DE2505462C2

DE2505462C2 - Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, anionischen, wärmehärtbaren Polyurethanpolyharnstoffemulsion

Info

Publication number: DE2505462C2
Application number: DE2505462A
Authority: DE
Inventors: Hirakazu Wakayama Aritaki; Kazuo Matsuda; Hidemasa Ohmura
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1974-02-15
Filing date: 1975-02-10
Publication date: 1983-06-01
Also published as: DE2505462A1; CA1036738A; JPS50112490A; JPS538355B2; FR2261292A1; US3991026A; FR2261292B1; IT1031749B; GB1495649A

Description

H-N-

-(CH₂)-N-

R'

-H

20

In der η eine ganze Zahl größer als 1 und ζ eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 50%, bezogen auf das Moläquivalent des Polyalkylenpolyamins, an Diaminen oder Alkylenoxide Acrylnitril- oder Acrylsäureesteraddukten dieser Diamine, in einem Verhältnis der Gesamtmolzahl b der im Polyalkylenpolyamin vorhandenen Aminogruppen mit aktiven Wasserstoffatomen zu der Gesamtmolzahl α der NCO-Gruppen im Urethanvorpolymerisat von

1<!*5

so lange umsetzt, bis keine NCO-Gruppen mehr festgestellt werden können;

b) das In der ersten Stufe erhaltene Polyurethanpolyharnstoffpolyamln in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 20 bis 70° C innerhalb 0,5 bis 5 Stunden mit 0,2 bis 1,0 Mol Ephlhalohydrin pro Mol der primären und sekundären Aminogruppen des Polyurethanpolyharnstoffpolyamlns reagieren läßt; ^M

c) das Reaktionsprodukt der zweiten Stufe In einer dritten Stufe in flüssiger Phase bei 5 bis 70° C Innerhalb 0,5 bis 2 Stunden mit der der Zahl der Mole der primären und sekundären Aminogruppen des Reaktionsprodukts der zweiten Stufe äqulmolaren Menge an Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid. Dihydrophthalsäureanhydrld, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrld, Trimelllthsäureanhydrld oder Itaconsäurean- ^M hydrld umsetzt;

d) dem Reaktionsprodukt der dritten Stufe eine wäßrige Lösung einer Base in einer solchen Menge zusetzt, daß der pH-Wert der Lösung 6 bis

9 beträgt, und

e) In elnei fünften Stufe in bekannter Welse aus dem Reaktionsprodukt der vierten Stufe das Lösungsmittel entfernt.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten wäßrigen, anlonlschen wärmehärtbaren Polyurethanpolyharnstoffemulslon zur Herstellung von Polyurethanformkörpern.

Aus der DE-OS 22 11 917 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, stabilen, wärmeaushärtbaren Harzemulsion bekannt, bei dem man zunächst in der flüssigen Phase ein freies Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanvorpolymeres, das durch Umsetzung einer Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 100 bis 10 000 mit einem Überschuß eines organischen Diisocyanate erhalten worden ist, mit einem Überschuß eines Polyalkylenpolyamins, z. B. Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, in Gegenwart eines Ketonlösungsmlttels bei - 20 bis + 60° C zu einem PoIyurethanpolyharnstoffpolyamin umsetzt (Stufe 1). Das dabei erhaltene Produkt wird dann in einer zweiten Stufe in der flüssigen Phase mit 0,5 bis 2 Mol Epichlorhydrin pro Mol primäre und sekundäre Aminogruppen im PoIyurethanpolyharnstoffpolyamin bei 10 bis 100° C, vorzugsweise 40 bis 70° C, zur Reaktion gebracht (Stufe 2). Das durch Umsetzung mit Epichlorhydrin erhaltene Produkt wird dann mit einer wäßrigen Säurelösung zur Einstellung des pH-Wertes in einem Bereich von 5 bis 7 vermischt (Stufe 3) und danach das Lösungsmittel bei einem verminderten Druck unter Erhitzen aus dem System ausgetrieben (Stufe 4). Die so erhaltenen Lösungen bzw. Emulsionen können dann auf ein Substrat aufgetragen und an der Luft oder durch eine Hitzebehandlung zu einem Film getrocknet werden.

Demgegenüber unterscheidet sich das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren in Stufe 3, wo man anstelle der Zugabe einer wäßrigen Säurelösung eine Umsetzung mit bestimmten Dicarbonsäureanhydriden vornimmt und anschließend eine Lösung einer basischen Substanz zusetzt, um den pH-Wert eines Produktes auf einen Bereich von 6 bis 9 einzustellen, bevor man das Lösungsmittel entfernt.

Ferner betrifft die DE-OS 22 29 972 ein Verfahren zur Herstellung anlonlscher, flüssiger Harzmassen, bei dem das nach Stufe 1 erhaltene Polyurethanpolyharnstoffpolyamin mit einer zyklischen Dicarbonsäure In einer Menge von 0,5 bis 2 Mol pro Mol der primären und sekundären Aminogruppen im Polyurethanpolyharnstoffpolyamin bei einer Temperatur von 5 bis 70° C umgesetzt und das erhaltene Umsetzungsprodukt mit jiner wäßrigen, basischen Lösung gemischt wird, um es zu neutralisieren.

Demgegenüber unterscheidet sich das beanspruchte Verfahren dadurch, daß man vor der Zugabe der zyklischen Dicarbonsäure das In Stufe I erhaltene PoIyurethanpolyharnstoffpolyamin zunächst mit einem Eplhalohydrln unter den angegebenen Bedingungen umsetzt.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte technische Fortschritt besteht Im wesentlichen In folgendem: Die erfindungsgemäß hergestellte Polyurethanpolyharnstöffernulslöri Ist homogen, beständig, selbstemulglerend und von anionischem Charakter. Dabei Ist sie in der Hitze härtbar, also selbstvernetzend. Demgegenüber Ist die Harzemulsion der DE-OS 22 11917 kationisch. Dieser Unterschied In den elektrischen Eigenschaften führt zu verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten der beiderseitigen Produkte.

Die Emulsion nach der DE-OS 22 29 972 unterscheidet

sich von der erfindungogemäß hergestellten vor allem dadurch, daß sie nlch. in der Wärme härtbar ist, obwohl s|e homogen, beständig, selbstemulgierend und anionisch ist. Der Unterschied besteht darin, daß nach dem Verfahren der Entgegenhaltung keine Umsetzung mit einem Epihalohydrin erfolgt, um dem Erzeugnis in der Wärme aushärtbare Eigenschaften zu verleihen. Daher ist der hitzebehandelte Film, der nach der DE-OS 22 29 972 hergestellt worden Ist, einem erfindungsgemäß hergestellten unterlegen, insbesondere dadurch, daß die nach der Entgegenhaltung gewonnenen Erzeugnisse in Dimethylformamid löslich sind.

Schließlich sind bereits kationische Polyurethanemulsionen vom selbstvernetzenden Typ bekannt, vgl. offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. 33 141/72.

Die Erfindung betrifft das Im Patentanspruch 1 beschriebene Verfahren und die Verwendung der danach hergestellten Polyurethanpolyharnstoffemulsionen zur Herstellung von Polyurethanformkörpern.

Der durch Trocknen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltener! Polyurethanpolyharnstoffemulsion gewonnene Polyurethanpolyharnstoff erfährt bei der Hitzebehandlung eine Wärmehärtung, wobei sich Vernetzungen ergeben, die zu einer Verbesserung der physikalischen Eigenschaften führen. Daher ist es unnötig, das Molekulargewicht des Polyurethanpolyharnstoffs in der Emulsion übermäßig zu erhöhen, um die physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Auf diese Weise läßt sich eine gute Emulsionsbeständigkeit gleichzeitig mit guten physikalischen Eigenschaften erreichen.

Das in der Verfahrensstufe a) verwendete Isocyanalendgruppen enthaltende Urethanvorpolymerisat wird durch Umsetzung einer organischen Po:/hydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000 mit einem Überschuß eines organischen Polyisocyanats gewonnen.

Als Diisocyanate werden aromatische, allcyklische und allphatische Diisocyanate verwendet, wie beispielsweise 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanai. 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanate, 4,4'-Dibenzyllsocyanat, 1,3-Phenylendlisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, chlorierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, Butan-l,4-diisocyanat, Hexan-l,6-dlisocyanat, Dicyclohexylmethandlisocyanat, Cyclohexan-M-diisocyanat, Xylylendilsocyanat und Lysindiisocyanat. Zusätzlich hierzu können Triisocyanate, wie l-Methylbenzol-2,4,6-trlisocyanat, Blphenyl-2,4,4'-trilsocyanat und Triphenylmethantrllsocyanat in Kombination mit den vorstehend erwähnten Diisocyanaten verwendet werden.

Die zur Herstellung des Urethanvorpolymerlsats verwendete Polyhydroxylverblndung besitzt ein Molekulargewicht von 200 bis 10 000. Es können alle bekannten Polyhydroxyverbindungen, die gewöhnlich für die Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, hierzu Anwendung finden, wie Polyäther, Polyester, Polyesteramide, Polyacetale, Polythloäther und Polybutadienglykole.

Polyäther, die benutzt werden können, sind beispielsweise Höfflöpölymere, Misehpolyrmre und Pfropfpolymere von Tetrahydrofuran, Äthylenoxid und Butylenoxld.

Es Ist auch möglich, homogene oder gemischte PoIyäiher zu verwenden, die durch Kondensation von Hexancllo!. Mcthylhexandiol, Heplandlol und Octandlol erhalten worden sind. Weiterhin können Addukte, die durch Addition von Äthylenoxid oder Propylenoxid an 2.2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan hergestellt worden sind, verwendet werden. Zusätzlich kann man auch propoxylierte und athoxylierte Glykole anwenden. Als Polythioäther können Kondensationsprodukte von Thioglykolen allein oder gemeinsam mit anderen Glykolen verwendet werden.

Als Polyacetale können die aus Hexandiol und Formaldehyd oder au?! 4,4'-Dlhydroxyäthoxydiphenyldimethylmethan und Formaldehyd hßrgestellten verwendet werden.

Typische Beispiele für Polyester sind Polyesterglykole, die durch Dehydratisierungskondensation zweibasischen Säuren mit gesättigten und ungesättigten niedermolekularen Glykolen, wie beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-ButandioI, Neopentylglykol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, 2-Äthyl-l,3-hexandiol, 1,4-ButyndIoI, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Dipropylenglykol erhalten worden sind. Ferner kann man auch Polyesterglykole, die durch eine Polymerisation unter Ringöffnung aus cyklischen Esterverbindungen gewonnen sind, einsetzen.

Falls erforderlich, können übliche Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Butandiol, Propandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und N-Alkyldiäthanolamine, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen enthaiien, zusammen mit den vorstehend erwähnten Polyhydroxyverbindungen angewendet werden.

Die Herstellung des Isocyanatendgruppen enthaltende Urethanvorpolymerisats erfolgt In Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels. Wenn ein aromatisches Polyisocyanat für die Reaktion mit der Polyhydroxylverbindung benutzt wird, wendet man eine Reaktionstemperatur von 50 bis 100° C an; wenn jedoch ein aliphatlsches oder alicykllsches Polyisocyanat Verwendung findet, stellt man eine Reaktionstemperatur von 70 bis 130⁰C ein.

Bei der Herstellung des Urethanvorpoiymerisats wird

•»ο die Menge des ausgewählten Polyisocyanats so bemessen, daß alle Hydroxylgruppen vollständig mit den Isocyanatgruppen in Reaktion treten. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Gesamtzahl der Mole der lsocyanatgruppen zur Gesamtzahl der Mole der reaktionsfähigen Wasserstoffatome 1,1 : 1,0 bis 5,0 : 1,0.

Als Polyalkylenpolyamine mit mindestens zwei primären der sekundären Aminogruppen werden solche der allgemeinen Formel

H-N-

R'

-(CH₃L- N-

R'

-H

verwendet, In der ti eine ganze Zahl größer Ist als 1 und ζ eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet und In der die Reste R', die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

Beispiele für derartige Polyalkylenpolyamine sind Polyäthylenpolyamlne, Polypropylenpolyamlne und PoIybutylenpolyamlne.
In den Polyalkylenpolyaminen sind die Stickstoffatome über (CH₂)„-Gruppen. In denen η eine ganze Zahl größer als I bedeutet, gebunden, wobei 2 bis 4 solcher Gruppen Im Molekül anwesend sind. Hs dürfen jedoch nicht zwei Stickstoffatome an dem gleichen Kohlenstoffatom sitzen.

Spezielle Beispiele fQr Po|yalky|enpo|yamine sind DiiUhylentrlamln, Triäthylentetramin, Tetraäihylenpentamln, Dlpropylentriamin sewle Mischungen dieser Verbindungen, Weiterhin können auch hydroxyalkylsubstituierte Polyalkylenpolyamine verwendet werden.

Um die Dichte der hydrophilen Gruppen in der entstehenden wäßrigen PolyurethanpolyharnstofTemulsion zu ändern oder zur Verbesserung der Eigenschaften der daraus hergestellten Polyurethanpolyharnstoffe, ist es in einigen Filfen vorzuziehen, den Abstand zwischen den Aminogruppen im Polyurethanharnstoffpolyaminmolekül zu ändern oder zu vergrößern. Das kann dadurch erreicht werden, daß man einen Teil des Polyalkylenpolyamins durch Diamine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin und Piperazinphenylendiamin, oder ein Alkylsubstitutionsprodukt eines solchen Diamins, bei dem die Alkylgruppe I bis 22 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Alkylenoxidaddukt, ein Acrylnitriladdukt oder ein Acrylsäureesteraddukt eines solchen Diamins ersetzt. Um dieses Ziel zu erreichen, werden bis zu 50% des Polyalkylenpolyamins, bezogen auf das Moläquivalent, durch das Diamin ersetzt.

Die Reaktion zwischen dem Isocyanatendgruppen tragenden Urethanvorpolymerisat und dem Polyalkylenpolyamin wird bei einer Reaktionstemperaiur von -20 bis + 70° C unter atmosphärischem Druck in einem Keton als Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel seien erwähnt Aceton, Methyiäthylketon, Diäthylketon, Dipropylketon und Methylisobutylketon. Die Verwendung von Aceton und Methyläthylkeion ist speziell bevorzugt.

Die Reaktionszeit wird durch die Reaktionstempentur und die Reaktionsfähigkeit des Isocyanatendgruppen enthaltenden Urethanvorpolymerisats bestimmt. Je nach den Reaktionsbedingungen tritt eine kürzere oder längere Reaktionsdauer auf. Die Reaktion ist dann beendet, wenn keine durch eine Isocyanatgruppe verursachte Absorption bei einer Wellenlänge von 2250 cm"¹ im Infrarotabsorptionsspektrum der Reaktionsmischung mehr festgestellt werden kann. Im allgemeinen ist die Reaktion in 0,5 bis 2 Stunden vollständig.

Bei der Reaktion zwischen dem Urethanvorpolymerisat und dem Polyalkylenpolyamln ist es entscheidend, daß die Gesamtzahl der primären und sekundären Aminogruppen im Überschuß gegenüber der Gesamtzahl der im Urethanvorpolymerisat vorhandenen Isocyanatgruppen liegt. In dem Maße, in dem die gesamte Molzahl der Aminogruppen sich der gesamten Molzahl der Isocyanatgruppen nähert, wird ein Polyurelhanpolyharnstoffpolyamin mit einem hohen Molekulargewicht gebildet, und es entsteht ein geliertes Produkt oder ein Produkt, das ein starkes Bestreben zum Gelatinieren zeigt. Wenn das Verhältnis der gesamten Molzahl der Aminogruppen zu den Isocyanatgruppen zu hoch ist. ist das Molekulargewicht des Polyurethanpolyharnstoffpolyamins so gering, daß ein Produkt mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften nicht hergestellt werden kann. Daher muß das Verhältnis der Gesamtmolzahl der primären und sekundären Aminogruppen In dem Polyalkylenpolyamin zur Gesamtmolzahl α der Isocyanatgruppen In dem Isocyanatendgruppen enthältenden Urethanvorpolymerisat innerhalb der Größenordnung von I < h/a £ 5. bevorzugt innerhalb 1 < b/a S 3 liegen. Vorzugswelse liegt das Molekulargewicht des Polyurethanpolyharnstoffpolyamlns innerhalb der Größenordnung von 5000 bis 100 000.

In der Verfahrtnsntufe b) wird das Polyurethanpolyharnstoffpolyamin mit einem Fpihalnhvdrln In einer Menge von 0,2 bis 1,0 Mol des Epihalohydrins auf 1 Mol der primären oder sekundären Aminogruppen des PoIyuretpanpolyharnstaffpolyamins eingesetzt- Vorzugsweise verwendet man Epichlorhydrin oder Epibromhydrin. Die Reaktion wird in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 20 bis 70° C innerhalb von 0,5 bis 5 Stunden durchgeführt. Die Vernetzungsdichte läßt sich durch Änderung des Mischverhältnisses des Epihalohydrins abstufen.

Das so hergestellte Produkt wird in der Verfahrensstufe c) bei 5° bis 70° C innerhalb 0,5 bis 2 Stunden mit der Zahl der Mole der primären und sekundären Aminogruppen in dem Reaktionsprodukt der Stufe b) äquimoiaren Menge an Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Dthydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid umgesetzt, und zwar in flüssiger Phase bei 5 bis 70° C in einer halben bis zwei Stunden.

Danach wird in der Verfahrensstufe d) dem Verfahrensp»odukt der Stufe c) eine wäßrige Lösung einer Base in einer solchen Menge zugesci'.t, daß der pH-Wert der Lösung 6 bis 9 beträgt.

Als wäßrige Lösung einer Base können wäßrige Lösungen von Alkalihydroxyden, Carbonaten, Bicarbonaten, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumh; droxyd. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Kaliumcarbonat verwendet werden. Ferner kommen auch Ammoniak und niedere Amine der allgemeinen Formeln RNH₂, R₂NH oder R₃N, in denen R eine Alkyigruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylgruppe darstellt, eingesetzt werden.

Schließlich wird das für die Reaktion verwendete organische Lösungsmittel aus der so hergestellten anicnlsehen Polyurethanpolyharnstoffemulsion, vorzugsweise unter vermindertem Druck, abdestilliert. Selbst wenn das organische Lösungsmittel abdestilliert wird, vermindert sich die Beständigkeit der Emulsion überhaupt nicht.

Die so hergestellte, selbstemulgierende und selbstvernetzende Emulsion enthält im allgemeinen 5 bis 50 Ge\v.-% des Polyurethanpolyharnstoffs. Sie kann auf Fasermaterial, nichtgewebte Tuche. Papier, Leder, Kautschuk, Holz, Metall, Beton, Gips, Glas, Glasfasern und Kunststoffe durch Tauchverfahren oder durch Überzlehen oder Übersprühen mit anschließendem Trocknen aufgebracht werden, wobei ein verbesserter Griff, ein verbessertes Bindevermögen und ein verbessertes Überziehen der so behandelten Materialien festzustellen Ist. Weiterhin kann die erfindungsgemäß hergestellte Emulsion zur Herstellung von Baumaterialien sowie als Klebmittel verwendet werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Polyurethanpolyharnstoffemulsion Ist eine selbstemulgieunde Emulsion, die keinen Emulgator enthält. Um jedoch die Emulsionsbeständigkeit des Produktes zu verbessern, ist es auch möglich, bekannte Emulgatoren zuzusetzen, vorausgesetzt, daß die Eigenschaften des Polyurethanpolyharnstoffs hierbei nicht drastisch verändert werden.

Die Erfindung wird im einzelnen durch die folgenden Beispiele beschrieben. In diesen Beispielen beziehen sich alle Angaben über Teile und Prozente auf Gewichtstelle oder Gewichtsprozente, soweit nichts anderes angegeben Ist.

Beispiel I

90 Teile Benzol und 34,8 Teile einer Mischung von T Teilen 2.4-Toluvlendlisocvanat und 20 Teilen 2 fi-Tnlii-

ylendiisocyanat werden zu 202 Teilen eines dehydratisierten Polyietramethylenätherglykols mit einer Hydroxylzahl von 55.3 zugesetzt. Diese Mischung wird unter Rühren eine Stunde auf 8(Γ C erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dabei erhält man eine Lösung eines L'rethanvorpolymerlsats. das einen lsocyanatgehalt von 2.5% aufweist.

Getrennt hiervon wird eine Vierhalsilaschc mit 250 Teilen Methyliilhylkelon und 3.83 Teilen Dläthylentriiirnin beschickt. Die Mischung wird gerührt, während man die Temperatur durch äußere Eiskühlung unter 10 C hält. In diesem Zustand werden 100 Teile der I 'rethanvorpolynierisat lösung allmählich tropfenweise innerhalb von 2 Stunden der Mischung zugesetzt Dabei erhält man eine Lösung eines Polyurethanpolyharnstollpolyamlns.

Hierauf werden 4.80 Teile Epichlorhydrin. die in 30 Teilen Methylethylketon gelöst sind, der Polyurethanpolyharnstoffpolyaminlösung zugesetzt. Die Reaktion wird bei 50' C eine Stunde unter Rühren durchgeführt Anschließend werden 5,10 Teile Maleinsäureanhydrid, die in 50 Teilen Methylethylketon gelöst sind, dem Reaktionsprodukt unter heftigem Rühren bei einer 10" C" nicht übersteigenden Temperatur zugesetzt. Dann wird die Temperatur der Reaktionsmischung allmählich auf 60" C innerhalb einer Stunde erhöht, um die Reaktion zu vervollständigen. Hierauf werden 2.1 Teile Natriumhydroxid, die in 200 Teilen Wasser gelöst sind, der Reaktionsmischung zugesetzt, und die Mischung wird homogenisiert Der pH-Wert der Lösung oetrug 7.5. Das Benzol und das Methyläthylketon werden aus der Mischung bei 60" C unter vermindertem Druck abdestilliert Hierauf wird Wasser zugesetzt, um die Konzentration der entstehenden Emulsion auf dem gewünschten Wert einzustellen Auf diese Weise wird eine beständige Emulsion geringer Viskosität mit einem Bindematelgehalt von 25 - erhalten.

Wenn die so hergtstelle Emulsion an der Luft getrocknet wird, erhält nun einen durchsichtigen, kautschukartigen Film Wenn dieser Film bei 120'C 20 Minuten heiß behandelt wird, werden seine physikalischen Eigenschaften verbessert, wie sich aus der folgenden Tabelle ereibt:

	iLiugetrocknc'.er	wärmebehandelter
	HIm	Film
Reißfestigkeit.		248
kg/cm^:
lOO'o Mi-JuI.	Γ.0	20.5
kg/un-¹
300 % Modul.	21.2	29.3
kg/cm²
Dehnung. °ö	850	710

Der wärmebehandelte Film wird bei Berührung mit Dimethylformamid angequollen, ohne sich hierin zu lösen, während der luftgetrocknete Film sich in Dimethylformamid vollständig auflöst.

Vergleichsversuch

Die nach Beispiel I erhaltene PolyurethanpoIyharTistoffpolyaminlösung läßt man unmittelbar mit Maleinsäureanhydrid in gleicher Weise, wie in Beispiel i beschrieben, reagieren, ohne sie jedoch mit Epichlorhy- rin umzusetzen. Nach Beendigung der ReaKüon wird eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid der Reaktionsmischung zugesetzt, und die organischen Lösungsmittel werden abdestilliert, wobei eine Emulsion gewonnen wird.

In gleicher Weise wie In Beispiel I wird ein kautschukartiger Film aus der so hergestellten Emulsion, die einen Bindemittelgehalt von 25% aufweist, gewonnen. Der Film besitzt die folgenden Eigenschaften:

IO	Reißfestigkeit,	luftgetrockneter	wärmebehandeller
	kg/cm-'	PiIm	Film
	lOO'O Modul.	71	204
	kg/cm·¹
I)	300 "ü Modul,	16,5	19.5
	kg/cnv
	Dehnung. %	20.0	26.2

20	860	727

Sowohl der luftgetrocknete wie auch der wärmebehandelte Film lösten sich in Dimethylformamid.

Wenn man die Ergebnisse von Beispiel 1 zu den 2ϊ Ergebnissen des Vergleichsversuchs in Parallele setzt, so ergibt sich, daß ein aus der erfindungsgemäß hergestellten Emulsion bereiteter Film vergleichsweise ausgezeichnete, mechanische und chemische Figenschalten aufweist.

B e I s ρ i e 1 2

Eine Lösung eines Lrethanvorpolymerlsais. das einen Isocyanatendgruppengehalt von 4.32 Prozent aufweist, wird durch Umsetzen von 984 Teilen eines hydroxylend-

3ί gruppenhaltigen Polyesterglykols mit einer Hydroxylzahl von 114,0. das durch Dehydratationskondensatlon von 1.4-Butandiol und Adipinsäure gebildet worden Ist. mit 376 Teilen Xylylendiisocyanat in 583 Teilen Benzol bei 80° C innerhalb von 4 Stunden gewonnen.

•»o Getrennt hiervon werden 15.6 Teile Diäthylentriamin. die in 500 Teilen Methyläthylketon gelöst sind, in ein Reaktionsgefäß eingefüllt. Dann werden 250 Teile der Urethanvorpolymerisatlösung tropfenweise zu der im Reaktionsgefäß vorhandenen Lösung bei etwa 28" C

•»i innerhalb einer Zeitdauer von etwa 30 Minuten zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 50° C 40 Minuten durchgeführt.

Im Anschluß hieran werden 14.0 Teile Epichlorhydrin der Reaktionsmischung zugesetzt. Diese Reaktion wird

^v' bei 60" C während einer Stunde durchgeführt. Dann werden 29.4 Teile Phthalsäureanhydrid der Reaktions· 1-schung zugesetzt, die Reaktion verläuft bei 50° C innerhalb von 30 Minuten. Anschließend wurde eine Lösung von 8 Teilen Natriumhydroxid in 940 Teilen Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt und hiermit vermengt. Der pH-Wert der Lösung betrug 8. Die organischen Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck abdestilliert; die Konzentration der zurückbleibenden Lösung wird durch Wasserzusatz eingestellt, um eine Emulsion mit einem Bindemittelgehalt von 20 Prozent zu gewinnen.

Ein in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aus der Emulsion hergestellter wärmebehandelter Film hatte die im folgenden angegebenen physikalischen Eigenschaften:

100% Modul, kg/cm²:
300% Modul, kg/cm²:
Reißfestigkeit, kg/cm²:
Dehnung, %:

28

81

249

600

B e I s ρ i c 1 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde in gleicher Weise wiederholt, mit dem Unterschied, daß 23,8 Teile Epibromhyclrln anstatt des F.plehlorhydrins verwendet wurden. Auch hierbei wj,;l„ eine l'iwniogene und beständige Emulsion mit einem Bindemittelgehalt von 20% gewonnen.

Die nechanlschen Eigenschaften des aus dieser F.mulslon in gleicher Weise wie In Beispiel I hergestellten, wärmebehanclelten Films sind in dem Folgenden angegeben:

100% Modul. kg/cm^J:
300 Modul, kg/cm²:
Reißfestigkeit, kg/cm"':
Dehnung. "■:

29

84

240

590

Beispiel 4

Eine Lösung eines l'rethanvorpolymcrisats mit einem Gehalt an Isocyanatendgruppen von 0.96% wurde durch Reaktion von 101.8 Teilen eines dehydratisierten PoIytelramethyleniitherglykols mit einer llydroxylzahl von 110.2 mit 20.9 Teilen einer Mischung von 80 Teilen 2.4-Toluylendiisoeyanat und 20 Teilen 2.6-Toluylendlisocyanat in 52.3 Teilen Benzol bei 80" C innerhalb von 4 Stunden hergestellt Eine Lösung von 2,2 Teilen Diäthylentriamin in 280 Teilen Methyliithylketon wurde in einen anderen Reaktionsbehälter gegeben. Hierzu wurden 140 Teile der Urethanvorpolymerisatlösung tropfenweise bei 10 bis 13" C Innerhalb von 20 Minuten zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 50" C innerhalb 30 Minuten vervollständigt.

Anschließend wurden 3,0 Teile F.pichlorhydrin der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 50° C innerhalb einer Stunde durchgeführt. Hierauf wurde eine Lösung von 3.1 Teilen Maleinsäureanhydrid in 40 Teilen Methyläthylketon der Reaktionsmischung beigefügt, und die Reaktion wurde weiterhin bei 50^p C 30 Minuten durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden 4,0 Teile einer 28". igen wäßrigen Ammoniaklösung und 420 Teile Wasser der Reaktlons-

I^ mischung zugefügt und hiermit genügend vermischt. Der pH-Wert der Lösung betrug 8. Das Benzol und das Methyläthylketon wurden aus der entstehenden Reaktionsmischung unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Konzentration der zurückbleibenden Lösung wurde

2ii durch /iisatz von Wasser so eingestellt, dali eine homogene und stabile Emulsion mit einem Bindemittelgehalt von 20". erhalten wurde. Die mechanischen Eigenschaften des in der gleichen Welse wie in Beispiel 1 hergestellten wärmebehandelten Films waren folgende:

100% Modul, kjr/crn²: 24

300% Modul, kg/cm': 69

Reißfestigkeit, kg/cm¹: 208

Dehnung. %: 630

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, anionischen wärmehärtbaren Polyurethanpolyharnstoffemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in einer ersten Stufe in bekannter Weise in flüssiger Phase in einem Keton als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen - 20 und +70⁰C ein Isocyanatendgruppen enthaltendes Urethanvorpolymerisat, das durch Umsetzen eines organischen Polyols mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000 mit einem Oberschuß eines organischen Polyisocyanate hergestellt worden ist, mit _(J einem Polyalkylenpolyamin, das mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweist, der allgemeinen Formel: