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Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer Formkörper Die Herstellung
von kautschukelastischen Formkörpern aus linearen oder vorwiegend linearen hydroxylgruppenhaltigen
Kondensations-oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 1000
und Diisocyanaten ist bekannt. Es gehört ferner zum Stand der Technik, bei dieser
Polyadditionsreaktion Verbindungen. mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden
Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 mitzuverwenden.
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Als Kondensations-und Polymerisationsprodukte mit endständigen Hydroxylgruppen
und einem Molekulargewicht über 1000 kommen dabei im wesentlichen Polyester, Polyäther,
wie sie z. B. in den Tetrahydrofuran-oder Athylenoxydpolymerisaten vorliegeni, Polythioäther
oder Gemische derselben in Frage. Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten
reagierenden Wasserstoffatomen, die ein Molekulargewicht unterhalb von 500 besitzen,
seien Wasser, zwei-oder dreiwertige Alkohole, auch solche mit Urethan-und Estergruppen.,
sowie niedermolekulare Tetrahydrofuranpolymerisate genannt. Auch Diamine, wie beispielsweise
o-Dichlorbenzidin, sind zur Umsetzung geeignet. Als Diisocyanate finden im wesentlichen
aromatische Diisocyanate, wie z. B. 1, 5-Naphthylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat
oder Diphenylmethandiisocyanat, Verwendung.
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Je nach Art und Mengenverhältnis der Ausgangskomponenten sowie je
nach Reihenfolge der Umsetzung derselben erhält man kautschukelastische Produkte
mit verschiedenartigen Eigenschaften.
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Geht man von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern aus, so sind
wahrscheinlich infolge von Wasserstoffbrücken zwischen den a-CH2-Gruppen der Carbonsäureester
und dem Carbonylsauerstoffatom der Esterbindung genügend zwischenmolekulare Kräfte
vorhanden, um hohe Zerreißfestigkeit, Strukturfestigkeit und Bruchdehnung zu erhalten.
Bei den gleichen Produkten auf Polyäther-und Polythioätherbasis werden derartige
gute mechanische Werte nicht erhalten, da letztere viel weniger polar sind und daher
kaum eine Affinitat der Molekülketten zueinander vorhanden ist.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die mechanischen Eigenschaften
derartiger kautschukelastischer Kunststoffe wesentlich verbessern kann, wenn man
die reaktionsfähige Wasserstoffatome ent.-haltenden Umsetzungsprodukte aus linearen
oder vorwiegend linearen hydroxylgruppenhaltigen Kondensations-oder Polymerisationsprodukten
mit einem Molekulargewicht über 1000, Diisoeyanaten und gegebenenfalls Verbindungen
mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht
unter 500, wobei mindestens eine der Komponenten Thioätherbindungen im Mole-
kül
enthält, mit weiterem Polyisocyanat in Gegenwart von sauer reagierenden, mit den
Thioäthern Sulfoniumkomplexe bildenden Füllstoffen zur Reaktion bringt.
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Für das Verfahren geeignete lin, eare oder vorwiegend lineare hydroxylgruppenhaltige
Kondensations-oder Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 1000,
welche Thioätherbindungen im Molekül enthalten, sind beispielsweise endständige
Hydroxylgruppen enthaltende Kondensationsprodukte von jB-Oxalkylsulfiden, wobei
auch schwefelfreie Glykole miteinkondensiert sein können, ferner Mischpolymerisate
aus cyclischen Alkylensulfiden mit Alkylenoxyden oder auch Polyester, welche Thiodiglykol,
Di- (oxypropyl)-sulfid oder andere schwefelhaltige Glykole bzw. Thiodipropionsäure,
Thiodibuttersäure, Methylen-bis-thioglykolsäure oder andere schwefelhaltige mehrbasische
Carbonsäuren einkondensiert enthalten. Als Diisocyanate mit Thioätherbindungen seien
beispielsweise Verbindungen der folgenden Formeln genannt :
Thioäthergruppen enthaltende Verbindungen mit mindestens zwei mit
NCO-Gruppen reagierenden WasserstofPatomen und einem Molekulargewicht unter 500
sind z. B. Verbindungen der folgenden Formeln : OH (CH2) 2S (CH2) 20H h2N-(CH2)3S(CH2)3
NH2
oder auch niedermolekulare Polythioäther.
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Die linearen oder vorwiegend linearen Kondensations-und/oder Polymerisationsprodukte
mit einem Molekulargewicht über 1000, welche zweckmäßig OH-Zahlen zwischen 10 und
200, vorteilhaft zwischen 30 und 70, besitzen sollen, werden in bekannter Weise
mit Diisocyanaten umgesetzt, wobei man gegebenemfalls Verbindungen mit mindestens
zwei mit NCO-Gruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und d einem Molekulargewicht
unter 500 entweder vorher oder auch anschließend zusetzt. Dabei werden die Mengenverhältnisse
so gewählt, daß das resultierende lagerfähige Umsetzungsprodukt keine freien Isocyanatgruppen
enthalt, mit anderen Worten, die Summe der reaktionsfähigen Wasserstoffatome im
der Polyhydroxylverbindung und gegebenenfalls in der Zusatzkomponente soll gober
sein als s die Zahl der bei der Umsetzung vorhandenen Isocyanatgruppen.
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Erfindungsgemäß soll mindestens eine der Kompoenten für die Herstellung
der lagerfähigen Umsetzungsprodukte Thioäthergruppen enthalten. Wenn dieser ForderungGenüge
getan ist, können im übrigen andere analog aufgebaute Komponenten ohne Thioäthergruppen
als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, wie Hydroxylgruppen aufweisende Polyester,
Polyesteramide, Polvather oder Polyacetale bekannter Art.
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Geeignete Diisiocyanate sind beispielsweise Toluylendiisocyanat.
Tolidindiisocyanat, Anisidindiisocyanant, 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat, Bis-
(3, 5-dimethyl-4-isocyanato=phenyl)-methan, Hexamethylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat,
1, 5-Naphthylendiisocyanat oder 3, 5-Diathyl-2, 4-toluylendiisocyanat.
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Zu den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocvanaten reagierenden
Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 zählen beispielsweise Wasser.
Glykole, Aminoalkohole, Diamine und niedermolekulare Polyäther.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommende sauer reagierende
Füllstoffe sind alle solche, die mit den Thioäthern Sulfoniumkomplexe bilden. Es
wird angenommen, daß ihre außerordentliche Verstärlçerwirkung darauf beruht, dam
diese Füllstoffe mit den basisch reagierenden Thioätheratomen salzartige Verbindungen
vom Sulfoniumcharakter eingehen, wodurch die zwischenmolekularen Kräfte stark ansteigen.
Genannt seien als Beispiel, zumTeil unter geschützten Handelsnamen, saure Rußsorten,
saure Kieselsäuren und saure Silikate, z. B.
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>. RußCK3 «, » RußCK4 «, » Aerosil « (alleinSpringer er : #Werkstoffkunde#,
Leipzig, 1952) sowie » Vulcasi ! < : (Hersteller Farbenfabriken. Bayer AG). Andere
handelsübliche Ruße und Kieselsäuren, z. B. » Furnex-Ruß# (Hersteller Columbia Carbon
Co.) und #Siltex As 7# (Hersteller Farbenfabriken Bayer AG), welche
nicht in der
Lage sind, Sulfoniumkomplexe zu bilden, eignen sich für das vorliegende Verfahren
nicht. Die erfindungsgemäß zu verwendenden sauren Ruße besitzen offenbar Carboxylgruppen,
etwa in Form von Mellithsäure oder Graphitsäure. Aus schwefelhaltigen Kohlen hergestellte
Ruße können beispeilsweise SO3H-GRuppen aufweisen. Aus SiCl4 hergestellte pyrogene
Kieselsäuren können z. B. SiOH4-Gruppen aufweisen oder Salzsäure absorbiert enthalten.
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Ein bloßes dispergieren der Füllstoffe in die genannten, Thioäthergruppen,
aufweisenden Polymerisations- und/oder Polykondensationsprodukte genügt nicht immer.
Es ist zweckmäßig, den Füllstoff unter Scherkräften, z. B. auf Friktionswalzen,
in die beschriebenen lagerfähigen Umsetzungsprodukte einzuwalzen. Erst auf diese
Weise tritt meistens die erwünschte Wechselwirkung der sauren Füllstoffe mit der
basischen Sulfidgruppierung und die damit verbundene Verstärkerwirkung ein.
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Man geht zweckmäßig so vor, daß man die sauren Füllstoffe zusammen
mit den für die Vernetzung beim Aushärten benötigten weiteren Mengen an Polyisocyanaten,
beispielsweise mit dimerem Toluylendiisoicyanat oder 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat,
auf Friktionswalzen in die lagerfähigen Umsetzungsprodukte einarbeitet. Dabei können
auch Weichmacher wie phthalsäureester, Adipinsäureester, Thiodibuttersäureester,
Trikresylphosphat oder niedermolekulare Butadien-Acrylnitril-Polymer, isate mitverwendet
werden.
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Die » Vulkanisation « erfolgt durch Verpressen bei erhöhten Temperaturen,
wobei bemerkenswert ist, daß die notwendige Nachheizzeit nach erfolgtem Verpressen
kürzer ist als diejenige, die bisher bei kautschukelastischen Kunststoffen auf Polyurethanbasis
notwendig war.
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Man kann unter Verwendung von Ausgangsmaterialien, welche Thioätherbindungen
im Molekül enthalten, Polyurethanelastomere mit den verschiedensten nicht sauren
Füllstoffen herstellen bzw. in die mit Diisocyanaten modifizierten lagerfähigen
Zwischenstufen solche Füllstoffe vor dem Ausvulkanisieren einarbeiten, doch ist
damit in keinem Falle eine bemerkenswerte Verbesserung der mechanischen Eigenschaften
erzielt worden. Während durch die Mitverwendung von Füllstoffen bisher bei allen
bekannten kautschukartigen Polyurethantypen ein erheblicherAbfall derElastizität
verursacht wird, indem schon Mengen von 15 bis 25°/o einen Rückgang der Elastizität
um 10 bis 30°/o bewirken., ist es gemäß vorliegender Erfindung ohne weiteres möglich,
selbst Mengen von 40 bis 60°/o der obenerwähnten Füllstoffe zu verwenden, ohne daß
ein Abfall der Elastizität beobachtet wird. Neben einer Steigerung der mechanischen
Eigenschaften bewirkt dieser hohe Füllstoffanteil ohne Einbuße an Elastizität eine
Erhöhung der Quellfestigkeit gegenüber organischenLösungsmitteln. wie sie bisher
bei anderen Polyurethankunststoffen noch nicht beobachtet wurde.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kautschukelastischen
Materialien eignen sich auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften, der ausgezeichneten
Kältefestigkeit, hohen Chemikalien-und Quellbeständigkeit insbesondere für die Herstellung
kautschukelastischer technischer Artikel, z. B. für Dichtungen, elastische Folien,
Schläuche, Puffer oder Reifenprotektoren.
von 53, 5 werden bei 100
bis 120°C mit 275 g 3. 5-Diäthyl-2, 4-toluylendiisocyanat 20 bis 30 Minuten lang
zur Reaktion gebracht. Anschließend läßt man auf 90° C abkühlen und gibt 40 g Wasser
zu. Es wird s lange gerührt, bis das Reaktionsprodukt stark zu schäumen beginnt.
Dann gießt man in eine eingewachste Form und heizt 4 Stunden bei 100° C aus.
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Herstellung des Ausgangsstoffes B 1000 g des zur Herstellung des
Ausgangsstoffes A verwendeten Polythioäthers werden 30 Minuten bei 100° C entwässert.
Anschließend setzt man bei 120° C 78 Teile Toluylendiisocvanat zu. Die Temperatur
steigt auf 134° C an. Man läßt die Temperatur auf 125°C abfallen und gießt in eine
eingewachste Form aus. Nach 10stündigem Nachheizen bei 100° C wird das Produkt zu
einem Rohfell auf der Mischwalze ausgezogen.
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Herstellung des Ausgangsstoffes C 1000 g des gemäß A verwendeten
Polythioäthers werden 30 Minuten bei 110° C entwässert. Anschließend gibt man bei
120° C 140 Teile Toluylendiisocyanat zu, wobei die Temperatur auf 138° C steigt.
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Nach dem Abkühlen auf 120° C werden in diesen, isocyanatmodifizierten
Polythioäther 31 Teile 1, 4-Butylenglykol eingerührt. Nach 5 Minuten wird in eine
eingewachste Form gegossen und 8 Stunden bei 100° C nachgeheizt.
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Herstellung des Ausgangsstoffes D 2000 g eines durch Polykondensation
von Thiodiglykol hergestelltenPolythioäthers mit einer OH-Zahl von 60 werden bei
90° C mit 360 g m-Xylylen-2, 4-diisocyanat umgesetzt. Nach einer Reaktionsdauer
von 30 Minuten werden 40 g Wasser eingerührt. Man läßt noch 10 Minuten nachreagieren
und heizt anschließend bei 100° C 8 Stunden aus.
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Herstellung des Ausgangsstoffes E 100 Gewichtsteile eines Polyesters,
der durch thermische Konden. sation von Thiodibuttersäure mit Athylenglykol hergestellt
wurde, eine OH-Zahl von 60 und eine Säurezahl von 1 besitzt, werden 1 Stunde bei
100° C im Vakuum von 20 mm entwässert. Anschließend rührt man 45 Gewichtsteile Chinit
ein und läßt auf 100° C abkühlen. Nach gutem Verrühren werden 125 Gewichtsteile
p-Phenylendiisocyanat hinzugefügt. Sind 125° C erreicht, gießt man die Schmelze
auf eine Unterlage aus und heizt 15 Stunden bei 100° C nach. Der so erhaltene lagerfähige
Polyester wird auf der Walze zu einem glatten Fell ausgewalzt.
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Herstellung des Ausgangsstoffes F 1000 Gewichtsteile eines Adipinsäure-Glykol-Polyesters
der OH-Zahl 60 und der Säurezahl 1, 5 werden gemäß Beispiel 1 entwässert. Anschließend
werden 47, 2 Gewichtsteile Thiodiglykol eingerührt. Nach dem Abkühlen auf 100° C
werden 208 Gewichtsteile 4, 4'-Diisocyanatodiphenylsulfid hinzugefügt. Nach 8 Minuten
Reaktionszeit wird in eine eingewachste Ausheizform ausgegossen und 10 Stunden.
bei 100° C ausgeheizt.
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Vergleichsprodukt In 200 g des so erhaltenen lagerfähigen und gut
walzbaren Zwischenproduktes (A) werden auf einem
Isautschukmischwalzwerk 8 g dimeres
Toluylendiisocyanat eingewalzt und die Mischung anschließend 1/2 Stunde bei 140°
C verpreßt. Nach 4stündigem Nachheizen zeigt die so erhaltene Prüfplatte ohne Füllstoffe
folgende mechanische Eigenschaften : Zerreißfestigkeit ................. 60 kg/cm2
Bruchdehnung.................... 180% Shorehärte 70° Stoßelastizität....................50<'/e
Bleibende Dehnung .................. 4% Nadelausreißfestigkeit............ 20 kg/cm
WeiterreiBfestigkeit nach Graves (Din 535 15) ....................... 12 kg/cm Die
Verstärkerwirkung durch verschiedene, erfindungsgemäß verwendete saure Füllstoffe
wird durch folgende Beispiele erläutert : Beispiel 1 In 200 g des gemäß obiger Vorschrift
hergestellten lagerfähigen Zwischenproduktes (A) werden 8 g di meres Toluylendiisocyanat
und 100 g #Ruß CK 3 « (S p r i n g e r, Werkstoffkunde0 eingewalzt und in gleicher
Weise, wie oben beschrieben, die Vulkanisation durchgeführt. Es werden folgende
Werte erhalten : Zerreißfestigketi .................. 214 kg/cm2 Bruchdehnung....................
420% Shorehärte 87° Stoßelastizität 49% Bleibende Dehnung .................. 15%
NadelausreiBfestigkeit............. 115 kg/cm Weiterreißfestigkeit nach Graves (Din
535 15)................... 82 kg/cm Wird der » Ruß CK 3 « durch 80 g » Aerosil «
(S p r i n g e r, Werkstoffkunde) ersetzt, so wurde folgen, de Werte erhalten :
Zerreißfestigkeit ................... 214 kg/cm2 Bruchdehnung ...................
640% Shorehärte 81° Stoßelastizität 43% Bleibende Dehnung ................. 20%
Nadelausreißfestigkeit 79 kg/cm Weiterreißfestigkeit nach Graves (Din 535 15) ..................
63 kg/cm Werden statt » Aerosil « 80 g » Vulcasil « (Hersteller Farbenfabriken Bayer
AG) verwendet und statt des dimeren Toluylendiisocyanates die Aushärtung mit 4°/o
4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat durchgeführt, so erhält man folgende Werte : ZerreiBfestigkeit..................
205 kg/cm2 Bruchdehnung.................... 620% Shorehärte 78° Stoßelastizität
.................. 49% Bleibende Dehnung................ 9"/o Nadelausreißfestigkeit
............... 110 kg/cm Weiterreißfestigkeit nach Graves (Din 535 15) .......................
65 kg/cm Werden statt des » Aerosils « 80 g eines handelsüblichen neutralen Fiillstoffes
» Siltex AS 7 « (Hersteller Farbenfabriken Bayer AG) verwendet, so ist keine
Verstärkerwirkung
vorhanden, was sich in folgenden mechanischen Werten zeigt : Zerreißfestigkeit ............................
40 kg/cm2 Bruchdehnung.................... 205% Shorehärte 79° Stoßelastizität ............................
38% Bleibende Dehnung .......................... 8% Nadelausreißfestigkeit.............
30 kg/cm Weiterreißfestigkeit nach Graves (Din 535 15) .........................
23,8 kg/cm Werden statt des #Ruß CK 3 « 80 g eines handelsüblichen nicht sauren
Rußes » Furnex-Ruß « (Hersteller Columbia Carbon Co.) verwendet, so ist ebenfalls
keine Verstärkerwirkung vorhanden, wie sich aus den folgenden mechanischen Werten
ergibt : Zerreißfestigkeit ................... 56 kg/cm2 Bruchdehnung....................
120"/o Shorehärte ....................... 78° Stoßelastizität 39°/o Bleibende Dehnung
................ 3% Nadelausreißfestigkeit............. 19 kg/cm Weiterreißfestigkeit
nach Graves (Din 535 15) ..................... 21 kg/cm Beispiel 2 In 500 Teile
des Rohfelles aus B werden erfindungsgemäß 200 Teile #Ruß CK 4# (S p r i n g e r,
Werkstoffkunde) und 40 Teile dimeres Toluylendiisocyanat eingewalzt, Das gemäß Beispiel
1 » vulkanisierte « Produkt zeigt nach dem Aushärten von 8 Stunden bei 100° C folgende
mechanische Werte : ZerreiBfestigkeit.................. 185 kg/cm2 Bruchdehnung
...................... 520% Shorehärte ........................ 85° Stoßelastizität
46°/o Bleibende Dehnung.................. 10% Nadelausreißfestigkeit 90 kg/cm Weiterreißfestigkeit
nach Graves (Din 535 15) ..................... 60 kg/cm Beispiel 3 500 Teile des
lagerfähigen Materials C werden auf der Mischwalze mit 20OTeilen » Aerosil « (Springer,
Werkstoffkunde) und 50 Teilen 4,4'-diphenylmethandiisocyanat verwalzt.
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Die mechanischen Eigenschaften der ausvulkanisierten Prüfplatte sind
folgende : Zerreißfestigkeit .................... 198 kg/cm2 Bruchdehnung....................
86"/o Shoirehärte ...................... 79° StoßeIastizität 48"/o Bleibende Dehnung
....................... 12% Nadelausreißfestigkeit 100 kg/cm Weiterreißfestigkeit
nach Graves (Din 535 15) ...................... 70 kg/cm Beispiel 4 In 500g des
lagerfähigen und gut walzbaren. Produktes D werden auf einem Kautschukmischwalzwerk
40 g dimeres Toluylendiisocyanat, 10 g Stearinsäure
und 200 g » Ruß CK 3 « (S p ringer,
Werkstoffkunde) eingewalzt und die Mischung anschließend 15 Minuten bei 135°C Verpreßt.
Nach 4stündigem Nachheizne] zeigt die Prüfplatte folgende mechanische Eigenschaften
: Zerreißfestigkeit.................. 202 kg/cm2 Bruchdehnung 650°/o Shorehärte
72° Stoßelastizität ................... 49% Bleibende Dehnung................ 6
°/o Nadelausreißfestigkeit............. 70 kg/cm Weiterreißfestigkeit nach Graves
(Din 535 15)................... 65 kg/cm Beispiel 5 In 200 Gewichtsteile des lagerstabilen
und gut walzbaren Ausgangsstoffes E werden 10 Gewichtsteile Dicyclohexylmethan-4,
4'-diisocyanat und 40 Gewichtsteile » Ruß CK 4 « (S p r i n g e r, Werkstoffkunde)
auf einer Kautschukmischwalze eingewalzt und die Mischung anschließend 30 Minuten
bei 135° C verpreßt.
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Nach 10stündigem Ausheizen werden folgende mechanische Eigenschaften
beobachtet : Zerreißfestigkeit ................. 390 kg/cm2 Bruchdehnung....................
480% Bleibende Dehnung 10°/o Nadelausreißfestigkeit 110 kg/cm Weiterreißfestigkeit
nach Graves.. 80 kg/cm Beispiel 6 In 500 Gewichtsteile des Ausgangsstoffes F werden
200 Gewichtsteile » Ruß CK 3 « (S pri nger, Werkstoffkunde0 und 50 Gewikchtsteile
γ,γ-Diisocyanatodipropylsulfid eingewalzt und die Mischung anschießend
30 Minuten bei 135°C verpreßt. Anschließend wird noch 10 Stunden nachgeheizt. Die
mechanischen Eigenschaften einer Prüfplatte gleichen denen des Beispiels 5.