DE1081668B - Verfahren zur Herstellung von lagerfaehigen, kautschukartigen, isocyanatmodifizierten Polyaethern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von lagerfähigen, kautschukartigen, isocyanatmodifizierten Polyäthern aus isocyanatmodifizierten Polyäthern. Das erfindungsgemäße Verfahren wird dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt aus einem schwefelhaltigen PoIyalkylenglykolmischäther mit einem Molekulargewicht von mindestens 750 und der allgemeinen Formel

HO — (Q- X)_nH

(Q = ein Alkylenrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen; X = teils Sauerstoff- und teils Schwefelatome, endständig jedoch immer Sauerstoffatom; η = eine ganze Zahl) und einem stöchiometrischen Überschuß eines Diisocyanats mit einer gegenüber Isocyanatgruppen bifunktionellen Verbindung in wenigstens äquivalentem Verhältnis der mit NCO-Gruppen reagierenden Gruppen zu den NCO-Gruppen umsetzt.

Zweckmäßig verwendet man als bifunktionelle Verbindung Wasser oder ein organisches Diamin, z. B. Toluylendiamin.

Polyalkylenglykoläther wurden bereits mit organischen Diisocyanaten und Wasser oder einer anderen bifunktionellen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung zur Erzeugung von Elastomeren kondensiert. Einige dieser Elastomeren quellen jedoch bei längerer Berührung mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Für Dichtungen und Packungen geeignete Verbindungen, welche durch Kondensation bestimmter schwefelhaltiger PoIyäther mit organischen Diisocyanaten erhalten werden, sind auch bekannt. Diese Verbindungen besitzen jedoch keine gute Elastizität.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind nicht nur gegenüber einer Reihe von organischen Lösungsmitteln, insbesondere in sauerstofffreien Lösungsmitteln, z. B. aliphatischen Kohlenwasserstoffen, äußerst stabil, sondern auch gegenüber der Einwirkung von Ozon und anderen oxydierenden Einflüssen und — was ein ganz wesentliches und technisch äußerst vorteilhaftes Merkmal ist — behalten ihre kautschukelastischen Eigenschaften auch bei niedrigen Temperaturen bis herab zu —30 und —40⁰C bei. Sie eignen sich zur Herstellung geformter Gebilde, als Schutzanstriche und -lacke auf Metall, Holz u. dgl. und können als Überzüge auf Gewebe aller Art aufgebracht werden. Für diese Verwendungszwecke können sie in üblicher Weise jeweils mit Pigmenten, Weichmachern, Füllstoffen usw. versetzt werden.

Die Reaktion des isocyanatmodifizierten Polyalkylenglykolmischäthers mit endständigen -—NCO-Gruppen mit der gegenüber Isocyanatgruppen bifunktionellen Verbindung erfolgt in der Regel in einer hochleistungsfähigen Vorrichtung, z. B. einem Werner-Pfleiderer-Mischer. Dabei erzielt man ein Kettenwachstum in dem Maße, in welchem die Isocyanatgruppen mit dem Kettenverlängerungsmittel reagieren. Mit fortschreitender Reaktion Verfahren zur Herstellung

von lagerfähigen, kautschukartigen, isocyanatmodifizierten Polyäthern

Anmelder: E. I. du Pont de Nemours and Company, ίο Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte, München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beansprudite Priorität: V. St. v. Amerika vom 14. April 1954

Frederic Bennett Stilmar, Wilmington, Del. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

wird das Produkt immer viskoser und bildet schließlich kautschukartige Brocken. Wenn dies eintritt, kann das Polymere in Formen gebracht und zu geformten Gebilden durch Erhitzen in Pressen weiterverarbeitet werden.

Der Brocken kann jedoch auch auf einem Gummiwalzwerk zu einer Folie ausgewalzt werden, wobei man jeweils zweckmäßig eine Stickstoffbase mit mindestens einem am Stickstoff sitzenden Wasserstoffatom zum Stabilisieren des Produkts zugeben kann, so daß dieses lagerfähig ist. Bei der Reaktion mit der bifunktionellen Verbindung in dem Werner-Pfleiderer-Mischer wird die Temperatur vorzugsweise auf etwa 75 bis 150⁰C gehalten. Obwohl das in Form eines Klumpens oder Brockens aus dem Mischer kommende Produkt unmittelbar zur Herstellung geformter Gebilde verwendet werden kann, wird es in der Regel doch zweckmäßig vorher wenige Minuten bei 60 bis 70⁰C auf einem Gummiwalzwerk bearbeitet, um es zu verdichten.

Während der Reaktion mit der bifunktionellen Verbindung kann eine kleine Menge eines tertiären Amins als Katalysator zugefügt werden, und die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen dem Diisocyanat und dem PoIyalkylenmischäther kann durch Zugabe von sauer reagierenden Stoffen geregelt werden.

Obwohl Wasser bevorzugt als bifunktionelle Verbindung verwendet wird, können natürlich auch andere Verbindungen mit zwei aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen verwendet werden. Diese Gruppen sind _ OH, — NH₂, — NH und — SH. Sie können Bestand-

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Claims (3)

1. 3 4

   teile anderer Gruppen, z.B. der folgenden, bilden: auf 80° C. Die sich dabei bildende plastische Masse wurde

   — COOH, — CONH₂, — CONHR (wobei R ein Koh- auf einem Gummiwalzwerk zu Fellen ausgewalzt,

   lenwasserstoffrest ist), — SO₂NH₂, — SO₂OH. Schnitt man diese in Streifen, so konnte man sie durch

   Die folgenden Verbindungen sind als bifunktionelle Rollen in einem Behälter während 24 Stunden in 300 Tei-Verbindungen geeignet und fallen in die vorstehende' 5 len Methyläthylketon lösen, Diese Lösung des Elasto-

   Klasse: meren eignet sich als Überzugsmasse für Gewebe und

   Äthylenglykol, wird auf übliche Weise aufgebracht, worauf man das

   Adipinsäure, Lösungsmittel verdampft und trocknet. Verdünnt man

   Äthan-l,2-disulfon~säure, mit mehr Lösungsmittel, so eignet sich die Lösung als Cyclohexan-l,4-disulfonamid, io Lack und ergibt einen elastischen Film, der leicht an

   Monoäthanolamin, rauhen Metallfiächen und Holz haftet.
   2,4-Toluylendiamin,

   Adipinsäureamid, Beispiel 2

   ,«Α·!. ' -j Herstellung des Ausgangsstoffes

   4-Aminobenzamid, 15 ^ö ° °

   Terephthalsäure, 91 Teile eines PoIy-(O und S)-alkylenglykohnischäthers ß-Aminopropionsäure, mit einer Hydroxylzahl von 21,6, einem Molekulargewicht Butan-l,4-disulfonamid, von 5200, einem Schwefelgehalt von 22,6% und wieder-Bernsteinsäure. kehrenden Einheiten der Formel
   Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombi- 20 γττ nrn γττ m _
   nation oder in Kombination mit Wasser verwendet L~-H₂CiI₂-³ ^U₂CtI₂UUH₂Cti₂u\_x
   werden. wurden mit 40 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat (Molver-Die erfindungsgemäß hergestellten kautschukartigen hältnis 1: 7) gemischt und 1 Stunde auf 100° C erhitzt. Polyätherurethane besitzen gegebenenfalls noch end- Dann brachte man diese Beschickung in einen Wernerständige Gruppen, welche von der bifunktionelleii Ver- 35 Pfleiderer-Mischer und gab erfindungsgemäß 0,8 Teüe bindung stammen, je nach den genauen Mengenverhält- Pyridin und 4,2 Teile Wasser zu. Man mischte bei etwa nissen der Bestandteile und der Reaktionsweise. 80 bis 85⁰C weiter durch, bis sich nach 40 Minuten ein

   wachsartiger Klumpen bildete. Dieser wurde aus dem

   Beispiel 1 Mischer entnommen und auf einem Gummiwalzwerk zu

   _T, . „ ta , Tr 3° einem glatten Fell ausgewalzt.

   HersteUung des Ausgangsstoffes p^ _sdmitt ^^ _R ^ ^_{6 st}„_cke ^ ^

   50 Teile eines wachsartigen PoIy-(O und S)-alkylen- diese durch langsames Rühren in 900 Teilen Toluol. Die glykolmischäthers mit einer Hydroxylzahl von 33, einem erhaltene Lösung des kautschukartigen Produktes eignet Molekulargewicht von 3360 und einem Schwefelgehalt sich als Lack und kann auf Holz oder Mauerwerk aufgevon 29,9% ^mrt wiederkehrenden Einheiten 35 bracht werden. Dieser Lack eignet sich besonders für die

   Verwendung im Freien, da er gegenüber Ozon und Feuch-Ja; — _{tigkeit beständig ist}

   wurden mit 25 Teilen 2_J4-Toluylendiisocyanat und

   0,1 Teil p-Toluolsulfonylchlorid gemischt und 30 Minuten Beispiel 3

   auf 100°C erhitzt. 40 „ , ._ , . . „

   Der erhaltenen Masse gab man . erfindungsgemäß Herstellung des Ausgangsstoffes

   0,4 Teile Pyridin und 2,5 Teile Wasser unter Rühren zu ' 90 Teile eines PoIy-(O und S)-alkylenglykolmischäthers und erhitzte den viskosen Syrup eine weitere halbe Stunde mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

   — [CH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCh₂CH₂O]₃;—

   einer Hydroxylzahl von 33,1, einem Molekulargewicht Man erniedrigte dann die Temperatur auf 100° C, gab

   von 3400 und einem Schwefelgehalt von 13,5% und erfindungsgemäß 1,83 Teile 2,4-Toluylendiamin zu und 45 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat (Molverhältnis 1: 5) mischte weitere 10 Minuten durch. Dabei erhielt man ein wurden gemischt und 2 Stunden auf 100° C erhitzt. 50 weiches, kautschukartiges, plastisches Produkt.

   Man gab dann erfindungsgemäß 1 Teil Pyridin und Dieses eignet sich besonders zur Herstellung von Form-

   4,7 Teile Wasser zu, übertrag die Beschickung in einen körpern, welche ihre Elastizität bei sehr niedrigen Tempe-Werner-Pfleiderer-Mischer und arbeitete sie bei 80° C bis raturen beibehalten sollen, z. B. zur Absorption von zur Bildung eines zähen Klumpens durch. Dieser wurde Schwingungen oder als sonstige auf Biegung beanspruchte auf ein Gummiwalzwerk gebracht und zu einem glatten 55 Teile.
   Fell gleichmäßig ausgewalzt.

   Das ausgewalzte Produkt ließ sich z. B. in einer Preß- Patentansprüche:

   form zu den verschiedensten Gegenständen verarbeiten.

   Diese behielten ihre elastischen Eigenschaften bei Tempe- ' 1. Verfahren zur Herstellung von lagerfähigen, raturen bis herab zu —40° C bei und waren gegenüber den 60 kautschukartigen, isocyanatmodifizierten Polyäthern,

   verschiedensten Lösungsmitteln äußerst beständig. - . dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktions-

   _ . . . produkt aus einem schwef elhaltigen Polyalkylenglykol-

   e spie - mischäther mit einem Molekulargewicht von minde-

   Herstellung des Ausgangsstoffes _sten_S 750 und der allgemeinen Formel

   86,8 Teile eines PoIy-(O und S)-n-butylenglykolmisch- 65 "

   äthers mit einer Hydroxylzahl von 64,5 und einem Mole- HO (Q X)»H

   kulargewicht von 1735 wurden mit 11,6 Teilen 2,4-Tolu- ^:

   "ylendiisocyanat erhitzt und in einem Werner-Pneiderer- (Q = ein Alkylenrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen;

   Mischer 2 Stunden auf 8O⁰C und dann 2 Stunden auf X = teils Sauerstoff- und teils Schwefelatome, end-

   "13O⁰C erhitzt. 70 ständig jedoch immer Sauerstoffatom; η = eine ganze

   5 6

   Zahl) und einem stöchiometrischen Überschuß eines 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   Diisocyanats mit einer gegenüber Isocyanatgruppen zeichnet, daß als bifunktionelle Verbindung ein orga-

   bifunktionellen Verbindung in wenigstens äquivalen- nisches Diamin verwendet wird.

   tem Verhältnis der mit NCO-Gruppen reagierenden

   Gruppen zu den NCO-Gruppen umsetzt. 5 In Betracht gezogene Druckschriften:
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Deutsche Patentschrift Nr. 896 413;
   zeichnet, daß als bifunktionelle Verbindung Wasser Deutsche Patentanmeldung F 6215 IVb/39c (bekanntverwendet wird. gemacht am 17.12.1953).
3. © 009 509/445 5.60