DE1645676B2

DE1645676B2 - Verfahren zur herstellung eines polyurethanlatex

Info

Publication number: DE1645676B2
Application number: DE1966W0042261
Authority: DE
Inventors: Oskar M. Madison Heights; McClellan James Maxwell Detroit; Mich. Grace (V.St.A.)
Original assignee: BASF Wyandotte Corp; Wyandotte Chemicals Corp
Current assignee: BASF Corp; Wyandotte Chemicals Corp
Priority date: 1965-08-24
Filing date: 1966-08-19
Publication date: 1976-11-11
Also published as: BE685744A; NL6611556A; LU51786A1; FR1577209A; NL127262C; US3401133A; GB1122077A; DE1645676A1

Description

nylendiamin, l,4-CycIohexan-bis-(methylamin),

Äthylendiamin, N-(2-Hydroxypropyl)äthy)endiamin, N,N'-Di(2-hydroxypropyl)äthylendiamin, Piperazin und 2-Methylpiperazin, femer Triamine, z. 3. Dodecahydro-l,4,7,9b-tetraazaphenale und Diäthylentriamin, Trialkohole, wie Triisopropanolamin, Aminosäuren, z. B. Glycin, Alanin, Lysin, Phenylalanin und Cystin; Hydroxysäuren, z.B. Hydroxyessig-, Hydroxy butter-, Milch- und Hydroxyvaleriansäure und Polyole, z. B. 1,4-Butandiol, Äthylenglykol, M-Cyclohexandimethanol, Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin und Alkylenoxydaddukte dieser Polyole. Man kann auch Mischungen der obengenannten Verbindungen verwenden. Verbindungen mit zwei aktiven Wasserstoffatomen, ζ. B. 2-Methylpiperazin, werden bevorzugt.

Die Gesamtmenge an Kettenverlängerungsmittel, die bei der erfindungsgemäßen Herstellung des Polyurethanlatex angewandt wird, beträgt vorzugsweise etwa 1,0 Äquivalent je Isocyanatäquivalent, wobei die Menge der organischen Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom 0,05 bis 0,5 Äquivalente je Isocyanatäquivalent betragen muß. Ie Isocyanatäquivalent kann man bis zu etwa 1,25 Äquivalente der Kettenverlängerungsmittel anwenden. Die Kettenverlängerung kann durch Rühren der Emulsion für einige Zeit nach dem Einsetzen der Reaktion unterstützt werden. Dazu wendet man gewöhnlich einen üblichen Flügel-Rührer mit 30 - 90 Upm an, doch kann man auch beliebige andere übliche Rührvorrichtungen, die den Kontakt der Tröpfchen mit dem Kettenverlängerer unterstützen, verwenden.

Die Kettenverlängerung des Prepolymeren mit NCO-Gruppen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Im allgemeinen wird die Kettenverlängerung so durchgeführt, daß man eine Mischung d.'r Kettenverlängerungsmittel zu dem emulgierten Vorpolymeren zugibt. Man kann die beiden Kettenverlängerungsmittel dem emulgierten Vorpolymeren, aber auch getrennt zusetzen. Vorzugsweise werden sie in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion zugesetzt Man kann sie jedoch auch in einem anderen Lösungsmittel gelöst zusetzen. Es ist ferner möglich, die Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom der hydroxylhaltigen Komponente während der Vorpolymerherstellung zuzusetzen und dann nach Emulgieren des Vorpolymeren die Verbindung mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen zuzugeben. Diese Arbeitsweise wird im allgemeinen dann angewandt, wenn eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe als Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom verwendet wird.

Die bei der Herstelung des Polyurelhanlatex angewandten Polyalkylenätherpolyole haben ein Äquivalentgewicht von 500 bis 2500, vorzugsweise von 500 bis 1500, und sind die Umsetzungspiodukte eines Alkylenoxyds oder von Tetrahydrofuran und eines Polyols mit wenigstens 3 aktiven Wasserstoffatomen. Geeignete Alkylenoxyde für die Herstellung solcher Polyalkylenätherpolyole sind solche^ die wenigstens 3Kohienstoffatome aufweisen, z.B. Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Epichlorhydrin und Cyclohexenoxyd. Man kann auch Mischungen der genannten Verbindungen verwenden. Ferner kann man die obengenannten Alkylenoxyde in Kombination mit Äthylenoxyd anwenden. Die Äthylenoxydmenge in der Mischung kann in Abhängigkeit von dem jeweils in Verbindung damit angewandten höheren Alkylenoxyd heträchtlich schwanken. In keinem Fall jedoch ist die Äthylenoxydmenge größer als 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkylenoxydmischung.

Beispiele für Polyole mit wenigstens drei aktiven Wasserstoffatomen, die zur Herstellung der PoIyalkylenätherpolyole angewandt werden können, sind aliphatische Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit, sowie Saccharose.

Man kann auch Mischungen der obengenannten Polyole verwenden. Das im Einzelfall verwendete Polyol ist nicht entscheidend, da es nur einen kleinen Gewichtsanteil des Polyalkylenätherpolyols ausmacht.

Die Polyalkylenätherpolyole werden nach üblichen Verfahren hergestellt, z. B. durch katalytische Polymerisation des Alkylenoxyds und des Polyols mit wenigstens drei aktiven Wasserstoffatomen. Bei dieser Polymerisation wird häufig ein alkalischer Katalysator, z. B. Kaliumhydroxyd verwendet Die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenätherpolyole haben ein Äqurvatentgewicht zwischen 500 und 2500. Demgegenüber liefern Polyalkylenätherpolyole mit Äquivalentgewichten über 2500 auch ohne die erfindungsgemäß verwendeten Kettenverlängerungsmittel einen filmbildenden Polyurethanlatex, wenn ihre Vorpolymeren mit NCO-Gruppen in bekannter Weise kettenverlängert werden, und bei Äquivalentgewichten unter 500 we^rder. selbst mit den erfindungsgemäß verwendeten Kettenverlängerungsmitteln keine filmbildenden Polyurethanlatices erhalten. Daraus geht hervor, daß das wichtigste Merkmal der Erfindung in der Verwendung der beiden erfindungsgemäß angewendeten Kettenverlängerungsmittel und dem angewendeten Äquivalentverhältnis der organischen Verbindung mit einem Wasserstoffatom besteht, mit denen aus den NCO-Endgruppen enthaltenden Vorpolymeren der Polyalkylenätherpolyole mit einer Funktionalität von mehr als zwei und einem Äquivalentgewicht von 500 bis 2500 ein filmbildender Polyurethanlatex erhalten wird.

Wenn man eine Verbesserung der Zug- und Reißfestigkeii des aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanlatex gewonnenen Polyurethans wünscht, kann man Diole zusammen mit dem Polyalkylenätherpolyol bei der Herstellung der Vorpolymeren mit NCO-Gruppen anwenden. Beliebige bekannte Diole sind für diesen Zweck geeignet, insbesondere Polyalkylenätherdiole und Diole, die durch Kondensation von Alkylenoxyden und Dioxydiphenylpropan hergestellt worden sind.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate und deren Gemische geeignet. Beispiele hierfür sind aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, Mischungen davon mit 2,6-Toluylendiisocyanat (gewöhnlich etwa 80 : 20), Methylen-bis-(p-phenylisocyanat) und m-Phenylendiisocyanat, aliphatische Diisocyanate, wie Tetramethylen-diisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, und cycloaliphatische Diisocyanate, z. B. 1,4-Cyclohexylendiisocyanat und Me-•.hylen-bis-(p-cyclohexylisocyanat). Besonders günstig sind Diisocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, bei denen sich die zwei Isocyanatgruppen in ihrer Reaktivität unterscheiden. Die Diisocyanate können substituiert sein, jedoch werden gewöhnlich solche Diisocyanate bevorzugt, die außer zwei Isocyanatgruppen frei vor, reaktiven Gruppen sind. Im Fall der aromatischen Diisocyanate können die Isocyanatgruppen entweder an den gleichen oder an verschiedene Ringe gebunden sein. Zu weiteren verwendbaren Diiso-

cyanaten gehören beispielsweise 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendüsocyanat, 4-Chlor-l,3-phenylendiisocyanatAS'-DichloM/t'-biphenylendiisocyanat und 1,5-Naphthylerrliisocyanat und ferner Diisocyanate in blockierter oder semiinaktiver Form, z. B. Bis-phenylcarbamate von Toluylendiisocyanat, p,p'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-TetR.hydronaphthylendiisocyanat.

Das Prepolymere mit NCO-Gruppen wird gewöhnlieh durch Erwärmen des Polyalkylenätherpolyols und eines organischen Diisocyanats unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 60 bis HO⁰C, vorzugsweise von etwa 70 bis etwa 9O⁰C hergestellt. Gegebenenfalls kann man bei dieser Umsetzung einen Katalysator verwenden. Wenn ein Katalysator angewandt wird, reichen Temperaturen von etwa 0 bis etwa 6O⁰C aus. Die Reaktionsteilnehmer werc^n für eine Zeitdauer erhitzt, die für eine Umsetzung sämtlicher Hydroxylgruppen ausreicht, worauf man das Vorpolymere stehenläßt und den Gehalt an freien NCO-Gruppen bestimmt. Im allgemeinen beträgt die gesamte Reaktionszeit etwa 2-4 Stunden. Wenn jedoch ein Katalysator angewandt wird, reicht eine Zeit von etwa 15 Minuten bis zu etwa 1 Stunde aus.

Die Umsetzung wird vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Wenn das Vorpolymere mit NCO-Gruppen bei Betriebstemperaturen fließfähig ist, ist es möglich, die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen. Zweckmäßige Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel mit einem Siedebereich über 9O⁰C, wenn die Umsetzung in einer offenen Vorrichtung durchgeführt werden soll. Selbstverständlich kann man auch niedriger siedende Lösungsmittel anwenden, wenn die Umsetzung in einer geschlossenen Vorrichtung durchgeführt wird, so daß ein Absieden des Lösungsmittels bei den Reaktionstemperaturen verhindert wird. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kann es zu Beginn oder am Ende der Vorpolymerstufe oder dazwischen oder nach Abkühlen des gebildeten Vorpolymeren zugesetzt werden. Man verwendet vorzugsweise solche Lösungsmittel, in denen die Reaktionsteilnehmer löslich sind. Man kann beispielsweise Ketone und Ester verwenden. In manchen Fällen kann man aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. die Heptane, Octane und Nonane, oder aus Erdöl erhaltene Mischungen von solchen Kohlenwasserstoffen, z. B. Kerosin, oder Mischungen aus synthetisch hergestellten Kohlenwasserstoffen anwenden. Cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylcyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, kann man ebenfalls verwenden. Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol und Benzol, werden bevorzugt. Die angewandte Lösungsmittelmenge kann in weiten Grenzen schwanken. Es wurde festgestellt, daß 25 bis 400 Teile Lösungsmittel je 100 Teile Polyalkylenätherpolyol anwendbar sind. Wenn große Lösungsmittelmengen angewandt werden, kann der Überschuß zum Teil oder vollständig von ^₀ dem Vorpolymeren abgetrennt werden, bevor dieses in der wäßrigen Lösung emulgiert wird. Manchmal ist das überschüssige Lösungsmittel vorteilhaft und wird wird dann während der Emulgierstufe in dem Vorpolymeren belassen. 6s

Bei der Herstellung der Vorpolymeren werden solche Mengen an organischem Diisocyanat und Polyalkylenätherpolyol angewandt, daß das NCO/OH-Äquivalentverhältnis 1,1 : 1 bis 2,25 :1 und vorzugsweise 2 :1 beträgt, denn bei Verhältnissen von mehr als 2,25 : 1 können sich unverträgliche Harze bilden, während bei Verhältnissen von weniger als 1,1 : 1 eine Neigung des Polymeren zur Gelbildung eintritt. Nachdem das Vorpolymere hergestellt ist, wird es durch Vermischen mit einer wäßrigen Lösung eines Emulgiermittels unter kräftigem Rühren emulgiert. Die Emulgierung des Vorpolymeren kann erfolgen, indem man eine wäßrige Lösung eines Emulgiermittels zu dem Vorpolymeren oder das Vorpolymere zu einer wäßrigen Lösung eines Emulgiermittels gibt oder von vornherein ein Emulgiermittel zu den Vorpolymerreaktionsteilnehmern zugibt und dann Wasser zusetzt, nachdem das Vorpolymere hergestellt ist, oder indem man ein Emulgiermittel einem wäßrigen Medium zugibt, das das Vorpolymere enthält.

Die zur Herstellung der Emulsion angewandte Menge Wasser ist nicht entscheidend. Wenn man eine zu kleine Menge Wasser anwendet, erhält man Emulsionen, die für eine leichte Handhabung zu dick sind, während andererseits die Handhabung zu stark verdünnter Dispersionen aufgrund ihres übermäßigen Volumens unwirtschaftlich ist.

Emulgiermittel die Öl-in-Wasser-Emulsionen liefert, sind für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet. Geeignete Arten von Emulgiermitteln sind die PoIyäthylenglykoläther von langkettigen Alkoholen, quaternäre Ammoniumsalze, die tert.-Amin- oder Alkylolaminsalze von langkettigen Alkylschwefelsäuren, Alkylsulfonsäuren oder Alkylarylsulfonsäuren oder ihre Salze davon, sowie Alkalimetallsalze von hochmolekularen organischen Säuren. Nichtionische Mittel, z. B. Polyoxyäthylenpolyoxypropylen-glykole, werden bevorzugt. Der pH-Wert kann dann auf einen neutralen Wert, vorzugsweise nicht über "\ eingestellt werden. um jegliche Hydrolyseneigung auf eine Minimum zu beschränken. Man kann auch Salze der hochmolekularen organischen Säuren als Emulgiermittel verwenden. Eine Methode zur Einführung solcher Salze besteht darin, daß man die Säure, z. B. Cocosnußöl, mit der Vorpolymermasse vermischt und die erforderliche Akalimenge in das waBrige Bad einbringt, so daß sich das Emulgiermittel in situ bildet.

Zwar findet vermutlich eine gewisse Umsetzung zwischen der Säure und den freien Isocyanatgruppen in dem Vorpolymeren statt, diese ist jedoch nicht merklich, wenn man die Mischung ziemlich schnell in das wäßrige Bad gibt. Gewöhnlich erweisen sizh 0,5 - 6% des Emulgiermittels, bezogen auf das Gewicht des angewandten Vorpolymeren, als ausreichend für die Erzeugung stabiler Emulsionen. Wenn als Emulgiermittel eine Fettsäureseife verwendet wird, darf die Seife nicht durch saure Substanzen zerstört werden. Der pH-Wert muß deshalb mindestens so hoch wie der einer wäßrigen Lösung dei Seife gehalten werden, wenn stabile Latices erzeugt werden sollen. Für die meisten Fettsäureseifen soll der pH-Wert wenigstens 9 betragen, und aus diesem Grund werden Seifen nicht bevorzugt. Die kleine Menge Kohlendioxyd, die sich bei Kettenverlängerung der Isocyanatgruppen mit Wasser bilden kann, ist sauer und verbraucht freies Alkali in dem Latex, so groß ein Überschuß an Alkali zum Ausgleich dafür erforderlich sein kann. Vorzugsweise wird der Umsetzung kein Alkali zugesetzt, da gewöhnlich ein Teil davon zurückbleibt und eine Schädigung des Polymeren bei erhöhten Temperaturen verursacht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 - 4 und Vergleichsversuche 1 - 2

Nach der nachstehend angegebenen allgemeinen Arbeitsweise wurden zahlreiche Latices hergestellt. Die Einzelheiten jeder Herstellung und die verschiedenen physikalischen Eigenschaften der gegebenenfalls aus den Latices gegossenen Filme sind in den Tabellen I und II aufgeführt.

A. Prepolymerherstellung

Ein Polyalkylenätherpolyol (siehe Tabellen 1 und II) wurde zusammen mit Toluol und Toluylendiisocyanat in ein Reaktionsgefäß gegeben. Der Ansatz wurde etwa 3 Stunden bei 80 bis 9O⁰C gerührt, worauf nach Abkühlen der freie NCO-Gehalt bestimmt wurde. Dann wurde in das Reaktionsgefäß weiteres Toluol gegeben, um die nachfolgende Kettenverlängerung zu unterstützen.

B. Kettenverlängerung

840 Teile der gekühlten Vorpolymerlösung, die aus 600 Teilen Prepolymerem mit NCO-Gruppen und 240 Teilen Toluol bestand, wurde mit einer Lösung aus 18 Teilen eines Emulgiermittels, das aus einem zweiwertigen Polyoxyäthylen-polyoxypropylen mit einem Molekulargewicht von etwa 16000, einem PoIyoxyäthylengehalt von etwa 80 Gewichts-% und einem Molekulargewicht der Polyoxypropyltnbasis von etwa 3250 bestand, in 420 Teilen Wasser versetzt Die wäßrige Lösung des Emulgiermittels wurde vor Zugabe zu der Vorpolymerlösung gekühlt, und die Zugabe wurde unter gutem Rühren in einem Mischer vorgenommen. Die durch Zugabe des Emulgiermittels gebildete Emulsion wurde durch eine Homogenisiervorrichtung geleitet, und zur Bildung eines stabilen kettenverlängerten Polyurethanlatex unter Rühren mit einer Mischung der Kettenverlängerungsmittd, die in kaltem Wasser gelöst werden, versetzt Naclti 3tägiger Lagerung des Latex, wurde dieser auf eine Glasplatte zu einem Film gegossen, der über Nacht bei 25° C luftgetrocknet und anschließend 10 Minuten bei 150⁰C in einem Luftumwälzofen eingebrannt wurde. Der Film, falls sich einer gebildet hatte, wurde von der Platte abgezogen, und seine physikalischen Eigenschaften wurden gemessen.

Tabelle I

1540 Mol Gew. (513 Äquivalent Gew.) Polyol, hergestellt aus Propylenoxyd und TrimethyIo!propan

	NCO/OH-	Kettenvcrlängerer	Äqui	B. mit wenig	Äqui-	Filmeigenschaften	Deh	380	Per-
	Äquivalent-	A. mit einem aktiven	valente	stens 2 akti	valente	Modu	nung		chlor-
	verhältnis	Wasserstoffatom		ven Wasser		lus		280	äthylen-
				stoffatomen		100%			quellung
							) (%)	380	(Gew.-%
						(kg/cm²			**)
				2-MethyI-	3		nicht filmbildend	360
Vergleichs	2/1	—		piperazin
versuch 1			1	2-Methyl-	2	31S	108
Beispiel 1	2/1	Morpholin		piperazin
			0,5	2-Methyl-	2,5	411	129
Beispiel 2	2/1	5 Mol Äthylenoxyd-		piperazin
		addukt von Octylphenol	1,0	2-Methyl-	2,0	233	132
Beispiel 3	2/1	1,1,1-Trichloriso-		piperazin
		propanol*)	1,0	2-Methyl-	2,0	220	125
Beispiel 4	2/1	CF₂H-(CF₂)J-CH₂OH*)

piperazm

*) Diese Komponente wurde dem Polyol vor der Herstellung des Präpolymeren mit NCO-Endgruppen zugesetzt **) Gemessen durch Feststellung der Gewichtszunahme nach 30minütigem Eintauchenlassen in Perchloräthylen (Gewicht vor dem Eintauchen = 100%).

Tabelle Π

3030 Mol Gew. (1010 Äquivalentgew.) PolyoL hergestellt aus Propylenoxyd und Glycerin

NCO/OH-	Kettenverlängerer	B. mit wenigsten zwei	Äqui	Filmeigenschaften	Per-
Aqutvalent-	A. mit einem Aqui-	aktiven Wasserstoff	valente	Modu- Deh-	chlor-
verhältnis	aktiven valente	atomen		üus nung	athylen
	Wasserstoff			100%	queUuti
	atom				(Gew.-·
			(kg/cm²) %

Vergleichs- 2/1
versuch 2

Beispiel 5 2/1

Beispiel 6 2/1

*"i s. Fußnote zu Tab. I.

Morpholin 1
Morpbolin

2-Methylpiperazin

Gemisch aus Cyclohexan-1,2- und Cyclohexan-l,3-bis-(methylamin)

nicht filmbildend
128 5*0 254
230 430 143

Beispiel 7
A. Prepolymerherstellung

Eine Mischung aus 11812 Teilen eines aus Propylenoxyd und Glycerin hergestellten Triols mit einem Molekulargewicht von 2953 (Äquivalentgewicht 984) und 5328 Teilen eines aus Propylenoxyd und 4,4'-Dioxydiphenyl-propan(2,2) hergestellten Diols mit einem Molekulargewicht von 666 (Äquivalentgewicht 333) wurde zusammen mit 8805 Teilen Toluol und 856 Teilen des 5MoI Propylenoxydaddukts von Octylphenol in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Beschickung wurde unter Rühren mit 4872Teilen Toluylendiisocyanat versetzt Das Rühren wurde etwa 2 Stunden bei etwa 80 bis 9O⁰C fortgesetzt Der nach Abkühlen bestimmte Gehalt an freiem NCO betrug 3,53%.

B. Ketten Verlängerung

1727 Teile des vorstehend hergestellten Vorpolymeren wurden mit einer Lösung aus 36 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels, das aus zweiwertigem PoIyoxyäthylen-polyoxypropylen mit einem Molekulargewicht von etwa 16000, einem Polyoxyäthylengehalt von etwa 80 Gewichts-% und einem Molekulargewicht der Polyoxypropylenbasis von etwa 3250 bestai.d, in 840 Teilen H₂O versetzt. Die wäßrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels wurde vor Zugabe zu der Vorpolymerlösung gekühlt Dem emulgierten Vorpolymeren wurde unter gutem Rühren eine Lösung von 57 Teilen 2-Methylpiperazin in 400 Teilen Wasser zugesetzt. Es wurde eine stabile Suspension erhalten, die beim Vergießen einen Film mit hervorragenden mechanischen Festigkeitseigenschaften ergab. Einige dieser Eigenschaften sind beispielsweise:

Zugfestigkeit (kg/cm²)
100% Modulus (kg/cm²)
Dehnung (%)
Härte Shore A
Perchloräthylenquellung (Gew.-%)

Beispiel 8

185

45,5
300

76
165

schäften des aus dem Latex gegossenen Films sind folgende:

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß der Diol-Triol-Mischung anstelle von äthoxyliertem Octylphenol 9,6 Teile Morpholin zusammen mit 57,2 Teilen 2-Methylpiperazin zugesetzt wurden. Die physikalischen Eigen-Zugfestigkeit (kg/cm²)
100% Modulus (kg/cm²)
Dehnung (%)
Härte Shore A
Perchloräthylenquellung (Gew.-%)

Beispiel 9

131

38,7
450

74
238

Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wird mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß anstelle von Toluylendiisocyanat 7001 Teile 4,4-Meth/len-bis-(phenylisocyanat) verwendet wurden. Es wurde ein stabiler Latex erhalten, der beim Vergießen einen Film mit mechanischen Festigkeitseigenschaften ergab, die denen des nach der Arbeitsweise von Beispiel 8 hergestellten Films vergleichbar waren.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß 49 Teile Piperazin anstelle von 2-Methylpiperazin verwendet wurden. Es wurde ein Film mit hervorragender mechanischer Festigkeit hergestellt.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß anstelle von 2-Methylpiperazin 51,3 Teile 1,4-Butandiol verwendet wurden. Es wurde ein Film mit geringeren mechanischen Festigkeitseigenschaften, aber höherer Elastizität erhalten.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit folgenden Reaktionsteilnehmern wiederholt:

5580 Teile eines aus einer Mischung von Äthylenoxyd und Butylenoxyd und Pentaerythrit hergestellten Tetrols mit einem Molekulargewicht von 5580 (Äquivalentgewicht 1395),

696 Teile Toluylendiisocyanat,
174 Teile Morpholin und
100 Teile 2-Methylpiperazin.

Es wurde ein Film mit hervorragenden mechanischen Festigkeitseigenschaften erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanlatex durch Umsetzung eines Polyalkylenätherpolyols mit einem Äquivalentgewicht zwischen 500 und 2S00, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Diols, mit einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Diisocyanate, gegebenenfalls in blockierter oder semiinaktiver Form, bei einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,1 bis 2,25 :1, unter Bildung eines Vorpolymeren mit NCO-Gruppen und unter Kettenverlängerung des dabei erhaltenen Vorpolymeren mit Kettenverlängerungsmitteln in einem ein Emulgiermittel enthaltenden wäßrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenätherpolyol ein solches mit einer Funktionalität von mehr als 2 anwendet und als Kettenverfängerungsmittel eine organische Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom, die dem Polyalkylenätherpolyol gegebenenfalls vor oder während seiner Umsetzung zu dem Vorpolymeren zugesetzt wird, und eine organische Verbindung mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen verwendet, wobei die organisehe Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom 0,05 - 0,5 Äquivalente je Isocyanatäquivalent ausmacht.

Durch Kettenverlängerung von durch Umsetzung eines organischen D.üsocyanats und einer hydroxylhaltigen Komponente hergestellten Vorpolymeren mit NCO-Endgruppen in einem wäßrigen System erhaltene Polyurethanlatices oder Dispersionen sind bekannt. Im allgemeinen werden diese Latices oder Dispersionen entweder koaguliert und zu elastomeren Produkten verformt, oder sie werden zur Herstellung von beschichteten oder imprägnierten Gegenständen oder Verbundstoffen verwendet. Ein sehr bedeutendes Anwendungsgebiet für Polyurethanlatices ist die Herstellung von beschichteten Gegenständen, z. B. Geweben, Leder, Kunstleder, synthetischen Fasern, Schaumstoffen, Metallen und Holz. Für diese Anwendung ist es erforderlich, daß die Polyurethanlatices beim Gießen Filme bilden. Bei der Herstellung von solchen Polyurethanlatices treten jedoch große Schwierigkeiten auf. Manche Latices bilden beim Gießen und Härten keine Filme. Andere bilden zwar Filme, die erhaltenen Filme brechen jedoch beim Trocknen und sind daher unbrauchbar. Wieder andere bilden zwar Filme, die erhaltenen Filme weisen jedoch keine geeigneten mechanischen Festigkeitseigenschaften für die Anwendung auf dem Beschichtungsgebiet auf.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1097678 ist ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Polyurethandispersionen durch Umsetzung einer mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthaltenden organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 750 mit einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Diisocyanats und Kettenverlängerung des zunächst gebildeten Additionsprodukts in einem ein Emulgiermittel enthaltenden wäßrigen Medium bekannt, wobei man die Kettenverlängerung <><; mit Wasser oder einem Diamin in Anwesenheit e:iner einen pH-Wert von mindestens 9 ergebenden Menge Alkali durchgeführt. Als mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthaltende organische Verbindung sind u. a. Polyalkylenglykoläther mit Molekulargewichten zwischen 750 und 10000 genannt.

Dieses bekannte Verfahren führt zu stabilen wäßrigen Dispersionen härtbarer Polyurethane, die zur Herstellung geformter Gebilde verwendbar sind. Filme mit befriedigenden Eigenschaften sind mit diesen Dispersionen jedoch gleichfalls nicht erhältlich.

Aufgäbe der Erfindung ist es daher, Polyurethanlatices zu schaffen, die zu Filmen mit ausreichender mechanischer Festigkeit vergossen werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahr?n zur Herstellung eines Polyurethanlatex durch Umsetzung eines Polyalkylenätherpolyols mit einem Äquivalentgewicht zwischen 500 und 2500, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Diols, mit einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Diisocyanats, gegebenenfalls in blockierter oder semiinaktiver Form, in einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,1 bis 2,25 : 1 zu einem Vorpolymeren mit NCO-Gruppen und Kettenverlängerung des erhaltenen Vorpolymeren mit Kettenverlängerungsmitteln in einem ein Emulgiermittel enthallenden wäßrigen Medium. Das Verfahren isi dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenätherpolyol ein solches mit einer Funktionalität von mehr als 2 anwendet und als Kettenverlängerungsmittel eine organische Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom, die dem Polyätherpolyol gegebenenfalls vor oder während seiner Umsetzung zu dem Vorpolymeren zugesetzt wird, und eine organische Verbindung mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen verwendet. wobei die organische Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom 0,05 - 0,5 Äquivalente je Isocyanatäquivalent ausmacht.

Aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanlatex gegossene Filme weisen für die Anwendung auf dem Beschichtungsgebiet ausreichende mechanische Festigkeitseigenschaften auf. Dieses Ergebnis ist überraschend, denn vor der erfindungsgemäßen Anwendung der oben beschriebenen Kettenverlängerungsmittel war es nicht möglich, aus Poly alkylenätherpolyolen mit einer Funktionalität von mehr als zwei und einem Äquivalentgewicht im Bereich von 500 bis 2500 Polyurethanlatices zu erhalten, die sich für die Herstellung von Filmen und für Beschichtungszwecke eignen. Der Begriff Äquivalentgewicht, wie er hierin verwendet wird, bezeichnet das Molekulargewicht des Polyols pro Hydroxylgruppe.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kettenverlängerungsmittel sind eine organische Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom und eine organische Verbindung mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen. Beispiele fur die organische Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom sind Alkohole, wie Methylalkohol, Butylalkohol, Laurylalkohol und Benzylalkohol, und trichloriertes Isopropanol, sowie fluorierte Alkohole. Mercaptane, z. B. Butylmercaptan und Laurylmercaptan, Säuren, z. B. Essigsäure, Nonylsäure und Laurinsäure, Alkylenoxydkondensate von Alkylphenolen, z. B. die Addukte von 1 - 50 Mol Äthylenoxyd an Octylphenol, und sekundäre Amine, z. B. Dibutylamin, Methyläthylamin und Morpholin Die im Einzelfall verwendete Verbindung ist nicht entscheidend. Es kommt nur darauf an, daß die organische Verbindung nur ein aktives Wasserstoffatom hat.

Zu Beispielen für o-ganische Verbindungen mi wenigstens zwei aktiven WasserstofTatonien gehörer Wasser, primäre und sekundäre Diamine, z. B. Phc