DE1046303B - Verfahren zur Herstellung von elastomeren Formkoerpern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung von elastomeren Formkörpern aus mit einem Überschuß an Diisocyanat modifizierten Polyäthern und difunktionellen Verbindungen. Polyalkylenglykoläther wurden bereits mit einem Überschuß an organischen Diisocyanaten und Wasser oder einer anderen difunktionellen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung zur Erzeugung von Elastomeren kondensiert. Einige dieser Elastomeren quellen jedoch bei längerer Berührung mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Für Dichtungen und Packungen geeignete Verbindungen, welche durch Kondensation bestimmter, endständige Hydroxylgruppen enthaltender PoIy-(O und S)-alkylenmischäther mit organischen Diisocyanaten erhalten werden, sind auch bekannt. Diese Verbindüngen besitzen jedoch keine gute Elastizität. Ferner läßt bei allen bekannten Elastomeren der beschriebenen Art die Stabilität bei niedrigen Temperaturen stark zu wünschen übrig, d. h., sie verlieren bei tiefen Temperaturen ihre Elastizität, werden spröde und brüchig.

Gemäß der Erfindung erhält man nun äußerst lösungsmittelbeständige und bis herab zu viel tieferen Temperaturen als bisher stabile, d. h. elastische Formkörper, wenn man das Gemisch aus einem Reaktionsprodukt eines mit überschüssigem Diisocyanat um- gesetzten Polymischäthers mit einem Molekulargewicht von mindestens 750 und der allgemeinen Formel

HO-(Q-X)_nH

(O = ein Alkylenrest mit bis zu 10Kohlenstoffatomen; X = teils Sauerstoff und teils Schwefelatome, endständig jedoch immer Sauerstoffatome; η = eine ganze Zahl) und aus einer gegenüber den Isocyanatgruppen überschüssigen Menge an einer difunktionellen Verbindung unter Zusatz von weiterem Diisocyanat verformt und bei erhöhter Temperatur aushärtet.

Die Herstellung des Reaktionsprodukts aus dem mit überschüssigem Diisocyanat umgesetzten Polymischäther und einer gegenüber den Isocyanatgruppen überschüssigen Menge an einer difunktionellen Verbindung wird hier nicht beansprucht.

Wenn in dem Reaktionsprodukt noch ein Überschuß an —NCO-Gruppen vorliegt, so ist das Polymere selbsthärtend. In solchen Fällen kann das Polymere durch Reaktion mit einer basischen Stickstoffverbindung mit mindestens 1 Wasserstoffatom am Stickstoff stabilisiert werden, anderenfalls die Formgebung und Aushärtung kurz nach Bildung des Polymeren erfolgen muß, um die Entstehung von vorzeitig gehärteten, nicht mehr verarbeitbaren elastomeren Massen
vermeiden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Verfahren zur Herstellung
von elastomeren Formkörpern

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. G. Hauser,
Patentanwälte, München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. April 1954

Frederic Bennet Stilmar, Wilmington, Del. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

zu

Beispiel 1

Eine Mischung von 366 Teilen Thiodiglykol, 270 Teilen Tetramethylenglykol, 132 Teilen Benzol und 9 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird azeotrop destilliert, die Wasserschicht wird abgetrennt, und das Benzol wird in das Destillationsgefäß zurückgegeben. Man trennt etwa 106 Teile mit etwas Glykol verunreinigte Wasserschicht ab. Die Benzollösung des gebildeten PoIy-(O und S)-alkylenmischäthers wird dann mit lO'Voiger Natriumcarbonatlösung gekocht, mit Wasser gewaschen und schließlich von Lösungsmittel und Wasser durch Erhitzen auf 110° C bei etwa 1 mm Druck befreit. Man erhält 366 Teile PoIymischäther mit endständigen OH-Gruppen und mit einer Hydroxylzahl von 64,5 und einem Molekulargewicht von 1735.

86,8 Teile des vorstehenden Polymischäthers und 11,6 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden in einem Werner-Pfleiderer-Mischer 2 Stunden bei 80° C und dann 2 Stunden bei 130° C gemischt. Die Temperatur wird auf 100° C erniedrigt, und man fügt 1,83 Teile 2,4-Toluylendiamin zu, worauf man weitere 10 Minuten durchmischt. Man erhält einen weichen kautschukartigen plastischen Stoff. Dieser wird ausgehärtet, indem man auf einem Gummiwalzwerk 4 Teile Di-N,N'-(3-carbimido-4-methylphenyl)-harnstoff pro 100 Teile des Polymeren bis zur Bildung einer homogenen Masse einarbeitet und dann noch in einer Form unter Druck 30 Minuten bei 134° C aus-

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härtet. Man erhält eine elastische kautschukartige Platte. Diese gefriert oder kristallisiert nicht, wenn sie 2 Wochen auf —20° C gehalten wird. ...,

Beispiel 2- -

86,8 Teile des PoIy-(O und S)-alkylenmischäthers gemäß Beispiel 1 und 4,61 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden in einem Werner-Pfleiderer-Mischer 2 Stunden auf 110° C erhitzt und durchgemischt. Die Masse wird auf 80° C abgekühlt, und man fügt dann 0,14 Teile Wasser zu und mischt 30 Minuten bei 80⁰C weiter durch. Darauf fügt man 10 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat zu und mischt weitere 2 Stunden bei 8O⁰C durch, worauf man 3,15 Teile Wasser zugibt und 45 Minuten weitermischt, während die Temperatur auf 100° C erhöht wird. Die Masse wird aus dem Mischer entnommen und kommt auf ein Gummiwalzwerk, wo zur Stabilisierung 0,25 Teile Piperidin zugegeben werden.

In 100 Teile dieses Polymeren werden auf einem Gummiwalzwerk 4 Teile Di-N,N'-(3-carbimido-4-methylphenyl) -harnstoff eingewalzt, worauf man in einer Form unter Druck 30 Minuten bei 134° C aushärtet. Die erhaltene weiche kautschukartige Platte gefriert nicht, wenn sie 2 Wochen lang auf —20° C gehalten wird, d. h., sie zeigt immer noch: charakteristische kautschukähnliche Eigenschaften bei —20° C.

Andere Diisocyanate, wie Toluylendiisocyanate, sind in ähnlicher Weise verwendbar.

Die Erfindung bringt einen beachtlichen technischen Fortschritt mit sich", da die beschriebenen Elastomeren nicht nur eine gute Reißfestigkeit, Reißdehnung und Elastizität besitzen, sondern auch ihren elastomeren Charakter bei niedrigen Temperaturen beibehalten. Die erfindungsgemäßen Produkte sind ferner gegenüber einer Ouellung durch Wasser und aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sehr widerstandsfähig. Aus den beschriebenen Polymeren hergestellte Produkte dienen daher besonders als Formkörper in der Automobil-, Luftfahrzeug- und Petroleumindustrie, wo Treibstoffleitungen, Dichtungen und andere aus solchen Polymeren hergestellte Gegenstände in dauernder Berührung mit Kohl en wasserstoff lösungsmitteln und Ölen sind. Die härtbaren Produkte können auch zum Überziehen von Stoffen, zur Druckformung fester Gegenstände, zur Herstellung von Folien und

,als, abriebbeständige Überzugsmassen Verwendung

. 'finden. Wenn sie als Überzüge verwendet werden, so kann das Vbrpolymerisat in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst und auf die Oberfläche aufgesprüht werden. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels kann das Polymere zur Aushärtung erhitzt werden, oder man kann es auch langsam bei Raumtemperatur

ίο aushärten lassen. Wenn Wasser als difunktionelle Verbindung verwendet werden soll, ist hierzu der Feuchtigkeitsgehalt der Luft besonders bei hoher relativer Luftfeuchtigkeit geeignet. Difunktionelle Verbindung und Härtungsmittel können gegebenenfalls auch den Überzugsmassen einverleibt werden. Auch Pigmente, Weichmacher und andere Modifizierungsmittel können der Masse zugegeben werden.

Claims (1)

1. ., Patentanspruch:

   ao Verfahren zur Herstellung von elastomeren

   Formkörpern aus mit einem Überschuß an Diisocyanät modifizierten Polyäthern und difunktionellen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus einem Reaktionsprodukt eines mit überschüssigem Diisocyanat umgesetzten Polymischäthers mit einem. Molekulargewicht von ■ mindestens 750 und der allgemeinen Formel

   ■ HO-(Q-X)„H

   (Q ⁼ ein Alkylenrest mit bis" zu 10 Kohlenstoffatomen; X = teils.Sauerstoff- und teils Schwefelatome, endständig jedoch immer Sauerstoffatom; ^ = eine ganze Zahl) und aus einer mit den Isocyanatgruppen reaktionsfähigen' difunktionellen Verbindung unter Zusatz von weiterem Diisocyanat verformt und bei erhöhter Temperatur aushärtet. .

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 896 413;

   deutsche Patentanmeldung F 6215 IVc/39c (bekanntgemacht am 17. 12.1953);

   französische Patentschrift Nr. 885 547;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 531 392.