DE2159604A1

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Publication number: DE2159604A1
Application number: DE19712159604
Authority: DE
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1971-12-01
Publication date: 1972-09-21
Also published as: AU466570B2; FR2120014A1; GB1362674A; FR2120014B1; NL7115060A; DE2159604C3; DE2159604B2; NL160010B; NL160010C; JPS4938115B1; AU3541271A

Description

Verfahren aur Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen

Die 'Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer neuen wäßrigen Polyurethandispersion und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polyurethandispersion, aus der man einen kontinuierlichen Film herstellen kann, wenn man "bei einer Temperatur unterhalb 10O⁰C trocknet. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen. Polyurethandispersion, die man härten kann, indem man auf unterhalb von 180⁰C erwärmt, nachdem man durch Trocknen einen kontinuierlichen PiIm gebildet hat.

Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polyurethandispersion durch Kettenverlängerung in Wasser sind bekannt. So kann man die Kette eines Produkts mit Diisocyanatgruppen am Ende, d.h. eines mit Diisocyanatgruppen terminierten Produkts, das man durch Umsetzung chemisch äquivalenter Mengen einer hydroxylgrupptmhaltigen Verbindung mit einem Überschuß an organischen Diisocyanatverbindungen hergestellt hat, verlängern.

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Im allgemeinen werden diese wäßrigen Polyurethandispersio-nen hauptsächlich sur Herstellung wertvoller geformter Gegenstände durch Koagulation oder zur Herstellung von Überzügen, Klebstoffen odor Impragriiermaterialxen verwendet. Eine sehr wichtige Verwendung für die wäßrige Polyurethandispersion ist ihre Verwendung als Beschichtungsmittel bzw. als Überzugsmaterial für

Flächengebilde, Leder, synthetische Leder, synthetische Textilien, Kunststoffilme bzw. plastische Filme, Schaum, Metalle und Holz. Damit man die wäßrige Polyurethandispersion 'dafür verwenden kann, muß sie einen Film bilden m können. .Im Falle der bekannten wäßrigen Dispersionen kann man einen Film jedoch nicht schäumen, oder selbst wenn man einen Film erhalten kann, bilden sich oft in dem entstehenden Film Risse. Oft besitzt der gebildete Film auch nicht die mechanischen und chemischen Eigenschaften, die ein BescMchtungsmaterial aufweisen muß.

Aus der vorveröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 1141/1958 ist bekannt, daß man aus einer organischen Verbindung, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthält und. ein Molekulargewicht von mindestens 750 besitzt, einem organischen Diisocyanat in einem stöchiome- ^ trischen Überschuß und einem Kettenverlängerungsmittel ^ wie Wasser oder primäre Amine eine wäßrige Polyuröthandispersion herstellen kann.

Aus der britischen Patentschrift Nr. 880 665 ist bekannt, daß man eine wäßrige Dispersion eines im wesentlichen linearen Polyurethans herstellen kann,- und zwar durch Kettenverlängerung einer piperazinartigen Verbindung von einer Verbindung mit Isocyanatgruppen am Ende, die man durch Umsetzung einer Dihydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 250 und einem organischen Diisocyanat hergestellt hat. Der Film, den man aus einer solchen wäßrigen Dispersion eines im wesentlichen linearen

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Polyurethans erhält, zeigt verbesserte Zugfestigkeit, aber er besitzt die in. der britischen Patentschrift 1 077 257 angegebenen Nachteile. Seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln und seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme und Kälte sind, wenn er zum Imprägnieren und zum Beschichten verwendet wird, nicht zufriedenstellend. Es ist nur möglich, ein Polyurethan, das gegenüber Lösungsmitteln und auch Kälte und Wärme widerstandsfähig ist, zu erhalten, wenn man eine Dispersion eines vernetzten Polyurethans verwendet, das man durch ICettenverlängerung eines Präpolymeren hergestellt hatte, wobei das Präpolymere aus einem organischen Diisocyanat und einem Polyoxyalkylenglykolj dessen Anzahl von funktioneilen Gruppen höher als * 2,0 ist und dessen Molekulargewicht größer als 1500 ist, erhalten wurde.

In der britischen Patentschrift Kr. 1 122 077 wird jedoch beschrieben, daß eine wäßrige Dispersion eines vernetzten Polyurethans, das man durch Umsetzung eines Polyoxyalkylenpolyols, dessen Anzahl an funktioneilen Gruppen größer als 2,0 ist, einem organischen Diisocyanat und einer organischen Verbindung, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthält, hergestellt wurde, keinen Film bildet, selbst nach dem Trocknen. Um eine wäßrige Polyurethandispersion herzustellen, die einen Film beim Trocken bildet, ί ist es erforderlich, eine wäßrige Dispersion eines Polyurethans herzustellen, das gegenüber Perchloräthylen resistent ist und das einen Film bilden kann. Die Filmbildung wird durch.Kettenverlängerung eines Präpolymeren mit Isocyanatgruppen am Ende mit einer Mischung bewirkt. Das Präpolymere wird durch Umsetzung eines Polyoxyalkylenpolyols, dessen Anzahl an funktionellen Gruppen größer als 2,0 ist und das ein Äquivalentgewicht von 500 bis 2500 besitzt, und.einem organischen Diisocyanat erhalten. Die für die Kettenverlängerung verwendete Mischung enthält eine organische Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff-

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atomen und 0,05 bis 0,5 Äquivalente einer organischen Verbindung mit einem aktiven v/asserstoffatom, berechnot auf die Isocyanatgruppen, Einen PiIm erhält man durch Trocknen der wäßrigen Polyurethandispersion,' die durch Kettenverlängerurig eines mit Isoeyanatgruppen terminierten Präpolymeren, hergestellt aus einem organischen Diisocyanat und einem PoIyoxyalkylenpolyol, dessen Anzahl von funktioneilen Gruppen höher ist als 2,0 und das ein Äquivalentgewicht von 500 bis 2500 besitzt, und einer Mischung einer organischen -Verbindung mit mindestens zwei aktiven tfasserstoffatoinen und 0/05 bis 0,5 Äquivalenten einer organischen Verbindung mit einem aktiven tfasserstoffatom, berechnet auf die Isocyanatgruppen, hergestellt wurde. Dieser Film besitzt eine bestimmte Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Perchloräthylen. Man kann ihn jedoch zum Beschichten nicht verwenden, da das Molekulargewicht des vernetzten Polyuz-ethans in der wäßrigen Polyurethandispersion so stark vermindert wurde, daß es keinen Film mehr bildet.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine wäßrige Polyurethandispersion zu schaffen, die gute filmbildende Eigenschaften besitzt und mit der man einen Film erhalten kann, der solche Eigenschaften aufweist, daß man die Polyurethandispersion als Beschichtungsmaterial verwenden kann.

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Polyurethandispersion, die leicht einen Film bildet,und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethandispersion ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Präpolymeres, das teilweise maskierte terminale Isocyanatgruppen enthält und das man herstellt, indem man (A) eine Polyhydroxyverbindung, deren durchschnittliche Zahl an funktioneilen Gruppen größer

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als 2,0 ist und das ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 250 bis 2500 besitzt, (B) ein organisches Diisocyanat und (G) eine Verbindung, die in der Lage ist, die Isocyanatgruppen su maskieren, umsetzt, wobei die zuvor erwähnten Reaktionsteilnehmer in solchen Mengen verwendet werden, daß sie einem Äquivalentverhältnis in der Beziehung B/A = 1,5 - 2,5 und

= 0,5 - 1,5 genügen, in einem wäßrigen System kettenverlängert, wobei man als Kettenverlängerungsmittel eine Verbindung verwendet, die in Relation zu den maskierten Isocyanatgruppen eine äquivalente Menge von durchschnittlich 0,2 bis 2,0 Hydroxylgruppen und relativ zu den nicht maskierten, freien Isocyanatgruppen durchschnittlich 0,8 bis 1,2 Aminogruppen enthält. Es wurde gefunden, daß durch Wärmebehandlung eines Films, hergestellt aus dieser wäßrigen Dispersion, die maskierten Isocyanatgruppen freigesetzt werden und daß die so freigesetzten Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen reagieren, wobei dem Film mechanische und chemische Eigenschaften verliehen werden. Dadurch ist der Film als Besehichtungswaterial sehr geeignet.

Damit der entstehende Film als Beschichtungs- bzw. als Überzugsmaterial verwendet werden kann, muß er ausgezeichnete Zugfestigkeit, Dehnung, Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Elastizität und Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme aufweisen. Der Film muß weiterhin gleichbleibende Eigenschaften bei Temperaturwechseln besitzen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Polyurethandxspersion wird ein Polyol mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 250 bis 2500 und einer durchschnittlichen Zahl von funktionellen Gruppen von über 2,0 verwendet. Setzt man jedoch ein solches Polyol mit einen gewöhnlichen Diisocyanat um und emulgiert man das so erhaltene Präpolymere mit Isocyanatgruppen an den Enden und verlängert dessen Kette, so erhält man eine Dispersion

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rait der man entweder keinen Film bilden kann, oder die einen PiIm ergibt, der Risse enthält. Erfindungsgemäß stellt man eine filmbildende Dispersion her, indem man einen !Teil der Isocyanatgruppen des Polymeren maskiert bzw. schützt bzw. blockiert und das mit Isocyanatgruppen terminierte Präpolymere, das die maskierten Isocyanatgruppen enthält, emulgiert,und danach führt man die Kettenverlängerung mit einem Kettenverlängerungsmittel durch, das Hydroxyl- und Aminogruppen enthält. Ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß es nicht erforderlich ist, ein Härtemittel zu verwenden, da das Polyurethan sowohl maskierte Isocyanatgruppen als auch Hydroxylgruppen enthält. Die erfindungsgemäße wäßrige Polyurethandispersion enthält also eine wäßrige Dispersion eines selbstvernetzbaren, nachhärtbaren Polyurethans. Mit der erfindungsgemäßen Dispersion erhält man ausgezeichnete Filme.

Das Maskieren bzw. Schützen der Isocyanatgruppen und das Emulgieren dieser Verbindung mit maskierten Isocyanatgruppen wird beispielsweise in der publizierten japanischen Patentanmeldung Fr. 5989/1964 beschrieben. Im Falle der bis jetzt bekannten maskierten Isocyanatverbindungen waren jedoch praktisch alle Isocyanatgruppen maskiert, und die Verbindung, die die Gruppen enthielt, die mit den Isocyanatgruppen, die durch Erwärmen freigesetzt wurden, reagieren sollten, wurde_: anschließend zugegeben.

Die Neuheit und die überraschenden Merkmale des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Polyurethandispersion sind darin zu sehen, daß nur ein Teil der Isocyanatgruppen geschützt bzw. maskiert ist. Nachdem man die Verbindung, die auch nicht geschützte Isocyanatgruppen als auch die geschützten Isocyanatgruppen enthält, emulgiert hat, wird die Kettenverlängerung durch ein Kettenverlängerungsmittel, wie zuvor beschrieben, durchgeführt, wobei man eine wäßrige Dispersion eines Polyurethans erhält, das

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maskierte Isocyanatgruppen und auch solche Gruppen enthält, die rr.it den Iscc^anatgruppen reagieren können.

Das Kettenverlän^erangoiüittel, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist entweder ein Amin wie "beispielsweise primäre oder sekundäre Monoamine und primäre oder sekundäre Diamine oder deren Mischungen, wobei man die Amine nach ihrer Art und ihren Mengen so' auswählt, daß als Ganzes die Aminogruppen in einem Äquivalentverhältnis von durchschnittlich 0_s8 bis 1,2 worhanden sind, bezogen auf die freien Isooyanatgrupperi des Präpolymeren, bei dem ein Teil der Isocyanatgruppen maskiert ist und wobei die Hydroxylgruppen in einem Äquivalentverhältnis von durchschnittlich 0,2 bis 2,0, bezogen auf die maskierten Isocyanatgruppen j vorhanden sind. Das heißt, mindestens ein Teil der Kettenverlängerungsmittel muß eines sein, das Hydroxylgruppen enthält.

Die Polyhydroxyverbinäiuig, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Polyurethandispersion verwendet wird, muß eine diirchschnittliche Anzahl an funktioneilen Grujjpen besitzen, die höher als 2,0 ist,und sie muß ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 250 bis 2500 aufweisen. Beispiele von solchen Polyhydroxyverbindungen sind beispielsweise Polyätherpolyole und Polyesterpolyole.

Die Polyätherpolyole werden auf übliche V/eise durch ringöffnende Polymerisation aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen wie Äthylenoxyd, Propyleiioxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Epichlorhydriii, Tetrahydrofuran und Cyclohexylenoxyd hergestellt, wobei man als Polymerisations initiator eine oder mehrere Verbindungen verwendet, die mindestens zwei aktive Vacserstoffatome besitzen wie Äthylenglykol, DiUthyleürlykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Trimethvlenglykol, 1,3-Butylenglykolj Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylen-

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glykol, Glycerin, TrimethyloDpropan. Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker, Aconitsäure_f IrircellitsHrre, Hemimellitsäure, Phosphorsäure, Ä'thylendiardin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Tiriisopropanolainin, Pyrogallol, Dihydro™ benzoesäure, Hydroxjrphthalsäure , 1,2, 3-Propantrithiol. Verwendet man als Polymerisationsinitiator eine Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome enthält/ wird ein PoIyätherglykol gebildet. Wenn die Anzahl an aktiven Viasserstoff atomen drei beträgt, wird ein Polyäthertriol gebildet, un<"! wenn η Einheiten an aktiven Wasütrstoffatoraen enthalten sind, entstehen Poiyätherpolyolo mit η Einheiten von Hydroxylgruppen. Ein Polyätherglykol, dessen Anzahl an funktioneilen Gruppen drei beträgt, wird im allgemeinen mit einer Polyhydroxyverbindung, deren Anzahl von funktionalen Gruppen mindestens drei beträgt, vermischt.

Die Polyesterpolyole werden durch Polykondensation auf übliche Weise aus einer oder mehreren Verbindungen hergestellt, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten v/ie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit und aus einer oder mehreren Verbindungen, die mindestens zwei Carboxylgruppen enthalten wie Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Phthalsäure _f Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Aconitsäure, Trimellitsüure und Hemimellitsäure. Die Anzahl an funktionellen Gruppen in dem Polyesterpolyol wird berechnet aus dem Hydroxylwert des Polyesterpoljrols und den Klassen und dem Verhältnis der Polyhydroxyverbindungen und der Polyearboxyverbindung, die das Polyesterpolyol ergeben. Das Polyesterglykol wird immer vermischt mit einer Polyhydroxyverbindung verwendet, die mindestens drei funktioneile Gruppen enthält. Die Polyesterpolyole sind vorzugsweise nicht vernetzt. Das

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Äquivalentgewicht des Polyesterpolyols muß, wenn, es allein verwendet wird, 250 "bis 2500 betragen.

Die Polyhydroxyverbindungen wie sie oben beschrieben wurden, nämlich die Polyätherpolyole und die Polyesterpolyole, können bei der vorliegenden Erfindung einsein und zusammen vermischt verwendet werden. Sie können auch zusammen mit Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit verwendet werden. Das Äquivalentgewicht der Polyätherpolyole und/oder Polyesterpolyole muß relativ hoch sein, wenn sie zusammen mit den zuvor erwähnten Polyolen niedrigen Molekulargewichts verwendet werden.

Auf jeden Fall muß unabhängig davon, ob die als Polyhydroxyverbindung verwendete Komponente eine Verbindung einer einzigen Klasse, d.h. eine Verbindung ist, oder ob man eine Mischung aus mehreren Verbindungen aus verschiedenen Klassen verwendet, als Ganzes das durchschnittliche Äquivalentgewicht 250 bis 2500 betragen, und die durchschnittliche Anzahl der funktionellen Gruppen muß größer sein als 2,0. Ist das durchschnittliche Äquivalentgewicht größer als 2500, ist es schwierig, einen PiIm zu erhalten, der ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften besitzt, selbst wenn man das erfindungsgemäße Verfahren verwendet. Wenn andererseits das durchschnittliche Äquivalentgewicht kleiner ist als 250, kann man keine wäßrige Polyurethandispersion erhalten, die einen Film bildet, selbst wenn man das erfindungsgemäße Verfahren verwendet.

Me organischen Diisocyanate, die zur Herstellung der erfindungsgeniäßen wäßrigen Polyurethandispersion verwendet werden können, umfassen aromatische, aliphatisch^ und ali-

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cyclische Verbindungen und deren Mischungen, lypische Beispiele sind 2,4-2Olylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4 '-Diphenylmetliaridiisocyanat, m-Phena^lendiJ.socyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylendiiüocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanatester, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4^f-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethy1-4 >4'~biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dirnethoxy~4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3^l-Dicyclo-4,4'~biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocy-daat und 1, 5-Ietrahydronaphthalindiisocyanat.

^ Die Menge an organischem Diisocyanat, die bei dem erfin- ^ dungsgemäßen Verfahren verv/endet v/ird, muß dem Äquivalentverhältnis im Bereich von 1,5 bis 2,5 in Bezug auf die PoIyhydroxyverbindung entsprechen, wobei die Polyhydroxyverbindung eine durchschnittliche Zahl von funktioneilen Gruppen besitzt, die größer ist als 2,0, und ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 250 bis 2500 aufweist. Wenn die Menge an organischem Diisocyanat geringer ist als 1,5, neigt das Umsetzungsprodukt zwischen dem Polyol und dem organischen Diisocyanat dazu, ein Gel zu bilden, und da das entstehende Polyurethan ebenfalls eine starke Neigung besitzt, eine vernetzte Struktur zu ergeben, ist es schwierig, mit einer solchen wäßrigen Dispersion einen Film W herzustellen. Verwendet man andererseits eine Menge, die größer ist als 2,5, so kann sich ein vinlösliches Harz bilden.

Als Maskierungs- bzw. Schutzmittel (d.h. eine Verbindung, die die Isocyanatgruppe schützen bzw. maskieren kann) kann man bei der Herstellung der erfindungsgemäßeii wäßrigen Polyurethandisperriion jede Art von Maskierungsmitteln, die bekannt sind, verwenden. Bevorzugte Beispiels umfassen die Ketoxime, beispielsweise Dirnethylketoxim, Methyläthylketoxim und Cyclohexanonoxim, die Imine, beispielsweise Athylenimin und Propylenimin, Alkohole, beispielsweise aliphatische niedrige Alkohole mit 1 bia 4 Kohlenstoff-

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atomen, "beispielsweise Methylalkohol, Prοp.ylalkohol, sekundären Bu\:ylalkohol und tertiären Butylalkohol, und Phenol, Diathyruoalonat, Acetessigsäureester, Acetylaceton, liatriumbisull'it, Imide, Mercaptanlactame und Verbindungen, die Wasserstoff enthalten, der enolißiert werden kann. Beispiele von Maskierungsiaittein bsw. von Blockierungsmitteln werden ebenfalls in der US-Patentschrift 2 801 990, "britischen Patentschrift 996 208 und in den Annalen, Bd. 562 (1949) beschrieben. Von diesen Maskierungsmitteln sind besonders bevorzugt Dirnethylketoxim, Methyläthylketoxim und Cyclohexanonoxim.

Die verwendeten Maskierungsmittel liefern maskierte Iso- ' cyanate. Zur Entfernung der Maskierungsgruppen sind Temperaturen von nicht mehr als 20O⁰C und vorzugsweise von 60 bis 18O⁰C erforderlich.

Der Ausdruck "Maskieren" bzw. "Blockieren" bzw. "Schützen" Avird im allgemeinen inder makromolekularen Chemie verwendet. Paraktiseh in allen Fällen besitzen die Präpolymeren reaktive Gruppen, die durch Umsetzung zwischen den Präpolymeren oder durch Umsetzung mit anderen Verbindungen das fertige Polymerisat ergeben. In einigen Fällen besteht die Notwendigkeit, die Reaktivität der reaktiven Gruppen während der ersten Stufe zu vermindern, um zu verhindern, ä daß eine Polymerisationsreaktion stattfindet. Während einer späteren Stufe ist es aber dann erwünscht, diese verminderte Reaktivität wieder herzustellen. In solchen Fällen wird die reaktive Gruppe mit einer Verbindung umgesetzt, die ihre Reaktivität vermindert. Dabei wird die aktive Gruppe maskiert. Die maskierte aktive Gruppe dissoziiert bei einer bestimmten Temperatur und manchmal in Anwesenheit eines Katalysators, wobei die aktive Gruppe wieder freigesetzt wird,und diese wird dann bei der Umsetzung mit anderen reaktiven Gruppen verwendet. Das Maskierungsmittel ist daher eine Verbindung, die durch Umsetzung mit einer reaktiven

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Gruppe diese aktive Gruppe bei Zimmertemperatur inaktiv macht. Die maskierte Gruppe dissoziiert aber "bei bestimmten Temperaturen durch Erhitzen, und dadurch wird die ursprüngliche Aktivität der maskierten Gruppe wieder hergestellt.

Das Maskierungsmittel C wird, bezogen auf die Polyhydroxyverbindung A, deren durchschnittliche Zahl an funktioneilen Gruppen η größer als 2,0 ist, und die ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 250 bis 2500 besitzt, in einer Menge verwendet, die einem Äquivalentverhältnis entspricht,

nC das der Beziehung ⁼ °»5 bis 1,5 genügt, \fenn.

nC
7 s-t-T· größer als 1,5 ist, erhält man durch Kettenver-

würden.

längerung eine Polyurethanverbindung mit niedrigem Molekulargewicht und in flüssiger Form. Selbst wenn es möglich wäre, mit dieser Verbindung einen Film herzustellen, wäre der Film nicht zufriedenstellend, da er, wenn er auf die Härtungstemperatur erhitzt würde, deformiert oder schmelzen würde. Andererseits, wenn 'A' ^^le:i-^{ner als} 0,5 ist, erhält man,aus der wäßrigen Polyurethandispersion, die durch Kettenverlängerung hergestellt wurde, durch Trocknen dieser Dispersion entweder keinen Film oder, selbst wenn man einen Film erhalten würde, wäre dieser nicht zufriedenstellend, da sich in dem entstehenden Film Risse bilden

Das Präpolymere mit Isocyanatgruppen an den Enden, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Polyurethandispersion verwendet wird, ist ein Präpolymeres, bei dem ein Teil der Isocyanatgruppen maskiert ist. Dieses Präpolymere wird erhalten, indem man (A) eine Polyhydroxyverbindung, deren durchschnittliche Anzahl an funktionellen Gruppen η Einheiten beträgt (n ist größer als 2,0) und deren durchschnittliches Äquivalentgewicht 250 bis 2500 beträgt, (B) ein-organisches Diisocyanat und (0) eine Verbindung, die die Isocyanatgruppen maskieren kann, in Äquivalentver-

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hältnissen, die der Beziehung B/A = 1,5 bis 2,5 und

τ ~-γτ- = 0,5 bis 1,5 entsprechen, umsetzt. Das erfindungs-

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gemäße Präpolymere, bei dem ein Teil der Isocyanatgruppen maskiert ist, kann nicht nur durch Umsetzung des Maskierungsmittels mit dem Additionsprodukt, das durch Umsetzung der Polyhydroxyverbindung mit dem organischen Diisocyanat hergestellt wurde, erhalten werden, sondern man kann es ebenfalls durch Umsetzung des organischen Diisocyanate mit einer Mischung aus der Polyhydroxyverbindung und dem Maskierungsmittel herstellen. Alternativ kann man das Blockierungsmittel und das· organische Düsocyanat umsetzen und danach die Polyhydroxyverbindung mit dem entstehenden Reaktionsprodukt umsetzen. Wenn zwei oder mehrere Polyhydroxyverbindungen, zwei oder mehrere Diisocyanate und/oder zwei oder mehrere Maskierungsmittel verwendet werden, kann man unabhängige Präpolymere getrennt herstellen und dann anschließend die getrennt hergestellten Präpolymeren vermischen. Man kann jedoch auch Präpolymere herstellen, wenn man verschiedene Arten von Verbindungen verwendet. Beispielsweise kann mindestens einer von drei Bestandteilen zwei oder mehrere verschiedene Arten von Verbindungen enthalten. Verwendet man als Polyhydroxyverbindung ein Diol zusammen mit einer Polyhydroxyverbindung, deren Anzahl an funktioneilen Gruppen mindestens drei beträgt, so wird beispielsweise dan Präpolymere vorzugsweise hergestellt, indem man entweder das aus dem Diol und dem organischen Düsocyanat erhaltene Präpolymere mit einem Präpolymeren vermischt, dessen Isocyanatgruppen teilweise maskiert sind, und- daß man aus einer Polyhydroxyverbindung, deren funktioneile Gruppen mindestens drei betrugen, ein MaskierungGiiiittel und dem organischen Düsocyanat hergestellt hatte. Es kann auch durch Umsetzung der Polyhydroxyverbindung, die mindestens drei funktionelle Gruppen enthält, dem organischen Düsocyanat (von dem man nicht mehr einsetzen darf, als es der gesamten

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Menge an Diisocyanat entspricht, die in Bezug auf die gesamte Polyhydroxyverbindung verwendet werden soll) in einer Menge, die dem Äquivalentverhältnis entspi'iclrt, beispielsweise der 2fachen Menge, berechnet auf die ■ Hydroxylgruppen, die in der Polyhydroxyverbindung vorhanden sind (weniger bei dem zuvor erwähnten in Klammer geschilderten Fall),und dem Maskierungsmittel hergestellt werden, und dann wird das Diisocyanat in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um den Defizit in dem Falle auszugleichen, wenn die zugefügte Menge an Diisocyanat in Bezug auf die gesamte vorgeschriebene Menge nicht ausreicht, und dann wird das Diol mit dem Reaktionsprodukt vermischt und damit umgesetzt.

Die Umsetzung der Polyhydroxyverbindung, deren durchschnittliche Anzahl an funktioneilen Gruppen höher als 2,0 ist und die ein durchschnittliches ilquivalentgewieht von 250 bis 2500 besitzt, und dem Maskierungsmittel und dem organischen Diisocyanat wird im allgemeinen bei 40 bis 110⁰C und vorziigsweise bei 60 bis 90 C durchgeführt. Gewünschtenfalls kann man bei dieser Umsetzung einen Katalysator verwenden. Wenn ein Katalysator verwendet wird, ist eine Reaktionstemperatur von 0 bis 60⁰C ausreichend. Die Reaktionszeit sollte so gewählt werden, dafS sie ausreicht, daß im wesentlichen alle Hydroxygruppen und das gesamte Maskierungsmittel umgesetzt werden, und im allgemeinen beträgt die Gesamtreaktionszeit 2 bis 6 Stunden in Abwesenheit eines Katalysators und 30 Minuten bis 2 Stunden, wenn man einen Katalysator verwendet. Der Endpunkt der Umsetzung wird durch quantitative Analyse der freien Isocyanatgruppen bestimmt.

Die Umsetzung wird in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, \lenn das Präpolymere bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, kann man die Umsetzung iti Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen. Ein organißdies Lösungsmittel, das einen Siedepunkt über 90⁰C besitzt, ist im allgemeinen als Lösungsmittel geeignet. Wird die Um-

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Setzung jedoch, in einem geschlossenen System durchgeführt, kann man auch ein Lösungsmittel, mit-niedrigerem Siedepunkt verwenden. Verwendet man ein Lösungsmittel, so wird es entweder zu Beginn der Umsetzung, während der Zwischenstufe der Umsetzung oder aiii Ende der Präpolymerentufe oder nachdem das Präpolymere, das gebildet wurde, abgekühlt wurde, zugefügt. Bevorzugt verwendet man ein Lösungsmittel, in dem sich das Reaktionsprodukt löst. Als Lösungsmittel können beispielsweise Ketone, Ester, aliphatisch^ Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Heptan, Octan und Nonan, Petroleumkohlenwasserstoffmischungeii wie Kerosin und zusätzlich Methylcyclohexan, Dichlormethan, Äthylendichlorid, Trichloräthyleii und Perchloräthylen verwendet v/erden. "

Besonders bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol. Die Menge an verwendeten Lösungsmittel kann beliebig variiert werden, Im allgemeinen verwendet man jedoch 25 bis 400 Gew.Teile/100 G-ew.Teile des Präpolymeren.

Die erfindungsgemäße wäßrige Polyurethandispersion wird hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels mit dem Präpolymeren mit Isocyanatgruppen am Ende, dessen Isocyanatgruppen teilweise maskiert sind, vermischt und unter heftigein Rühren eine Emulsion der Mischung herstellt. Bei der Herstellung der Emulsion des Prä- i polymeren kann man die wäßrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels zu dem Präpolymeren zugeben, oder man kann das Präpolymere zu der wäßrigen Lösung des oberflächenaktiven Mittels zugeben. Das oberflächenaktive Mittel kann außerdem zu dem Präpolymeren zugefügt werden, und dann kann man V/asser zugeben, oder man kann das oberflächenaktive Mittel zu einer Mischung aus dem Präpolymeren und Wasser zufügen. Die Menge an Wasser, die zur Herstellung der Emulsion erforderlich ist', unterliegt keinen Beschränkungen. Wenn man aber zu wenig Wasser verwendet, ist die Viskosität der Emulsion zu hoch, und es ist schwierig, die Emulsion zu handhaben. Wenn man andererseits zuviel Wasser verwendet,

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ist die Viskosität der entstehenden Dispersion zu niedrig, und vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist dies unökonomisch. Im allgemeinen verwendet man ungefähr 40 bis 200 Gew.Teile Wasser/100 Gew.Teile des Präpolymeren (wenn man die Lösung des Präpolymeren als solche verwendet).

Als oberflächenaktive Mittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche geeignet, die eine Emulsion der Öl-in-Wasser-Art ergeben. Man kann alle bekannten oberflächenaktiven Mittel, die Öl-in-Wasser-Emulsionen ergeben, verwenden. Bevorzugte Beispiele sind Polyäthylenglykoläther von langkettigen Alkoholen und langkettigen Alkylphenolen, Alkylphenole, langkettige Alkylschwefelsäureester oder die Ammoniumsalze, Alkylaminsalze, Alkanolaminsalze, Alkalimetallsalze von Alkylallylsulfonsäure usw. Als besonders bevorzugtes Beispiel sollen nichtionische, oberflächenaktive Mittel wie beispielsweise Polyoxyäthylen-polyoxypropylenglykol erwähnt werden. Zur Herstellung einer stabilen, wäßrigen PoIyurethandispersion verwendet man ungefähr 0,5 bis 15 Gew.$ des oberflächenaktiven Mittels, berechnet auf das Präpolymere. Der pH-Wert der wäßrigen Polyurethandispersion wird vorzugsweise so eingestellt, daß er um den Neutralpunkt herum liegt, um die Neigung des Polyurethans zu hydrolysieren, möglichst klein zu halten. Die Emulsion des Präpolymeren, ein Teil dessen Isocyanatgruppen maskiert sind, wird dann anschließend einer Kettenverlängerungsumsetzung unterworfen. Als Kettenverlängerungsmittel verwendet man primäre und sekundäre Monoamine oder primäre und sekundäre Diamine. Wie zuvor erwähnt, muß aber mindestens ein Teil de.s Kettenverlängerungsmittels ein solches sein, der Hydroxylgruppen enthält.

Als primäre und sekundäre Monoamine seien beispielsweise erwähnt Alkylainine (deren Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält) wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butyl-

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amin, Laurylamin und Stearylamin, C-Alkylaniüne (deren Alkylgruppe 1 "bis 2 Kohlenstoffatome enthält) wie Anilin, Toluidin, Xylidin und C-iithylanilin, Diallcylamine (deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten) wie Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Methyläthylamin und Methylbutylamin, C-Alkylmorpholine (deren Alkylgruppe 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält) wie C-Methylrnorpholin, C-lthylmorpholin und Morpholin selbst, Äthanolamin, Propanolamin, N-Methyläthanolamln, N-Äthyläthanolamin, N-Me thy li>ropanolamin, N-Äthylpropanolamin, Diäthanoiamin, Dipropanolamin und N-Hydroxyäthylaminobenzol.

Als;,primäre und sekandäre Diamine seien beispielsweise erwähnt Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Phenylendiarain, Toluoldiamin bzw. Toluendiamin, Xyloldiamin, Diphenyldiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodicyclohexy lamin, Piperazin, C-Alkylpiperazin, Hydrazin, R-Hydroxyäthyläthylendiamin, U-Hydroxyäthy!propylendiamin, N-Hydroxypropyläthylendiamin, N-Hydroxypropylpropylendiamin, Njl^-Dihyaroxyäthyläthylendiamin, N, N"'-Dihydroxyäthy!propylendiamin, Ν,ΐί'-Dihydroxypropyläthylendiamin und Ν,Ν'-Dihydroxypropylpropylendiamin.

Die Gesamtmenge an .Kettenverlängerungsmittel, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion verwen- ™ det wird, wird so gewählte, daß die Gesamtmenge an Aminogruppen (primäre Aminogruppen und sekundäre Aminogruppen) einem Äquivalentverhältnis von 0,8 bis 1,2 und vorzugsweise von 0,95 bis 1,0, bezogen auf die nichtmaskierten Isocyanatgruppen in dem Präpolymeren, entspricht, während die Hydroxylgruppen in einem Äquivalentverhältnis von 0,2 bis 2,0, bezogen auf die maskierten Isocyanatgruppen in dem Präpolymeren, vorhanden sind.

Wenn die Menge an Gesamtaminogruppen in dem Kettenverlängerungsmittel weniger als 0,8 Äquivalentverhältnisse, bezogen

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auf die nichtgeschützten, freien Isocyanatgruppen, "beträgt, so reagiert die überschüssige Menge an freien Isocyanatgruppen auch mit den Hydroxylgruppen des Kettenverlängerungsmittels, und es bildet sich vernetztes Polyurethan, was mit sich bringt, daß es schwierig wird, aus der wäßrigen Dispersion einen Film zu bilden. Wenn andererseits dieser Wert· höher ist als 1,2, steigt der pH-Wert der Dispersion. Dies ist nicht wünschenswert, da dann die Stabilität des Polyurethans nachteilig beeinflußt wird. Wenn die Menge an Hydroxylgruppen, bezogen auf die maskierten Isocyanatgruppen, einem Äquivalentverhältnis entspricht, das entweder kleiner als 0,2 oder größer als 2,0 ist, so erhält man aus der wäßrigen Polyurethandispersion einen Film, der nach der Wärmebehandlung nicht die gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften besitzt.

Die Kettenverlängerung des Präpolymeren kann auf vielerlei Weise erfolgen. Das übliche Verfahren "besteht darin, daß man das emulgierte Präpolymere und das Kettenverlängerungsmittel vermischt. Man kann aber auch das Kettenverlängerungsmittel zu dem emulgierten Präpolymeren zufügen, oder man kann zwei Arten von Kettenverlängerungsmitteln gleichzeitig oder getrennt zu der Emulsion des Präpolymeren geben. Man kann auch hier ein Kettenverlängerungsmittel, das Aminogruppen und keine Hydroxylgruppen enthält, zu der Emulsion des Präpolymeren zufügen, und dann kann man danach ein Kettenverlängexningsmittel, das Hydroxylgruppen enthält, unmittelbar nachfolgend zufügen. Das Kettenverlängerungsmittel wird vorzugsweise als wäßrige Lösung oder als wäßrige Dispersion zugegeben. Es kann auch als Lösung in einem organischen Lösungsmittel zugefügt werden. Arbeitet man wie oben beschrieben, so erhält man eine wäßrige Dispersion eines Polyurethans, das Hydroxylgruppen und maskierte Isocyanatgruppen enthält. Diese wäßrige Dispersion bildet im allgemeinen leicht, wenn sie bei einer Temperatur im Bereich zwischen Zimmertemperatur und 100⁰C getrocknet wird,

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einen kontinuierlichen PiIm. Der gebildete PiIm wird dann auf eine Temperatur erwärmt, bei der die-maskierten Isocyanatgruppen freigesetzt werden. Die maskierten Isocyanatgruppen werden dann freigesetzt und dann reagieren die freigesetzten Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen des Polymeren und das Polyurethan wird vernetzt und härtet. Die Temperatur, die erforderlich ist, um die maskierten Isocyanatgruppen freizusetzen, liegt im Bereich von ungefähr 80 bis 180⁰G. Wenn es erforderlich ist, die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen, kann man einen Katalysator in einer Menge von ungefähr 0,001 bis 0,5 Gew.Teile/100 Gew.Teile Polyurethan verwenden. Man kann einen oder mehrere Kataly- * satoren verwenden. Als Katalysatoren zur Beschleunigung der Umsetzung zwischen den Hydroxylgruppen und den freigesetzten Isocyanatgruppen sind beispielsweise geeignet die Metallsalze wie Zinkchloride, Zinnchloride, Zinkacetat, Bleiacetat, Bleioctenoat, Zinkoctenoat, Zinnoctenoat, Bleiacetylacetonat, 2-Äthylhexylblei, Bleibenzoat, Bleioleat und Dibutylzinndilaurat und tertiäre Amine wie Triäthylendiamin, Trimethylamin, Triäthylamin, N-Methylmorpholin und Ν,Ν'-Dimethylpiperazin. Die Umsetzung zwischen den freigesetzten Isocyanatgruppen und den Hydroxylgruppen wird durchgeführt, indem man eine Wärmebehandlung während ungefähr 15 bis 30 Minuten bei 80 bis 180⁰C in Abwesenheit eines Katalysators durchführt. Die gleiche Um- f Setzung wird durch Wärmebehändlung während 15 Minuten bei 80 bis 150⁰O durchgeführt, wenn man einen Katalysator, insbesondere Bleioctenoat, in einer Menge von ungefähr 0,05 bis 0,5 Gew.Teile/100 Gew.Teile Polyurethan verwendet .

Der Katalysator wird mit der wäßrigen Polyurethandispersion entweder in Form einer wäßrigen Lösung, wäßrigen Dispersion oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder als solcher unmittelbar, bevor der Film gebildet wird, vermischt. Lagert man die erfindungsgemäße wäßrige Polyurethandispersion bei einer Temperatur unterhalb 40⁰C, so kann sie während längerer Zeit gelagert werden, auch wenn

Bie den Katalysator enthält.

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Durch Trocknen der wäßrigen Polyurethandispersion, die nach dem erfindungsgeinäßen Verfahren hergestellt wurde, "bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 100 C erhält man einen Film, Der getrocknete PiIm wird "bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 180⁰C wärmebehandelt. Man erhält so einen Film, der ausgezeichnete Zugfestigkeit und ein gutes Rückstellvermögen aufweist. Der erhaltene Film zeigt weiterhin bei Temperaturwechseln nur geringe Änderungen, wenn er im Gebrauch ist, und besitzt ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften wie Widerstandsfähigkeit in der Wärme, gegenüber dem Angriff von Chemikalien und außerdem zeigt er Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln. Die erfindungsgemäße wäßrige Polyurethandispersion ist besonders geeignet, um damit Gewebe, Flächengebilde, Leder, synthetisches Leder, synthetische Fasern, Papier, Schaum. Kunststoffilme, Metalle und Holz zu überziehen. Weiterhin kann man sie zum Imprägnieren verwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Die Teile und Prozentgehalte sind in diesen Beispielen, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 1 Mol Polyoxypropylentriol mit einem Äquivalentgewicht von 998 und 3 Mol Tolylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerverhältnis = 80/20) wurde bei 80⁰O während 2 Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf 40⁰C wurde 1 Mol Methyläthylketoxim zugefügt und dann setzte man 1 Stunde bei 60°C um, wobei man ein Präpolymeres erhielt, dessen Isocyanatgruppen teilweise maskiert waren.

100 Teile dieses Präpolymeren wurden mit 40 Teilen Toluol vermischt. Zu der Mischung gab man 106 Teile einer wäßrigen Lösung, die 6 Teile Polyoxyäthylennonylphenoläther enthielt

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(dessen Molzahl an zugefügtem iithylenoxyd betrug 4-0). Die Reaktionsmisehung wurde dann in einer Kolloidmühle emulgiert. Während man die Emulsion etwas rührte, gab man eine Mischung aus 2,9 Teilen N-Hydroxyäthyläthylendiainin und 9 Teilen Wasser zu der Reaktionsmischung und rührte dann gelinde eine weitere Stunde. Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Polyurethandispersion wurde "bei 60 G getrocknet. Dabei erhielt man einen kontinuierlichen ."Film, der 10 Minuten bei 140 C in der Wärme behandelt wurde. Man erhielt

einen Film, der einen Modul bei 100$ von ?6 kg/om , eine

Zugfestigkeit von 175 kg/cm und eine Dehnung von 360% besaß.

Für Vergleichszwecke wurde eine wäßrige Dispersion wie oben beschrieben hergestellt, wobei man 1,6 Teile A'thylendiamin anstelle von 2,9 Teilen N-Hydroxyäthyläthylendiamin verwendete. Diese Emulsion wurde bei 60⁰C getrocknet, wobei man einen Film erhielt. Dieser Film zeigte nach Wärmebehandlung während 10 Minuten bei 140 G eine Zugfestigkeit

von nur 42 kg/cm . Er besitzt daher keine praktische Bedeutung.

Beispiel 2

100 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Präpolymeren wurden mit 40 Teilen Toluol vermischt und dann vermischte man damit 106 Teile einer wäßrigen Lösung, die 6 Teile Polyoxyäthylennonylphenoläther enthielt, der eine Molzahl von Äthylenoxyd von 40 hatte. Die Mischung wurde in einer Kolloidmühle emulgiert. Während man diese Emulsion gelinde rührte, fügte man eine Mischung aus 2 Teilen N,N'-Dihydroxyäthyläthylendiamin, 1,2 Teilen Piperazin und 9 Teilen Wasser hinzu. Anschließend rührte man eine weitere Stunde bei 25°C. Wurde die so erhaltene wäßrige Polyurethandißpersion getrocknet, erhielt man einen kontinuierlichen Film. Der erhaltene Film wurde während 10 Minuten bei 140⁰C in dor Wärme behandelt. Man erhielt einen Film mit einer Zugfeotigkeit von 172 kg/cm", einer Dehnung von 430%

BAD ORIGINAL

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Mit Srichloräthylen erfolgte "bei 50 G eine Blution von. 3,20.

Bei spiel 3

3 Mol Tolylendiisocyanat (1,4-/2,6-Isoaierenverb.ältni's = 80/20) wurde mit 1 Mol Polyoxypropylentriol mit einem Äqu'ivalentgewicht von 1480 vermischt. Die Mischung wurde dann 2 Stunden bei 80⁰C umgesetzt, ^ach dem Attfuihlen auf 3O⁰C fügte man zu der Reaktionsmischung 1 Mol Methyläthylketoxini und dann wurde die Umsetzung eine weitere Stunde bei 6O⁰C weitergeführt. 40 Teile Toluol wurden mit 100 Teilen des so erhaltenen Präpolymeren vermischt, und dann vermischte man damit 106 Teile einer wäßrigen Lösung, die 6 Teile Polyoxyäthylendodecyläther, dessen Äthylenoxyd-Molzahl 25 betrug, und emulgierte die Mischung in einer Kolloidmühle. Eine Mischung aus 2 Teilen N-Hydroxyäthyläthylendiamin und 8 Teilen Wasser wurde zu dieser Emulsion zugegeben und dann rührte man gelinde während einer weiteren Stunde. Die so erhaltene wäßrige Polyurethandispersion wurde bei 60 C getrocknet, wobei man einen Film erhielt, der 10 Minuten bei 140 C in der Wärme behandelt wurde.

Man erhielt einen Film mit einer Zugfestigkeit von 220 kg/cm , einer Dehnung von 460$. Mit Trichlorät: P erfolgt bei 50⁰C eine Elution von 2,9^CA

Zum Vergleich wurde der folgende Versuch durchgeführt. 40 Teile Toluol wurden mit 100 Teilen eines Präpolymeren, das aus 1 Mol Polyoxypropylentriol und 3 Mol Tolylendiisocyanat hergestellt worden war, vermischt, und dann vermischte man mit dieser Reaktionsmischung 106 Teile einer wäßrigen Lösung, die 6 Teile Polyoxyäthylendodecyläther mit einer Äthylenoxydzahl von 25 enthielt,und emulgierte die Mischung. Danach gab man eine Mischung, die 3,1 Teile N-Hydroxyäthyläthylendiamin und 6 Teile Wasser enthielt, dazu, wobei Kettenverlängerung des Präpolymeren stattfand, und man eine wäßrige Polyurethandispersion erhielt. Aus

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dieser Dispersion konnte jedoch kein Film gebildet werden, selbst wenn man bei 10O⁰G trocknete„

Beispiele ,4 "bis 16

Gemäß dem im folgenden beschriebenen Verfahren wurden wäßrige Polyurethandispersionen hergestellt. In Tabelle I sind die genauen Bedingungen der Herstellung verschiedener wäßriger Polyurethandispersionen angegeben» Die Festigkeit und die Dehnung der Filme sind, wenn man Filme durch Trocknen der Dispersionen erhielt, ebenfalls angegeben.

(A) Herstellung der Präpolymeren ä

Polypropylentriol, hergestellt aus Propylenoxyd und Trimethylolpropan, wurde mit Tolylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerverhältnis = 80/20) in einem Molverhältnis von 1:5 vermischt. Anschließend setzte man während 3 Stunden bei 80⁰C um. Nachdem man festgestellt hatte, daß alle Hydroxylgruppen reagiert hatten, indem man den Isoeyanatgehalt bestimmte, fügte man bei 30⁰C Methyläthylketoxim in einer äquimolaren Menge zu dem Polyoxypropylentriol. Dann setzte man 1 Stunde bei 80⁰C um. Der Gehalt an Isocyanat wurde wieder bestimmt, um sicherzustellen, daß das Methyläthylketoxim vollständig reagiert hatte.

(B) Kettenverlängerung

Eine Lösung aus 18 Teilen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 16 000 (Polyoxyäthylengehalt ungefähr 80$ und einem Molekulargewicht des Polyoxypropylenteils von ungefähr 3200) in 350 Teilen \tfasser wurde zu 700 Teilen einer Präpolymerenlösung zugefügt, die 500 Teile des Präpolymeren und 200 Teile Toluol enthielt. Nachdem man diese Mischung mit einem Rührer mit drei Flügeln mit einer Rührgeschwindigkeit von 750 U/min gerührt hatte, wurde sie in einer Kolloidmühle mit einer Rotationsscheibe von 50 mm Durch-

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messer, einer Rotationsgeschwindigkeit von 3000 U/min und einer Spaltbreite von 0,075 mm ernulgiert. Die so erhaltene Emulsion wurde au der gekühlten Mischung, die das Kettenverlängerungsmittel- enthielt, unter Rühren der Emulsion mit einer Geschwindigkeit von 250 U/min zugefügt, wobei man nach Beendigung der Zugabe eine weitere Stunde rührte. Es wurde so eine wäßrige Polyurethandispersion hergestellt, die eine Konzentration von 40 Gew.^ besaß. Nachdem man diese wäßrige Dispersion 3 Tage gealtert hatte, wurde sie auf eine Glasplatte mit einem Rahmen gegossen und bei 100 C getrocknet. Man erhielt so einen kontinuierlichen Film, der 20 Minuten bei 120⁰C in der Wärme behandelt und dann 16 Stunden bei 2O⁰C konditioniert bzw. gealtert wurde. Danach wurde der Film von der Glasplatte abgenommen und seine Eigenschaften wurden bestimmt; Die Beispiele 4, 5> 15 und 16 sind Vergleichsbeispiele, die durchgeführt wurden. Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Filme wesentlich bessere Eigenschaften besitzen als die Filme der Yergleichsbeispiele.

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TaTaeile I

	Bsp. Nr.	Aquiv. Gew.an Poly hydroxy verb.
	(4)	198
	(5)	198
O	6	512
3D	7	512
Si. ■χ.	8	512
Γ	9	997
Sr	10	997
ItI	11	997
m D	12	1983
	13	1983
	H	1983
«α ο	(15)	3605
«ο m	(16)	3605
«ο
Ό998

Kettenverlängerungsmittel

Name der Verbindung Molverhhältnis zu Polyiiydroxyvercindung

Name der Verbindung Molverhältnis zu Polyhydroxyverbindung kg/cm'

Festigkeit u.Dehnung; der wärmebeh.ffilme Modul bei Zugfestig- Dehnung 100$ keit ₂

kg/cm io

Piperazin (0,75) Äthylendiamin (0,75) Piperazin (0,75)

» (0,50) Äthylendiamin (0,75) Piperazin (0,75) Äthylendiamin (0,75)

" (0,75) Piperazin (0,75) Tolylendiamin (0,75) Äthylendiamin (0,75) Piperazin (0,75)

Diäthanolamin (0,50) " (0,50) " (0,50) Äthanolamin (1,00) Diäthanolamin (0,50) " (0,50) (0,50)

Propanolamin (1,00) Diäthanolamin (0,50) (0,50) (0,50) ,50)

(0,75) Propanolamin (1,00) Man erhielt keinen Film

36	276	370
27	263	420
39	323	350
18	145	450
21	164	410
H	133	500
8	75	790
10	70	740
10	83	740

Die Filmfestigkeit war gering. Sine Messung war nicht möglich.

dto.

N>

Beispiel e 17 bis 23

Verschiedene Arten von wäßrigen Polyurethandispersionen, die in !Tabelle II angegeben sind, wurden gemäß dem in den Beispielen 7 bis 16 beschriebenen Verfahren hergestellt. Wenn man beim Trocknen der wäßrigen Polyurethandispersion bei 80 0 einen I¹Um erhielt, wurde eine Wärmebehandlung des entstehenden Films während 10 Minuten bei 140⁰G durchgeführt, und danach wurden die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Films bestimmt.. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Der Modul bei 100$, die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden bei 20⁰G bestimmt. Der Quellungsgrad in Trichloräthylen wurde durch die Zunahme des Oberflächenbereichs des Films oder,indem man den Film während 15 Minuten bei 5O⁰Q in 'i-'richloräthylen eintauchte, bestimmt.

Die Restspannung wurde auf folgende Weise festgestellt. Ein Filmstück 2 cm lang und 1 cm breit wird genau entlang seiner Längsseite gefaltet und während 5 Minuten mit einem 500 g-Gewicht belastet. Nach Entfernung der Belastung wird der Kniff über die Seite eines Messers gelegt und nach 5 Minuten wird der Winkel, der durch die beiden Seiten des Films gebildet wird, bestimmt und der Wert, den man erhält, indem man diesen Winkelwert von 180° abzieht, wird als Verhältnis (°/o) relativ zu 180° angegeben. Die Beispiele (17) bis (20) sind Vergleichsbeispiele. Die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Filme ist klar ersichtlich. Bei Beispiel (17) ist die Restspannung des Films groß, da PoIyoxypropylenglykol als Polyhydroxykomponente verwendet wurde. Im Beispiel (18) hat bereits in der wäßrigen Dispersion der Polyurethanteilchen Vernetzung stattgefunden, und daher konnte man keinen kontinuierlichen Film erhalten. In Beispiel (19) wurde eine wäßrige Dispersion eines linearen oder verzweigten Polyurethans mit Hydroxylgruppen erhalten, und in diesem Fall war die Restspannung groß. In Beispiel

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(20) wurde eine wäßrige .Dispersion eines linearen Polyurethans mit maskierten Isocyanatgruppen verwendet. Bei diesem Beispiel "bildete sich der Film schnell, aber da die Umsetzung der nichfblockierten Isocyanatgruppen nicht ausreichte, "besaß der PiIm keine zufriedenstellenden Eigenschaften.

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Bsp· Polyhydroxyverbindung Maskier. Nr. (Äquiv.Gew. 1OOO) Mittel (Mol) Methyl-

äthylketoxim (MOL)

Tabelle II

Kettenverlän-

gerungsmittel

Eigenschaften des in der Wärme "behandelten Films

Verbindung
(Mol)

Zugfe- Deh-Modulp stigk, nung
(kg/cnT)(kg/cm*) {%)

Quellunggrad in Trichloräthylen

Restspan nung

(17)
(18)

(19)

(20)
21

22

23

	IO
	ο
	co
	09
O 33	CO
i	O
>	co
r~	co
	00
ω
CTE
σ

Polyoxypropylenglykol(1)

η ti η (0,75) Polyoxypropylentriol(O,25)

Polyoxypropylenglykol

(0,75)

^{11 tf} "· (0,75) 0,25

¹¹ " " (0,75) 0,25 Polyoxypropylentriol(0,25)

Polyoxypropylenglykol· 0,25

(0,75) Polyoxypropylentriol(0,25)

Polyoxypropylenglykol

(0,75) 0,25 Polyoxypropylentriol(O,25

Piperazin(i) . " - (1,12) -

151 780 340 55

In dem PiIm bilden sich Risse und es konnte kein kontinuierlicher PiIm erhalten v/erden.

" (1) Äthanol- 10 amin(0,25)

" (1) - 10

" (0,87)Äthanol- 16 amin(0,25)

» (10,87) " (0,25)17

" (0,93) Diätha-. nolamin

(0,12)

21

67

70
167

183
189

6^0

680
540

530
500

370

380
85

77
75

52

50 12

Beispiel 24

3 Mol Tolylendiisocyanat wurden mit 1 Mol Polyoxypropylentriol mit einem Äquivalentgewicht von 998 vermischt und dann wurde die Umsetzung während 2 Stunden "bei 80⁰C durchgeführt. Anschließend --wurde. _die Reaktionsmischung .auf 30⁰C gekühlt und danach mit 1 Mol Methyläthylketoxim vermischt. Danach vermischte man damit 3030 g Toluol und 6 Mol Tolylendiisocyanat und gab dann zu der Mischung 3 Mol Polyoxypropylenglykol mit einem Äquivalentgewicht von 488. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 80⁰C umgesetzt. Zu den 3535 Teilen einer Toluollö'sung an Präpolymerem fügte g man eine lösung von 3030 Teilen V/asser und 182 Teilen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenglykol mit einem Molekular- ■ gewicht von ungefähr 16 000 (Polyoxyäthylengehalt ungefähr 80$, Molekulargewicht des Polyoxypropylenteils ungefähr 3200). Danach wurde die entstehende Mischung in einer Kolloidmühle emulgiert. 108 Teile Piperazin, 17 Teile Diäthanolamin und 125 Teile Wasser wurden zu der so erhaltenen -Emulsion zugefügt und dann wurde gelinde 1 Stunde (Beispiel 24) gerührt.

Zu Yergleichszwecken wurde eine wäßrige Polyurethandispersion aus Polyoxypropylenglykol mit einem Äquivalentgewicht von 488 auf folgende v'/eise hergestellt. ™

1 g Polyoxyäthylenglykol mit einem Äquivalentgewicht von 488 und 2 Mol Tolylendiisocyanat wurden vermischt. Die Mischung wurde während 2 Stunden bei 80 C umgesetzt. Nach dem Abkühlen der ^eaktionsmischung wurden 390 g Toluol damit vermischt. Zu 140 Teilen der so erhaltenen ToluollÜBung des Präpolymeren gab man eine Lösung von 6 Teilen oberflächenaktivem Mittel, wie es zuvor oben beschrieben wurde, in 100 Teilen Waseer und dann wurde die entstehende Mischung in einer Kolloidmühle emulgiert. 20 Teile einer wäßrigen Lösung, die 6,5 Teile Piperazin enthielt, wurden zu

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der Emulsion zugefügt, und dann rührte man die Mischung gelinde 1 Stunde (Vergleichsbeispiel 1).

Diese beiden wäßrigen Polyurethandispersionen wurden 30 Minuten bei 80⁰C getrocknet, danach wurde ein Teil der, erhaltenen Filme während 10 Minuten bei 140⁰G in der Wärme behandelt. In Tabelle III sind die Eigenschaften von Filmen angegeben, die nur getrocknet wurden, und von Filmen, die ebenfalls in der Wärme behandelt wurden.

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Ilabelle III

Beispiel Nr.

100% Zugfe- Deh- Rest- . Schwellung- Eigenschaften nach dem Altern wäh-

Modul ₀ stigk.₉ nung spannung grad in Tri- rend 60 Hinuten bei 140 0

(kg/cur) (kg/cnr) (fo) Ho) chloräthylen 100fo Zugfe- Deh- Klebrigkeit

bei 50⁰C (fo) Modul ₂ stigk* nung an der (kg/cm )(kg/cm ) ($) Oberfläche

Beispiel

nur Trocknen

nach der Wärmebehandlung

YergleichslDsp. nur Trocknen

nach der Wärmebehandlung

700

450

560

530

72

45

31

245

410

keine

42

93

250 sehr klebrig

O
CO
OO

O (O CO OO

Aus der vorhergehenden Tabelle ist ersichtlich, daß man aus den erfindungsgemäßen wäßrigen Polyurethandispersionen beim Trocknen allein nicht einen Film mit ausgezeichneten Eigenschaften erhält. Es ist erforderlich, den Film einer Wärmebehandlung zu unterwerfen. Dann erhält man einen PiIm mit ausgezeichneter Festigkeit, Elastizität, Widerstandsfälligkeit gegenüber Trichloräthylen und Wärmebeständigkeit.Bei Yergleichsversuch 1, bei dem eine wäßrige Polyurethandispersion aus Polyoxypropylenglykol hergestellt wurde, erhält man beim Trocknen eine gewisse Festigkeit. Bei der Wärmebehandlung findet jedoch praktisch keine ehemische Änderung im Film statt, und es schmelzen nur einige der Dispersionsteilchen. Die Eigenschaften werden nur geringfügig verbessert, und da im wesentlichen ein lineares Polyurethan in dem Film vorliegt, ist die Elastizität, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Trichlorethylen und die Wärmebeständigkeit des Films gering.

Die Wechsel in der Zugfestigkeit, bedingt durch Änderungen in den Wärmebehandlungsbedingungen, bei der erfindungsgemäßen wäßrigen Polyurethandispersion sind in Tabelle IV angegeben, zusammen mit den Ergebnisse, die man bei Vergleichsversuch 1 erhielt. Die Verbesserung der Eigenschaften des Films, her-' gestellt aus der wäßrigen Dispersion eines im wesentlichen linearen Polyurethans 'gemäß Vergleichsversuch 1 ist einfach ein Viechsei in der Zugfestigkeit, der auf ein besseres Verschmelzen der Dispersionsteilchen durch die Wärmebehandlung zurückzuführen ist. Die anderen Eigenschaften sind bei dieser Probe, bedingt durch das Schwächen des Films durch die Wärmebehandlung, wenn die Temperatur zu hoch ist, schlechter. Bei der erfindungsgemäßen Polyurethandispersion beobachtet man eine schnelle Zunahme in den Filraeigenschaften durch die Wärmebehandlung. Dieser starke Wechsel in den Eigenschaften ist darauf zurückzuführen, daß die maskierten Isocyanatgruppeu des Polyurethans bei einer Temperatur über 12O°C gespalten werden und daß die freigesetzten Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen des Polyurethans reagiex^%en und eine Molekülvergrößerung und Vernetzung stattfindet.

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Tabelle IV
Wechsel in der Zugfestigkeit, bedingt durch verschiedene Wärmebehandlungen

Versuch Zugfestigk. Nr. nach dem Trocknen (25⁰Q,16 Std.) (kg/cm^) Zugfestigkeit nach der Wärmebehandlung bei folgenden

(kg/cm ) Bedingungen

80^uC 100^u0 120°C 140^uG 160^uC Min. 30 Min. 10 Min. 30 Min.10Min.30Min»10 K. 3OM.1OM 3OM.

Beispiel 24

Kontrollbeisüiel 1

95 198 218 235 256 260 262 262 165 ' 170 190 157 170 125 144 90

co co «ο

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Beispiel 25

1 Mol Polypropylentetrol mit einem Äquivalentgewicht von 998 wurde mit 4 Mol 2,4-Tolylendiisocyanat vermischt und dann wurde die Mischung 2 Stunden bei 80⁰C aufbewahrt, wobei ein Additionsprodukt mit Isocyanatgruppen an den' Enden des Moleküls erhalten wurde. Zu diesem Produkt fügte man

2 Mol Methyläthylketoxim und hielt die Mischung während

30 Minuten bei 80 C. Dabei wurden die Isocyanatgruppen maskiert. Dann fügte man zu der Mischung 6 Mol 2,4-Tolylenüiisocyanat und 3 Mol Polyoxypropylenglykol mit einem Äquivalentgewicht von 988. Danach wurde die Umsetzung während 2 Stunden bei 60⁰C durchgeführt. Dann gab man su dem Reaktionsprodukt 2360 g Toluoli Die durchschnittliche Anzahl an funktionellen Gruppen der Polyhydroxyverbindungsmiachung betrug 2,5 und das durchschnittliche Äquivalentgewicht betrug 992. 2066 Teile ToluollÖsung dieses Polymerisats wurden mit einer Lösung von 1033 Teilen Wasser und 53 Teilen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 16 000 (Polyoxyäthylengehalt ungefähr 80$ und Molekulargewicht des Polyoxypropylens ungefähr 3200) vermischt. Diese Mischung wurde dann in einer Kolloidmühle eiuulgiert. Unmittelbar danach gab man eine wäßrige Lösung von 37,6 Teilen Piperazin, 23,2 Teilen 98$igem Diethanolamin und 75 Teilen Wasser dazu und rührte die Emulsion schwach während 3 Stunden, wobei die wäßrige Polyurethandispersion erhalten wurde. Aus dieser wäßrigen Polyurethandispersion wurde durch Trocknen bei 60⁰C ein Film hergestellt. Der so erhaltene PiIm wurde während 10 Minuten bei 140 C in der Wärme behandelt. Man erhielt einen Film mit folgenden Eigenschaften. 100$ Modul 25 kg/cm , Zugfestigkeit 151 kg/cm , Dehnung 360$, Schwellgrad, bezogen auf die Oberfläche des Films in Trichloräthylen 67$.

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Beispiel 26

10 Mol eines Polyesters, erhalten aus Diäthylenglykol und Adipinsäure, und mit einer Hydroxylzahl von 57,0 und einer Säurezahl von*0,4 und 1 Mol Triinethylolpropan wurden zusammen vermischt. Die durchschnittliche Zahl ah funktioneilen Gruppen in der Mischung "betrug 2,1 und das durchschnittliche Äquivalentgewicht betrug 855. Zu dieser Mischung fügte man 13 Mol Tolylendiisocyanat (2,4-/2,6~-Isonierenverhältnis = 80/20). Dann setzte man bei 80⁰G während 2 Stunden um. 3082 Teile Toluollosung dieses Präpolymeren wurden mit einer Lösung von 80 Teilen Polyoxyäthylennonylphenol, dessen Äthylenoxydzahl 50 betrug, in .1540 Teilen Wasser vermischt g und dann wurde die entstehende Mischung in einer Kolloidmühle emulgiert. Danach gab man eine Lösung von 45 Teilen Piperazin, 5»4 Teilen 98$igem wäßrigem Diäthanolamin und 95 Teilen Wasser zu dieser Emulsion und rührte während 2 Stunden. Wurde die so erhaltene wäßrige Polyurethandispersion bei 80⁰G getrocknete, so erhielt man einen Film, der in der Wärme während 20 Minuten bei 120⁰C behandelt wurde. Man erhielt einen Film mit den folgenden Eigenschaften:

100$ Modul (-20⁰C) 39 kg/cm²

100$ Modul ( 20⁰G) 36 kg/cm²

100/o Modul ( 50⁰C) 35 kg/cm²

-Zugfestigkeit ( 20⁰C) · 183 kg/cm² I

Dehnung bis zum

Bruch ( 20⁰C) 430 io

Schwellgrad in Tri

chloräthylen .( 50⁰C) 74 # .

Beispiel 27

4860 g Toluol wurden zu einer Mischung aus Polyhydroxyverbindungen mit einer durchschnittlichen Zahl an funktioneilen Gruppen von 2,4 und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 750 gegeben. Die 3 Mol Polyoxypropylenglykol mit einem Äquivalentgewicht von 500 und 2 Mol Polyoxypropylen-

20983970SiS

triol mit einem Äquivalentgewicht von 998 enthielt. Dann fügte man dazu 12 Mol 4,4^I-Diphenylniethandiisocyanat und setzte 1 Stunde bei 6O⁰C um. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung fügte man 2 Mol Methyläthylketoxim hinzu und ließ eine weitere Stunde "bei 60 C reagieren, wobei man eine Toluollösung des Präpolymeren erhielt. 1700 Teile dieser Lösung wurden abgekühlt und dann zu 1216 Teilen Wasser gegeben, worin 76 Teile Polyoxyäthylennonylphenoläther (Anzahl der Mol an zugefügtem Äthylenoxy = 70 Mol) gelöst waren. Man stellte eine Dispersion her, indem man mit einem Flügelrührer rührte und emulgierte die Mischung dann in einer Kolloidmühle. Zu der entstehenden Emulsion gab man dann 19 Teile Piperazin und 11 Teile einer 98$igen wäßrigen Diäthanolaminlösung. Anschließend wurde während 2 Stunden bei Zimmertemperatur gelinde gerührt. Die so erhaltene wäßrige Polyurethandispersion bildete bei 60⁰G einen Film, der während der Wärmebehandlung während 20 Minuten bei 120°C einen Film mit den folgenden Eigenschaften ergab: 100$ Modul 4-1 kg/cm², Zugfestigkeit 211 kg/cm², Dehnung 340$, Restspannung 5$> Schwellgrad in Trichloräthylen bei 50⁰C 49$.

Beispiel 28

Zu einer Mischung von_t Polyhydroxyverbindungen mit einer durchschnittlichen Anzahl an funktioneilen Gruppen von 2,2 und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 627, die 4 Mol Polyoxypropylenglykol mit einem Äquivalentgewicht von 488 und 1 Mol Polyoxypropylentriol mit einem Äquivalentgewicht von 998 enthielt, fügte man 11 Mol Tolylendiisocyanat, dessen 2,4-/2,6-Isomerenverhältnis 80/20 betrug. Diese Mischung wurde dann 2 Stunden bei 80⁰C umgesetzt, danach fügte man 1 Mol Methyläthylketoxim hinzu und setzte eine weitere Stunde bei 60⁰C um. Mit 90 Teilen des so erhaltenen Präpolymeren vermischte man 36 Teile Toluol und eine Lösung in 80 Teilen Wasser von 6 Teilen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 16 000 (Polyoxyäthylengehalt ungefähr 80$ und Moleku-

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largewicht des Polyoxypropylenteils ungefähr 3200). Danach wurde die Mischung während 30 Sekunden mit einer Eührgeschwindigkeit von 750 U/min gerührt, und danach wurde die Mischung in einer Kolloidmühle emulgiert. Zu der entstehenden Emulsion fügte man eine wäßrige Aminlösung, die 2 Teile Piperazin, 0,6 Teile Äthanolamin und 2 Teile V/asser enthielt. Man rührte gelinde während 2 Stunden. Durch Trocknen der so erhaltenen wäßrigen Polyurethandispersion "bei 80 C erhielt man.einen Film. Der Film wurde während 10 Minuten bei 140⁰C wärmebehandelt. Er hatte die folgenden Eigenschaften:

Modul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung

getrockneter Film	wärmebehandel ter Film
12	26
93	218
690	420

Schwellgrad in Trichlor- ·

äthylen hei 50⁰C .($) . 350 86

Beispiel 29 und Yergleichsbeispiel 2

Aus den folgenden Bestandteilen wurden wäßrige Polyurethandispersionen hergestellt: .

Polyoxyprοpy1englyko1(Äquiν. Gew. 488) Polyoxypropylentriol(Äquiv. Gew. 498) Tolylendiisοcyanat (2.4-/2,6-Isomerenverh. = 80/20) Methyläthylke toxim Piperazin Diäthanolamin

Die durchschnittliche Zahl der funktionellen Gruppen der Mischung aus Polyhydroxyverbindung des Beispiels 29 beträgt 2,2 und das durchschnittliche Äquivalentgewicht beträgt 491.

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Beispiel 29	Vergleichs beispiel 2	Mol
4 Mol	5	—
1 »	.·	Mol
11»	10	-
1 »		Mol
4,5"	5	—
0,5"

Die wäßrigen Dispersionen der Beispiele 29 und des Vergleichsbeispiels 2 bilden einen Film, wenn sie bei 60⁰C getrocknet werden. Werden die so erhaltenen Filme während. 10 Minuten bei 140⁰C wärmebehandelt, zeigt derFilm von Beispiel 29 als Ergebnis der Vernetzungsumsetzung eine beachtliche Verbesserung in seinen Eigenschaften, während im Fall des Vergleichsbeispiels 2 der Film nur eine geringe Verbesserung zeigt, da die Teilehen als Ergebnis der Wärmebehandlung verschmelzen. Vergleicht man die Eigenschaften der Filme nach der Wärmebehandlung, so erhält man die folgenden Werte.

100$ Modul (-20⁰C), kg/cm² 100$ Modul (2O⁰C), kg/cm² 100$ Modul (50⁰C), kg/cm² Zugfestigkeit (20⁰C), kg/cm² Dehnung bis zum Bruch (20⁰C), $ Restspannung (20⁰C), $

Schwellgrad in Trlehloräthylen

(50⁰C), $ 89 270

Beispiel 30

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen wäßrigen Polyurethandiw spersion zu zeigen, wenn man sie als Textilüberzugsmaterial verwendet. · .

Eine wäßrige Polyurethandispersion wurde wie in Beispiel 29 beschrieben hergestellt. Die Viskosität der so erhaltenen wäßrigen Polyurethandispersion wurde auf 30 000 cP mit einem acrylsäureartigen Dispersionsverdickungsmittel und ammoniakallschem Wasser erhöht. Die verdickte, wäßrige Polyurethandispersion wurde auf übliche Weise mit einem Hakelmesser auf Nylontaft aufgebracht und dann wurde der überzogene Taft bei 100⁰C getrocknet. Der mit Polyurethan

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Beispiel 29	Vergleichs beispiel 2
32	38
27	18
26	• 7
279	224
470	690
9	51

überzogene Nylontaft wurde dann während 10 Minuten bei 140⁰O in der Wärme "behandelt. Das mit Polyurethan überzogene Material war nicht klebrig und konnte mit Perchloräthylen chemisch gereinigt werden. Die Wechsel beim G-ebrauch bei erhöhten und niedrigen Temperaturen waren sehr gering. Polyester- und Baumwollmaterialien wurden ebenfalls mit der wäßrigen Polyurethandispersion von Beispiel 29 überzogen, wobei man ähnlich gute Ergebnisse erhielt. Verwendete man andererseits die wäßrige Polyurethandispersion von Vergleichsbeispiel 2, so war das entstehende, überzogene Material klebrig, und dieses Material konnte mit Perchloräthylen nicht chemisch gereinigt werden. Beim G-ebrauch traten bei Temperaturänderungen starke Wechsel auf. Das überzogene Material wurde bei hohen Temperaturen sehr klebrig und bei niedrigen Temperaturen sehr steif.

Beispiel 31 und Vergleichsbeispiel 3

Wäßrige Polyurethandispersionen wurden gemäß den folgenden Rezepturen hergestellt.

Bestandteil des Präpolymeren Beispiel 31 Vergl.Bsp.

Polyoxypropylentriol

(Molekulargewicht 3030) 4 Mol 5 Mol

Tolylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerenverh. = 80/20) Me thyläthylke t oxim Kettenverlängerungsbest'andteil

Diäthanolamin Morpholin Piperazin

Die Eigenschaften der Filme, die man erhielt, indem man diese wäßrigen Polyurethandispersionen bei 60⁰C trocknete, und. die der Filme, die man erhielt, indem man die Filme weiter während 10 Minuten bei 140⁰O in der Wärme behandelte, sind in Tabelle V angegeben.

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12	Il	15	Il	-
4	ti
2	Il		Mol
		3	I!
3	Mol	6

Tabelle V

Getrockneter Film 10 Min, "bei 14-0⁰O wärmebehandelter PiIm

Beispiel IOO56 Zugfe- Dehnung 100% Zugfe- Den- Schwellgrad in Hest-

Hr. Modul« stigkeit Modul« stigkeit nung !Erichloräthylen spannung

(kg/cnr) (kg/cm^) Ho) (kg/cm'¹) (kg/cm²) \$>) bei 50⁰C (%) (%)

Bsp. 31 7 45 .680 18 152 450 ^{95 7}

Vgl.Bsp.3 9 73 560 12 92 540 ^{147 48}

QO CO t*> (O

O CO CO «0

cn CO <7) CD

Durch die Wärmebehandlung bei 14O⁰C erzielt man eine starke Verbesserung in der Zugfestigkeit "bei der erfindungsgemäßen wäßrigen Polyurethanlösung. Im Falle der Dispersion des Vergleichsbeispiels 3 ist die Verbesserung in der Zugfestigkeit nur gering, obgleich der erhaltene SiIm bei 140⁰G in der Wärme behandelt wurde. Dieser Unterschied ist bei der wäßrigen Dispersion des Yergleichsbeispiels 3 darauf zurückzuführen, daß bei der Wärmebehändlung nur ein Schmelzen der Teilchen erfolgt, wohingegen im Falle der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion beim Erwärmen das Maskierungsmittel abgespalten v/ird und eine chemische Umsetzung stattfindet.' Bei dem erfindungsgemäßen Beispiel ist der Schwellgrad in · g Trichloräthylen nach der Wärmebehandlung nicht nur sehr gering, sondern die Restspannung ist ebenfalls sehr klein. Dies ist durch die !Datsache bedingt, daß bei dem Vergleichs-"beispiel 3 als Polyhydroxyverbindung ein Triol verwendet wird, dessen Vernetzungsdichte gering ist, da eine monofunktionelle Verbindung als Kettenverlängerungsrtrittel verwendet wird,und ebenfalls, weil in dem Polymerisat eine Verzweigung der Polyoxyalkylenkette stattfindet, deren Enden mit Morpholin und Tolylendiisocyanat modifiziert wurden. Bei dem erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethan ist jedoch die Vernetzungsdichte hoch, und es tritt keine Verzweigung auf.

Beispiel 32

503 Teile Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 1509 und 175 Teile Tolylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerenverhältnis = 80/20) wurden vermischt und dann 3 Stunden bei 80⁰C umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf 40⁰O wurden 29 Teile Methyläthylketoxim zugefügt und dann stieg die Temperatur durch Wärmebildung auf 6O⁰O. Diese Temperatur wurde während einer weiteren Stunde gehalten. Danach wurde eine Präpolymerlösung hergestellt, indem man 271 Teile Toluol zufügte* Zu 280 Teilen der so erhaltenen Präpolymerlösung fügte man eine Lösung von 12 Teilen Polyoxyäthylennonylphenoläfher

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(Molanzahl an zugefügtem Äthylenoxyd = 18) in 140 Teilen Wasser. Die entstehende Mischung wurde dann in einer Kolloidmühle gegeben, wobei man eine wäßrige Dispersion des Präpolymeren erhielt. Die wäßrige Dispersion wurde bei. 25 C gut gerührt, und dann gab man dazu 10,3 Teile N-Hydroxyäthyläthylendiamin in 60 Teilen Wasser. Man rührte weitere 2 Stunden und erhielt als Ergebnis eine stabile, wäßrige Polyurethandispersion mit einer Konzentration an Feststoffen von 45$· Zu dieser wäßrigen Dispersion gab, man 0,05$ (Feststoffverhältnis) Bleiacetat und entschäumte bei vermindertem Druck. Die Dispersion wurde auf eine Glasplatte gegossen. Man erhielt einen transparenten, kontinuierlichen Film nach dem Trocknen bei 23⁰C. Dieser Film wurde 10 Minuten bei 140 0 wärmebehandelt. Dabei wurden seine Eigenschaften stark verbessert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgezeigt.

20S839/Ü998

Tabelle VI

Wärmebehandlung

100$

Modul

Zugfe- Dehnung Schwellgrad in Elution durch. Klebrig· stigkeit bis z.Bruch Trichlorethylen Sriohloräthy- keit (kg/cm^) (#) (#) lon (#)

als d.Filrn gebildet ^ wurde

440

220

9,4

vorhanden

HO⁰C, nach der Wärmebe-10 lain, handlung

dto. nach einem V/itterungsversuch (100 Std. in Weather-O-nieter)

dto. nach Wäraebeständigkeitsversuch (120⁰C, 43 Std.)

370

370
360

52
51

1,5

1,5

1,7

(O OO CO CO

O <D CO CO

Beiapiel 33

388 Teile Polyoxypropylentetrol mit einem Molekulargewicht von 2120 (ein Propylenoxydadditionsprodukt von Pentaerythrit) und 125 Teile Tolylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerenverhältnis = 80/20) wurden vermischt und danach 3 Stunden "bei 80⁰C umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf 40⁰G fügte man 21,2 Teile Methyläthylketoxim zu der Reaktionsmischung und durch die entstehende Wärme wurde die Temperatur auf 60⁰G erhöht. Die Umsetzung wurde eine weitere Stunde fortgeführt« Anschließend gab man 50 Teile Tolylendiisocyanat und 12 Teile 1_r4-Butandiol zu der Reaktionsmischung und setzte weitere 3 Stunden bei 60⁰C um. Dann fügte man 230 Teile Toluol zu dem Reaktionsprodukt, wobei man die Präpolymerisatlösung erhielt, deren Isocyanatgehalt 3,29$ betrug. Zu 280 Teilen dieser Präpolymerenlösung fügte man eine lösung von 12 Teilen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockmischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 16 000 (Polyoxyäthylengehalt 80$ und Molekulargewicht des PoIyoxypropylenteils ungefähr 3200) in 150 Teilen Wasser und gab die Mischung in ,eine Kolloidmühle, wobei man eine wäßrige Dispersion des Präpolymeren erhielt. Während man diese wäßrige Dispersion gut rührte, fügte man eine Lösung von 15,4 Teilen N-Hydroxypropyltoluoldiamin in 60 Teilen Wasser und 2,8 Teile Äthylendiamin tropfenweise zu der wäßrigen Dispersion. Nach Beendigung der Zugabe rührte man weitere 2 Stunden. Man erhielt so eine stabile, wäßrige Polyurethanlösung, deren Gehalt an Feststoffen 44$ betrug. Zu dieser wäßrigen Dispersion gab man 0,05$ (Verhältnis an Feststoffen) Bleiacetat und entschäumte unter vermindertem Druck. Die Dispersion wurde auf eine Glasplatte gegossen. Beim Trocknen bei 23°C erhielt man einen kontinuierlichen Film. Der Film hatte eine Festigkeit von 112 kg/cm und eine Dehnung von 400$ und war etwas klebrig. Wurde der Film 10 Minuten bei 140⁰C wärmebehandelt, verschwand die Klebrigkeit, er wurde widerstandsfähig gegenüber Lösungsmitteln und der elastische Film hatte eine Fe-

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stigkeit von 270 kg/cm und eine Dehnung von 34-0$. Die Wärniebeständigkeit und die Wetterbeständigkeit dieses Films waren besonders gut.

Beispiel 34

501 Teile eines Polyestertriols mit einem Molekulargewicht von 1503» erhalten aus 7,4$ Trimethylolpropan, 27,6$ Äthylenglykol und 65,0$ Adipinsäure, und 250 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden während 3 Stunden "bei 80 umgesetzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsniisehung fügte man 34,8 Teile Methyläthylketoxim zu der Reaktionsmisehung, dabei stieg die Reaktionstemperatur auf 60⁰C. Die "Temperatur wurde bei diesem Wert während einer Stunde gehalten. 300 Teile Toluol wurden dann zu dem Reaktionsprodukt zugefügt, wobei man eine lösung des Präpolymeren erhielt, deren Gehalt an aktiven Isocyanatgruppen 2,3$ betrug. Zu 280 Teilen dieser Lösung fügte man eine Lösung in 150 Teilen Wasser von 12 Teilen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockmischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 16 000 (identisch mit dem von Beispiel 33)· Danach gab man die Mischung in eine Kolloidmühle, wobei man eine wäßrige Dispersion des Präpolymeren erhielt. Während diese wäßrige Dispersion gut bei 25°0 gerührt wurde, fügte man eine Mischung aus 7,9 Teilen N,N'-Dihydroxyathylathylendiamin und 5,2 Teilen Piperazin schnell hinzu und rührte die Dispersion dann v/eitere 2 Stunden. Zu dieser wäßrigen Dispersion gab man 0,05$ Bleiacetat und 0,05$ Triäthylamin (in beiden Fällen bezogen auf den Gehalt an Feststoffen) und entschäumte bei vermindertem Druck. Die Dispersion wurde auf eine Glasplatte gegossen. Beim trocknen bei 23⁰C erhielt man einen transparenten kontinuierlichen Film. Der Film hatte eine Festigkeit von 156 kg/cm und eine Dehnung von 420$. Wurde der Film 15 Minuten bei 120⁰O wärmebehandelt, so erhielt man

einen elastischen Film mit einer Festigkeit von 352 kg/cm und einer Dehnung von 370$. Dieser Film zeigte gegenüber

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Lösungsmitteln eine gute Beständigkeit. Seine Wärmewiderstandsfähigkeit und seine Wetterbeständigkeit waren "besonders gut,

Vergleichsbeispiel 4

499 (Teile Polyoxypropylenglykol (ein Propylenoxydadditionsprodukt von Propylenglykol) mit einem Molekulargewicht von 998 und -175 Teile Tolylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerenverhältnis = 80/20) wurden während 3 Stunden bei 80⁰C umgesetzt. Danach fügte man 270 Teile Toluol dazu, wobei man eine Polymerisatlösung erhielt, die 4,4$ aktives Isocyanat enthielt. Zu 280 Teilen dieser Polymerisatlösung gab man schnell eine Lösung von 12 Teilen Polyoxyäthylennonylphenoläther (Molanzahl an zugefügtem Ithylenoxyd = 18) in 140 Teilen V/asser. Danach wurde die Mischung in eine Kolloidmühle gegeben, wobei man eine wäßrige Präpolymerlösung erhielt. Zu der wäßrigen Dispersion fügte man 43 Teile Piperazin in einer Lösung von 60 Teilen Wasser. Die Dispersion wurde dann 2 Stunden gerührt, wobei man eine wäßrige Polyurethandispersion mit einem Gehalt an Peststoffen von 45$ erhielt. Diese wäßrige Dispersion wurde unter vermindertem Druck entschäumt und auf eine Glasplatte gegossen. Beim Trocknen bei 23°G erhielt man eine.transparente, kontinuierliche Folie. Wurde der so erhaltene PiIm 10 Minuten bei 140⁰G in der Wärme behandelt, so war, wie in Tabelle VII angegeben ist, der entstehende Film klebrig, und seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, seine Wäfmebeständigkeit und seine Wetterbeständigkeit waren schlechter, im Vergleich mit dem erfindungsgemäß hergestellten Film.

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Tabelle γχχ

Wärmebe- IOO96 Zugfe- ' Dehnung Schwellgrad in Elution durch Klebrig-

handlung Modul, stigkeit bis 3.Bruch Trichloräthylen Trichloräthy- keit

(k/nr) (kg/cm^) (56) (56). len (#)

als d.Pilm gebildet _A vorhan-

wurde ^{11 168 75}° ³⁸° ⁵² den

14O⁰C, nach der Wärmebe-

10 Min. handlung 1 f 246 550 320 30 "

dto. nach einem Witterungsversuch

(100 Std. in · . -

Weather-0-meter)

dto. nach Wärmebeständigkeit sversuch (12O⁰O, 48 Std.)

's» O CO

82	840	360	41	»1
94	870	• 370	39	tf ■+*

ι co

Anwendungsbeispiel 1

In diesem Beispiel wird die Verwendung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion als Modifizierungsmittel für Kunststoffilme beschrieben.

Zu der wäßrigen .Polyurethanlösung von- Beispiel 32 gab man 0,05?° (bezogen auf die Feststoffe) Bleiacetat und trug diese Dispersion dann auf einen Polypropylenfilm mit einer Dicke von 0,05 mm auf. Man trocknete bei 80°C und führte während 5 Minuten eine. Wärmebehandlung bei 16O°C durch. Der entstehende Polypropylenfilm war nicht klebrig und seine Gaspermeabilität war praktisch Null. Er besaß'ausgezeichnete Eigenschaften als Einwickelpapier für Nahrungsmittel. Ähnlich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn man anstelle des Polypropylenfilms Polyäthylen- und Polyvinylchlorid-Filme verwendete.

Anwendungsbeispiel 2

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, wenn man sie zur Herstellung von atmungsfähigem leder bzw. schwammestigem Leder verwendete.

Zu der wäßrigen Polyurethandispersion von Beispiel 34 fügte man 0,05$ (bezogen auf die Feststoffe) Bleiacetat. Die Reaktionsmischung wurde auf ein glattes Siliconpapier mit einer Dicke von 0,25 mm aufgetragen und dann wurde das überzogene Papier bei 80⁰C getrocknet. Getrennt wurde eine Luft enthaltende, wäßrige Dispersion hergestellt, indem man in die wäßrige Dispersion von Beispiel 34, die ebenfalls 0,05% Bleiacetat enthielt, Luft einblies, wobei man eine wäßrige Dispersion erhielt, deren Volumen ungefähr das 2fache des ursprünglichen Volumens betrug. Die so erhaltene, Luft enthaltende wäßrige Dispersion wurde auf das zuvor überzogene und getrocknete Siliconpapier mit einer Dicke von 0,75 mm

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aufgebracht und bei 80^DC getrocknet. Dieser Film wurde dann auf ein gestricktes Gewebe aus Baumwolle mit Einern Polyurethan-artigen Klebstoff aufgebracht, und das Siliconpapier "wurde abgenommen. Danach wurde das Laminat geprägt, indem man es zwischen Prägewalzen, die auf 160⁰G erwärmt waren, leitete und es während 5 Minuten bei 160⁰C in der 'Wärme behandelte, wobei man ein Schwammleder bzw. ein atmungsaktives leder erhielt, das mit deutlich geschnittenen Falten geprägt war. Dieses schwammartige. Leder war nicht klebrig, und bei Temperaturwechseln änderten sich seine Eigenschaften kaum. Der Festigkeitsverlust unter dem Einfluß von Wärme und Licht war nur gering.. Dieses schwammartige Leder zeigte ausgezeichnete elastische Wiederherstellungseigenschaften. Wurde bei 25⁰C auf dieses schwammartige Leder, das so gefaltet war, daß die gestrickte Gewebeseite außen war, eine Belastung von 500 g/cm aufgebracht, so erfolgte sofortige Wiederherstellung, und man beobachtete keine

nachteiligen Wirkungen des Aussehens.

Zum Vergleich wurde ein schwammartiges Leder auf ähnliche Weise wie oben beschrieben hergestellt, wobei man die wäßrige Polyurethandispersion des Vergleichsbeispiels 4 verwendete. Im Falle dieses schwammartigen Leders waren die Wechsel in den Eigenschaften, bedingt durch Temperaturänderungen, groß, und bei der Einwirkung von Wärme und Licht traten ebenfalls große Wechsel in der Festigkeit auf. Stellte man, wie oben beschrieben, eine Falte her, so blieb diese als permanente Deformation erhalten»

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polyurethandispersion, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) eine Polyhydroxyverbindung mit einer durchschnittlichen Zahl an funktioneilen Gruppen n, die größer ist als 2,0, und die ein durchschnittliches Iquivalentgewieht von 250, "bis 2500 besitzt,

(B) ein organisches Diisocyanat und

(C) eine Verbindung, die die Isocyanatgruppen maskieren kann, - '- -

umsetzt, wobei die Verbindungen (A), (B) und (C) in solchen Mengen verwendet werden, daß sie dem Äquivalentverhältnis der Gleichungen ' - ·:;* >

B/A = 1,5 bis 2,5 und = ⁰⁵

genügen, wobei ein Präpolymeres mit Isocyanatgruppen an den Enden erhalten wird, dessen Isocyanatgruppen teilweise maskiert sind, und man danach das Präpolymere einer Kettenverlängerung unterwirft, indem man mit einem Kettenverlängerungsmittel umsetzt, das im Aquivalentverhältnis durchschnittlich 0,2 bis 2,0 Hydroxylgruppen, bezogen auf die Menge an maskie-rten Isocyanatgruppen, und durchschnittlich 0,8 bis 1,2 Aminogruppen, bezogen auf die nichtmaskierten freien Isocyanatgruppen, enthält..
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) ein Ketoxim ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) ein Imin ist.'
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) ein aliphatischer niedriger Alkohol ist,

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5. "Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ketoxim Dimethylketoxim, Methyläthylketoxim oder Cyclohexanonketoxim verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlängerungsmittel ein Aniin mit einer Hydroxylgruppe verwendet. .
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlängerungsmittel eine Mischung aus einem Amin mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen und ein Amin ohne eine Hydroxylgruppe verwendet.
8. Wäßrige Dispersion, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7·
9. Verwendung der wäßrigen Dispersion von Anspruch 8 zur Herstellung eines Films, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion vergießt, trocknet und danach den entstehenden Film "bei einer Temperatur im Bereich zwischen 80 und 180⁰C wärmehehandelt.

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ORIGINAL IHSPECTED