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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zurichten von
Häuten, Leder und dergleichen faserigen Substraten, das sich
besonders, jedoch nicht ausschließlich als ein Verfahren zum
Aufwerten von Spaltleder mittels schichtbildender Emulsionen
von geeigneten Kunstharzen eignet, die gemäß dem sogenannten
Transferverfahren aufgebracht werden unter Anwendung einer
tragenden Bahn aus Trennpapier, auf die eine dünne Schicht einer
wäßrigen Polyurethanemulsion aufgebracht worden ist, wobei das
Polyurethan dieser Emulsion aus einem Isocyanat-Prepolymer
erhalten ist, das eine Glykol-Grundeinheit aufweist.
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Auf dem Gebiet des Zurichtens von Häuten und insbesondere
der Aufwertung von Spaltleder sind bereits vor langer Zeit
verschiedene Aufbereitungsverfahren vorgeschlagen worden, die
wäßrige Aufwertungsmittel, insbesondere wäßrige
Polyurethanemulsionen, einsetzen, um das schwerwiegende
Umweltverschmutzungsproblem zu beseitigen oder wenigstens zu mildern, das durch die
organischen Lösungsmittel gegeben ist, die konventionell zum
leichteren Handhaben dieser Aufwertungsmittel eingesetzt
werden. Beispiele von geeigneten Polyurethanemulsionen sind in
US 4 501 852, EP 0 104 377 und EP 0 193 808 angegeben.
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Durchgeführte Versuchsarbeiten zeigen, daß zum Erhalt eines
geeigneten Produkts, also eines Produkts, dessen Ästhetik und
Festigkeitseigenschaften mit denjenigen von natürlich genarbter
Haut vergleichbar sind, die Dicke der Aufwertungsschicht
bevorzugt geringer als 0,1 mm sein sollte. Bei größeren Dicken,
insbesondere im Bereich von 0,2-0,4 mm, wie sie konventionell
vorgesehen werden, ist es wohlbekannt, daß man ein äußeres
Erscheinungsbild, einen Griff und eine Oberflächenstruktur
ähnlich denen von Kunststoff erhält.
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Die Erzielung von Aufwertungsschichten einer so geringen
Dicke, wie sie vorstehend angegeben ist, ist mit erheblichen
technischen Problemen verbunden, und zwar in bezug auf das
Aufbringen der Polyurethanemulsion auf eine Bahn von Trennpapier,
das Verbinden mit dem aufzuwertenden Spaltledermaterial sowie
die Trockenverfahren und -zeiten, und zwar besonders dann, wenn
der Aufwertungsvorgang kontinuierlich durchgeführt wird.
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Im Verlauf von verschiedenen Versuchen zur Implementierung
der hier betrachteten Aufwertungsverfahren wurde sogar nahezu
ständig beobachtet, daß das Endprodukt erhebliche und
unannehmbare "Diskontinuitäten" in seiner Aufwertungsschicht aufwies,
die sich häufig zu Rissen über seine Oberfläche erweiterten.
Das Endprodukt, das durch eine solche versuchte Aufwertung von
Spaltleder mit wäßrigen Polyurethanemulsionen erhalten wurde,
zeigte außerdem praktisch immer eine geringe Festigkeit auf dem
Flexometer.
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Diesen aufgezählten Nachteilen sollte noch ein nicht
unbeachtlicher Nachteil hinzugefügt werden, der sich durch den
geringen Durchsatz der Einrichtungen ergibt, die zur
Implementierung von Aufwertungsverfahren verfügbar sind. Heute verwendete
Einrichtungen erlauben tatsächlich keine höhere
Vorschubgeschwindigkeit der Trennpapierbahn als ca. 3-4 m/min, und der
stündliche Durchsatz des Gesamtsystems ist offensichtlich von
dieser Vorschubrate abhängig. Versuche zur Verbesserung des
Durchsatzes durch Erhöhen der Vorschubgeschwindigkeit der
Trennpapierbahn haben immer zu schlechteren Ergebnissen
gegenüber den bereits unbefriedigenden Ergebnissen von
Niedriggeschwindigkeits-Verfahren geführt. Es wurde sogar eine
beträchtliche Steigerung von Pockennarben und Rissen in der
Oberflächenschicht der Aufwertungsschicht beobachtet.
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Sämtliche vorgenannten Nachteile sind prinzipiell auf eine
zähe "Haut" zurückzuführen, die sich sehr rasch über der dünnen
Schicht von wäßriger Polyurethanemulsion beim Auftragen auf die
Trennpapierbahn bildet, wobei diese "Haut" leider eine wirksame
Sperre gegen das Entfernen von in der Emulsion enthaltenem
Wasser durch Verdampfen bildet, während die Trennpapierbahn die
Trockenöfen durchläuft. Der so freigesetzte Dampf kann jedoch
die Sperre "durchbrechen", was in vielen Fällen zu der
genannten
Pockennarbenbildung und zu Rissen führt. Es ist
verständlich, daß diese nachteilige Erscheinung umso stärker
hervortritt, je höher die angewandte Verdampfungsrate des Wassers aus
der Polyurethanemulsionsschicht ist. Infolgedessen sollte eine
geringe Vorschubrate der Trennpapierbahn durch Trockenöfen
erheblicher Länge, in denen das Trocknen unter moderaten
Temperaturbedingungen durchführbar ist, zu verbesserten Eigenschaften
des resultierenden aufgewerteten Produkts führen. Aber in
dieser Richtung durchgeführte Versuche haben einerseits zu
Produkten mit immer noch unbefriedigenden ästhetischen Eigenschaften
geführt und andererseits die Verfügbarkeit großer Einrichtungen
insbesondere im Hinblick auf die Trockenöfen notwendig gemacht.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die
Bereitstellung eines Verfahrens zum Zurichten von Häuten, Leder und
dergleichen faserigen Substraten, insbesondere zum Aufwerten von
Spaltleder, bei dem wäßrige Polyurethanemulsionen als die
Aufwertungsmittel eingesetzt werden können und das Endprodukte
ergibt, die mit natürlich genarbten Häuten vorteilhaft
vergleichbar sind, und zwar mit hohen stündlichen Durchsätzen, um
dadurch sämtliche oben in Verbindung mit dem Stand der Technik
genannten Nachteile zu überwinden.
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Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein
Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß das Isocyanat-Prepolymer ein
Zahlenmittel-Molekulargewicht im Bereich von 1500-3200 aufweist und daß die
Glykol-Grundeinheit mindestens eine saure polare Gruppe enthält.
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Das Isocyanat-Prepolymer wird aus einem Diisocyanat-Monomer
mit der Formel ONC-R'-NCO erhalten, wobei R ausgewählt ist aus
einer Gruppe, die Hexamethylen, Isophoron, Methylendicyclohexyl
und ein Polyether-Monomer umfaßt, das ausgewählt ist aus einer
Gruppe, die aufweist:
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wobei im Bereich von 10-80 liegt und ein Glykol-Monomer
ist, das mindestens eine saure polare Gruppe, bevorzugt eine
Carboxylgruppe der Formel
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enthält, wobei n und m im Bereich von 1-2 liegen und p im
Bereich von 0-1 liegt.
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Wenn der Polyether ein Polypropylenglykol der Formel
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ist, liegt bevorzugt zwischen 16 und 46, insbesondere
zwischen 27 und 40.
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Wenn der Polyether ein Poylethylenglykol mit der Formel
H-(O-CH&sub2;-CH&sub2;) -OH ist, liegt im Bereich von 25-80, noch
besser im Bereich von 40-65.
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Wenn der Polyether ein Polybutylenglykol der Formel
H-(OCH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;) -OH ist, liegt im Bereich von 12-42,
noch besser im Bereich von 22-35.
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Die Anwesenheit von Glykol mit sauren polaren Gruppen,
insbesondere und bevorzugt von Carboxylglykol in dem Isocyanat-
Prepolymer ist notwendig, um der herzustellenden wäßrigen
Emulsion Stabilität zu verleihen.
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Die für den vorgenannten Zweck eingesetzte Menge dieses
Carboxylglykols liegt im Bereich von 3-15 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht von Polyether, bevorzugt zwischen 5 und 10 Gew.-%.
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Um verschiedene Festigkeiten zu erhalten, sollen 5 % bis
30 % (Gew.-% basierend auf den Polyethern) Polyesterdiole aus
denjenigen der folgenden Formeln ausgewählt werden:
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H-[O-(CH&sub2;)&sub4;-O-CO-(CH&sub2;)&sub4;-CO] -OH
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wobei im Bereich von 7-15 liegt;
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H-[O-CH-CH&sub2;-O-CO-(CH&sub2;)&sub4;-CO] -OH
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wobei im Bereich von 8-16 liegt;
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CH&sub3;
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H-[-O-(CH&sub2;)&sub6;-O-CO-(CH&sub2;)&sub4;-CO] -OH
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wobei im Bereich von 6-14 liegt.
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Die zum Einsatz bei der vorliegenden Erfindung geeignete
wäßrige Polyurethanemulsion wird aus dem Isocyanat-Prepolymer
erhalten, indem dieses Prepolymer langsam einer wäßrigen Lösung
zugesetzt wird, die ein tertiäres Amin enthält, das mit den
Isocyanatgruppen nicht reagiert und auszuwählen ist aus den
Aminen der Formeln:
Triethylamin und
wobei n im Bereich von 1-2 liegt und m, m' im
Bereich von 0-1 liegen.
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Die Menge des in Wasser zu lösenden tertiären Amins ist
eine Funktion der Menge von Carboxylglykol, die im Isocyanat-
Prepolymer enthalten ist. Das Molverhältnis des
Carboxylglykols, das in dem zu emulgierenden Prepolymer enthalten ist,
zu dem Amin kann folgendes sein:
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Mol tertiäres Amin/Mol Carboxylglykol
= x wobei x der Bereich von 0,7-2,0, bevorzugt 1,0-1,7 ist.
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Das Wasser kann fakultativ geringe Mengen (0,3-1,5 Gew.-%
bezogen auf das Wassergewicht) von einigen nichtionischen
Dispergiermitteln enthalten, um die Emulsion stabiler zu machen.
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Die Art des eingesetzten Dispergiermittels ist nicht
spezifisch und hat keinen Einfluß auf die Aufbring-Charakteristiken
der Endemulsion während des Aufbringschritts, und zwar unter
der Voraussetzung, daß die eingesetzten Mengen die empfohlenen
prozentualen Anteile nicht wesentlich überschreiten.
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Das Prepolymer wird der Lösung unter starkem Rühren
zugesetzt. Die Wassertemperatur sollte im Bereich von 10-20ºC und
die Temperatur des Prepolymers zwischen 40 und 70ºC liegen.
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Die Viskosität der resultierenden Lösung hängt von dem
eingesetzten Amin sowie von dem Anteil an Carboxylglykol in dem
Prepolymer ab und kann durch Ändern dieser beiden Werte
innerhalb der angegebenen Grenzen eingestellt werden.
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Nach erreichter Emulsionsbildung des Prepolymers sollte
dessen Verlängerung durch Addition von aliphatischen Diaminen
der folgenden Formeln
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H&sub2;N-(CH&sub2;)n-NH&sub2; wobei n zwischen 0 und 6 ist;
2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin;
2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin;
Isophorondiamin
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in äquimolaren Mengen in bezug auf die NCO-Gruppen in dem
Prepolymer oder von irgendwelchen anderen vergleichbaren Aminen
bewirkt werden.
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Das Isocyanat-Prepolymer reagiert mit dem Diamin unter
Bildung des End-Polyurethans.
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Die Konzentrationen von Polyurethan in der End-Emulsion
können zwischen 25 und 50 Gew.-% liegen.
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Einige Minuten nach Zugabe des Diamins ist die
Polymerisation beendet, und das so erhaltene Polyurethan hat ein hohes
Molekulargewicht und eignet sich für den beanspruchten
Anwendungszweck.
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Durch den Einsatz einer wäßrigen Polyurethanemulsion gemäß
der Erfindung wurde unerwartet gefunden, daß sich über seiner
dünnen Schicht, die auf das Trennpapier aufgestrichen ist, eine
Haut bildete, die es dem beim Aufbringen von Wärme in der
Schicht selbst erzeugten Dampf ermöglichte, "auszuschwitzen".
Es hat sich gezeigt, daß dieses spezielle unerwartete Merkmal
die Bildung von Pockennarben und Rissen in der Schicht
verhindert, und zwar auch dann, wenn zur Erhöhung des stündlichen
Durchsatzes der Wärmepegel während des Trocknungsschritts
dieser Schicht stark erhöht wurde, während gleichzeitig die Größe
des Trockners unverändert blieb.
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Dieses überraschende und vorteilhafte Merkmal wurde dann
weiter verbessert durch Emulgieren des Polyurethans nach der
Erfindung in einem Wasser/Glykolether-Azeotrop, in dem der
anwesende Glykolether 5-13 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
eingesetzten Wassers, betrug, was auch bei höheren
Trocknungstemperaturen eine eher allmähliche Verdampfung des Wassers
ermöglicht.
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Derartige Lösungsmittel können ausgewählt sein aus
Propylenglykolmonomethylether und Dipropylenglykolmonomethylether
sowie den in der folgenden Tabelle angegebenen
Ethylenglykolethern.
TABELLE
Glykolether
Siedepunkt [ºC bei 1013 mbar (760 mmHG)]
Verdampfungsrate (Diethylether = 1)
Flammpunkt (ºC, offener Tiegel)
rel. Dichte (25/25 ºC)
PM = Propylenglykolmonomethylether
EM = Ethylenglykolmonomethylether
EE = Ethylenglykolmonoethylether
DPM = Dipropylenglykolmonomethylether
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Die Temperaturen, bei denen die dünne (0,05-0,1 mm) Schicht
der wäßrigen Polyurethanemulsion gemäß der Erfindung getrocknet
werden konnte, ermöglichen eine Vorschubgeschwindigkeit von bis
zu 8-10 m/min für die Trennpapierbahn, wobei keiner der im
Stand der Technik vorhandenen Nachteile beim aufgewerteten
Produkt erscheint.
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Weitere Merkmale und Vorteile ergeben sich aus der
folgenden Beschreibung einiger Beispiele der Herstellung der wäßrigen
Polyurethanemulsionen gemäß der Erfindung und eines Verfahren,
das auf dem Einsatz solcher Emulsionen basiert. Die beigefügten
Zeichnungen zeigen schematisch und beispielsweise eine
Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung
Beispiel 1
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Polyester (A) = Polybutylenglykoladipat
H-[O-(CH&sub2;)&sub4;O-CO-(CH&sub2;)&sub4;-CO] -OH mit
Zahlenmittel-Molekulargewicht
= 2032 ( = 10,07)
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Polyether (B) = Polypropylenglykol
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mit Zahlenmittel-Molekulargewicht
= 1960 ( = 33,5)
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In einem 2000-Liter-Reaktor, der vorher mit wasserfreiem
Stickstoff neutralisiert worden war, werden bei 70-80 ºC 75 kg
Dimethylpropionsäure (558,8 mol) in 100 kg Cellosolve-Acetat
(Ethylengkykolacetat) dispergiert, danach werden 200 kg
Polyesterschmelze (A) mit 70 ºC zusammen mit 800 kg flüssigem
Polyester (B) zugefügt, was 98,4 mol von (A) und 408,2 mol von (B)
entspricht.
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Das Gemisch wird insgesamt auf eine Temperatur von 75 ºC
unter starkem Rühren erwärmt, während gleichzeitig das Medium
durch einen Strom von wasserfreiem Stickstoff mit 0,3 Nm³/h
neutral gehalten und die Aufheizung so geregelt wird, daß eine
Temperatur von 75±30 ºC unterhalten wird.
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558,2 kg 4,4'-Diisocyandicyclohexylmethan (2130 mol) wird
dann zugesetzt, und die Temperatur wird auf ca. 65 ºC
verringert; bald danach wird 0,3 kg Dibutylzinndilaurat zugegeben,
und man läßt die Temperatur bis zur vollständigen exothermen
Beendigung der Reaktion ansteigen, wobei eine Abkühlung nur bei
Überschreitung von 110 ºC angewandt wird.
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Eine Temperatur im Bereich von 100-110 ºC wird für 3 h
unterhalten, während in Abständen von jeweils 30 min 0,3 kg
Dibutylzinndilaurat bis zu einem Gesamtverbrauch von 1,5 kg
dieses Katalysators zugesetzt wird.
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Nach langsamer Abkühlung (für die Dauer von ca. 4 h) bis
auf eine Temperatur von 55-60 ºC werden die Isocyanatgruppen
titriert. Ein NCO-Wert von 5,34 % (gegenüber einem
theoretischen Wert von 5,47 %) sowie ein Molekulargewicht im Bereich
von 1500-1650 werden festgestellt; die berechnete Menge von 24%
Hydrazinmonohydratlösung, die für eine ordnungsgemäße
Polymerisation notwendig ist, ergibt sich als äquivalent zu 216,6 kg.
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In einem 5000-Liter-Reaktor, der mit einer Doppelspindel
zum starken Rühren ausgestattet ist, werden 2223 kg
entionisiertes Wasser, 17 kg Dispergiermittel (oxyethyliertes
Nonylphenol mit 10 mol Ethylenoxid) und 67,7 kg Triethylamin
angesetzt.
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Dieser wäßrigen Lösung wird die Isocyanat-Prepolymerlösung
mit 55-60 ºC zugesetzt.
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Die Zugabe wird durchgeführt, während gleichzeitig die
wäßrige Lösung stark gerührt und versucht wird, 30 ºC nicht zu
überschreiten.
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Nach vollständiger Zugabe der Prepolymerlösung wird
216,6 kg einer 24 % wäßrigen Lösung von Hydrazinmonohydrat
zugesetzt.
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Rühren wird während ca. 30 min aufrechterhalten, und die so
hergestellte Emulsion ist nunmehr einsatzbereit.
Beispiel 2
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Unter Verwendung der gleichen Anlage wie in Beispiel 1 und
unter identischen Bedingungen wird ein Prepolymer angesetzt
durch Vermischen von 1039 kg Polybutylenglykol
(H-[O-(CH&sub2;)&sub4;] -OH mit = 26,13) mit einem
Zahlenmittel-Molekulargewicht
von 1900, 144 kg von N-Methylpyrrolidon und 78,2 kg
Dimethylolpropionsäure.
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Die Temperatur wird auf 70 ºC erhöht, und 380,4 kg
Isophorondiisocyanat und 0,36 kg Dibutylzinndilaurat werden dann
zugesetzt.
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Man Läßt die exotherme Reaktion ablaufen, und es wird wie
in Beispiel 1 vorgegangen.
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Die Isocyanatgruppen werden titriert, und für NCO wird ein
Wert von 2,77 % (gegenüber einem theoretischen Wert von 2,86 %)
sowie ein Molekulargewicht im Bereich von 2500-2700 erhalten.
Das stöchiometrische Hydrazinmonohydrat wird mit 110,7 kg
berechnet.
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Die wäßrige Lösung wird wie in Beispiel 1 hergestellt durch
Lösen von 20 kg Dispergiermittel (oxyethyliertes Nonylphenol
mit 10 mol Ethylenoxid) und 60 kg Dimethylethanolamin in
2033 kg Wasser.
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Zum weiteren Vorgehen wird die Prepolymerlösung der
wäßrigen Lösung wie in Beispiel 1 beschrieben zugesetzt, und
110,7 kg einer 24 % Hydrazinmonohydratlösung wird dann
zugesetzt. So wird eine Polyurethanemulsion erhalten, die einen
Feststoffanteil von ca. 38 % und einen pH-Wert im Bereich von 9
hat.
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Diese Emulsion enthält das bereits abgeschlossene
Polyurethan und ist bereit zum Einsatz in einem Aufwertungsverfahren
für Häute.
Beispiel 3
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Unter Verwendung der gleichen Anlage und der gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 wird ein Prepolymer angesetzt durch
Vermischen von 678,4 kg Polypropylenglykol
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mit = 33,4) mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1958
mit 120,6 kg N-Methylpyrrolidon, 22,2 kg eines
Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Blockcopolymers (mit einem
Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2000 und einem Ethylenoxidanteil von
10 Mol-%) und 49,9 kg Dimethylpropionsäure.
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Dieses Gemisch wird auf 70 ºC erwärmt, und es wird eine
erste Menge von 114,7 kg 4,4'-Diisocyandicyclohexylmethan und
0,13 kg Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Man läßt die isotherme
Reaktion ablaufen, und nachdem dadurch die Temperatur auf ca.
85 ºC erhöht wurde, beginnt die Temperatur zu sinken. Dann wird
die zweite Menge von 229,4 kg Dicyclohexylmethandiisocyanat und
0,13 kg Dibutylzinndilaurat zugesetzt.
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Wenn man die exotherme Reaktion ablaufen läßt, erreicht die
Temperatur ca. 110 ºC.
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In Abständen von jeweils 30 min werden Mengen von 0,13 kg
Dibutylzinndilaurat bis zu einer Gesamtmenge von 0,65 kg
Katalysator zugesetzt. Man läßt das Gemisch dann über einen
Zeitraum von ca. 5 h auf eine Temperatur vonn 60 ºC abkühlen, und
das Prepolymer ist dann fertig zum Emulgieren (NCO = 3,31 %;
MW = 2200-2350).
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Die wäßrige Lösung wird entsprechend dem Vorgehen nach
Beispiel 1 mit 1482 kg entmineralisiertem Wasser, 15,8 kg
Dispergiermittel und 62,0 kg Dimethylethanolamin hergestellt.
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Das Prepolymer wird in dieser wäßrigren Lösung emulgiert,
und dann wird 98,0 kg 24 % wäßriges Hydrazinmonohydrat
zugesetzt.
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Die erhaltene Emulsion hat einen Trockengehalt von 35 % und
einen pH-Wert im Bereich von 9-10.
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Gemäß der Zeichnung wird eine Bahn 1 eines Trennpapiers,
die von einer Trommel 2 abläuft, beim Durchgang durch eine
Vorbehandlungsstation 3 mit einer Lösung eines konventionellen
schützenden Trennmittels vorbehandelt und dann in einem Ofen
wie etwa einem gasbefeuerten Ofen 4 getrocknet. Beim Austritt
aus dem Ofen 4 wird auf die Trennpapierbahn eine 0,05-1 mm
dünne Schicht der wäßrigen Polyurethanemulsion gemäß dem obigen
Beispiel 3 aufgebracht. Dieser Aufbringvorgang erfolgt
beforzugt durch eine Station 4 unter Verwendung einer Rakel 6, so
daß die für diese Schicht erwünschte geringe Dicke kontrolliert
und eingestellt werden kann. Bei Austritt aus der Station 5
wird die Trennpapierbahn beim Durchlauf durch einen Ofen 7, der
gasbefeuert sein kann und dessen Innentemperatur im Bereich von
70-90 ºC geregelt wird, getrocknet. Bei Austritt aus diesem
Ofen 7 wird auf die vorher getrocknete erste Polyurethanschicht
eine zweite Schicht der gleichen wäßrigen Polyurethanemulsion
aufgetragen. Dieser Aufbringvorgang wird in einer Kabine 8
unter
Anwendung eines Sprühverfahrens mit druckluftlosen Pistolen
und Förderpumpen durchgeführt.
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Bei Austritt aus der Kabine 8 wird auf die Schicht von
wäßriger Polyurethanemulsion (die im wesentlichen ein Bindemittel
bildet) ein aufzuwertendes Spaltleder 9 aufgelegt und
angepreßt. Das Anpressen erfolgt unter Zwischenanordnung einer
Schutzpapierfolie mit eimem Paar von Andruckrollen 10, 11, die
einem einstellbaren Druck ausgesetzt sind. Nach Beendigung der
Druckbeaufschlagung des Spaltleders wird die Trennpapierbahn
durch einen letzten Ofen 13 geführt, in dem der letzte
Trockenschritt ausgeführt wird, wobei der Ofen auf eine Temperatur
aufgeheitzt ist, die im Bereich von 70-90 ºC regelbar ist. Beim
Austritt auf dem Ofen 13 wird das aufgewertete Spaltleder durch
Abziehen der darunter befindlichen Trennpapierbahn erhalten,
die ihrerseits auf eine gesondert angeordnete Trommel 14
aufgewickelt wird.
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Nach sehr strengen Prüfungen am Auslaß des Trocknungsofens
für die erste Polyurethanschicht und am aufgewerteten
Endprodukt ergeben sich weder Pockennarben noch Risse oder
dergleichen Anzeichen von Diskontinuitäten in der Beschichtung. Das
aufgewertete Spaltleder zeigt ein fehlerloses Finish, und die
Dicke der Polyurethanschicht liegt im Bereich von 0,08-0,1 mm.
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Nach Prüfung durch Gerbereifachleute wurde gefunden, daß
mit dem Verfahren nach der Erfindung aufgewertetes Spaltleder
mit natürlich genarbten Häuten vergleichbar und ziemlich
ähnlich war, jedoch nicht damit verwechselt werden konnte.
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Es ist zu beachten, daß die oben angegebenen unerwarteten
Ergebnisse mit einer Vorschubrate der Bahn 1 in der
Größenordnung von 6 m/min erzielt wurden.
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Ferner ist zu beachten, daß die Einrichtung zur
Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung eine Gesamtlänge von
50 m hatte, wobei die Trocknungsöfen eine Gesamtlänge von 28 m
hatten.
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Mit der gleichen Einrichtung, wie sie vorstehend angegeben
ist, und mit identischen Vefahrensschritten wurde die wäßrige
Polyurethanemulsion von Beispiel 2 zum Aufwerten von Spaltleder
eingesetzt, und es wurden die gleichen Resultate sowohl
hinsichtlich der Güte des aufgewerteten Produkts als auch vom
technischen Standpunkt erzielt.
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Der wäßrigen Polyurethanemulsion von Beispiel 2 wurde ein
Glykolether in einer Menge zwischen 7 und 13 Gew.-%, bezogen
auf das Wassergewicht, zugefügt, um im wesentlichen eine
azeotrope Emulsion dieses gleichen Polyurethans zu erhalten.
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Unter Anwendung der oben angegebenen Einrichtung kann das
Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt werden, indem die
Betriebstemperaturen der verschiedenen Öfen auf Werte im
Bereich von 90-120 ºC erhöht werden, so daß die Vorschubrate der
Trennpapierbahn auf 8 m/min gesteigert werden kann.
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Die daraus resultierende Steigerung der stündlichen
Produktionsrate von aufgewertetem Spaltleder hat auch im letzteren
Fall keine der beim Stand der Technik auftretenden Fehler
gezeigt.
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Vergleichbare ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten,
wenn das Molekulargewicht des Prepolymers von 1500 auf 3200
geändert wurde.
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Durch Umsetzen eines Polyethers mit der Formel
mit = 33,7,
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eines Polyesterdiols mit der Formel
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H-[O-(CH&sub2;)&sub4;- O -CO-(CH&sub2;)&sub4;-CO] -OH
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mit = 10,2,
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eines carboxylierten Diols mit der Formel
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eines Diisocyanats wie 4,4'-Diisocyandicyclohexylmethan
unter Anwendung des gleichen Verfahrens und der Prozentsätze
wie in Beispiel 1 angegeben kann ein Isocyanat-Prepolymer
erhalten werden, das nach Emulgierung entsprechend dem in
Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen und Polymerisation auf das
höchstmögliche Molekulargewicht eine Polyurethanemulsion
ergibt, mit der es nach Aufbringen gemäß den obigen Angaben unter
Verwendung des oben angegebenen Systems und unter Zugabe von
ca. 10% Glykolether, basierend auf dem Wassergewicht, möglich
war, die Temperaturen der Trocknungsöfen bis auf 130-135 ºC zu
erhöhen und den Durchsatz bis zu einer Bahnvorschubrate von
10 m/min zu verbessern, ohne daß Oberflächenrisse oder die
Ausbildung von Pockennarben hervorgerufen wurden.
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Nach Maßgabe des Verfahrens nach der Erfindung bearbeitetes
Spaltleder zeigt beständig Eigenschaften, die mit denjenigen
einer natürlich genarbten Haut vergleichbar sind, sowie die
Fähigkeit zur Aufnahme unterschiedlicher Strukturen von Häuten
mit verschiedener Oberflächenbeschaffenheit, wie etwa von
natürlich genarbter Ochsenhaut und Ziegenfell, Paddling-,
Kräusel- und Fantasiemustern. Vom mechanischen Standpunkt zeigt
nach dem Verfahren gemäß der Erfindung aufgewertetes Spaltleder
ungewöhnliche Festigkeit sowohl hinsichtlich der
Biegefestigkeit als auch der Festigkeit im Trocken- und Naßzustand und
hohe Abriebbeständigkeit, so daß es vorteilhaft und zuverlässig
für die Herstellung von Lederwaren, Traditionsschuhen,
Sportschuhen usw. verwendbar ist. Die dünne (0,05-0,1 mm)
Aufwertungsschicht ermöglicht ein Scheren des Spaltleders in ganz der
gleichen Weise wie das Scheren von natürlich genarbtem bzw.
Volleder. Infolgedessen haben Spaltleder, die mit dem Verfahren
nach der Erfindung aufgewertet worden sind, industriell einen
hohen Wert, obwohl sie ein Nebenproduktt der Gerberei-Industrie
sind.
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Auch sollte nicht übersehen werden, daß durch den Einsatz
von Polyurethanemulsion auf Wasserbasis der Umweltschutz
gewährleistet ist.