DE2159604B2

DE2159604B2 - Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polyurethandispersion und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2159604B2
Application number: DE2159604A
Authority: DE
Inventors: Takayuki Sakai Ito; Tsuyoshi Kobe Masuda; Ryuzo Izumiotsu Nagaki; Hiroharu Osaka Shirota; Kunio Ikeda Yonemoto
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1971-12-01
Publication date: 1980-04-10
Also published as: NL160010C; AU3541271A; AU466570B2; JPS4938115B1; NL160010B; NL7115060A; FR2120014B1; DE2159604C3; GB1362674A; FR2120014A1; DE2159604A1

Description

B/A = 1,5 bis 2,5

und

genügen, zu einem Präpolymeren mit Isocyanatgruppen an den Enden, dessen Isocyanatgruppen teilweise blockiert sind, und weitere Umsetzung des Präpolymeren mit Keltenverlängerungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man das Präpolymere in einem wäßrigen System in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels emulgiert und danach das emulgierte Präpolymere mit einem Amin mit einer Hydroxylgruppe oder einer Mischung aus einem Amin mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen und einem primären oder sekundären Mono- oder Diamin als Kettenverlängerungsmittel in einer solchen Menge umsetzt, daß die Gesamtmenge an Aminogruppen, bezogen auf die nichtblockierten freien Isocyanatgruppen im Präpolymeren, einem Äquivalent verhältnis von 0.8 bis \2 und das Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen 0,2 bis 2,0, bezogen auf die Menge an blockierten Isocyanatgruppen im Präpolymeren, entspricht.

2. Verwendung der gemäß Anspruch I hergestellten wäßrigen Polyurethandispersion zur Herstellung eines Films.

Verfahren zur Herstellung wäßriger Polyurethandispersionen durch Kettenverlängerung in Wasser sind bekannt. So kann man ein mit Isocyanatgruppen terminiertes Präpolymeres, das man durch Umsetzung chemisch äquivalenter Mengen einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit einem Überschuß an organischen Diisocyanaten hergestellt hat, mit Kettenverlängerungsmitteln verlängern.

Im allgemeinen werden diese wäßrigen Polyurethandispersionen hauptsächlich zur Herstellung wertvoller geformter Gegenstände durch Koagulation oder zur Herstellung von Überzügen, Klebstoffen oder Imprägniermaterialien verwendet. F.ine sehr wichtige Verwendung für die wäßrige Polyurethandispersion ist ihre Verwendung als Beschichtungsmittel bzw. als Über-/ugsmaterial für Flächengebildc. Leder, synthetische Leder, synthetische Textilien, KiinMstoffilme bzw. plastische Filme, Schaumstoffe, Metalle und Holz. Damit man die wäßrige Polyurethandispersion dafür verwenden kann, muß sie einen Film bilden können. Im Falle der bekannten wäßrigen Dispersionen kann man einen Film jedoch nicht schäumen, und selbst wenn man einen Film erhalten kann, bilden sich oft in dem entstehenden Film Risse. Oft besitzt der gebildete Film auch nicht die mechanischen und chemischen Eigenschaften, die ein Beschichtungsmaterial aufweisen muß.

Aus der vorveröffentlichten japanischen Patentanmeldung 1141/1958 ist bekannt, daß man aus einer organischen Verbindung, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthält und ein Molekulargewicht von mindestens 750 besitzt, einem organischen Diisocyanat in einem stöchiometrischen Überschuß und einem Kettenverlängerungsmittel, wie Wasser oder primäre Amine, eine wäßrige Polyurethandispersion herstellen kann.

Aus der GB-PS 8 80 665 ist bekannt, daß man eine χ wäßrige Dispersion eines im wesentlichen linearen Polyurethans herstellen kann, und zwar durch Kettenverlängerung einer Verbindung mit Isocyanatgruppen am Ende, die man durch Umsetzung einer Dihydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 250 und einem organischen Diisocyanat hergestellt hat, mit einem Piperazinderivat. Der Film, den man aus einer solchen wäßrigen Dispersion eines im wesentlichen linearen Polyurethans erhält, zeigt eine verbesserte Zugfestigkeit, aber er besitzt die in der GB-PS 10 77 257 angegebenen Nachteile. Seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln und seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme und Kälte sind, wenn er zum Imprägnieren und zum Beschichten verwendet wird, nicht zufriedenstellend. Es ist nur möglich, ein Polyurethan, das gegenüber Lösungsmitteln und auch Kälte und Wärme widerstandsfähig ist, zu erhalten, wenn n in eine Dispersion eines vernetzten Polyurethans verwendet, das durch Kettenverlängerung eines Präpolymeren hergestellt worden ist, wobei das Präpolymere aus einem organischen Diisocyanat und einem Polyoxyalkylcnglykol, dessen Anzahl an funktioneilen Gruppen höher als 2,0 und dessen Molekulargewicht größer als 1500 ist, erhalten worden ist.

In der GB-PS Il 22 077 wird ein Verfahren zur Herstellung filmbildcndcr wäßriger Polyurethanlatices beschrieben, bei dem man zunächst ein Präpolymeres durch Umsetzung eines Polyoxyalkylenpolyols, dessen Anzahl an funktioncllcn Gruppen größer als 2.0 ist und das ein Äquivalcntgewicht von 500 bis 2500 besitzt, mit einem organischen Diisocyanat hers-..ΊΙι und dieses mit einer Mischung von Kettenverlängerungsmitteln, die au., einer organischen Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen und 0,05 bis 0,5 Äquivalent einer organischen Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom, berechnet auf die Isocyanatgruppen. besteht, umsetzt. Ein Film, der durch Trocknen der wäßrigen Polyurethandispersion gemäß GB-PS 11 22 077, hergestellt worden ist. besitzt zwar eine bestimmte Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Perchloräthylen, kann jedoch zum adäquaten Beschichten nicht verwendet werden. Insbesondere weist dieser Film keine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Trichloräthylen, das stärker lösend als Perchloräthylen ist, auf, wenn das Molekulargewicht des vernetzten Polyurethans in der wäßrigen Polyurethandispersion vermindert wurde, um ihm filmbildende Eigenschaften zu verleihen. Wenn andererseits das Molekulargewicht des vernetzten Polyurethans zu hoch

ist, wird sein Erweichungs- oder Schmelzpunkt, insbesondere weil das Polyurethan nicht linear ist, zu hoch, wodurch das Verschmelzen der Polyurethanteilchen schwieng wird. Demzufolge ist es schwer, gut kontinuierliche Filme zu bilden.

Die US-PS 34 91051 schließlich beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen, bei dem man ein mindestens teilweise blockiertes Präpolymeres herstellt, dieses Präpolymere mit einem Härter (Kettenverlängerungsmittel) in einem nichtwäßrigen System umsetzt, das erhaltene Polymere einem bestimmten Emulgierungsmittel zugibt und die Mischung (öl) mit Wasser emulgiert. Abgesehen von dem bereits darin bestehenden Unterschied, daß die Kettenverlängerung dabei in einem nichtwäßrigen System durchgeführt wird, ist die Tatsache hervorzuheben, daß das Emulgieren nach der Kettenverlängerung erfolgt und somit ein nur gering viskoses Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht verarbeitet werden kann, um einen befriedigenden Dispersionsgrad sicherzustellen. Andererseits ist es für die Erzielung kontinuierlicher Filme aber erwünscht, daß das in der aufgetragenen Dispersion enthaltene Wasser nicht plötzlich, sondern allmählich, also bei Temperaturen unter 100° C, verdampft, um etwaige Löcher bzw. Risse in dem entstehenden Film zu vermeiden. Mit der aus der US-PS bekannten Arbeitsweise lassen sicVi aber bei diesen Temperaturen nur viskose Filme erhalten, da das in der beschriebenen Dispersion enthaltene Polymere ein niedriges Molekulargewicht besitzt; im Gegensatz dazu ermöglicht das erfindungsgemäßc Verfahren die Herstellung kontinuierlicher nichtviskoser Filme bei niedrigen Temperaturen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine wäßrige Polyurethandispersion zu Sv äffen, die gute filmbildende Eigenschaften besitzt und mit der man einen Film erhalten kann, der insbesondere Beständigkeit gegen Trichlorethylen aufweist, und die man als Beschichtungsmaterial verwenden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polyurethandispersion durch Umsetzung von (A) Polyhydroxyverbindungen mit einer durchschnittlichen Zahl an funktionelien Gruppen n. die größer als 2,0 ist, und die ein durchschnittliches Äquivalcntgewicht von 250 bis 2500 besitzen, mit (B) einem organischen Diisocyanat und (C) einem Blockierungsmittel für die Isocyanatgruppen, wobei die Verbindungen (A). (B) und (C) in solchen Mengen verwendet werden, daß sie dem Aquivalentverhältnis der Gleichungen

Β/Λ = 1,5 bis 2,5

η C

- 2) A

= 0.5 bis !,5

genügen, zu einem Präpolymeren mit Isocyanatgruppen an den Enden, dessen Isocyanatgruppen teilweise blockiert sind, und weitere Umsetzung des Präpolymeren mit Kettenverlängcrungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Präpolymere in einem wäßrigen System in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels emulgiert und danach das emulgierte Präpolymere mit einem Amin mit »iner Hydroxylgruppe oder einer Mischung aus einem Amin mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen und einem primären oder

sekundären Mono- oder Diamin als Kettenverlängerungsmittel in einer solchen Menge umsetzt, daß die Gesamtmenge an Aminogruppen, bezogen auf die nichtblockierten freien Isocyanatgruppen im Präpolymeren, einem Äquivalentverhältnis von 0,8 bis 1,2 und das Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen 0,2 bis 2,0, bezogen auf die Menge an blockierten Isocyanatgruppen im Präpolymeren, entspricht.

Es wurde gefunden, daß durch Wärmebehandlung eines Films, hergestellt aus dieser wäßrigen Dispersion, die blockierten Isocyanatgruppen freigesetzt werden und daß die so freigesetzten Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen reagieren, wobei dem Film mechanische und chemische Eigenschaften, insbesondere Beständigkeit gegen Trichloräthylen, verliehen werden. Dadurch ist der Film als Beschichtungsmaterial sehr geeignet. Mit der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethandispersion läßt sich durch Trocknen bei einer Temperatur unterhalb 100° C ein kontinuierlicher Film herstellen, der durch Erwärmen bei einer Temperatur unterhalb 180° C gehärtet werden kann.

Damit der aus der wäßrigen Polyurethandispersion entstehende Film als Beschichtungs- bzw. als Überzugsmaterial verwendet werden kann, muß er ausgezeichnete Zugfestigkeit, Dehnung, Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, insbesondere Beständigkeit gegen Trichloräthylen, Elastizität und Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme aufweisen. Der Film muß weiterhin gleichbleibende Eigenschaften bei Temperaturwechseln besitzen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Polyurethandispersion wird ein Polyol mit einem durchschnittlichen Aquivalentgewicht von 250 bis 2500 und einer durchschnittlichen Zahl von funktionelien Gruppen von über 2,0 verwendet. Setzt man jedoch ein solches Polyol mit einem gewöhnlichen Diisocyanat um und emulgiert man das so erhaltene Präpolymere mit Isocyanatgruppen an den Enden und verlängert dessen Kette, so erhält man eine Dispersion, mit der man entweder keinen Film bilden kann oder die einen Film ergibt, der Risse enthält. Erfindungsgemäß stellt man eine filmbildende Polyurethandispersion her, indem man einen Teil der Isocyanatgruppen des Präpolymeren blockiert und das mit Isocyanatgruppen terminierte Präpolymere mit teilweise blockierten Isocyanatgruppen in Wasser emulgiert und danach die Kettenverlängerung mit einem Kettenverlängerungsmittel durchführt, das Hydroxyl- und Aminogruppen enthält. Weiterhin ist es nicht erforderlich, bei der Weiterverarbeitung der wäßrigen Polyurethandispersion zu einem Film ein Härtemittel zu verwenden, da das in der Dispersion vorhandene Polyurethan sowohl blockierte Isocyanatgruppen als auch Hydroxylgruppen enthält. Die erfindungsgemäß hergestellte wäßrige Polyurethandispersion stellt also eine wäßrige Dispersion eines selbstvernetzbaren, nachhärtbaren Polyurethans dar, mit der man ausgezeichnete Filme erhalten kann.

Das Blockieren der Isocyanatgruppen und das Emulgieren dieser Verbindung mit blockierten Isocyanatgruppen wird beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 5989/1964 beschrieben. Im Falle der bis jetzt bekannten blockierten Präpolymeren waren jedoch praktisch alle Isocyantgruppen blockiert, und die Verbindung, die die Gruppen enthielt, die mit den Isocyanatgruppen, die durch Erwärmen freigesetzt wurden, reagieren sollten, wurde anschließend zugegeben.

Der überraschende Vorteil des erfindungsgemäßen

Verfahrens zur Herstellung der wäßrigen Polyurethandispersion ist darin zu sehen, daß nur ein Teil der Isocyanatgruppen im Präpolymeren blockiert ist, und man, nachdem man die Verbindung, die sowohl nicht geschützte Isocyanatgruppen als auch geschützte Isocyanatgruppen enthält, emulgiert hat, diese durch ein Kettenverlängerurigsmittel in der beschriebenen Weise weiter umsetzen kann, wobei man eine wäßrige Dispersion eines Polyurethans erhält, das blockierte Isocyanatgruppen und auch solche Gruppen enthält, die mit den Isocyanatgruppen reagieren können.

Das Kettenverlängerungsmittel, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist entweder ein Amin mit einer Hydroxylgruppe oder eine Mischung aus einem Amin mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen und einem primären oder sekundären Monoamin oder primären oder sekundären Diamin, wobei man die Amine nach ihrer Art und ihren Mengen so auswählt, daß als Ganzes die Aminogruppen in einem Äquivalentverhältnis von 0,2 bis 1,2 vorhanden sind, bezogen auf die freien Isocyanatgruppen des Präpolymeren, und wobei die Hydroxylgruppen in einem Äquivalentverhältnis von 0,2 bis 2,0, bezogen auf die blockierten Isocyanatgruppen im Präpolymeren, vorhanden sind, d. h., mindestens ein Teil der Kettenverlängerungsmittel muß eines sein, das neben Aminogruppen Hydroxylgruppen enthält

Die Polyhydroxylverbindung, die zur Herstellung der erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Polyurethandispersion verwendet wird, muß eine durchschnittliche Anzahl an funktionellen Gruppen besitzen, die höher als 2,0 ist, und sie muß ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 250 bis 2500 aufweisen. Beispiele von solchen Polyhydroxyverbindungen sind Polyätherpolyole und Polyesterpolyole.

Die Polyätherpolyole werden auf übliche Weise durch ringöffnende Polymerisation aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran und Cyclohexylenoxyd, hergestellt, wobei man als Polymerisationsinitiator eine oder mehrere Verbindungen verwendet, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome besitzen, wie

Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 1,2-Pr ipylenglykol,
Trimethylenglykol, 13-Butyienglykol,
Tetramethylenglykol. Hexamethylenglykol
Decamethylenglykol, Glycerin,
Trimethyloliropan, Pentaerythrit,
Sorbit, Rohrzucker, Aconitsäure,
Trimellithsäure, Hemimellithsäure,
Phosphorsäure, Äthylendiamin.
Propylendiamin, Diäthylep.triamin,
Triiscpropanolamin, Pyrogallol,
Dihydroxybenzoesäure, Hydroxyphthalsüure und
1,2,3-Propanlrithiol.

Verwendet man als Polymerisationsinitiator eine Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome enthält, wird ein Polyätherglykol gebildet. Wenn die Anzahl an aktiven Wasserstoffatomen drei beträgt, wird ein Polyäthertriol gebildet, und wenn η Einheiten an aktiven Wasserstoffatomen enthalten sind, entstehen Polyätherpolyole mit η Einheiten an Hydroxylgruppen. Ein Polyätherglykol, dessen Anzahl an funktionellen Gruppen zwei beträgt, muß mit einer Polyhydroxyv.rbindung, deren An ahl an funktionellen Gruppen mindestens drei betragt, vermischt werden, damit die durchschnittliche Anzahl an funktionellen Gruppen η dei Polyhydroxyverbindungen größer als 2,0 ist.

Die Polyesterpolyole werden durch Polykondensation aus einer oder mehreren Verbindungen hergestellt, ι die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, wie

Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,3-Butylenglykol,
in Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol.

Decamethylenglykol, Glycerin,
Trimethylolpropan,
Pentaerythrit und Sorbit,

ι ■, und aus einer oder mehreren Verbindungen, die mindestens zwei Carboxylgruppen enthalten, wie

Malonsäure, Maleinsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure,
_'i> Weinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure,

Oxalsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, Aconitsäure,
Trimellithsäure und Hemimellithsäure,

Ji Die Anzahl an funktioneilen Gruppen in dem Polyesterpolyol wird berechnet aus dem Hydroxylwert des Polyesterpolyols und den Klassen und dem Verhältnis der Polyhydroxyverbindungen und der Polycarboxyverbindung, die das Polyesterpol/ol ergeben. Das PoIy-

jo esterglykol wird immer vermischt mit einer Polyhydroxyverbindung verwendet, die mindestens drei funktionelle Gruppen enthält. Die Polyesterpolyole sind vorzugsweise nicht vernetzt. Das Äquivalentgewicht des Polyesterpolyols muß, wenn es allein verwendet -, wird, 250 bis 2500 betragen.

Die Polyätherpolyole und die Polyesterpolyole können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzeln und im Gemisch verwendet werde·!. Sie können auch zusammen mit Polyolen mit niedrigem Molekularge-

4Ii wicht, wie

Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol,
Trimethylenglykol, 1,3-Butylenglykol,
j-, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol,

Decamethylenglykol, Glycerin,
Trimethylolpropan,
Pentaerythrit und Sorbit.

-,ο verwendet werden. Das Äquivalentgewicht der Polyätherpolyole und/oder Polyesterpolyole muß relativ hoch sein, wenn sie zusammen mit den zuvor erwähnten Polyolen niedrigen Molekulargewichts verwendet werden.

-,-, Auf jeden Fall muß. unabhängig davon, ob die als Polyhydroxyverbindung verwendete Komponente eine Verbindung einer einzigen Klasse ist oder ob man eine Mischung aus mehreren Verbindungen aus verschiedenen Klassf .1 verwendet, als Ganzes das durchschnittii-

_W) ehe Äquivalentgewicht 250 bis 2500 betragen, und die durchschnittliche Anzahl der funktionellen Gruppen muß größer sein als 2,0. Ist das durchschnittliche Äquivalentgewicht größer als 2500, ist es schwierig, einen Film zu erhalten, der ausgezeichnete physikalische

_h-, und chemische Eigenschaften besitzt, selbst wenn man das erfindungsgemäße Verfahren verwendet. Wenn andererseits das durchschnittliche Äquivalentgewicht kleiner ist als 250, kann man keine wäßrige Polyurethan-

dispersion erhallen, die einen Film bildet, selbst wenn man das erfindungsgemäßc Verfahren verwendet.

Die organischen Diisocyanate, die /ur Herstellung der wäßrigen Polyiirethandispersion verwendet werden können, umfassen aromatische, aliphatische und alicyclische Verbindungen und deren Mischungen. Typische Beispiele sind

2.4-Toluylendiisocyanat.

2.6-Toluylendiisocyanat.

4.4'Diphenylmethandiisocyanat.

in-Phcnylcndiisocyanat,

Xylylendiisocyanat.

Tetramrthylendiisocyanat.

I lexamcthylcndiisoeyanat,

L.ysindiisocyana tester.

M-Cyclohexylendiisoeyanat,

4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, JJ'-Dimethyl^^'-biphenylendiisocyanat.

J.S'-Dimethoxy^^'-biphenylcndiisocyanat.

JJ'-Dicyclo^'-biphcnylendiisocyanat.

1,5 Naphthalindiisocyanat und 1,5-TetrahydronaphthaIindiisocyanat.

Die Menge an organischem Diisocyanal. die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, muß dem Äquivalentverhältnis im Hereich von 1.5 bis 2,5 in bezug auf die Poiynyuroxyverbindung entsprechen, wobei die Polyhydrnxyverbindung eine durchschnittliche Zahl von funktioncllcn Gruppen besitzt, die größer ist als 2,0, und ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 250 bis 2500 aufweist. Wenn die Menge an organischem Diisocyanat geringer ist als 1,5, neigt das Umselzungsprodukt zwischen dem Polyol und dem organischen Diisocyanat dazu, ein Gel zu bilden, und da das entstehende Polyurethan ebenfalls eine starke Neigung besitzt, eine vernetzte Struktur zu ergeben, ist es schwierig, mit einer solchen wäßrigen Dispersion einen Film herzustellen. Verwendet man andererseits eine Menge, die größer ist als 2.5. so kann sich ein unlösliches Harz bilden.

Ah Blockierungsmittel kann man bei der Herstellung der wäßrigen Polyurethandispersion jede Art von Blockierungsmitteln. die bekannt sind, verwenden. Bevorzugte Beispiele umfassen die Ketoxime. beispielsweise Dimethylketoxim. Methyläthylketoxim und Cyclohexanonoxim, die Imine, beispielsweise Äthylenimin und Propylenimin, Alkohole, beispielsweise aliphatische niedrige Alkohole mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylalkohol. Propylalkohol, sekundären und tertiären Butylalkohol. sowie Phenol. Diäthylmalonat. Acetessigsäureester. Acetylaceton, Natriutnbisulfit. Imide, Mercaptanlactame und Verbindungen, die Wasserstoff enthalten, der enolisiert werden kann. Beispiele von Blockierungsmitteln werden ferner in der US-PS 28 01990, der GB-PS 9 96 208 und in den Annalen. Bd. 562 (1949) beschrieben. Von diesen Blockierungsmitteln sind besonders bevorzugt Dimethylketoxim. Methyläthylketoxim und Cyclohexanonoxim. (

Die verwendeten Biockierungsmittel liefern blockierte Isocyanate. Zur Entfernung der Blockierungsgruppen sind Temperaturen von nicht mehr als 200⁰C und vorzugsweise von 60 bis 180⁰C erforderlich.

Das Blockierungsmitiel C wird, bezogen auf die , Polyhydroxyverbindung A. deren durchschnittliche Zahl an funktionellen Gruppen η größer als 2,0 ist, und die ein durchschnittliches Äquivaientgewicht von 250 bis 2500 besitzt, in einer Menge verwendet, die einem Äquivalent verhältnis entspricht, das der Beziehung

(i C (H 2) Λ

genügt. Wenn

-■= 0.5 bis 1.5

Ii C

(Il

21Λ

größer ills

ist. erhall man durch Keltenverlängerung ein Polyurethan mit niedrigem Molekulargewicht und in flüssiger Form. Selbst wenn es möglich wäre, mit dieser Verbindung einen Film herzustellen, wäre der Film nicht zufriedenstellend, da er. wenn er auf die Härtungstcmperaiur erhitzt würde, deformiert oder schmelzen würde. Andererseits erhält man. wenn

nC

21Λ

kleiner als 0.5

ist, aus der wäßrigen Polyurethandispersion, die durch Kettenverlängerung hergestellt worden ist. durch Trocknen dieser Dispersion entweder keinen Film oder einen nicht zufriedenstellenden Film, der Risse bildet.

Das Präpolymere, bei dem ein Teil der Isocyanatgruppen blockiert ist. kann nicht nur durch Umsetzung des Blockierungsmittels mit dem Additionsprodukl, das durch Umsetzung der Polyhydroxyverbindung mit dem organischen Diisocyanat hergestellt wurde, erhalten werden, sondern man kann es ebenfalls durch Umsetzung des organischen Diisocyanats mit einer Mischung aus der Polyhydroxyverbindung und dem Blockierungsmittel herstellen. Alternativ kann man das Blockierungsmittel und das organische Diisocyanat umsetzen und danach die Polyhydroxyverbindung mit dem entstandenen Reaktionsprodukt umsetzen. Wenn zwei oder mehreren Polyhydroxyverbindungen, zwei oder mehrere Diisocyanate und/oder zwei oder mehrere Blockierungsmittel verwendet werden, kann man verschieden aufgebaute Präpolymere getrennt herstellen und dann anschließend die getrennt hergestellten Präpolymeren vermischen. Man kann jedoch auch Präpolymere herstellen, wenn man verschiedene Arten von Verbindungen verwendet. Beispielsweise kann mindestens einer von drei Bestandteilen zwei oder mehrere verschiedene Arten von Verbindungen enthalten. Verwendet man als Polyhydroxyverbindung ein Diol zusammen mit einer Polyhydroxyverbindung, deren Anzahl an funktioneilen Gruppen mindestens drei beträgt, so wird beispielsweise das Präpolymere vorzugsweise hergestellt, in dem man entweder das aus dem Diol und dem organischen Diisocyanat erhaltene Präpolymere mit einem Präpolymeren vermischt, dessen Isocyanatgruppen teilweise blockiert sind, und das man aus einer Polyhydroxyverbindung. deren funktioneile Gruppen mindestens drei betrugen, einem Blockierungsmittel und dem organischen Diisocyanat hergestellt hatte. Es kann auch durch Umsetzung von zunächst der Polyhydroxyverbindung, die mindestens drei funktionell Gruppen enthält, dem organischen Diisocyanat. von dem man nicht mehr einsetzen darf, als es der gesamten Menge an Diisocyanat entspricht, die in bezug auf die gesamte Polyhydroxyverbindung verwendet werden soll, und dem Blockierungsmittel oder durch Umsetzung der trifunkiionellen Polyhydroxyverbindung mit dem Diisocyanat. in einer Menge, die dem

Äquivalentverhältnis entsprich!, beispielsweise der 2fachen Menge, berechne! auf die Hydroxylgruppen, die in der Polyhydroxyverbindiing vorhanden sind, el. h. weniger als bei dem zuvor erwähnten, und dem Blockierungsmittel hergestellt werden, wobei im letzteren lall Diisocyanat in einer Menge, die ausreicht, um das Defizit in bezug auf die gesamte vorgeschriebene iVringe an Diisocyanat auszugleichen, zugegeben wird. Dann wird das Diol mit dem Reaktionsprodukt vermischt und weiter umgesetzt.

Die Herstellung des Präpolymeren wird im allgemeinen bei 40 bis I IOC und vorzugsweise bei 60 bis 9(TC durchgeführt. Gewünschtenfalh kann man bei dieser Umsetzung einen Katalysator verwenden. Wenn ein Katalysator verwendet wird, ist eine Rcaklionstemperatur von 0 bis 60'C ausreichend. Die Reaktionszeit sollte so gewäh't werden, daß sie ausreicht, daß im wesentlichen alle Hydroxylgruppen und das gesamte

I)KfLhICl IJI

IMI tCI UlllgC^CI/l WCIUCI

(ingCHICIMCM

beträgt die Gesamtreaklionszcit 2 bis 6 Stunden in Abwesenheit eines Katalysators und 30 Minuten bis 2 Stunden, wenn man einen Katalysator verwendet. Der Endpunkt der Umsetzung wird durch quantitative Analyse der freien Isocyanatgruppen bestimmt.

Die Umsetzung wird in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Wenn das Präpolymere bei Reaktionstemperatur flüssig ist, kann man die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen. Ein organisches Lösungsmittel, das einen Siedepunkt über 90⁰C besitzt, ist im allgemeinen ?.:; Lösungsmittel geeignet. Wird die Umsetzung jedoch in einem geschlossenen System durchgeführt, kann man auch ein Lösungsmittel mit niedrigerem Siedepunkt verwenden. Verwendet man ein Lösungsmittel, so wird es entweder zu Beginn der Umsetzung, während der Herstellung, am Ende der Präpolymerbildung oder nachdem das Präpolymere, das gebildet wurde, abgekühlt wurde, zugefügt. Bevorzugt verwendet man ein Lösungsmittel, in dem sich das Reaktionsprodukt löst. Als Lösungsmittel können beispielsweise Ketone, Ester, aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Heptan, Octan und Nonan, Petroleumkohlenwasserstoffmischungen, wie Kerosin, und zusätzlich Methylcyclohexan, Dichlormethan, Äthylendichlorid, Trichlorethylen und Perchloräthylen verwendet werden. Besonders bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel kann beliebig variiert werden. Im allgemeinen verwendet man jedoch 25 bis 400 Gew.-Teile/100 Gew.-Teile des Präpolymeren.

Die Emulgierung des freie und blockierte Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymers erfolgt in der Weise, daß man eine wäßrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels mit dem Präpolymeren vermischt und unter heftigem Rühren eine Emulsion der Mischung herstellt. Bei der Herstellung der Emulsion des Präpolymeren kann man die wäßrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels zu dem Präpolymeren zugeben oder man kann das Präpolymere zu der wäßrigen Lösung des oberflächenaktiven Mittels zugeben. Das oberflächenaktive Mittel kann außerdem zu dem Präpolymeren zugefügt werden, und dann kann man Wasser zugeben, oder man kann das oberflächenaktive Mittel zu einer Mischung aus dem Präpolymeren und Wasser zufügen. Die Menge an Wasser, die zur Herstellung der Emulsion erforderlich ist. unterliegt keinen Beschränkungen. Wenn man aber zu wenig Wasser verwendet, ist die Viskosität der Emulsion zu hoch, und es ist schwierig; die Emulsion /u handhaben. Wenn man andererseits zuviel Wasser verwendet, ist die Viskosität der entstehenden Dispersion zu niedrig, und vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist dies unökonomisch. Im • allgemeinen verwendet man ungefähr 40 bis 200 Gew.-Teile Wasser/100 Gew.-Teile des Präpolymeren, wenn man die Lösung des Präpolymeren als solche verwendet.
Als oberflächenaktive Mittel sind solche geeignet, die

i" eine Öl-in-Wasser-Emulsion ergeben. Man kann iille bekannten oberflächenaktiven Mittel, die ("l-in-Wasser-Emulsionen ergeben, verwenden. Bevorzugte Beispiele sind Polväthvlenglykolather von langkettigen Alkoholen und langkettigen Alkylphcnolcn. Alkylphenole.

· langketlige Alkylschwefelsäiiieester oder die Ammoniumsalze, Alkylaminsal/e, Alkanolaminsalze und Alkalimetallsalze von Alkylallv Isulfonsäure. Als besonders bevorzugtes Beispiel sollen nichtionische, oberflächeniiMtve fvliüel. wie uetNpitmwciM: PutvuXyiiirtyicM-piMy-

" oxypropyleriglykol, erwähnt werden, /in Herstellung einer stabilen, wäßrigen Polyurethandispersion verwendet man ungefähr 0,5 bis 15 Gew.% des oberflächenaktiven Mittels, berechnet auf das Präpolymere. Der pH-Wert der wäßrigen Polyurethandispersion wird

.·· vorzugsweise so eingestellt, daß er um den Neutralpunkt herum liegt, um die Neigung des Polyurethans zu hydrolysieren möglichst klein zu halten.

Die Emulsion des Präpolymeren wird dann anschließend einer Kettenverlängerung unterworfen. Als

in Kettenverlängerungsmittel verwendet man Amine mit einer Hydroxylgruppe oder eine Mischung aus einem Amin und einer oder mehreren Hydroxylgruppen und einem primären oder sekundären Monoamin oder Diamin.

ι. Als Amine mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen sind

Äthanolamin, Propanolamin,

N-Methyläthanolamin,

N-Äthyläthanolamin,
"' N-Methylpropanolamin,

N-Äthylpropanolamin, Diethanolamin.

Dipropanolamin und

N-Hydroxyäthylaminobenzol sowie

N-Hydroxyäthyläthylendiamin,
¹' N-Hydroxyäthylpropylendiamin,

N-Hydroxypropyläthylendiamin,

N- Hydroxy propy !propylendiamin,

Ν,Ν'-Dihydroxyäthyläthylendiamin,

N, N '-Dihydroxyäthy !propylendiamin,
'" N.N'-Dihydroxypropyläthylendiamin und

Ν,Ν'-Dihydroxypropy !propylendiamin

geeignet.

Als primäre und sekundäre Monoamine seien

v> beispielsweise erwähnt Alkylamine, deren Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Laurylamin und Stearylamin, Anilin und alkylsubstituierte Aniline, deren Alkylgruppe I bis 2 Kohlenstoffatome enthält, wie

κι Toluidin, Xylidin und Äthylanilin; Dialkylamine, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Methyläthylamin und Methylbutylamin; Morpholin und alkylsubstituierte Morpholine, deren Alkylgruppe 1 bis 2

b-· Kohlenstoffatome enthält, wie Methylmorpholin und Äthylmorpholin.

Als primäre und sekundäre Diamine seien beispielsweise erwähnt Äthylendiamin, Hexamethylendiamin,

I'hernlendiamin. Toliiokliamin. Xyloldiamin, Diphenyldianiin. Diaminodiphenylnicthan, Diaminodieyclohexylamin, Piperazin, Alkylpipcra/in und Hydra/in.

Die Gesamtmenge an Ketienverlängerungsmitteln. die zur I lerstcllung der wäßrigen Polytirethandispersion verwendet wird. wirJ so gewählt, daß die Gesamtmenge an Aminogruppen (primäre Aminogruppen und sekundäre Aminogruppen) einem Äquivalentverhältnis von 0.8 bis 1.2 und vorzugsweise von 0,95 bis 1.0. bezogen auf die nichtblockierten freien Isocyanatgruppen in dem Präpolymeren, entspricht, während die Hydroxylgruppen in einem Äquivalentverhältnis von 0.2 bis 2,0. bezogen auf die blockierten Isocyanatgruppen in dem Präpolymeren, vorhanden sind.

Wenn die Menge an Gesamtaminogruppen in dem KettcnverlängerungsmiUel weniger als 0,8 Äquivalent. bezogen auf die nichtgeschützten, freien Isocyanatgruppen, beträgt, so reagiert die überschüssige Menge an

f ■ j _t

pen des Kettenverlängerungsmittels, und es bildet sich ein vernetztcs Polyurethan, was mit sich bringt, daß es schwierig wird, aus der wäßrigen Dispersion einen Film zu bilden. Wenn andererseits das Äquivalentverhältnis höher ist als 1,2, steigt der pH-Wert der Dispersion. Dies ist nicht wünschenswert, da dann die Stabilität des Polyurethans nachteilig beeinflußt wird. Wenn die Menge an Hydroxylgruppen, bezogen auf die blockierten Isocyanatgruppen, einem Äquivalentverhältnis entspricht, das entweder kleiner als 0.2 oder größer als 2.0 ist. so erhält man aus der wäßrigen Polyurethandispersion einen Film, der nach der Wärmebehandlung nicht die gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften besitzt.

Die Kettenverlängerung des Präpolymeren kann auf vielerlei Weise erfolgen. Das übliche Verfahren besteht darin, daß man das emulgierte Präpolymere und das Kettcnverlängerungsmittel vermischt, wobei man entweder das emulgierte Präpolymere dem Kettenverlängerungsmittel oder das Kettenverlängerungsmittel dem emulgierten Präpolymeren zufügt. Man kann auch zwei Arten von Kettenverlängerungsmittel gleichzeitig oder getrennt zu der Emulsion des Präpolymeren geben. Man kann auch hier ein Kettenvcrlängerungsmiltel, das Aminogruppen und keine Hydroxylgruppen enthält, zu der Emulsion des Präpolymeren zufügen, und dann kann man danach ein Kettenverlängerungsmittel, das Amino- und Hydroxylgruppen enthält, unmittelbar nachfolgend zufügen. Das Kettenverlängerungsmittel wird vorzugsweise als wäßrige Lösung oder als wäßrige Dispersion zugegeben. Es kann auch als Lösung in einem organischen Lösungsmittel zugefügt werden. Arbeitet man wie beschrieben, so erhält man eine wäßrige Dispersion eines Polyurethans, das Hydroxylgruppen und blockierte Isocyanatgruppen enthält. Diese wäßrige Dispersion bildet im allgemeinen leicht, wenn sie bei einer Temperatur im Bereich zwischen Zimmertemperatur und 100°C getrocknet wird, einen kontinuierlichen Film. Der gebildete Film wird dann auf eine Temperatur erwärmt, bei der die blockierten Isocyanatgruppen freigesetzt werden. Die freigesetzten Isocyanatgruppen reagieren dann mit den Hydroxylgruppen des Polymeren, und das Polyurethan wird vernetzt und härtet. Die Temperatur, die erforderlich ist, um die blockierten Isocyanatgruppen freizusetzen, liegt im Bereich von ungefähr 80 bis 180°C. Wenn es erforderlich ist, di.-; Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen, kann man einen Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-Teilen/100 Gew.-Teile Polyurethan verwenden.

Man kann einen od»*i· mehrere Katalysatoren verwenden.

\K Katalysatoren zur Beschleunigung der Umsetzt.. _t' /wischen den Hydroxylgruppen und den freigesetzten Isocyanatgruppen sind beispielsweise geeignet: Metallsalze, wie

Zinkchloridc. Zinnchloridc. Zinkacetat.
Bleiacetat, Bleioctanoat. Zinkoctanoat.
Zinnoctanoat, Bleiace'.ylace'.onat.
2-Äthylhexylblei, Bleibcn/oat,

Blcioleat und Dibutyl/inndilaiirat.

und tertiäre Amine, wie

Triethylendiamin. Trimethvlamin.
Triälhylamin, N-Methylmorpholin und
N.N'-Dimethylpipera/in.

Die Umsetzung zwischen den freigesetzten Isocy-

.'.ι führt, in dem man eine Wärmebehandlung während 15 bis 30 Minuten bic 80 bis 180'C in Abwesenheit eines Katalysators durchführt. Die gleiche Umsetzung wird durch Wärmebehandlung während 15 Minuten bei 80 bis 150⁰C durchgeführt, wenn man einen Katalysator.

.'-, insbesondere Bleioctanoat. in einer Menge von 0.05 bis 0,5 Ciew Teilen/100Gew. Teile Polyurethan verwendet.

Der Katalysator wird mit der wäßrigen PoKurethan-

dispcrsion entweder in Form einer wäßrigen Losung.

wäßrigen Dispersion oder als Lösung in einem

in organischen Lösungsmittel oder als solcher unmittelbar, bevor der Film gebildet wird, vermischt. Lagert man die erfindungsgemäß hergestellte wäßrige Polyurethandispersion bei einer Temperatur unterhalb 40"C. so kann sie während längerer Zeit gelagert werden, auch wenn

i, sie den Katalysator enthält.

Durch Trocknen der wäßrigen Polyurethandispersion, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, bei einer Temperatur /wischen Zimmertemperatur und 100"C erhält man einen Film.

πι Der getrocknete Film wird bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 180⁰C wärmebehandelt. \U>n erhält so einen Film, der ausgezeichnete Zugfestigkeit und ein gutes Rückstellvermögen aufweist. Der erhaltene Film zeigt weiterhin bei Temperaturwechseln nur geringe

i, Änderungen, wenn er im Gebrauch ist, und besitzt ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften, wie Widerstandsfähigkeit in der Wärme und gegenüber dem Angriff von Chemikalien. Außerdem zeigt er Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln. Die

-,ο erfindungsgemäß hergestellte wäßrige Polyurethandispersion ist besonders geeignet, um damit Gewebe. Flächengebilde, Leder, synthetisches Leder, synthetische Fasern, Papier, Schaum, Kunststoffilme. Metalle und Holz zu überziehen. Weiterhin kann man sie zum

-,-, Imprägnieren verwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Die Teile und Prozentgehalte sind in diesen Beispielen, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

^hn Beispiel I

Eine Mischung aus 1 Mol Polyoxypropylentriol hergestellt durch Addition von Propylenoxyd an Trimethylolpropan mit einem Äquivalentgewicht von bi 998 und 3 Mol Toluylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerverhaitnis = 80/20) wurde bei 8CrC während 2 Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf 40° C wurde 1 Mol Methyläthylketoxim zugefügt. Dann setzte man !

Stunde hei 60 C um. wobei man ein Priipolvmcres erhielt, dessen Isocyanatgruppcn teilweise blockiert waren.

ICX) Teile dieses Präpolymeren wurden mit 40 Teilen Toluol vermischt. Zu der Mischung gab man (06 Teile einer wäßrigen Lösung, die 6 Teile Polyoxyäthylennonylphcnoläther enthielt, dessen Molzahl an zugefügtem Äthylenoxyd betrug 40. Die Reaktionsmischling wurde dann in einer Kolloidmühle emulgiert. Während man die Emulsion cntwas rührte, gab man eine Mischung aus 2,9 Teilen N-Hydroxyiithylätliylcndiamin und 4 Teilen Wasser zu der Reaktionsmischung und rührte dann gelinde eine weitere Stunde. Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Polyurethandispersion wurde Lei 60" C getrocknet. Dabei erhielt man einen kontinuierlichen Film, der 10 Minuten bei 140"C in der Wärme behandelt wurde. Man erhielt einen Film, der einen Modul bei 100% von 26 kg/cm-, eine Zugfestigkeit von 17j kg/i'Mi-' und LMiIL" Dehnung vun 360% besaß.

Für Vcrgleichszwecke wurde eine wäßrige Dispersion wie vorstehend beschrieben hergestellt, wobei man 1.6 Teile Äthylendiamin anstelle von 2,9 Teilen N-Hydroxyäthyläthylendiamin verwendete. Diese Emulsion wurde bei 60"C getrocknet, wobei man einen Film erhielt. Dieser Film zeigte nach Wärmebehandlung während 10 Minuten be· I4O"C eine Zugfestigkeit von nur 42 kg/cm·'. Fr besitzt daher keine praktische Bedeutung.

Beispiel 2

100 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Präpolymeren wurden mit 40 Teilen Toluol vermischt. Dann vermischte man damit 106 Teile einer wäßrigen Lösung, die 6 Teile Polyoxyäthylennonylphenoläther enthielt, der eine Molzahl von Äthylenoxyd von 40 hatte. Die Mischung wurde in einer Kolloidmühle emulgiert. Während man diese Emulsion gelinde rührte, fügte man eine Mischung aus 2 Teilen N.N'-Dihydroxyäthyläthylendiamin. 1.2 Teile Piperazin und 9 Teile Wasser hinzu. Anschließend rührte man eine weitere Stunde bei 25C. Wurde die so erhaltene wäßrige Polyurethandispersion getrocknet, erhielt man einen kontinuierlichen Film. Der erhaltene Film wurde während 10 Minuten bei 14O⁰C in der Wärme behandelt. Man erhielt einen Film mit einer Zugfestigkeit von 172kg/cm-\ einer Dehnung von 430%. Mit Trichlorethylen erfolgte bei 5O⁰C eine Elution von 3,2%.

Beispiel 3

3 Mol Toluylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerenverhältnis = 80/20) wurde mit 1 Mol Polyoxypropylentriol. hergestellt durch Addition von Propylenoxyd an Trimethylolpropan, mit einem Aquivalentgewicht von 1480 vermischt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 80° C umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf 30° C fügte man zu der Reaktionsmischung 1 Mol Methyläthylketoxim, und dann wurde die Umsetzung eine weitere Stunde bei 60°C weitergeführt. 40 Teile Toluol wurden mit 100 Teilen des so erhaltenen Präpolymeren vermischt. Dann vermischte man damit 106 Teile einer wäßrigen Lösung, die 6 Teile Polyoxyäthylendodecyläther, dessen Äthylenoxyd-Molzahl 26 betrug, und emulgierte die Mischung in einer Kolloidmühle. Eine Mischung aus 2 Teilen N-Hydroxyäthylenäthylendiamin und 8 Teilen Wasser wurde zu dieser Emulsion zugegeben. Darauf rührte man gelinde während einer weiteren Stunde. Die so erhaltene wäßrige Polyurethandispersion wurde bei 60° C gegrocknet, wobei man einen Film erhielt, der 10 Minuten bei 140°C in der Wärme behandelt wurde. Man erhielt einen Film mit einer Zugfestigkeit von 220 kg/cm², einer Dehnung von 460%. Mit Trieholoräthyien erfolgt bei 50"C eine , Elution von 2.4%.

Zum Vergleich wurde der folgende Versuch durchgeführt. 40 Teile Toluol wurden mit 100 Teilen eines Präpolymeren, das aus I Mol Polyoxypropylentriol, hergestellt durch Addition von Propylenoxyd an

in Trimethylolpropan. und 3 Mol Toluylendiisocyanat hergestellt worden war. vermischt. Mit dieser Reaktionsmischung vermischte man 106 Teile einer wäßrigen Lösung, die 6 Teile Polvoxyäthylendodecyläthcr mit einer Äthylenoxydzahl von 25 enthielt, und emulgierte

ι -ι die Mischung. Danach gab man eine Mischung, die 3.1 Teile N-Hydroxyäthyläthylendiamin und 6 Teile Wasser enthielt, dazu, wobei Kettenvcrlängcrung des Präpolymeren stattfand, und man eine wäßrige Polyurethandispersioii erhielt. Aus dieser Dispersion koiinie jedoch

:ii kein Film gebildet werden, selbst wenn man bei 100' ( troekneie.

Beispiele 4 bis 12 und Vergleichsvcrsuche A bis D

.'■, Gemäß dem im folgenden beschriebenen Verfahren wurden wäßrige Polyurethandispersionen hergestellt. In Tabelle I sind die genauen Bedingungen der Herstellung verschiedener wäßriger Polyurethandispersionen angegeben. Die Festigkeit und die Dehnung der Filme sind.

in wenn maii Filme durch Trocknen der Dispersionen erhielt, ebenfalls angegeben.

(A) Herstellung der Präpolymeren

Polypropylentriol, hergestellt aus Propylenoxyd und r, Trimethylolpropan, wurde mit Toluylendiisocyanat (2.4-/2,6-lsomerverhältnis = 80/20) in einem Molverhältnis von 1 : 3 vermischt. Anschließend setzte man während 3 Stunden bei 80⁰C um. Nachdem man festgestellt hatte, diß alle Hydroxylgruppen reagiert 4,1 hatten, indem man den Isocyanatgehalt bestimmte, fügte man bei 30°C Methyläthylketoxim in einer äquimolaren Menge zu dem Polyoxypropylentriol. Dann setzte man 1 Stunde bei 80^:C um. Der Gehalt an ls^cyanat wurde wieder bestimmt, um sicherzustellen, dau das Methylj-, äthylke'oxium vollständig reagiert hatte.

(B) Kettenverlängerung

Eine Lösung ans 18 Teilen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von

,o ungefähr 16 000 (Polyoxyäthylengehalt ungefähr 8C . . und einem Molekulargewicht des Polyoxypropyientcils von ungefähr 3200) in 350 Teilen Wasser wurde zu 700 Teilen der Präpolymerlösung zugefügt, die 500 Teile des Präpolymeren und 200 Teile Toluol enthielt. Nachdem

5-, man diese Mischung mit einem Rührer mit drei Flügel mit einer Rührgeschwindigkeit von 750 U/Min, gerührt hatte, wurde sie in einer Kolloidmühle mit einer Rotationsscheibe von 50 mm Durchmesser, einer Rotationsgeschwindigkeit von 3000 U/Min, und einer

_bo Spaltbreite von 0,075 mm emulgiert. Die so erhaltene Emulsion wurde zu der gekühlten Mischung, die das Kettenverlängerungsmittel enthielt, unter Rühren der Emulsion mit einer Geschwindigkeit von 250 U/Min. zugefügt, wobei man nach Beendigung der Zugabe eine

_b5 weitere Stunde rührte. Es wurde so eine wäßrige Polyurethandispersion hergestellt, die eine Konzentration von 40 Gew.-% besaß. Nachdem man diese wäßrige Dispersion 3 Tage gealtert hatte, wurde sie auf eine

Glasplatte mit einem Rahmen gegossen und bei 100^cC getrocknet. Man erhielt einen kontinuierlichen Film, der 20 Minuten bei 120~C in der Wärme behandelt und dann 16 Stunden bei 20°C konditioniert bzw. gealtert wurde. Danach wurde der Film von der Glasplatte abgenommen und seine Eigenschaften wurden bestimmt.

Daneben wurden Vergleichsversuche A bis D durchgeführt unter Verwendung eines Polypropylentriols, hergestellt durch Addition von Propylenoxyd an

Trimethylolpropan, mit einem Äquivalentgewicht von 198 bzw. 3605, das jeweils außerhalb des erdndungsgemäßen Bereichs lag.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die aus nach dem erfindungsgemäß erzeugten Polyurethanlatices hergestellten Filme wesentlich bessere Eigenschaften besitzen als die nach den Vergleichsversuchen hergestellten Filme.

Tabelle I	Äquivalent	Ketlenverlangerungsmittcl	Mol Uiamin	hydroxylgruppen-	Mol hydroxyl-	Eigenschaften der wärtne-	Zugfe	276	Uehnung	t	t
Beispiel	gewicht des		pro Mol	halliges Amin	gruppenhal-	behandellen Filme	stigkeit	263
bzw. Ver	Polypropy-	Uiamin	Polyp ropy-		tiges Amin			323		Filmfestigkeil.
gleichs-	lentriols		lcntriol		zu Polypro-	Modul	kg/rm-	145		Messung war nich
versuch					nylentrio!	bei 100%	Imbildung	164		möglich
			0,75	Diäthanolamin	0,50		keine Filmbildung	133
			0,75	Diäthanolamin	0,50	kg/cm²	36	75	370
	198	Piperazin	0,75	Diäthanolamin	0,50	keine Fi	27	70	420
A	198	Äthylendiamin	0,50	Äthanoiamin	1,00		39	83	350
B	512	Piperazin	0.75	Diäthanolamin	0,50	18		450
4	512	Piperazin	0,75	Diäthanolamin	0,50	21		410
5	512	Älhylendiamin	0,75	Diäthanolamin	0,50	14	500
6	997	Piperazin	0,75	Propanolamin	1.00	8	790
7	997	Äthylendiamin	0.75	Diäthanolamin	0.50	10	740
8	997	Äthylendiamin	0,75	Diäthanolamin	0.50	10	740
9	1983	Piperazin	0,75	Diäthanolamin	0.50	geringe	Filmfestigkeit;
10	1983	Toluylendiamin	0.75	Diäthanolamin	0.50	Messung war nich
11	1983	Äthylendiamin				möglich
12	3605	Piperazin				geringe
C			0.75	Propanolamin	1.00

	3605	Piperazin
D

Beispiele 13 und 14 und Vergleichsversuche E bis H

Verschiedene Alten von wäßrigen Polyurethandispersionen, die in Tabelle Il angegeben sind, wurden gemäß dem in den Beispielen 4 bis 12 beschriebenen Verfahren hergestellt. Wenn man beim Trocknen der wäßrigen Polyurethandispersion bei 80°C einen Film erhielt, wurde eine Wärmebehandlung des entstehenden Films während 10 Minuten bei 140⁰C durchgeführt. Danach wurden die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Films bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben. Der Modul bei 100%, die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden bei 20⁰C bestimmt. Der Quellungsgrad in Trichloräthylen wurde durch die Zunahme des Oberflächenbereichs des Films oder, indem man den Film während 15 Minuten bei 50°C in Trichloräthylen eintauchte,bestimmt.

Die Restspannung wurde auf folgende Weise festgestellt: Ein Filmstück 2 cm lang uml I cm breit wird genau entlang seiner Längsseite gefaltet und während 5 Minuten mit einem 500-g-Gewicht belastet. Nach Entfernung der Belastung wird der Kniff über die Seite eines Messers gelegt und nach 5 Minuten wird der Winkel, der durch die beiden Seiten des Films gebildet wird, bestimmt und der Wert, den man erhält, indem man diesen Winkelwert von 180' abzieht, wird als Verhältnis (%) relativ zu 180° angegeben. Die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Filme ist klar ersichtlich. Bei dem Vergleichsversuch E ist die Restspannung des Films groß, da Polyoxypropylenglykol als Polyhydroxykomponente verwendet wurde. Im Vergleichsversuch F hat bereits in der wäßrigen Dispersion der Polyurethanteilchen Vernetzung stattgefunden, und daher konnte man keinen kontinuierlichen Film erhalten. Im Vergleichsversuch G wurde eine wäßrige Dispersion eines linearen oder verzweigten Polyurethans mit Hydroxylgruppen erhalten, und in diesem Fall war die Restspannung groß. Im Vergleichsversuch H wurde eine wäßrige Dispersion eines linearen Polyurethans mit blockierten Isocyanatgruppcn verwendet. Bei diesem Versuch bildete sich der Film schnell, aber da die (Inisetzung der nichtblockiertcn isocyanatgruppcn nicht ausreichte, besaß der Film keine zufriedenstellende Eigenschaften.

030 115/86

Tabelle II

Beispiel bzw. Polyhyüroxyverbindung Vergleichsversuch (AG = 1000)

Mol Polyhy- MuI Methyl- MnI droxyver- älhylkeioxim Piperazin bindung

Hydroxyl- Mol hydroxyl-

gruppenhaltiges gruppenhaltiges Amin Amin

E	Polyoxypropylenglykol
F	Polyoxypropylenglykol
	Polyoxy propylen iriol
G	Polyoxypropylenglykol
H	Polyoxypropylenglykol
13	Polyoxypropylenglykol
	Polyoxy propy lent riol
14	Polyoxypropylenglykol
	Polyoxypropylentriol

Tabelle II (Fortsetzung)

0,75

0,25

0,75

0,25

0,75

0,25

0,25 0,25 0,25

1.12

1 1

0,87
0,03

Äthanolamin 0,25

Atruinolamin 0,25 Diethanolamin 0,1Γ

Beispiel bzw. Polyhydroxyverbindung Vergleichsversuch

(AG = 1000)

Eigenschaften der wärmebchandellen Filme Modul bei Zugfestigkeit Dehnung Qucllung in Rcslspannung

100% Trichloräthylcn

kg/cm^J kg/cm - % % 7.

Polyoxypropylenglykol

Polyoxypropylentriol Polyoxypropylenglykol

Polyoxypropylenglykol

Polyoxypropylenglykol Polyoxypropylentriol Polyoxypropylenglykol Polyoxypropylentriol

151 780 340

RiUbildung im Film, kein kontinuierlicher Film

55

10	67	690	370	52
10	70	680	380	50
16	167	540	85	12
21	189	500	75	7

Beispiel 15

3 Mol Toluylcndiisocyanat wurden mit I Mol Polyoxypropylentriol, hergestellt durch Addition von Propylenoxyd an Trimethylolpropan, mit einem Äquivalcntgewicht von 998 vermischt, und dann wurde die Umsetzung während 2 Stunden bei 80⁰C durchgeführt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 30⁰C gekühlt und danach mit 1 Mol Methyläthylkctoxim vermischt. Danach vermischte man damit 3030 g Toluol und 6 Mol Toluylendiisocyanai und gab dann zu der Mischung 3 Mol Polyoxypropylenglykol mit einem Äquivalcntgcwicht von 488. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 80⁰C umgesetzt. Zu den 3535 Teilen einer Toluollösung an Präpolymerem fügte man eine Lösung von 3030 Teilen Wasser und 182 Teilen Polyoxyälhylen-Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 16 000 (Polyoxyäthylengehalt ungefähr 80%, Molekulargewicht des Polyoxypropylcnteils ungefähr 3200). Danach wurde die entstehende Mischung in einer Kolloidmühle exulgiert. 108 Teile Piperazin, 17 Teile Diäthanolamin und 125 Teile Wasser wirden zu der so erhaltenen Kmulsion zugefügt. Dann wurde gelinde ' Stunde gerührt.

Vergleichsvcrsuch I

Zu Vergleichszwecken wurde eine wäßrige Polyurethandispersion aus Polyoxypropylenglykol mit einem Äquivalentgewicht von 488 auf folgende Weise hergestellt.

1 g Polyoxyälhylenglykol mit einem Äquivalentgewicht von 488 und 2 Mol Toluylendiisocyanat wurden vermischt. Die Mischung wurde während 2 Stunden bei 80"C umgesetzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 390 g Toluol damit vermischt. Zu 140 Teilen der erhaltenen Toluollösung des Präpolymeren gab man eine Lösung von 6 Teilen oberflächenaktivem Mittel, wie es im Beispiel 15 beschrieben wurde, in 100 Teilen Wasser. Dann wurde die entstehende Mischung in einer Kolloidmühle emulgicrl. 20 Teile einer wäßrigen Lösung, die 6,5 Teile Piperazin enthielt, wurde zu der Emulsion zugefügt, und dann rührte man die Mischung gelinde 1 Stunde.

Die wäßrigen Polyurethandispersionen von Beispiel 15 und Vergleichsversuch I wurden 30 Minuten bei 80⁰C getrocknet, danach wurde ein Teil der erhaltenen Filme während 10 Minuten bei 140⁰C in der Wärme behandelt. In Tabelle III sind die Eigenschaften von Filmen angegeben, die nur getrocknet wurden, und von Filmen, die außerdem in der Wärme behandelt wurden.

Tabelle III

100%

Zugfe- Dehnung Rest- Schwellungs- Eigenschaften nach dem Altern während Modul sligkeit

(kg/cm-) (kg/cm) Ci)

spannung grad in Trichlüräthylen bei 50 C

60 Minuten bei 140 C

100%
Modul

Zugfestigkeit

Dehnung Klebrigkeit an der Oberfläche

(kg/cm-) (kg/cm")

Beispiel 15

jri	nur	15	10	85	700
	Trocknen
	nach der	32	25	255	450
*\~·*	Wärmebe
	handlung
i-	Vergleichsversuch \
η	nur	152	560
% ET¹	Trocknen
Ei R	nach der	i75	530
i	Wärme
	behandlung

72
45

Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß man aus den erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Polyurethandispersionen beim Trocknen allein nicht einen Film mit ausgezeichneten Eigenschaften erhält Es ist erforderlich, den Film einer Wärmebehandlung zu unterwerfen. Dann erhält man einen Film mit ausgezeichneter Festigkeit, Elastizit^, Widerstandsfähigkeit gegenüber Trichlorethylen und Wärmebestäp^igkeit. Bei Vergleichsversuch I, bei dem eine wäßrige Polyurethandispersion aus Polyoxypropylenglykol hergestellt wurde, erhält man beim Trocknen eine gewisse Festigkeit. Bei der Wärmebehandlung findet jedoch praktisch keine chemische Änderung im Film statt, und es schmelzen nur einige der Dispersionsteilchen. Die Eigenschaften werden nur geringfügig verbessert, und da im wesentlichen ein lineares Polyurethan in dem Film vorliegt, ist die Elastizität, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Trichloräthylen und die Wärmebeständigkeit des Films gering.

Die Zunahme der Zugfestigkeit, bedingt durch Änderungen in den Wärmcbehandlungsbedingungen.

Tabelle IV

31

245

410

keine

250

sehr klebrig

bei der nach Beispiel IS hergestellten wäßrigen Polyurethandispersion sind in Tabelle IV angegeben, zusammen mit den Ergebnissen, die man bei dem Vergleichsversuch I erhielt. Die Verbesserung der Eigenschaften des Films, hergestellt aus der wäßrigen Dispersion eines im wfsentiichen linearen Polyurethans gemäß Vergleichsversueh I ist einfach eine Änderung in der Zugfestigkeit, der auf ein besseres Verschmelzen der Dispersionsteilchen durch die Wärmebehandlung zurückzuführen ist. Die anderen Eigenschaften sind bei dieser Probe, bedingt durch das Schwächen des Films durch die Wärmebehandlung, wenn die Temperatur zu hoch ist. schlechter. Bei der erfindungsgemäß hergestel!- len Polyurethandispersion beobachtet man eine schnelle Zunahme der Zugfestigkeit du^rch dit Wärmebehandlung. Diese starke Zunahme ist darauf zurückzuführen, daß die blockierten Isocyanatgruppen des Polyurethans bei einer Temperatur über 120°C gespalten werden und daß die freigesetzten Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen des Polyurethans reagieren und eine Molekülvcrgrößerung und Vernetzung stattfindet.

Zugfestigkeit	Zugfestigkeit	Niich der Wiirmeb	ch.indluMg	bei folg	enden	Bedingungen
nach dem	(kg/cm-)
Trocknen
(25 C. If. SId.	)80 C	KX) C	120 C		140 C	IdO (
(kg/cm²)	10 Min. 30 Min.	10 Min. 30 Min.	10 Min. 30	Min.	10 Min	. 30 Min. 10 Min. 30 Min.

Beispiel 15 80

Vergleichs- 137

versuch I

92 153

16

95

I S3

95 165

218 190

235 157

256 170

260 125

262
144

262 90

Beispiel

I Mol Polypropyientetroi, hergestellt durch Addition von Propylenoxyd an Pentaerythrit, mit einem Äquivalentgewicht von 998 wurde mit 4 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat vermischt. Dann wurde die Mischung 2 Stunden bei 80⁰C aufbewahrt, wobei ein Additionsprodukt mit isocyanatgruppen an den Enden des Moleküls erhalten wurde. Zu diesem Produkt fügt man 2 Mol Methyiäthyl· ketoxim und hielt die Mischung während 30 Minuten bei 8Ö^äC. Dabei wurden die fsoeyanatgruppen blockiert. Dann fügte man zu der Mischung 6 Mol 2.4-Toluylendiisoeyanat und 3 Mol Polyoxypropylenglykol mit einem Äquivalentgewicht von 988. Danach wurde die Umsetzung während 2 Stunden bei 60°C durchgeführt. Dann gab man zu dem Rcaklionsprodukt 2360 g Toluol. Die durchschnittliche Anzahl an funktioneilen Gruppen der

Mischung der Polyhydroxyverbindungen betrug 2,5, und das durchschnittliche Äquivalentgewicht betrug 992. 2066 Teile Toluollösung dieses Präpolymeren wurden mit einer Lösung von 1033 Teilen Wasser zu 53 Teilen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 16 000 (Polyoxyäthylengehalt ungefähr 80% und Molekulargewicht des Polyoxypropylens ungefähr 3200) vermischt. Diese Mischung wurde dünn in einer Kolloidmühle emulgiert. Unmittelbar danach gab man eine wäßrige Lösung von 37,6 Teilen Piperazin, 23,2 Teilen 98%igem Diethanolamin und 75 Teilen Wasser dazu und rührte die Emulsion schwach während 3 Stunden, wobei die wäßrige Polyurethandispersion erhalten wurde. Aus dieser wäßrigen Polyurethandispersion wurde durch Trocknen bei 60⁰C ein Film hergestellt. Der so erhaltene Film wurde während 10 Minuten bei 140⁰C in der Wärme behandelt. Man erhielt einen Film mit folgenden Eigenschaften: 100% Modul 25 kg/cm², Zugfestigkeit 151 kg/cm², Dehnung 360%, Schwellgrad, bezogen auf die Oberfläche des Films in Trichlorethylen 57%.

Beispiel 17

10 Mol eines Polyesters, erhalten aus Diäthylenglykol und Adipinsäure (Hydroxylzahl: 57,0. Säurezahl: 0,4) und 1 Mol Trimethylolpropan wurden zusammen vermischt. Die durchschnittliche Zahl an funktioneilen Gruppen in der Mischung betrug 2,1, und das durchschnittliche Äquivalentgewicht betrug 855. Zu dieser Mischung fügte man 13 Mol Toluylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerenverhältnis = 80/20). Dann setzte man bei 80°C während 2 Stunden um. 3082 Teile Toluollösung üieses Präpolymeren wurden mit einer Lösung von 80 Teilen Polyoxyäthylennonylphenol, dessen Äthylenoxydzahl 50 betrug, in 1540 Teilen Wasser vermischt, und dann wurde die entstehende Mischung in einer Kolloidmühle emulgiert. Danach gab man eine Lösung von 45 Teilen Piperazin, 5,4 Teilen 98%igem wäßrigen Diäthanolamin und 95 Teilen Wasser zu dieser Emulsion und rührte während 2 Stunden. Wurde die so erhaltene wäßrige Polyurethandispersion bei 8O⁰C getrocknet, so erhielt man einen Film, der in der Wärme 20 Minuten bei 120^c C behandelt wurde. Man erhielt einen Film mit den folgenden Eigenschaften:

100% Modul	(-20 C)	39 kg/cm
100% Modul	(20 C)	36 kg/cm
100% Modul	(50 C)	35 kg/cm
Zugfestigkeit	(20 C)	183 kg/cm
Dehnung bis	(20 C)	430%
zum Bruch
Schwellgrad	(50 C)	74%
in Trichlor-
äthylcii

Beispiel 18

4860 g Toluol wurden zu einer Mischung aus Polyhydroxyverbindungen mit einer durchschnittlichen Zahl an funktioneilen Gruppen von 2,4 und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 750 gegeben, die 3 Mol Polyoxypropylenglykol mit einem Äquivalentgewicht von 500 und 2 Mol Polyoxypropylentriol, hergestellt durch Addition von Propylenoxyd an Trimethylolpropan, mit einem Äquivalentgewicht von 998 enthielt. Dann fügte man dazu 12 Mol 4,4'-Diphcnylmethandiisoeyan Ί und setzte 1 Stunde bei 60⁰C um. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung fügte man 2 Mol Methyläthylketoxim hinzu und ließ eine weitere Stunde bei öl) C reagieren, wobei man eine foluollösungdes Präpolymeren erhielt. 1700Teile dieser Lösung wurden abgekühlt und dann zu 1216 Teilen Wasser gegeben, worin 76 Teile Polyoxyäthylennonylphenoläther (Anzahl der Mol an zugefügtem Äthylenoxyd = 70 Mol) gelöst waren. Man stellte eine Dispersion her, indem man mit einem Flügelrührer rührte und emulgierte die Mischung dann in einer Kolloidmühle. Zu der entstehenden Emulsion gab man 19 Teile Piperazin und 11 Teile einer 98%igen wäßrigen Diäthanolaminlösung. Anschließend wurde während 2 Stunden bei Zimmertemperatur gelinde gerührt. Die erhaltene wäßrige Polyurethandispersion bildete bei 60⁰C einen Film, der während der Wärmebehandlung während 20 Minuten bei 12O⁰C einen Film mit folgenden Eigenschaften ergab: 100% Modul 41 kg/cm², Zugfestigkeit 211 kg/cm², Dehnung 340%, Restspannung 5%, Schwellgrad in Trichloräthylen bei 50° C 49%.

Beispiel 19

Zu einer Mischung von Polyhydroxyverbindungen mit einer durchschnittlichen Anzahl an funktioneilen Gruppen von 2,2 und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 627, die 4 Mol Polyoxypropylenglykol mit einem Äquivalentgewicht von 488 und 1 Mol Polyoxypropylentriol, hergesteUt durch Addition von Propylenoxyd an Trimethylolpropan, mit einem Äquivalentgewicht von 998 enthielt, fügte man 11 Mol Toluylendiisocyanat, dessen 2,4-/2,6-lsomerenverhältnis 80/20 betrug. Diese Mischung wurde dann 2 Stunden bei 80⁰C umgesetzt. Danach fügte man I Mol Methyläthylketoxim hinzu und setzte eine weitere Stunde bei 60⁰C um. Mit 90 Teilen des erhaltenen Präpolymeren vermischte man 36 Teile Toluol und eine Lösung in 80 Teilen Wasser von 6 Teilen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 16 000 (Polyoxyäthylengehalt ungefähr 80% und Molekulargewicht des Polyoxypropylenteils ungefähr 3200). Danach wurde die Mischung während 30 Sekunden mit einer Rührgeschwindigkeit von 750 U/ Min. gerührt. Danach wurde die Mischung in einer Kolloidmühle emulgiert. Zu der entstehenden Emulsion fügte man eine wäßrige Aminlösung, die 2 Teile Piperazin, 0,6 Teile Äthanolamin und 2 Teile Wasser enthielt. Man rührte gelinde während 2 Stunden. Durch Trocknen der so erhaltenen wäßrigen Polyurethandispersion bei 80⁰C erhielt man einen Film. Der Film wurde während 10 Minuten bei 140°C wärmebehandelt. Er hatte die folgenden Eigenschaften:

Getrockneter
Film

Würmcberuindclter Film

12	26
93	218
690	420
?50	86

100% Modul (kg/cm²)
Zugfestigkrt (kg/cm¹)
^M Dehnung (%)

Schwellgrad in Trichloräthylen bei 50 C (%)

Bei piel 20und Vergleichsversuch j

Aus den folgenden Bestandteilen wurden wäßrige Polyurcthandispersionen hergestellt:

Polyoxypropylcnglykol 4 Mol

(Aquiv.-Gew. 488)

Polyoxypropylentriol I Mol

(Aquiv.-Gew. 498), hergestellt
durch Addition von Propylcnoxyd an Trimethylolpropan

Toluylcndiisocyanat (2.4-/ Il MnI 2.6-lsomcrcnverh. 80/20)

Mcthyliithylketoxim I Mol

l'ipcrazin 4.5 Mol

Diiithanolamin 0,5 Mol

Vergleichheispiel 7

5 Mol

10 MuI

5 MoI

Die durchschnittliche Zahl der lunktioncllcn Gruppen dor Mischung aus Polvhydroxvverbindung des Beispiels 20 beträgt 2.2 und das durchschnittliche Aqiiivalentgewicht beträgt 491.

Die wäßrige Dispersionen des Beispiels 20 und des Vergleichsversuchs | bilden einen Film, wenn sie bei 60" C getrocknet werden. Werden die so erhaltenen Filme während 10 Minuten bei 140 C wärmebchandclt. zeigt der Film von Beispiel 20 als Ergebnis der Vernetzung eine beachtliche Verbesserung in seinen Eigenschaften während im Fall des Vergleichsversiichs I der Film nur eine geringe Verbesserung zeigt, da die Teilchen als Ergebnis der Wärmebehandlung verschmelzen. Vergleich; man die Eigenschaften der Filme nach der Wärmebehandlung, so erhält man die folgenden Werte.

KH)", Modul (-20 C). kg/cnv
100% Modul (20 C). kg/cm'
KK)",. Modul <>() C). kg/cnv'
Zugfestigkeit (20 C). kg/cm'
Dehnung bis zum Bruch
(20 C)."
Restspannung(20 ι I.

Schwcllgrad in Trichloräthylen

(50 C). ■",

Beispiel 21

Diese Beispiel wurde durchgeführt, um die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Polyurethandispersion zu zeigen, wenn man sie als Textilüberzugsmaterial verwendet.

Tabelle V

Heispie	I :o Vergleich
	versuch J
32	38
17	18
2h	7
27^l>	224
470	690
l)	51
89	270

Eine wiißnge Polyureth.indispersion wurde wie in Beispiel 20 Beschrieben hergestellt. Die Viskosität der so erhaltenen wäßrigen Polyurethandispersion wurde auf 30 00OcP mit einem Dispersionsverdickungsmitte auf Acrylsäurebasis und ammoniakalischem Wasser erhöht. Die verdickte, wäßrige Polyurethandispersior wurde auf übliche Weise mit einem Rakelmesscr aiii Nylontaft aufgebracht, und dann wurde der überzogene Taft bei 100''C getrocknet. Der mit Polyurethar überzogene Nylontaft wurde dann während 10 Minuter hei 140' C in der Wärme behandelt. Das mit Polyurethar überzogene Material war nicht klebrig und konnte mii Perchloricthylen chemisch gereinigt werden. Die Wcch sei der Eigenschaften beim Gebrauch bei erhöhten um niedrigen Temperaturen waren sehr gering. Polyester und Baumwollmaterialien wurden ebenfalls mit der wäßrigen Polyurethandispersion von Beispiel 20 über zogen, wobei man ähnlich gute Ergebnisse erhielt Verwendete man andererseits die wäßrige Polyurethandispersion von Vergleichsversuch |. so war da* erhaltene überzogene Material klebrig. Es konnte mit Perchloräthylen nicht chemisch gereinigt werden. Beim Gebrauch traten bei Temperaliirändcningcn starke Eigenschaftsänderungen auf. Das überzogene Material wurde hei hohen Temperaturen sehr klebrig und bei niedrigen Temperaturen sehr steif.

Beispiel 22 und Vergleichsversuch K

Wäßrige Polyurethandispersionen wurden gemäß den folgenden Rezepturen hergestellt

Bestandteil des l'riipmynieren Ue'snie! j2

Vergleiehsxersucli K

Polyoxypropylentriol (Mole- 4 NIoI 5 Mol

kulargewicht 3030). hergestellt durch Addition von
Propylenoxyd an Trimctlulol propan

Toluylendiisocyaruit (2.4-/ 12 Mol 15 Mol
2.6-Isomerenverh. - 80/20
Methylathylketoxim 4 Mol

Kettenverlängerungsbestandteil

Diethanolamin 2 Mol

Morpholin - 3 Mol

Piperazin 3 Mol 6 Mol

Die Eigenschaften der Filme, die man erhielt. ^:nderr man diese wäßrigen Polyurethandispersionen bei cd^cC trocknete, und die der Filme, die man erhielt, indem mar die Filme weiter während 10 Minuten bei 140⁼C in dei Wärme behandelte, sind in Tabelle V angegeben.

Getrockneter Film

100'..
Modul

Zugfestig- Dehnung keit

(kg/cnv) (kg/cm-1 (%)

Min. bei 140 C" wärmebehandeller Film

!00°.i Zugfestig- Dehnung Schwellgrad in Rest-Modul keit Trichloräthylen spannung

bei 50 C

(kg/cm^:) (kg/cm^:) (M (¹M (%)

Beispiel 22	7	45	680
Vergieichs-	9	73	560
versuch K

152
92

450
540

147

7
4S

Durch die Wärmebehandlung bei 140 C" erhielt man eine stiirke Verbesserung in der "Zugfestigkeit der Filme unter Verwendung tier erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Polyurethandispersion. Im Falle der Dispersion des Vergleichsversuchs K ist die Verbesserung in der Zugfestigkeit nur gering, obgleich der erhaltene Fi'> ι bei 140"C in der Warme behandelt wurde. Dieser Unterschied ist bei der wäßrigen Dispersion des Vcrgleichsversuchs K darauf zurückzuführen, daß bei der Wärmebehandlung nur ein Schmelzen der Teilchen erfolgt, ν (ihingegcn im Falle der erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Dispersion beim Erwärmen das Blockierungsmittel abgespalten wird und eine chemische Umsetzung stattfindet. Bei dem erfindungsgemällen Heispiel ist der .Schwellgrad in Trichlorethylen nach der Wärmebehandlung nicht nur sehr gering, sondern die Restspannung ist ebenfalls sehr klein. Dies ist durch die Tatsache bedingt, daß bei dem Vergleichsversuch K als Polyhydroxyverbindung ein Triol verwendet wird, dessen Vernetzungsdichte gering ist. da eine monofunktionelle Verbindung als Kettenabbruchmittel mitverwendet wird, und ebenfalls, weil in dem Polymerisat eine Verzweigung der Polyoxyalkylenkette stattfindet, deren Fnden mit Morpholin und Toluylendiisocyatiit¹ modifiziert wurden. Bei dem erfirvlungsgcmäß erhaltenen Polyurethan ist jedoch die Vernetzungsdichte hoch, und es tritt keine Verzweigung auf.

Beispiel 23

503 Teile Polyoxypropylentriol. hergestellt durch Addition von Propylenoxyd an Trimethvlolpropan, mit einem Molekulargewicht von 1509 und 175 Teilen Toluylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerenverhältnis = SO/20) wurden vermischt und dann 3 Stunden bei 80" C umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf 40 C wurden 29 Teile Methyläthylketoxim zugefügt. Dann stieg die Temperatur durch Wärmebildung auf 60'C. Diese Temperatur wurde während einer weiteren Stunde gehalten. Danach wurde eine Präpolymerlösung hergestellt, indem man 271 Teile Toluol zufügte. Zu 280 Teilen der erhaltenen Präpolymerlösung fügte man eine Lösung von 12 Teilen Polyoxyäthylennonylphenoläther (Molanzahl an zugefügtem Äthylenoxyd = 18) in 140 Teilen Wasser. Die entstehende Mischung wurde dann in einer Kolloidmühle gegeben, wobei man eine wäßrige Dispersion des Präpolymeren erhielt. Die wäßrige Dispersion wurde bei 25"C" gut gerührt, und dann gab man dazu 10,3 Teile N-Ilydroxyäthyläthylendiamin in 60 Teilen Wasser. Man rührte weitere 2 Stunden und erhielt als Ergebnis eine stabile, wäßrige Polyurethandispersion mit einer Konzentration an Feststoffen von 45%. Zu dieser wäßrigen Dispersion gab man 0,05%, bezogen auf Feststoff, Bleiacetat und entschäumte bei vermindertem Druck. Die Dispersion wurde auf eine Glasplatte gegossen. Man erhielt einen transparenten, kontinuierlichen Film nach dem Trocknen bei 23"C. Dieser Film wurde 10 Minuten bei 140⁰C wärmebehandclt. Dabei wurden seine Eigenschaften stark verbesserte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle Vl aufgezeigt.

Tabelle VI	unmittelbar nach IiIm-	Beispiel 24	KK)".	/uglestig· Dehnung	v.	his /um	Schwellgr.nl	(■lution durch	Klehrigkcit
Wärmebe	bildung		Modul	keil	Bruch	in Trichlor	Trichlnr-
handlung	nach der Wärmebe			I ("-'»I	ethylen	äthvlen
	handlung	(kg/cm')	(kg/cm ι	WO	(%)	(M
	nach einem Witterungs-	13	126		220	¹M	vorhanden
keine	versuch (100 Std. in			370
	We.ither-0-meter)	25	283		49	1.5	keine
140 (	nach Wiirmebestündig-			370
10 Min.	keitsversuch (120 C,	25	275		52	1.5	keine
dto.	48 Std.)
			360
	24	280		51	1.7	keine
dlo.

			230 Teile Toluol zu dem Reaktionsprodukl,	wobei man

388 Teile Polyoxypropylentetrol, Propylenoxydadditionsprodukt von Pentaerythrit, mit einem Molekulargewicht von 2120 und 125 Teile Toluylendiisocyanat (2,4-/2,6-lsomerenverhältnis = 80/20) wurden vermischt und danach 3 Stunden bei 80° C umgesetzt Nach dem Abkühlen auf 40⁰C fügte man 2U Teile Methyläthylketoxim zu der Reaktionsmischung. Durch die entstehende Wärme wurde die Temperatur auf 60° C erhöht. Die Umsetzung wurde eine weitere Stunde fortgeführt Anschließend gab man 50 Teile Toluylendiisocyanat und 12 Teile 1,4-Butandiol zu der Reaktionsmischung und setzte weitere 3 Stunden bei 6O⁰C um. Dann fügte man 3,29% betrug. Zu 280 Teilen dieser Präpolymerlösung fügte man eine Lösung von 12 Teilen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockmischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 16 000 (Polyoxyäthylengehalt 80% und Molekulargewicht des Polyoxypropylenteils ungefähr 3200) in 150 Teilen Wasser und gab die Mischung in eine Kolloidmühle, wobei man eine wäßrige Dispersion des Präpolymeren erhielt Während man diese wäßrige Dispersion gut rührte, fügte man eine Lösung von 15,4 Teilen N-Hydroxypropyltoluoldiamin in 60 Teilen Wasser und 2,8 Teile Äthylendiamin tropfenweise zu der wäßrigen Dispersion. Nach

Beendigung der Zugabe rührte man weitere 2 Stunden. Man erhielt eine stabile, wäßrige Polyurethanlösiing. deren Gehalt an Feststoff 44% betrug. Zu dieser wäßrigen Dispersion gab man 0,05%, bezogen auf Feststoff, Bleiacetat und entschäumte unter vermindertem Druck. Die Dispersion wurde auf eine Glasplatte gegossen. Beim Trocknen bei 23°C erhielt man einen kontinuierlichen Fiim. Der Film hatte eine Festigkeit von 112 kg/cm² und eine Dehnung von 400% und war etwas klebrig. Wurde der Film 10 Minuten bei 140'C wärmebehandelt, verschwand die Klebrigkeit, er wurde widerstandsfähig gegenüber Lösungsmitteln, und der elastische Film hatte eine Festigkeit von 270 kg/cm·' und eine Dehnung von 340%. Die Wärmebeständigkeit und die Wetterbeständigkeit dieses Films waren besonders gut.

Beispiel 25

J(Jl Teile eines Poiyesienriois mit einem rvioiekuiaigewicht von 1503, erhalten aus 7,4% Trimethvlolpropan. 27,6% Äthylenglykol und 65,0% Adipinsäure, und 250 Teile 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden während 3 Stunden bei 80°C umgesetzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung fügte man 34,8 Teile Methyläthylketoxim zu der Reaktionsmischung, dabei stieg die Reaktionstemperatur auf 60⁰C. Die Temperatur wurde bei diesem Wert während einer Stunde gehalten. 300 Teile Toluol wurden dann zu dem Reaktionsprodukt zugefügt, wobei man eine Lösung des Präpolymeren erhielt, deren Gehalt an aktiven Isocyanatgruppen 2,3% betrug. Zu 280 Teilen dieser Lösung fügte man eine Lösung in 150 Teilen Wasser von 12 Teilen Polyoxyät hy len- Polyoxy propylen-Blockmisch polymerisat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 16 000 (identisch mit dem von Beispiel 24). Danach gab man die Mischung in eine Kolloidmühle, wobei man eine wäßrige Dispersion des Präpolymeren erhielt. Während diese wäßrige Dispersion gut bei 25°C gerührt wurde, fügte man eine Mischung aus 7,9 Teilen N.N'-Dihydroxyäthyläthylendiamin und 5,2Teilen Piperazin schnell hinzu und rührte die Dispersion dann weitere 2 Stunden. Zu dieser wäßrigen Dispersion gab v.ian 0,05% Bleiacetat und 0,05% Triethylamin '^:n beiden Fällen bezogen auf den Gehalt an Feststoff) und entschäumte bei vermindertem Dr H'k. Die Dispersion wurde auf eine Glasplatte gegossen. Beim Trocknen bei 23"C erhielt man einen transparenten kontinuierlichen Film. Der Film halte eine Festigkeit von 156 kg/cm- und eine Dehnung von 120%. Wurde der Film 15 Minuten bei 120'C wärmebehandelt, so erhielt man einen elastischen Film mit einer Festigkeit von 352 kg/cm-' und einer Dehnung von 370%. Dieser Film zeigte gegenüber Lösungsmitteln eine gute Beständigkeit. Seine Wärmewiderstands fiihigkcit und seine Wetterbeständigkeit waren besonders gut.

Vcrgleichsversuch I.

499 Teile Polyoxypropylenglykol (Propylenowdaddilionsprodukt von Propvlenglykol) mit einem Molekular gewicht von 998 und 175 Teile Toluylendiisocyanat (2.4-/2,6- ISi)HiCt trtivcr näuni?» = 80/20) würden WnMrCPm 3 Stunden bei 80⁵C umgesetzt. Danach fügte man 270 Teile Toluol dazu, wobei man eine Polymerlösung erhielt, die 4,4% aktives Isocyanat enthielt. Zu 280 Teilen dieser Polymerlösung gab man schnell eine Lösung von 12 Teilen PoKoxyäthylennonylphenoiäihcr (Molanzahl an zugefügtem Äthylenoxyd = 18) in 140 Teilen Wasser. Danach wurde die Mischung in einer Kolloidmühle gegeben, wobei man eine wäßriee Propolymerlösung erhielt. Zu der wäßrigen Dispersion fügte man 43 Teile Piperazin in einer Lösung von 60 Teilen Wasser. Die Dispersion wurde dann 2 Stunden gerührt, wobei man eine wäßrige Polyurethandispersion mit einem Gehalt an Feststoff von 45% erhielt. Diese wäßrige Dispersion wurde unter vermindertem Druck entschäumt und auf eine Glasplatte gegossen. Beim Trocknen bei 23° C erhielt man eine transparente, kontinuierliche Folie. Wurde der so erhaltene Film 10 Minuten bei 140°C in der Warme behandelt, so war. wie in Tabelle VII angegeben ist, der entstandene Film klebrig, und seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, seine Wärmebeständigkeit und seine Wetterbeständigkeit waren schlechter, im Vergleich mit dem erfindungsgemäß hergestellten Film.

Tabelle VII	unmittelbar nach !•'Um bildung	KX)¹'.. M(UhIl	Zugfestig keit	Dehnung bis /um Bruch	Schwellgr.id Trichlor ethylen	l-'lution durch Trichlor ethylen	klchngkcil
Wärmebe handlung	nach der Wärmebe handlung	(U/cm )	(kg/cnvl	("»)	<%)	Γ»)
	nach einem Witterungs versuch (lOOStd. in Weuther-O-nietcr)	Il	168	750	380	32	vorhanden
keine	nach Wärmebeständig keitsversuch (120 C, 48 Std.)	Il	246	550	320	30	vorhanden
140 C. 10 Min.		7	8?	840	360	41	vorhanden
dto.	7	94	870	370	39	vorhanden
dio.

Anwendungsbeispiel 1

In diesem Beispiel wird die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Dispersion als Modifizierungsmittel für Kunststoffilme beschrieben.

Zu der wäßrigen Polyurethanlösung von Beispiel 23 gah man 0,05%, bezogen auf Feststoff, Bleiacetat und trug diese Dispersion dann auf einen Poiypropyienriim in einer Dicke von 0,05 mm auf. Man trocknete bei 80⁰C und führte während 5 Minuten eine Wärmebehandlung

bei !60"C durch. Der beschichtete Polypropylenfilm war nicht klebrig, und seine (iaspermcabilitat war praktisch Null. Eir besaß ausgezeichnete eigenschaften als Einwickelpapier für Nahrungsmittel. Ähnlich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn man anstelle des Polypropylenfilms Polyäthylen- und Polyvinylchlorid Fiinie verwendete.

Anwendungsbeispiel 2

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß die erfiiidungsgemäß hergestellte wäßrige Dispersion ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, wenn man sie zur Herstellung von ,itmungsfähigem Leder bzw. schwanimartigem Leder verwendete.

Zj de wäßrigen Polyurethandispersion \< >n Beispiel 25 fügte man 0.05%, bezogen auf Feststoff. Bleiacetat. Die Reaktionsmischung wurde auf ein glattes Siliconpapier in einer Dicke von 0.25 mm aufgetragen Dann wurde das überzogene Papier bei HO C getrocknet. Cjetrenn' wurde eine Luft enthaltende, wäßrige Dispersion hergestellt, indem man in die waldige Dispersion von Beispiel 25. die ebenfalls 0.05".i> Bleiacetat enthielt. Luft einblies, wobei man eine wäßrige Dispersion erhielt, deren Volumen ungefähr das 2fache des ursprünglichen Volumens betrug. Die so erhaltene. Luft enthaltende wäßrige Dispersion wurde auf das zuvor überzöge¹ ■· und getrocknete Siliconpapier in einer Dicke u···. ».75 mm aufgebracht und bei 80 C getrocknet. Dieser Film wurde dann piif ein gestricktes Gewebe aus Baumwolle mit einem Klebstoff auf Pol\ urcthaiibasis aufgebracht, und das Siliconpapier wurde abgenommen. Danach wurde das Laminat geprägt, indem man es zwischen Prägewalzen, die auf IbOC erwärmt waren, leitete und es während 5 Minuten bei 160"C in der Wärme behandelte, Man erhielt ein Schwamnilcdcr b:'.w. ein atmungsaktives Leder, das mi! deutlich geschnittener. Falten gepräg' war. Dieses schwammartige Leder war nicht klebrig, und bei Temperaturwechscln änderten sich seine Eigenschaften kaum. Der Fcstigkeitsverlust unter dem I influß von Wärme und Licht war nur gering. Dieses schwammartige Leder zeigte ausgezeichnete elastische Rückstclleigenschaften. Wurde bei 25"¹C auf dieses sehwammartige Leder, das so gefaltet war, daß die gestrickte Gewcbescite außen war, eine Belastung ».on 500 g/cm^: aufgebracht, so erfolgte sofortige Ruckstellung, und man beobachtete keine nachteiligen Wirkungen des Aussehens.

Zum Vergleich wurde ein sciiwammai iigus Luucr ,ui' gleiche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt wobei man die wäßrige Polyurethandispersion des Vergleichsversuehs L verwendete. Im Falle dieses schwammartigen Lcders waren die Veränderungen in den Eigenschaften, bedingt durch Temperaturänderungen, groß, und bei der Einwirkung von Wärme und Licht traten ebenfalls große Änderungen in der Festigkeit auf. Stellte man. wie vorstehend beschrieben, eine Falte her, so blieb diese als permanente Deformation erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polyurethandispersion durch Umsetzung von

(A) Polyhydroxyverbindungen mit einer durchschnittlichen Zahl an funktioneilen Gruppen n, die größer als 2,0 ist, und die ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 250 bis 2500 besitzen, mit

(B) einem organischen Diisocyanat und

(C) einem Blockierungsmittel für die Isocyanatgruppen,

wobei die Verbindungen (A), (B) und (C) in solchen Mengen verwendet werden, daß sie dem Äquivalentverhältnis der Gleichungen