Erhitzen mit den Dicarbonsäuren oder deren Derivaten bei gewöhnlichem Druck auf Temperaturen zwischen 130 und 230⁰C, so lange, bis sich die Säurezahl der Produkte nicht mehr vermindert oder kein monomerer Alkohol mehr abdestilliert. Anschließend wird mit den alkoholischen Komponenten ebenfalls wieder in dem gleichen Temperaturgebiet bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck verestert bzw. amidiert, bis der Säuregehalt der Umsetzungsprodukte oder der Hydroxylgehalt des Umsetzungsgemisches wie gewünscht abgesunken ist.

Diese modifizierten linearen oder verzweigten Polyalkylenoxyde haben eine Viskosität im Bereich von 300 bis 10000 cP/75°C. Dank ihrer endständigen Hydroxylgruppen oder Aminogruppen besitzen sie gegenüber Isocyanatgruppen eine im Vergleich zu nicht modifizierten Polyalkylenoxyden erhöhte Reaktionsfähigkeit, die sich beispielsweise darin äußert, daß durch Umsetzung mit einem Polyisocyanat und Wasser im Einstufenverfahren Urethangruppen enthaltende Schaumstoffe hergestellt werden können, während bei Verwendung nicht modifizierter Polyalkylenoxyde in einem Zweistufenverfahren gearbeitet, d. h. mit einem Polyisocyanat zunächst ein Zwischenprodukt mit freien NCO-Gruppen hergestellt werden muß, welches dann in einem zweiten Arbeitsgang mit Wasser verschäumt wird.

Die Umsetzung der modifizierten oder verzweigten Polyalkylenoxyde mit Di- und Polyisocyanaten zu den verschiedenen Arten von Polyurethankunststoffen geschieht in an sich bekannter Weise. Als Polyisocyanate können dabei beispielsweise n-Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 4,6-Dimethyl-l,3-xylylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1-Alkylenbenzol-2,4-diisocyanate, 3-(a-Isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat, l-Alkylbenzol-2,6-diisocyanate, 2,6-Diäthylbenzol-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyl-dimethylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Naphthalin-1,5-diisocyanat verwendet werden. Auch tri- und mehrfunktionelle Polyisocyanate seien genannt, z. B. 1-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat, Umsetzungsprodukte von beispielsweise 1 Mol eines dreiwertigen Alkohols mit 3 Mol eines Diisocyanates, oder auch andere Polyisocyanate wie z. B. solche, die nach der deutschen Patentschrift 951 168 hergestellt worden sind. Verwendung finden können ferner auch uretdiongruppenhaltige Diisocyanate, sowie solche Isocyanate, deren Isocyanatgruppe mit einer abspaltenden Komponente, z. B. mit Phenolen, blockiert ist und die erst beim Erhitzen diese Komponente abspalten und die NCO-Gruppe freigeben.

Je nach Verwendungszweck kann die Umsetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden modifizierten linearen oder verzweigtenPolyalkylenoxyde mit einemUnterschußmit äquivalenten Mengen oder einem Überschuß an Polyisocyanaten erfolgen, wobei gegebenenfalls in bekannter Weise Vernetzungsmittel zugesetzt werden können. Bei Verwendung von Wasser als Vernetzungsmittel werden dabei Schaumstoffe erhalten. Nach diesen an sich bekannten Verfahrensweisen lassen sich erfindungsgemäß nunmehr auch ausgehend von Polyalkylenoxyden ohne Schwierigkeiten poröse oder homogene elsatische oder starre Kunststoffe, ferner auch Lacküberzüge, Klebstoffe und Beschichtungsmaterialien herstellen.

Beispiel 1
Herstellung des Ausgangsmaterials

2000 Gewichtsteile eines linearen Polypropylenoxyds (mittleres Molekulargewicht 665, O H-Gruppen-Gehalt 5,1 %) werden mit 935 Gewichtsteilen Adipinsäure unter Rühren bei gewöhnlichem Druck auf etwa 160⁰C erhitzt.

Man steigert im Verlauf von einigen Stunden die Temperatur auf 200⁰C, bis die Säurezahl von etwa 135 sich nicht mehr ändert. Nach Abkühlen auf etwa 150⁰C werden 210 Gewichtsteile Diäthylenglykol und 246 Gewichtsteile Trimethylolpropan zugefügt,und in inerterGasatmosphäre wird unter allmählicher Steigerung der Temperatur auf 200⁰C und späterem Anlegen von Vakuum bis auf etwa 15 mm Quecksilber so lange verestert, bis die Säurezahl auf 1,5 gesunken ist. Man erhält ein modifiziertes Polypropylenoxyd mit einem OH-Gehalt von 2,0 °/₀, dessen Viskosität bei 960 cP/75°C liegt.

100 Gewichtsteile des derart erhaltenen modifizierten Polypropylenoxyds werden erfindungsgemäß mit 30 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, 0,8 Gewichtsteilen Äthoxydimethylpropylamin, 0,2 Gewichtsteilen permethyliertem Diäthylentriamin und 2 Gewichtstcilen Wasser vermischt.

Das Mischen kann auf einer kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung erfolgen, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 764 565 beschrieben ist. Man erhält einen elastischen Schaumstoff vom Raumgewicht 45kg/m³.

Claims

5 6

Beispiel 2 100 Gewichtsteile dieses derart modifizierten PoIy-_TT , . , propylenoxyds werden erfindungsgemäß nach 2 stündiger Herstellung des Ausgangsmatenals Entwässerung bei 135°C/25 mm Hg bei 90⁰C mit 35 Ge-2000 Gewichtsteile eines Propoxylierungsproduktes des wichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat vermischt. Trimethylolpropans, d. h. eines verzweigten Polypropylen- 5 Nach 6 Minuten steigt die Temperatur des Gemisches oxyds (mittleres Molekulargewicht 1160, OH-Gruppen- nicht weiter an. Man rührt dann 8 Gewichtsteile bei 125⁰C gehalt 2,9°/₀), und 505 Gewichtsteile Adipinsäure werden aufgeschmolzenen Hydrochinon-dimethyläther ein. Die bei 160 bis 200⁰C in inerter Gasatmosphäre erhitzt, bis Mischung wird in eingewachste Formen gegossen, die auf eine Säurezahl von 89 erreicht ist. Nach Abkühlen auf 100⁰C erwärmt sind. Im Verlauf von 40 Minuten erstarrt etwa 150⁰C wird eine Mischung aus 156 Gewichtsteilen io die Masse und der erhaltene Formkörper — z. B. Staub-Diäthylenglykolundl33Gewich^u.steilenTrimethylolpropan kappen, ölfeste Dichtungsringe, Faltenbälge — kann entzugefügt und dann im Temperaturgebiet zwischen 170 und formt werden. Es schließt sich noch eine weitere Wärme-20O⁰C erst unter Normaldruck, später im Vakuum unter behandlung bei 100°C über 20Stunden an. Das Elastomere Abdestillieren des Reaktionswassers verestert. Man erhält zeigt folgende mechanische Eigenschaften:
ein hochmolekulares, viskoses Produkt mit einer Säure- 15 „.,..,. , „. „.,.,,
zahl von 1,4, einem OH-Gehalt von 1,9% und einer Zerreißfestigkeit am 6 mm Ring 210 kg/cm*

Viskosität von 2260 cP/75°C. ' *Γ? ?Tf To °

100 Gewichtsteile des derart erhaltenen verzweigten ShoreH te ^g 72°

modifizierten Polypropylenoxyds werden erfindungsgemäß g^^ bei 300% Dehnung''.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 160 kg/cm*

mit 30 Gewichts eilen Toluylend.isocyanat 1 Gewichtstell ₂o _Abriebfe|_{ti keit} J°_h _mN ^_{516 75} ^g/

Athoxydimethylpropylamin, 0,1 Gewichtsteil permethy- „ , , , °. , . _,, .

liertem Diäthylentriamin, 0,4 Gewichtsteilen Paraffinöl »truKturiestigKeit ä> Kg/cm

und 2 Gewichtsteilen Wasser vermischt. Das Mischen kann Die ßuellung in Mineralöl beträgt 1,8 %.

auf einer kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung

erfolgen, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 25 Patent \nsi'hvcii.

2 764 565 beschrieben ist. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls ver-

Es resultiert ein elastischer Schaumstoff mit einem schäumten, elastomeren Polyurethanen durch Um-

Raumgewicht von 45 kg/m³. Setzung von Polyäthern, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln unter Formgebung,

Beispiel 3 30 dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther solche mit

Herstellung des Ausgangsmaterials endständigen primären Hydroxyl- oder primären bzw.

sekundären Aminogruppen verwendet werden, die aus

10000 Gewichtsteile eines linearen Polypropylenoxyds linearen oder verzweigten Polyalkylenoxyden mit vor-

(mittleres Molekulargewicht 2000, OH-Zahl 56) werden wiegend sekundären Hydroxylgruppen und einem

mit 1375 Gewichtsteilen Adipinsäure bei 140 bis 200⁰C 35 mittleren Molekulargewicht von 200 bis 10000 durch

unter Abdestillieren des Kondensationswassers verestert Umsetzung dieser mit zwei- oder höherbasischen Car-

bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 58 aufweist. bonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten und

Man kühlt auf 150⁰C und setzt 830 Gewichtsteile Äthylen- anschließender Umsetzung mit Verbindungen mit min-

glykol hinzu. Unter langsamer Temperatursteigerung auf destens zwei primären Hydroxyl- und/oder primären

200⁰C verestert man zunächst bei Atmosphärendruck, 40 oder sekundären Aminogruppen erhalten worden sind.

dann im Vakuum bis die Säurezahl auf etwa 1,3 ab-

gesunken ist. Überschüssiges Äthylenglykol wird ab- In Betracht gezogene Druckschriften:

destilliert bis eine OH-Zahl von 56 resultiert. Man erhält USA.-Patentschrift Nr. 2 734 045;

eine helle Flüssigkeit mit einer Viskosität von 990 cP/75°C. französische Patentschrift Nr. 1 065 377.

© 909 508/464 4.59