DE3116445A1 - Waessrige emulsion thermo-reaktiver polyurethan-massen - Google Patents
Waessrige emulsion thermo-reaktiver polyurethan-massenInfo
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Description
• ·
W. BÜNTE (1958-1Θ7Θ)
DR. INO.
K. P. HÖLLER
TELEFON» (088) 37θβ83
TBLBXs Β2102ΟΘ 18AR D
BAUERSTBASSB 33, BOOO MÜNCHEN 4O
VNR 104 523
München, den 24. April 1980 M/22 102
DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD. 55 Nishishichijo Higashikubocho, Shimogyo-ku
KYOTO
(Japan)
Wäßrige Emulsion thermo-reaktiver Polyurethan-Massen
M/22 102 - tf S
_ G-
Die Erfindung betrifft wäßrige Emulsionen, die thermo-reaktive
Poylurethan-Massen enthalten.
j Zu thermoreaktiven Polyurethan-Massen gehören blockierte Polyisocyanat-Komponenten mit mindestens zwei maskierten
Isocyanatgruppen im Molekül. Die blockierte Polyisocyanatkomponente
ist normalerweise inert, kann aber nach Erhitzen durch thermische Zersetzung freie reaktive Isocyanatgruppen
freisetzen.
Wäßrige Emulsionen thermo-reaktiver Polyurethan-Massen
haben viele Vorteile und können vielfältig verwendet werden. Diese Emulsionen wurden üblicherweise hergestellt durch
Dispergieren selbst-emulgierender-, thermo-reaktiver Polyurethan-Massen
in Wasser oder Zwangsemulgieren thermoreaktiver, hydrophober Polyurethan-Massen mit Hilfe von
oberflächenaktiven Mitteln.
Selbstemulgierende Polyurethan-Massen können hergestellt werden, indem man anionische, kationische oder amphotere
Gruppen, oder nichtionische hydrophile Gruppen, wie PoIyoxyäthylen-Ketten
in das Molekül einführt. Das Einführen dieser Gruppen hat verschiedene Nachteile.Die Polyurethan-Masse,
von der man ausgeht, sollte kein zu hohes Molekulargewicht haben. Der erhaltene Film neigt mit der Zeit dazu
klebrig und hygroskopisch zu werden und wird dadurch weniger wasserabstoßend. Die Einführung großer Mengen von Oxyäthylengruppen
hat nachteilige Einwirkungen auf die Eigenschaften
M/22 102 - f -
- 7-
des erhaltenen Harzes was die Kristallinität, die Wasserbeständigkeit
und dergl. anbelangt. Ist die Dichte der Urethanbrücken im Molekül zu groß, wird die erhaltene Masse weniger
hydrophil.
Bei dem Zwangs-Emulgierverfahren benötigt man* abhängig
vom Molekulargewicht und den hydrophoben Eigenschaften der Polyurethan-Masse, relativ große Mengen an oberflächenaktivem
Mittel, die 3 bis 20 %, bezogen auf das Polymerisatgewicht,
ausmachen. Die Anwesenheit großer Mengen oberflächenaktiver Mittel hat auch nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften
des sich ergebenden Harzes.
Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung einer neuen, wäßrigen Emulsion thermo-reaktiver Polyurethan-Massen,
die von den oben aufgeführten Nachteilen frei ist.
Die erfindungsgemäße wäßrige Emulsion thermoreaktiver Polyurethan-Massen enthält eine blockierte Polyisocyanat-Komponente
mit mindestens zwei maskierten Isocyanatgruppen im
Molekül, die gleichmäßig in einem wäßrigen Medium dispergiert ist, und
ein reaktives, anionisches, oberflächenaktives Mittel der allgemeinen Formel:
[R - χ—(. CH0CH-O -hr CONH] — A-4NHCOSO-Na)
2 i x m in
R für eine C7~C2g Alkyl, Alkaryl oder Alkeny!gruppe steht;
X die Bedeutungen -0-, -COO-, -S- oder -NR1-, worin R1 eine
Polyoxyalkylengruppe oder eine C1-C33 Alkyl-Gruppe ist,
besitzt,
'ό'\ 1644b
M/22 102
-s-
1 für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 steht;
m und η jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen,
wobei die Summe
m+n nicht größer als 5 sein darf;
m+n nicht größer als 5 sein darf;
und
A der Rest einer Polyisocyanatv.enbindung ist, deren Isocyanatgruppen entfernt sind.
A der Rest einer Polyisocyanatv.enbindung ist, deren Isocyanatgruppen entfernt sind.
Erfindungsgemäß wird als Emulgiermittel das oben beschriebene
reaktive, anionische oberflächenaktive Mittel verwendet. Dieses oberflächenaktive Mittel enthält auch mindestens eine
blockierte Isocyanatgruppe im Molekül und kann bei Erwärmen
auf eine Temperatur oberhalb 60 C eine reaktive Isocyanatgruppe freisetzen. So kann das Emulgiermittel schließlich
durch Vernetzung mit der dispergierten Polyisocyanatkomponente oder anderen'aktiven Wasserstoffverbindurigen, die in der
Emulsion anwesend sind, in die endgültige Polyurethanstruktur aufgenommen werden. Somit bleibt· im fertigen Harz
kein exogenes Emulgiermittel zurück. Da die als Ausgangsmaterial verwendete Polyurethan-Komponente aus hydrophoben
Arten bestehen kann und das Emulgiermittel in die PoIyurethanstruktur
aufgenommen werden kann, enthält das erhaltene Harz keine elektrolytischen Gruppen oder eine größere
Menge hydrophiler Oxyäthylengruppen. Aus diesem Grund besitzt das aus der erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsion gebildete
Polyurethanharz vorteilhaftere Eigenschaften als Harze, die aus Emulsionen nach dem Stand der Technik hergestellt
wurden, insbesondere was die Wasserbeständigkeitseigenschaften anbelangt.
Die erfindungsgemäße wäßrige Emuslion enthält as dispergierte Phase eine blockierte Polyisocyanat-Komponente mit mindestens
zwei maskierten Isocyanatgruppen. Die blockierte Polyisocyanatkomponente kann mittels bekannter Verfahren erhalten werden,
indem man ein Maskierungsmittel mit einer Verbindung umsetzt,
M/22 102 - V
die mindestens zwei freie Isocyanatgruppen aufweist.
Beispiele für die als Ausgangsverbindung eingesetzte Isocyanatverbindung
sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Di-isocyanate, wie 2,6-Toluylendiisocyanat und
dessen Stellungsisomere, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat
und dergleichen; Addukte dieser Diisocyanate mit einem niedrigmolekularen, mehrwertigen Alkohol, wie
Trimethylolpropan; Trimere von Toluylendiisocyanat und/oder
1,6-Hexamethylendiisocyanat mit einem Isocyanuratring;
Tris- (isocyanat-hexyl) -biuret; metliylen-verbrücktes PoIyphenylpolyisocyanat,
und dergleichen.
Urethan-Prepolymere, die mindestens zwei freie Isocyanatgruppen
aufweisen, können auch als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die Urethan-prepolymeren werden bekanntermaßen
hergestellt, indem man eine Polyisocyanat-verbindung der oben
erwähnten Art mit einer polymeren Polyhydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000 umsetzt, beispielsweise
mit Polyäther/Polyolen, Polyester/Polyolen, Polyäther/ Polyester/Polyolen und Polybutadienglycolen. Beispiele für
Polyäther/Polyole sind Homopolymere, Zufalls- oder Blockcopolymere
von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid und Propylenox id.
Polyester/Polyole und Polyäther/Polyester/Polyole können, wie aus dem Stand der Technik bekannt, hergestellt werden,
indem man eine polybasische Carbonsäure, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pththaisäure und Maleinsäureanhydrid, mit
einem mehrwertigen Alkohol, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol,
1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol und Tr imethylolpropan,
oder mit einem niedrigmolekularen Polyalkylenglycol, wie Polyäthylenglycol und Polypropylenglycol, umsetzt.
Polyäther/Polyester/Polyole kann man auch herstellen, indem man Äthylenoxid und/oder Propylenoxid mit einem Polyester/
Polyol umsetzt.
3 I I
M/22 102
Die Ketten der Urethan-Prepolymereikönnen unter Verwendung
bekannter Kettenverlängerungsmittel, wie Äthylenglycöl,
Diäthylenglycol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit,
Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Monoäthanolamin,
Diäthanolamin und dergleichen, verlängert werden.
t
Die Synthese der Urethan-prepolymere kann durchgeführt werden, indem man die Reakt ions teilnehmer in einer oder in mehreren Stufen, bei einer Temperatur unterhalb 150 0C, vorzugsweise von 60 0C bis 120 0C, genügend lange umsetzt. Das Molverhältnis von NCO/OH der Ausgangskomponenten sollte größer als 1,0 sein.
Die Synthese der Urethan-prepolymere kann durchgeführt werden, indem man die Reakt ions teilnehmer in einer oder in mehreren Stufen, bei einer Temperatur unterhalb 150 0C, vorzugsweise von 60 0C bis 120 0C, genügend lange umsetzt. Das Molverhältnis von NCO/OH der Ausgangskomponenten sollte größer als 1,0 sein.
Die Reaktion kann unter einem Inertgasstrom, wie Stickstoffgas und/oder in Gegenwart eines Katalysators erfolgen.
Beispiele für derartige Katalysatoren sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin und Diazabicyclooctan, und "organometallische
Verbindungen, wie Dibutyl-zinn- dilaurat.
Die erhaltenen Prepolymeren können mit einem»inerten Lösungsmittel
verdünnt werden, womit man die Viskosität auf ein geeignetes Niveau einstellen kann. Dieses Lösungsmittel kann
während oder nach der Reaktion zugegeben werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Aceton, Methyläthylketon,
Tetrahydrofuran, Dioxan, N,N-Dimethy!formamid, Äthylacetat,
Toluol und dergleichen.
Die in den Polyisocyanat-Verbindungen und in den Urethanprepolymeren
enthaltenen freien Isocyanatgruppen werden dann mit einem Blockierungsmittel blockiert oder maskiert.
Dazu kann jedes bekannte Blockierungsmittel verwendet werden. Beispiele hierfür sind sekundäre und tertiäre Alkohole,
wie Isopropanol und tert.-Butanol; aktive Methylenverbindungen,
wie Dialkylmalonat, Acetylacetonat und Alkylacetoacetat;
Oxime, wie Acetoxim, Methyläthylketoxim und Cyclohexanonoxim;
Phenole, wie Phenol, Chlorphenol, Cresol, p-tert.-Butyl-
4 * η if
Μ/22 102
phenol, p-öek. -Butylphenyl, p-sek.Amylphenol, p-Octylphenol'+
und p-Nonylphenol; heterocyclische Hydroxyverbindungen, wie
3-Hydroxypyridin, 8-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinaldin und dergleichen.
Diese Blockierungsmittel können mit den Verbindungen, welche freie Isocyanatgruppen enthalten,.bei Temperaturen von Raumtemperatur
bis zu 100 0C, vorzugsweise 50 0C bis 90 0C,
und, falls nötig, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Katalysators, umgesetzt werden. Beispiele
für derartige Katalysatoren sind Alkalimetalloxide, wie Natriummethylat, tertiäre Amine, wie Triäthylamin und
organometallische Verbindungen, wie Dibutyl-zinndiläurat.
Verwendet man sekundäre oder tertiäre Alkohole als Blockierungsmittel, so sind basische Katalysatoren, wie
Natriummethylat und Triäthylamin, bevorzugt. Die Menge an Katalysator liegt vorzugsweise zwischen 0,05 % und
0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangs-Isocyanatverbindung
oder des Prepolymeren.
Die Menge an Blockierungsmittel entspricht vorzugsweise der stöchiometrischen Menge oder ist ein wenig größer.
Das reaktive anionische oberflächenaktive Mittel, das zum Emulgieren der blockierten Isocyanatkomponente verwendet
wird, kann hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel:
R - X —f CH2CH2O -+γ- Η
worin
R, X und 1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Polyisocyanat-Verbindung der allgemeinen Formel
NC0)m+n
311044b
• · * 9 m ν
M/22 102 - ν*- - *
worin A, m und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
umsetzt und danndas erhaltene Reaktionsprodukt mit Natriumbisulf it reagieren läßt.
Die Verbindung der allgemeinen Formel: -R-X —4- CH2CH2O 4—γ Η
umfaßt beispielsweise: Polyäthylenglycol-monohöhere-alkyläther,
wie Monolauryl- oder Monostearyl-äther,
Polyäthylenglycol-mono-höhere-fettsäureester,
Polyäthylenglycol-mono-alkylaryl-äther, wie Mono-nonylphenyläther,
Polyäthylenglycol-mono-höhere-alkyl-thioäther, wie
Mono-dodecyl-thioäther, Xthylenoxydaddukte höherer Fettamine,
höherer Fettalkohole, höherer Fettsäuren, höherer Alkylmercaptane,
höherer Fettamine und Alkylphenole. Die wiederkehrende
Einheit der Oxyäthylengruppe 1 kann 1 bis 200, vorzugsweise 5 bis 100 mal· vorkommen.
Es können aliphatisch^, cycloaliphatische und aromatische
Polyisocyanat-Verbindungen verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele hiervon sind Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyariat, Isophorondiisocyanat und tris-(Isocyanathexyl)-biuret.
Das Molverhältnis der Verbindung R-X—(-CH2CH2O-^j H
zur Polyisocyanatverbindung A—^NC°)m+n -i-st derart, daß
mindestens,eine freie Isocyanatgruppe.. im Reaktionsprodukt
unumgesetzt bleibt.
Anschließend wird das sich ergebende Reaktionsprodukt, welches mindestens eine freie Isocyanatgruppe enthält,
mit einer wäßrigen Natriumbisulfitlösung auf bekannte Weise
umgesetzt.
3116U5
Μ/22 102
Die erhaltene Reaktionsmischung liegt üblicherweise als wäßrige Lösung vor und kann so zum Emulgieren der vorgenannten
blockierten Polyisocyanatkomponente verwendet werden. Die blockierte Polyisocyanat-Komponente und das reaktive anionische
oberflächenaktive Mittel werden bei Temperaturen unterhalb 60 0C heftig gerührt wobei man eine geeignete Menge Wasser
zusetzt. Alternativ kann das oberflächenaktive Mittel pder die Polyisocyanat-Komponente in Wasser gegeben und
dann unter Rühren mit der verbleibenden komponente gemischt werden.
Die Menge an reaktivem anionischem oberflächenaktivem Mittel ist unterschiedlich, abhängig von der Art der speziellen
blockierten Polyisocyanat-Komponente, der Art und der Menge des in der dispergierten Phase enthaltenen Lösungsmittels,
und macht im allgemeinen 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der blockierten Polyisocyanat-Komponente, aus.
Da die reaktiven, anionischen oberflächenaktiven Mittel,
die erfindungsgemäß verwendet werden, mit der,sich ergebenden Polyurethanstruktur chemisch verbunden sind, können sie in
ausreichender Menge eingesetzt werden, um die Emulsion über einen längeren Zeitraum zu stabilisieren. Die Stabilität und
die Lagerbeständigkeit einer Emulsion wird im allgemeinen durch die Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels und
die Lagertemperaturen beeinflußt. Die erfindungsgemäße
Emulsion hält lange Lagerzeiten bei normalen Temperaturen aus. Fall notwendig, kann das in der Emulsion enthaltene
organische Lösungsmittel durch geeignete Verfahren, wie Einengen bei verringertem Druck, selektiv entfernt werden.
Die in der dispergierten Phase und im Emulgiermittel enthaltenen blockierten Isocyanatgruppen können bei erhöhten
Temperaturen freigesetzt werden. Die regenerierten freien Isocyanatgruppen reagieren dann mit einem aktiven Wasserstoffatom,
und bilden eine Urethan-Verknüpfung oder dergleichen,
ό I I b 4 L\ 'j
M/22 102 Vt.
-4Π «
wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist. Die aktiven Wasserstoffverbindungen können herkömmliche Kettenverlängerungs
mittel, wie mehrwertige Alkohole, Polyamine, und Wasser sein. Die erfindungsgemäßeiwäßrigen Emulsionen können verwendet
werden, um aktives, wasserstoffenthaltendes Polymerisatmaterial
zu vernetzen.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können daher als Überzugsmitte:
Klebstoffe, Vernetzungsmittel und dergleichen, verwendet werden. Verschiedene Textilprodukte können mit der erfindungsgemäßen
Emulsion behandelt werden, damit sie wasserdicht werden weniger knittern, sich besser anfassen und dergleichen.
Andere wichtige Verwendungszwecke sind beispielsweise Adhäsion von Polyester-Textil; Vernetzen und modifizieren
von Baumwolle, Polyvinylalkohol oder Nylonfasern; Imprägnieren von Vliesprodukten? Kleben von Holz, Gummi
Leder oder Plastik-Produkten. Wässrige Dispersionen von Homopolymeren und Copölymeren von Vinylacetat, Acrylat,
Vinylchlorid und Styrol; natürlicher und synthetischer Gummilatex; und wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen
Alkylharzen und Äminoplastharzen können ebenfalls mit der erfindungsgemäßen Emulsion modifiziert werden, um ihre
Eigenschaften zu verbessern.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Wenn nichtanders angegeben, sind alle Teil- und Prozentangaben gewichtsbezogen.
Μ/22 102 ye.-.
-45 -
Herstellung reaktiver oberflächenaktiver Mittel
110 Teile eines Addukts, bestehend aus 1 Mol Nonylphenol und
5 Mol Äthylenoxid (durchschnittliches Molekulargewicht 440) werden mit 42 Teilen 1,6-Hexamethylendiisocyanat bei
85 bis 90 C eine Stunde lang umgesetzt, wobei man ein Urethanprepolymeres mit einem Gehalt von 6,85 % (Theorie
6,91 %) freien Isocyanatgruppen erhält. Man kühlt dieses Prepolymere auf 50 0C, verdünnt mit 30 Teilen Dioxan zur
Einstellung der Viskosität und setzt dann mit 74 Teilen einer 35 %-igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung unter Rühren
um. Die Reaktionsmischung wird innerhalb etwa 5 Minuten
homogen und ergibt eine transparente, viskose Flüssigkeit, wenn man die Reaktion.weitere 15 Minuten fortsetzt. Diese
Flüssigkeit verdünnt man mit 100 Teilen Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 50 % und verwendet sie dann als
Emulgiermittel in Beispiel 6.
742 Teile eines Addukts, bestehend aus einem Mol Stearylalkohol und 10 Mol Äthylenoxid (durchschnittliches Molekulargewicht
710) werden mit 37,6 Teilen Xylylendiisocyanat bei 85 bis 90 °C 90 Minuten lang umgesetzt, wobei man ein
Urethanprepolymeres erhält mit einem Gehalt von 4,56 % (Theorie 4,68 %) an freien Isocyanatgruppen. Man kühlt
dieses Prepolymere auf 50 0C, verdünnt mit 36 Teilen
Dioxan und setzt dann mit 60 Teilen einer 35 %-igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung unter Rühren 30 Minuten lang um.
Die Reaktionsmischung wird mit 226 Teilen Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 40 % verdünnt und in Beispiel 7
Emulgiermittel verwendet.
J 1 Μ/22 102
Beispiel 3
102 Teile eines Addukts, bestehend aus 1 Mol Oleinsäure und
40 Mol Äthylenoxid (durchschnittliches Molekulargewicht 2 040) werden mit 9,9 Teilen Xylylendiisocyanat bei 85 bis 90 0C
50 Minuten lang umgesetzt, wobei man ein Urethanprepolymeres mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2,02 %
(Theorie 1,88 %) erhält. Man kühlt dieses Prepolymere auf 50 0C
verdünnt mit 22 Teilen Dioxan und setzt dann mit 16 Teilen einer 35 %-igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung 30 Minuten lang
unter Rühren um. Man verdünnt die Reaktionsmischung mit 186 Teilen Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 35 %
und verwendet sie in Beispiel 8.
100 Teile eines Addukts bestehend aus 1 Mol Distearylamin und 70 Mol Äthylenoxid (durchschnittliches Molekulargewicht
3 600) setzt man mit 14,9 Teilen tris-(Isocyan-at-hexyD-biuret
(Isocyanatgehalt 23,5 %) bei 85 bis 90 0C 60 Minuten lang um, wobei man ein Prepolymeres mit einem freien
Isocyanatgehalt von 1,99 % (Theorie 2,03 %) erhält. Man kühlt dieses Prepolymere auf 50 0C, verdünnt mit 30 Teilen
Dioxan und setzt dann mit 16,2 Teilen einer 35 %-igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung unter Rühren um. Die Reaktionsmischung
verdünnt man mit 240 Teilen Wasser auf einen Feststoffgehalt
von etwa 30 % und verwendet sie in Beispiel 9.
100 Teile eines Addukts bestehend aus 1 Mol Dodecyl-mercaptan
und 100 Mol Äthylenoxyd (durchschnittliches Molekulargewicht 4 600) setzt man mit 11,7 Teilen Tris-(Isocyanat-hexyl)-biuret
(Isocyanatgehalt 23,5 %) bei 85 bis 90 0C 60 Minuten lang um,
Μ/22 102
wobei man ein Urethanprepolymeres mit einem freien Isocyanatgehalt
von 1,66 % (Theorie 1/64 %) erhält. Dieses Prepolymere kühlt man auf 50 0C, verdünnt mit 35 Teilen Dioxan und
setzt dann mit 13,1 Teilen einer 35 %-igen wäßrigen Natriumbilsulfitlösung
30 Minuten lang unter Rühren um. Die Reaktionsmischung verdünnt man mit 228 Teilen Wasser auf einen
Feststoffgehalt von etwa 30 % und verwendet sie in Beispiel
Herstellung thermoreaktiver Polyurethan-Emulsionen
In einen Kolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer, Tropf trichter und Rührer versehen ist, gibt man 100 Teile
tris-(Isocyanäthexyl)-biuret (Isocyanatgehalt 23,5 %) und
20 Teile Dioxan. Zu dieser Mischung gibt man 49 Teile Methyläthylketoxim tropfenweise während 10 Minuten bei 50 0C ,
' ο
anschließend rührt man die Mischung 1 Stunde bei 85 bis 95 C und kühlt dann auf Raumtemperatur.
Man erhält 169 Teile einer. Lösung einer blockierten Isocyanatkomponente
mit einem Gehalt an freiem Isocyanat von 0,04 %.
Diese Lösung mischt man mit 30 Teilen einer wäßrigen Lösung welche etwa 50 % des reaktiven, oberflächenaktiven Mittels,
das in Beispiel 1 hergestellt wurde, enthält. Zu der erhaltenen Mischung gibt man nach und nach bei 30 C unter Rühren
211 Teile Wasser, wobei man eine wäßrige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 40 % erhält.
20 g dieser Emulsion mischt man mit 1,22 g Trimethylolpropan (stöchiometrische Menge bezogen auf OH/blockiertes NCO),
gelöst in 10 g Wasser.
W m f
M/22 102
Eine kleine Menge der Mischung1 gibt man in eine Teflon-beschichtete
Petrischale. Den erhaltenen Film trocknet man 2 Stunden bei 70 0C und härtet 10 Minuten lang bei 160 0C
wobei man einen transparenten, nicht-klebrigen, steifen Film erhält. Man weicht den Film 24 Stunden bei Raumtemperatur
oder oder 2 Stunden bei Siedetemperatur in Wasser ein. Er wird nicht weißlich, -schwillt nicht an und es zeigen
sich bei diesem Versuch keine Veränderungen des Aussehens.
Vergleichsbeispiel 1
169 Teile der in Beispiel 6 hergestellten Lösung der blockierten Isocyanatverbindung mischt man mit 15 Teilen
eines Addukts von einem Mol Nonylphenol und 20 Mol Äthylenoxid. Zu der erhaltenen Mischung gibt man allmählich 226
Teile Wasser und rührt bei 30 0C, wobei- man eine wäßrige
Emulsion mit einem Feststoff gehalt von etwa 40 % erhält. Einen aus dieser Emulsion hergestellten Film testet man
wie in Beispiel 6 auf seine Wasserbeständigkeit. Der Film wird bemerkenswert weißlich und aufgequollen und wird nach
24 Stunden Einweichen bei Raumtemperatur brüchig. Wenn man ihn in siedendes Wasser eintaucht, wird der Film." bereits
nach 30 Minuten weißlich und quillt auf. Nachdem er zwei Stunden eingeweicht war, wurde der Film undurchsichtig und
brüchig.
Vergleicht man Beispiel 6 mit Vergleichsbeispiel 1, so ist
offensichtlich, daß der aus der erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsion hergestellte Film ausgezeichnete Wasserbeständigkeitseigenschaften
hat.
3 11 6 A A
Μ/22 102
• «<-■*■
Beispiel 7
27 Teile Hexamethylendiisocyanät, 100 Teile eines Polyesterdiols,
hergestellt aus Adipinsäure/1,6-Hexandiol/Neopentylglycol
in einem Molverhältnis 2:1:5 (Hydroxyzahl 90, Säurezahl 2,5), und 17 Teile Polyäthylenglycol (durchschnittliches
Molekulargewicht 1 000) setzt man in einem Kolben 1 Stunde lang bei 95 °C um, wobei man ein Urethanprepolymeres mit
einem freien Isocyanatgehalt von 3,46 % (Theorie 3,73 %)
erhält.
Dieses Prepolymere kühlt man auf 50 C und verdünnt mit
14 Teilen Dioxan, um die Viskosität auf ein geeignetes Niveau einzustellen. Zu der Mischung gibt man 17,8 Teile
p-sek.-Butyl-phenol und 0,1 Teile Triäthylamin, beide gelöst
in 15 Teilen Dioxan. Man läßt die Mischung zuerst exotherm und dann eine Stunde lang bei 85-95 0C reagieren. Man erhält
190,0 Teile einer Lösung eines blockierten ürethanprepolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 0,06 %.
Diese Lösung mischt man mit 40,5 Teilen einer wäßrigen Lösung welche etwa 40 % des in Beispiel 2 hergestellten,
reaktiven, oberflächenaktiven Mittels enthält. Zu der erhaltenen Mischung gibt man unter Rühren bei 30 0C allmählich
480,6 Teile Wasser, wobei man eine wäßrige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 25 % erhält.
100 g dieser Emulsion mischt man mit 0,76 g Trimethylolpropan (stöchiometrische Menge bezogen auf OH/blockiertes
NCO), gelöst in 10 Teilen Wasser.
Aus dieser Mischung wird wie in Beispiel 6 ein Film hergestellt. Dieser ist transparent, klebt nicht, ist biegsam
und hat die folgenden Eigenschaften:
ο Ί I b 4 4 b
M/22 102 - ffAJ
Zugfestigkeit 130 kg/cm2
100 % Modul 8 kg/cm2
Dehnung 1300 %
Quellen in Wasser 10 %
Das Quellen in Wasser wurde bestimmt, indem man ein Teststück 24 Stunden bei Raumtemperatur in Wasser einweichte
und das Quellen nach der folgenden Gleichung berechnete:
Ax -" Ao'
Quellen (%) = χ 100
Ao
wobei Ao für die Fläche des Films (cm ) vor dem Eintauchen und Ax für die Fläche nach dem Eintauchen steht.
Vergleichsbeispiel 2
190,9 Teile der gemäß Beispiel 7 hergestellten Lösung von
blockierten Urethanprepolymerem mischt man mit 12 Teilen
(7,4 %, bezogen auf das blockierte Prepolymere) eines Addukts von einem Mol Stearylalkohol und 20 Mol Äthylenoxid.
Zu der erhaltenen Mischung gibt man nach und nach bei 30 C unter Rühren 492,3 Teile Wasser, wobei man eine wäßrige
Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 25 % erhält.
Aus dieser Emulsion stellt man wie in Beispiel 7 einen Film her und testet seine Beschaffenheit. Die Ergebnisse sind wie
folgt:
2 Zugfestigkeit . 95 kg/cm
100' % Modul 6 kg/cm
Dehnung 1400 %
Quellen in Wasser 25 %
Vergleicht man Beispiel 7 und das Vergleichsbeispiel 2, so zeigt sich, daß der aus der erfindungsgemäßen wäßrigen
M/22 102 - 2X-V
Emulsion hergestellte Film ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Festigkeitseigenschaften aufweist.
Beispiel 8
Ϊ6,8 Teile Hexamethylendiisocyanat und 100 Teile eines
Polyester/Diols, hergestellt aus Adipinsäure/Diäthylenglycol (Hydroxylzahl 56,1, Säurezahl 0,8) setzt man in einem
Kolben 80 Minuten lang bei 95 0C um, wobei man ein ürethanprepolymeres mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 3,52 % (Theorie 3,60 %) erhält.
Polyester/Diols, hergestellt aus Adipinsäure/Diäthylenglycol (Hydroxylzahl 56,1, Säurezahl 0,8) setzt man in einem
Kolben 80 Minuten lang bei 95 0C um, wobei man ein ürethanprepolymeres mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 3,52 % (Theorie 3,60 %) erhält.
Dieses Prepolymere kühlt man auf 50 0C und setzt es dann
mit 11 Teilen € -Caprolactam, gelöst in 35 Teilen Dioxan in Gegenwart von 0,1 Teilen Triäthylamin 90 Minuten lang
bei 85 - 90 0C um. Man erhält 162,9 Teile einer-Lösung eines
blockierten Urethanprepolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 0,08 %.
Diese Lösung mischt man mit 43,8 Teilen (12 % bezogen auf das Gewicht des blockierten Prepolymeren) einer wäßrigen
Lösung, welche etwa 35 % des in Beispiel 3 hergestellten reaktiven oberflächenaktiven Mittels enthält. Zu der erhaltenen
Mischung gibt man allmählich unter Rühren bei 30 0C 270,8
Teile Wasser, wobei sich eine wäßrige Emulsion mit einem Feststoff gehalt von etwa 30 % ergibt.
100 g dieser Emulsion mischt man mit 0,93 g Trimethylolpropan (stöchiometrische Menge bezogen auf OH/blockiertes NCO),
gelöst in 10 g Wasser und 5 g einer 5 %-igen Emulsion von Dibutylzinndilaurat. Aus dieser Mischung stellt manyiwie in ι
Beispiel 6 beschrieben einen Film her. Dieser ist transparent, j biegsam und zäh und hat folgende Eigenschaften:
Μ/22 102
Zugfestigkeit 100 % Modul Dehnung Quellen in Wässer
340 kg/cm' 23 kg/cm^ 550 %
5 %
Vergleichsbeispiel 3
162,9 Teile der in Beispiel 8 hergestellten Lösung des
blockierten ürethanprepolymeren mischt man mit 12,8 Teilen
(10 % bezogen auf das Gewicht des blockierten Prepolymeren) eines Addukts aus einem Mol Stearylalkohol und 15 Mol Äthylenoxid.
Zu der sich ergebenden Mischung gibt man allmählich unter Rühren bei 40 0C 293 Teile Wasser, wobei man eine
wäßrige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 30 % erhält.
Aus dieser Emulsion stellt'man einen Film her und untersucht
seine Eigenschaften wie in Beispiel 8. Man erhält folgende
Ergebnisse: ·
Zugfestigkeit 100 % Modul Dehnung Quellen in Wasser
245 kg/cm' 16 kg/cm'
700 % 15 %
Vergleichsbeispiel 4
Zu dem gemäß Beispiel 8 hergestellten Ürethanprepolymeren
mit einem freien Isocyanatgehalt von 3,52 % gibt man 8,2
Teile £-Caprolactam und 0,1 Teile Triäthylamin, beide
bei 40 0C und unter Rühren gelöst in 35 Teilen Wasser. Man
läßt die Mischung bei 85 bis 90 0C 90 Minuten reagieren und
kühlt dann auf Raumtemperatur, wobei man 160,1 Teile
M/22 102
einer Lösung eines blockierten ürethanprepolymeren mit einem
Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 0,85 % erhält.
Zu dieser Lösung gibt man 8,7 Teile einer 40 %-igen wäßrigen
Natriumtaurinatlösung (stöchiometrische Menge bezogen auf den Gehalt an freiem Isocyanat) und setzt die Mischung bei
35 bis 50 0C einige Minuten lang um.
Man gibt allmählich 259,5 Teile Wasser unter Rühren zu der Lösung, wobei man 428,3 Teile einer seifenfreien wäßrigen
Dispersion mit einem Peststoffgehalt von 30 % erhält.
Zu 100 g dieser Dispersion gibt man 0,77 g Trimethylolpropan (stöchiometrische Menge bezogen auf OH/blockiertes NCO)
in 10 g Wasser und 5 g einer 5 %~igen wäßrigen Emulsion von Dibutylzinndilaurat. Aus dieser Mischung stellt man
einen Film her, den man wie in Beispiel 6 beschrieben testet. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Zugfestigkeit | 270 kg/cm2 |
100 % Modul | 17 kg/cm2 |
Dehnung | 600 % |
Quellen in Wasser | 12 % |
Vergleicht man Beispiel 8 und die Kontrollbeispiele 3 und 4,
so zeigt sich, daß der aus der erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsion hergestellte Film ausgezeichnete Wasserbeständigkeit
und Festigkeitseigenschaften hat.
100 Teile eines Methylen-verbrückten Polypheny!polyisocyanate
mit einem freien Isocyanat-Gehalt von 29 %setzt man mit
! 42 Teilen Polyäthylenglycol (durchschnittliches Molekularge- \ wicht 600) in einem Kolben 1 Stunde lang bei 85 bis 90 0C
um, wobei man ein Urethanprepolymeres mit einem Gehalt an
3U6445.
Μ/22 102
freien Isocyanatgruppen von 1.6,24 % (Theorie 16,49 %) erhält.
Das erhaltene Prepolymere kühlt man auf 50 0C und setzt mit
80 Teilen 8-Hydroxychinolin, gelöst in 43 Teilen Dioxan 30 Minuten lang bei 85 - 90 0C um, wobei man 265 Teile einer
Lösung eines blockierten Urethanprepolymeren erhält.
Diese Lösung mischt man mit 117,7 Teilen (15 % bezogen auf
das Gewicht des blockierten Prepolymeren) der wäßrigen Lösung des in Beispiel 4 hergestellten reaktiven, oberflächenativen
Mittels. Zu dieser Mischung gibt man allmählich unter Rühren 685 Teile Wasser und destilliert das Dioxan im Vakuum aus
der Mischung ab. Man erhält eine wäßrige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 25 %.
Vergleichsbeispiel 5
265 Teile der ih Beispiel 9 hergestellten Lösung des
blockierten Urethanprepolymeren und 8,9 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat werden gründlich vermischt. Zu dieser Mischung
gibt man allmählich unter Rühren bei 40 0C 700 Teile Wasser.
Das Dioxan wird im Vakuum abdestilliert und man erhält eine wäßrige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 25 %.
Beispiel 1.0
100 Teile methylen-verbrücktes Polyphenylpolyisocyanat mit
einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 29 % setzt man mit 75 Teilen Polyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 1 000 bei 85 bis 90 °C während 1 Stunde in einem Kolben um, wobei man ein Urethanprepolymeres mit einem
Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 12,98 % (Theorie 13,14 %) erhält.
Man kühlt das erhaltene Prepolymere auf 50 0C und setzt
es mit 111 Teilen p-Octylphenol, gelöst in 85 Teilen Dioxan
in Gegenwart von 0,2 Teilen Triäthylamin während 1 Stunde
M/22 102
bei 85 bis 90 C um, wobei man 374,2 Teile einer Lösung eines
blockierten Ürethanprepolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 0,11 % erhält.
Diese Lösung mischt man mit 76 Teilen (8 %, bezogen auf das Gewicht des blockierten Prepolymeren) der gemäß Beispiel 5
hergestellten wäßrigen Lösung des reaktiven oberflächenaktiven Mittels um. Zu der Mischung gibt man allmählich
unter Rühren 917 Teile Wasser und destilliert das Dioxan im Vakuum ab. Man erhält eine wäßrige Emulsion mit einem
Feststoffgehalt von etwa 25 %.
Vergleichsbeispiel 6
374,2 Teile der Lösung des blockierten Ürethanprepolymeren
gemäß Beispiel 10 und 20 Teile eines Addukts von einem Mol Nonylphenol und 20 Mol Äthylenoxid (7 %, bezogen auf das
Gewicht des blockierten Prepolymeren) werden gründlich gemischt. Zu der Mischung gibt man bei 40 0C unter Rühren 930 Teile
Wasser und destilliert das Dioxan im Vakuum ab. Man erhält eine wäßrige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa
25 %.
Vernetzung von Polyvinylalkohol
Die erfindungsgemäße thermo-reaktive Polyurethanemulsion
kann zum Vernetzen und Modifizieren verschiedener Harze und Fasern, welche reaktive Gruppen, wie Hydroxyl-und
Aminogruppen aufweisen, verwendet werden.
Jl i b 4 4 b
M/22 102
Als Beispiel wurde Polyvinylalkohol (PVA) mit den in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten
wäßrigen Emulsionen vernetzt. Eine Mischung, welche 20 % wäßrige PVA-Lösung, eine thermisch reaktive Polyurethan-Emulsion
und Dibutylzinndilaurat (als Katalysator) wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt, enthält, wurde in eine
TEFLON-beschichtete Petrischale gegossen, bei 70 0C .60 Minuten
lang getrocknet und bei 160 0C 10 Minuten lang gehärtet,
wobei man einem Film mit einer Dicke von 0,5 mm erhält. Dieser Film wird auf Wasserbeständigkiet, Lösungsmittelbeständigkeit
und Festigkeitseigenschaften untersucht. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Ansatz Nr. | 1 | * | 2 | 3 | • | 4 | 9 | 5 | . 5 | 6 | 7 | 6 |
20# PVA, Teile |
100 | 100 | 100 | 100 | 15 | 100 | 15 | 100 | 100 | 15 | ||
Emulsion, Teile |
3eisp.6 5 |
Vergl 2 |
. 1 | Jeisp. 3 |
1 | Vergl 3 |
3 | Jeisp. 10 3 |
Vergl. 3 |
7 | ||
Katalysatoi Teile |
— | 0.25 | 0. | 25 | 0. | 1 | 0. | 3 | O.15 | 0. | 2 | |
Wasser- #1 beständigk. |
100 | 2-3 | 5. | 7 | 3- | 6. | 3-5 | 6. | ||||
Lösungs-*2 mittelbe- ständigkeii |
0.8 | 1.0 | 1. | 3 | 1. | 1. | 1.3 | 1. | ||||
Zugfestigke: kg/cm2 |
804 | 715 | 794 | 714 | 770 | 695 | ||||||
*1 Prozent Gewichts"abirähme nach 30 Minuten Einweichen
in siedendem Wasser.
*2 Prozent Gewichtsabnahme nach Einweichen in Perchloräthylen bei Raumtemperatur.
M/22 102
Die obigen Testergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemaße
wäßrige Emulsion (Beispiele 6, 9 und 10) hinsichtlich Vernetzung und Modifizierung von Polyvinylalkohol den
Emulsionen nach dem Stand der Technik überlegen ist.
Claims (11)
1. Wäßrige Emulsion thermo-reaktiver Polyurethan-Massen,
gekennzeichnet durch:
eine blockierte Polyisocyanat-Komponente mit mindestens
zwei maskierten Isocyanatgruppen im Molekül, die in der Lage ist, bei erhöhten Temperaturen eine freie Isocyanatgruppe
zu bilden und gleichmäßig in einem wäßrigen Medium dispergiert istr
und ein reaktives anionisches oberflächenaktives Mittel der Formel:
[R - X-(CH2CH2O)-J-CONH]-A—(NHCOSO3Na)n
worin
R für eine c 7~c 26 Alkyl, Alkaryl oder Alkenylgruppe
steht;
X -0-, -COO-, -S- oder -NR1- bedeutet, worin R1 "eine Polyoxyalkylengruppe oder eine C1-C22 Alkylgruppe bedeutet;
X -0-, -COO-, -S- oder -NR1- bedeutet, worin R1 "eine Polyoxyalkylengruppe oder eine C1-C22 Alkylgruppe bedeutet;
1 Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 bedeutet, m und η jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen,
wobei die Summe von m + η nicht größer als 5 ist;
A der Rest einer Polyisocyanat-Verbindung ist, deren Isocyanatgruppen entfernt sind .
• β · · · ♦
Μ/22 102 - 2 -
2. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierte Polyisocyanat-Komponente von einer
Polyisocyanatverbindung abgeleitet ist.
3. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die blockierte Polyisocyanat-Komponente von einem Urethan-prepolymeren abgeleitet ist.
4. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1, wobei das reaktive, anionische oberflächenaktive Mittel erhältlich ist durch
Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I:
R-X—(- CH2CH2O -)-γ- Η (I)
worin
R' eine C7-C36 Alkyl-, Alkaryl- oder Alkenylgruppe ist,
X für -O-, -COO- oder -NR1- steht, worin R1 eine Polyoxyäthylengruppe oder eine
C1-C32 Alkylgruppe ist,
und
1 Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 bedeutet,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II:
worin: ,
A der Rest einer Polyisocyanatverbindung ist, deren
Isocyanatgruppen entfernt sind,
m und η jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten,
m und η jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten,
wobei die Summe von m + η nicht größer als 5 sein darf, und Umsetzen des erhaltenen Produktes mit einer wäßrigen
Natriumbisulfitlösung.
3116U5
M/22 102 - 3 -
5. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung der allgemeinen Formel I ausgewählt ist unter Polyäthylenglycol-mono-höheren-alkyläthern,
Polyäthylenglycol-mono-alkylaryläthern, Polyäthylenglycolmono-höheren-Fettsäureestern,
Polyäthylenglycol-monohöheren-alky lthioäthern, Äthylenoxid-Addukten höherer
Fettamine, höherer Fettalkohole, höherer Fettamine und Alkylphenole.
6. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel II ausgewählt
ist unter Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, tris- (Isocyanat-hexyl-) -biuret und methyleiiverbrückten
Polyphenyl-polyisocyanaten.
7. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des reaktiven anionischen oberflächenaktiven
Mittels, das in der Emulsion enthalten is-ξ, etwa 3 %
bis etwa 50 % des Gewichtes der blockierten Isocyanatverbindung ausmacht.
8. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die blockierte Polyisocyanatverbindung hergestellt wird, indem man die Polyisocyanatverbindung
oder das ürethan-Prepolymere mit einem Blockierungsmittel, ausgewählt unter sekundären oder tertiären
Alkoholen, aktiven Methylenverbindungen, Oximen, Lactamen, Phenolen und heterocyclischen Hydroxyverbindungen,
umsetzt.
M/22 102
9. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein inertes, organisches Lösungsmittel
enthält.
10- Wäßrige Emulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß das inerte organische Lösungsmittel ausgewählt ist unter Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan,
Ν,Ν-Dimethylformamid, Äthylacetat und Toluol.
11. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie außerdem ein Kettenverlängerungsmittel enthält.
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