DE2224531A1 - Verfahren zur Herstellung von Urethanpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von UrethanpolymerisatenInfo
- Publication number
- DE2224531A1 DE2224531A1 DE19722224531 DE2224531A DE2224531A1 DE 2224531 A1 DE2224531 A1 DE 2224531A1 DE 19722224531 DE19722224531 DE 19722224531 DE 2224531 A DE2224531 A DE 2224531A DE 2224531 A1 DE2224531 A1 DE 2224531A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- prepolymer
- chain extender
- solution
- isocyanate groups
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 75
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 13
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 40
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 33
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 21
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 10
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- KTLIZDDPOZZHCD-UHFFFAOYSA-N 3-(2-aminoethylamino)propan-1-ol Chemical compound NCCNCCCO KTLIZDDPOZZHCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- -1 diamine compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 5
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 5
- JOMNTHCQHJPVAZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpiperazine Chemical group CC1CNCCN1 JOMNTHCQHJPVAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 claims description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 2
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 76
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 19
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 12
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 12
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 8
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 7
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 2
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-one Chemical compound C1=NC=NN1C(C(=O)C(C)(C)C)OC1=CC=C(Cl)C=C1 WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZBXTBGNJLZMHB-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,4-diisocyanatobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O SZBXTBGNJLZMHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010035148 Plague Diseases 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCC(CN)CC1 OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229940082150 encore Drugs 0.000 description 1
- NJSUFZNXBBXAAC-UHFFFAOYSA-N ethanol;toluene Chemical compound CCO.CC1=CC=CC=C1 NJSUFZNXBBXAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1N KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- FZJCXIDLUFPGPP-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;toluene Chemical compound CC(C)O.CC1=CC=CC=C1 FZJCXIDLUFPGPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
- C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
- C08G18/0847—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers
- C08G18/0852—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers the solvents being organic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 15o5.1972 AvK/Ax
marles-kuhlmann-wyandotte,
25, Boulevard de l'Amiral Bruix, Paris (Frankreich).
Verfahren zur Herstellung von Urethanpolymerisaten
Die Erfindung "betrifft die Herstellung von urethanpolymerisaten
durch Polymerisation in Lösung, insbesondere die Herstellung von thermoplasttischen Urethanpolymerisaten
durch Kettenverlängerung von endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren mit einem Diamin als Kettenverlängerungsmittel
in Gegenwart eines mit Isocyanaten reaktionsfähigen Zweikomponenten-Lösungsmittelsystems, wobei
Urethanpolymerisate gebildet werden, die im Zweikomponenten-Lösungsmittelsystem
vollständig löslich sind.
tinter dem Ausdruck "mit Isocyanaten reaktionsfähiges Zweikoaponenten-Lösungsmittelsystem"
ist ein Lösungsmittelgeaisch zu verstehen, das im wesentlichen aus a) einem inerten
Lösungsmittel und b) einem einwertigen Alkohol besteht» Inert sind Lösungsmittel, die mit dem Isocyanat nicht reagieren.
Beispielsweise sind inerte Lösungsmittel wie Toluol, Benzol und Tetrahydrofuran ' bei Raumtemperatur inert gegenüber
freien Isocyanatgruppen und mit ihnen nicht reaktionsfähig. Dagegen sind einwertige Alkohole mit freien Isocyanatgruppen
reaktionsfähig. Lösungsmittel wie primäre, sekundäre und tertiäre einwertige Alkohole u.dgl». vermögen daher mit
209851/1038
_ 2 —
freien Isocyanatgruppen zu reagieren.
Die Kettenverlängerung von endständige Isocyanatgruppen
enthaltenden Prepolymeren durch Diamine ist auf dem Gebiet der Polyurethane bekannt . Beispielsweise sind
Schmelz'-, latex-, Emulsions- und Lösungspolymerisationen u.dgl. in der Literatur beschrieben worden. Die bekannten
Lösungspolymerisationsreaktionen sind jedoch dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Lösungsmittel inert
gegenüber freien Isocyanatgruppen und mit ihnen nicht reaktionsfähig sind. Bei vielen dieser Lösungsmittelsysteme
ist das durch die Kettenverlängerungsreaktion gebildete Urethanpolymerisat in den Lösungsmitteln unlöslich, so
daß das Polymerisat aus der Lösung ausgefällt wird. Eine filmbildende Urethanpolymerlösung wird somit nicht erhalten.
In anderen Fällen, in denen das Urethanpolymerisat im inerten Lösungsmittel löslich ist, ist festzustellen,
daß das verwendete Lösungsmittelsystem die Verwendung von sehr hochsiedenden, langsam trockenenden und teuren polaren
Lösungsmitteln erfordert.
In anderen Fällen, in denen das urethanpolymerisat im
inerten Lösungsmittel löslich ist, ist festzustellen, daß das verwendete Lösungsmittelsystem sehr hohe Viskositäten
hat, so daß es schwierig zu handhaben ist. Häufig ist es zur Vermeidung dieser hohen Viskosität notwendig,
die Polymerkonzentration im inerten Lösungsmittelsystem herabzusetzen, so daß ein mehrmaliger Auftrag notwendig
ist, um die gewünschte Pilmdicke zu erzielen. Bei Polymeri8ationsreaktionen,
die in inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden, in denen das Polymerisat löslich ist,
werden somit Produkte erhalten, die große Schwierigkeiten in Bezug auf Filmbildung, Trocknung, Härtung, Viskosität
U,dgl. bieten.
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Urethanpolymerisaten
durch ein Kettenverlängerungs-Polymerisationsverfahren,
das in einem mit Isocyanatgruppen reak-
2 0 9 8 5 1/ 1 Ü 3 β
tionsfähigen Zweikomponenten-Lösungsmittelsystem stattfindet
und zu Urethanpolymerisaten führt, die in diesem Lösungsmittelsystem löslich sind und hierdurch eine
homogene Lösung bilden, die lange Zeit stabil ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Herstellung
von thermoplastischen Urethanpolymerisaten in homogener Lösung, die ausgezeichnete Trocknungs- und Filmbildungseigenschaften
aufweist»
Die Aufgaben, die die Erfindung sich stellt, werden durch Herstellung von Urethanpolymerisaten nach einem Lösungspolymerisations
verfahre η gelöst, bei dem endständige Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere der Kettenverlängerung
mit einem Diamin unterworfen werden, und bei dem die Polymerisation in Gegenwart eines Zweikomponenten-Lösungsmittels
durchgeführt wird, das aus einem inerten Lösungsmittel und einem mit diesem mischbaren einwertigen
Alkohol besteht.
Die Herstellung von Urethanpolymerisaten durch Kettenverlängerung
von endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren in einem Mehrkomponentenlösungsmittel, das
einen einwertigen Alkohol enthält, ist weder bekannt noch in der Literatur beschrieben worden. Bekannt ist lediglich
die Verwendung von. einwertigen Alkoholen als Kettenabbruchmittel oder Molekulargewichtsregler für Kettenverlängerungsreaktionen
von Polyurethanen mit Diäminen« Hierzu wird beispielsweise auf die USA-Patentschriften 3 373 143,
3 503 934 und 3 384 623 verwiesen.
Völlig überraschend war daher die Peststellung, daß die
Kettenverlängerung von endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren mit einem Diamin nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung unter Bildung von klaren, farblosen und homogenen Lösungen von Urethanpolymerisaten in
einem mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Mehrkomponentenlösungsmittel, z.B. Toluol-Isopropanol, Toluol-Ä'thanol,
Methanol-Benzol u.dgl. möglich ist.
209 85 1/1038
Eine Beschränkung der Erfindung auf eine bestimmte Theorie
ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß eine bevorzugte Reaktion zwischen dem als Kettenverlängerungsmittel
dienenden Diamin und dem Prepolymeren stattfindet. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Reaktionsfähigkeit
zwischen den Wasserstoffatomen des als Kettenverlängerungsmittel verwendeten Diarains und den freien Isocyanatgruppen
des Prepolymeren größer ist als zwischen den aktiven Wasserstoffatomen des als Lösungsmittel verwendeten
einwertigen Alkohols und den freien Isocyanatgruppen des Prepolymeren. Dieserscharfe Unterschied in den Reaktionsgeschwindigkeiten
ermöglicht die Herstellung von stabilen, homogenen Lösungen von Urethanpolymerisaten in
dem mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Mehrkomponenten-Lösungsmittelsystem ohne .wesentliche Reaktion der aktiven
Wasserstoffatome des als Lösungsmittel verwendeten Alkohols mit den freien Isocyanatgruppen des Prepolymeren auf
Grund der bevorzugten Diamin-Prepolymer-Reaktion.
Den Beweis für den minimalen Kettenabbruch, der sich durch die Reaktion von -NCO-Gruppen mit dem einwertigen Alkohol
ergibt, liefern die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der mit diesen Zweikomponenten-Lösungsmittelgemischen
hergestellten Filme. Auf Grund der hohen Konzentration des im Lösungsmittelgemisch vorhandenen einwertigen
Alkohols wäre zu erwarten, daß bei Stattfinden eines Kettenabbruchs das Polyurethan ein so niedriges Molekulargewicht
haben würde, daß ein unbrauchbares Material erhalten würde.
Ein weiteres einmaliges und überraschendes Ergebnis der Erfindung ist die Tatsache, daß es nunmehr möglich ist,
die Ketten von endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren unter Bildung von Lösungen von hochmolekularen
linearen Urethanpolymerisaten mit Diaminen als Kettenverlängerungsmittel zu verlängern, die bezüglich
der reaktionsfähigen Wasserstoffatome eine Funktionalität
2098 5 1/1038
von mehr als zwei haben<> Hierunter sind Diamine zu verstehen,
die mit mehr als zwei freien Isocyanatgruppen zu reagieren vermögen, z<,B„ N-Hydroxypropyläthylendiamin,
das eine Funktionalität von 4- hat. Dieses Merkmal der Erfindung ist überraschend, weil es eine wohlbekannte
Tatsache ist, daß Kettenverlängerungsmittel mit Funtionalitäten von mehr als 2 zur Bildung von "unendlichen Netzwerken"
führen, d.h. Gelbildung und Unlöslichmachung verursachen. In diesem Zusammenhang wird auf Kapitel IX von
"Principles of Polymer Chemistry" von Paul JoFlory, Cornell University Press 1953, verwiesen.
Für die Zwecke der Erfindung geeignete Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen sind dem Fachmann auf dem.
Polyurethangebiet "bekannt. Beispielsweise können difunktionelle Polyäther-, Polyester- und Polyurethanprepolymere
mit endständigen Isocyanatgruppen verwendet werden» Diese Verbindungen werden nach bekannten Verfahren hergestellt.
Beispielsweise wird etwa ein molarer Anteil eines Polyols, z.B. eines Addukts von Propylenoxyd mit Propylenglykol,
unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit etwa einem molaren Anteil eines organischen Diisocyanate pro
Hydroxylgruppe des Polyols umgesetzt, wobei ein endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Polyätherurethanprepolymeres
gebildet wird, das eine freie NCO-Gruppe an jedem Ende
des Moleküls enthält. Polyester- und Polyureth.anpropoly-
mere/können in der gleichen Weise hergestellt werden,
mit endständigen Isocyanatgruppen
Als difunktionelle Polyäther-, Polyester- und Polyurethanverbindungen
mit endständigen Isocyanatgruppen eignen sich beispielsweise die Reaktionsprodukte von Polyoxyalkylenglykolen
mit einem im Überschuss verwendeten organischen Diisocyanat, Reaktionsprodukte von difunktionellen
Polyestern, die endständige Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthalten, mit einem im Überschuß verwendeten
organischen Diisocyanat und Reaktionsprodukte von difunk-, +ionellen Polyurethanverbindungen mit endständigen Gruppen,
2098 5 1/1038
·— ο "~
die nach der Zerewitinoff-Methode bestimmte reaktionsfähige
Wasserstoffatome enthalten, mit einem im Überschuß verwendeten organischen Diisocyanat. Die in der USA-Patentschrift
3 148 173 beschriebenen und gemäß dieser Patentschrift' hergestellten Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen
und Ausgangsmaterialien können ebenfalls als Kettenverlängerungsmittel oder deren Komponenten für die
Zwecke der Erfindung verwendet werden.
Zur Herstellung dieser Polyurethane können die verschiedensten organischen Diisocyanate einschließlich der aromatischen,
aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanate und ihre Kombinationen verwendet werden. Natürlich
können auch Gemische von zwei oder mehr organischen Diisocyanaten verwendet werden. Als Beispiele geeigneter
Verbindungen sind zu nennen: Toluol-2,4-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat,
1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,lO-Decamethylendiioscyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat,
4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) und 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat.
Besonders vorteilhaft sind Verbindungen wie Toluol-2,4-diisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat.
Al3 Diamine, die als Kettenverlängerungsmittel für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, kommen difunktionelle,
primäre oder sekundäre aliphatische, aromatische und alicyclische organische Diaminverbindungen in Frage,
Als Beispiele geeigneter aliphatischer Diamine sind Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Butandiamin,
N-Hydroxypropyläthylendiamin und 1,4-Cyclohexan-bis(methylamin)
zn nennen. Geeignete aromatische Diamine sind beispielsweise Methylendianilin, 2,4-Toluylendiainin und
1,5-Naphthylendiamin. Als repräsentative alicyolische
Diamine sind 1,4-Cyclohexyldiam.i.nj 2-Met^ylpiperazin und
Piperazin zu nennen. Auch andere Verbindungen, z.B. anorga-
2 0 9 8 5 1/10 3 8
nische Stickstoffverbindungen wie Hydrazin sind für die
Zwecke der Erfindung geeignet„
Zur Herstellung der Urethanpolymerisate gemäß der Erfindung
werden die vorstehend genannten Prepolymeren mit endständigen Isocyanat /" lrP^^Lhem inerten Lösungsmittel
gelöst. Diese inerten Lösungsmittel sind Verbindungen, die keine aktiven Wasserstoffatpme enthalten. Sie sind daher
mit den in den Prepolymeren vorhandenen freien Isocyanatgruppen nicht reaktionsfähige Geeignet als Lösungsmittel
sind "beispielsweise Toluol, Benzol, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxyd und Tetrahydrofuran.
Die vorstehend genannten, als Kettenverlängerungsmittel
dienenden Diamine werden im einwertigen Alkohol gelöst, der mit dem inerten Lösungsmittel mischbar sein muß, wobei
die Lösung des Prepolymeren mit endständigen Isocyanaten gebildet wird. Geeignet als Alkohole sind primäre, sekundäre
und tertiäre Alkohole und ähnliche Verbindungen, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol und Butanol. Obwohl
die Lösungsmittel normalerweise zu reagieren vermögen und üblicherweise zur Umsetzung mit den endständige Isocyanatgruppen
enthaltenden Prepolymeren verwendet werden, um den Kettenabbruch zu bewirken, findet diese Reaktion aus den
oben erläuterten Gründen nicht in nennenswertem oder nachteiligem Ausmaß statt, wenn nach dem Verfahren gemäß der
Erfindung gearbeitet wird»
Die Urethanpolymerisate gemäß der Erfindung werden durch Umsetzung einer Lösung des endständige Isocyanatgruppen
enthaltenden Prepolymeren in einem inerten Lösungsmittel mit einer Lösung des als Ketteriverlängerer verwendeten
Diamine in einem Alkohol hergestellt. Das Zweikomponenten-Lösungsmittelsystem sollte etwa 10 bis 90 Gewo-^ Prepolymeres
plus Diaminverbindung und etwa 90 bis 10 Gew.-^ inertes Lösungsmittel plus Alkohol enthalten. Wenn der
Lösungsmittelgehalt etwa 90 Gew.-$ übersteigt, ist eine
sehr hohe Viskosität die Folge, wobei es schwierig ist,
209851 /1038
die gewünschte Stöchiometrie der Reaktion aufrecht zu erhalten.
Bei einem Peststoffgehalt von weniger als etwa 10 Gew„-$ ist die Reaktion nicht wirtschaftlich in Bezug
auf die gebildete Menge des Urethanpolymerisats, und der Verdünnungseffekt vergrößert die Möglichkeit, daß der als
Lösungsmittel verwendete Alkohol mit dem Prepolymeren reagiert.
Das Verhältnis des inerten Lösungsmittels zum Alkohol ist nicht entscheidend wichtig. Das Gewichtsverhältnis kann
innerhalb des weiten Bereichs von 4:1 bis 1:4 liegen. Welches Verhältnis aus diesem weiten Bereich gewählt wird,
hängt von dem jeweils verwendeten Prepolymeren und dem als Kettenverlängerer verwendeten Diamin ab.
Die Urethanpolymerisate gemäß der Erfindung können mit
sehr unterschiedlichen Verhältnissen des als Kettenverlängerungsmittel dienenden Diamine zum Prepolymeren mit
endständigen Isocyanatgruppen hergestellt werden. Urethanpolymerisate mit den vorteilhaftesten physikalischen
Eigenschaften, Elastizitätsmodulwerten, Zugfestigkeiten und Weiterreißwiderständen werden jedoch bei verhältnismäßig
engen Amin/NCO-Verhältnissen hergestellt. Das Amin/ NCO-Verhältnis sollte daher bei etwa 0,9:1 bis 1,1:1
liegen. Wenn Urethanpolymerisate außerhalb dieses Bereichs hergestellt werden, sind stark verschlechterte physikalische
Eigenschaften die Folge, wie die folgenden Beispiele zeigen. Bevorzugt wird ein Amin/NCO-Verhältnis von
etwa 1,0:1,0.
Die Reaktion zur Herstellung der Urethanpolymerisate gemäß der Erfindung wird durchgeführt, indem eine Lösung
des als Kettenverlängerer dienenden Diamins in einem Alkohol mit einer Lösung des endständige Isocyanatgruppen
enthaltenden Prepolymeren in einem inerten Lösungsmittel gemischt wird. Die Reaktion kann in einem weiten Temperaturbereich,
z.B. zwischen etwa -100C und der Rückflußtemperatur
des Lösungsmittelgemisches, durchgeführt werden.
209851 / 1 038
Das Produkt fällt in Form einer homogenen Urethanpolymerlösung an. Unter"einer homogenen ürethanpolymerlösung
ist zu verstehen, daß der Alkohol und das inerte Lösungs- , mittel miteinander mischbar sind, und daß das gebildete
tlrethanpolymerisat im Lösungsmittelgemisch unter Bildung einer sehten und stabilen Lösung löslich ist. Die nach
dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Urethanpolymerlösungen
haben ausgezeichnete Trockeneigenschaften und Filmbildungseigenschaften.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, in denen die Teile und Prozentsätze sich
auf das Gewicht beziehen. Die in den Beispielen angegebenen physikalischen Eigenschaften der Gießfolien wurden
nach den folgenden ASTM-Methoden bestimmt:
Zugfestigkeit · D638-64T
Elastizitätsmodul D638-64T
Dehnung D638-64T
Weiterreißwiderstand D1938-62T .
Härte ■ D676-59T
A) Lösung des Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen
In 409 g Toluol wurden 100 g eines endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren, ein Addukt von 7 Mol
Toluoldiisocyanat und 4 Mol Polyoxypropylen vom Molekulargewicht
550 mit 4,61$ freien Isocyanatgruppen gelöst. Die
Lösung wurde in einen 1 1-Reaktionskolben gegeben, der mit
Rührer, Thermometer, wassergekühltem Kühler und mit Skala versehenem Tropftrichter versehen war.
In ein 500 ml-Becherglas wurden 7,68 g 2-Methylpiperazin
gegeben und in 204,5 g Äthanol gelöst»
209851 / 1038
- ίο -
Das Kettenverlängerungsmittel (B) wurde bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren zur Lösung des Prepolymeren (A)
im Reaktionskolben gegeben. Während der Zugabe stieg die
Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 25°C auf 28 C.
Dann wurde noch weitere 30 Minuten gerührt, wobei eine klare homogene Urethanpolymerlösung erhalten wurde. Diese
Lösung hatte eine Gardner-Viskosität D-E bei einer Feststoffkonzentration von 16,6$» Das isolierte Urethanpolymerisat
hatte eine reduzierte Viskosität von 0,52 in Dimethylsulfoxyd (0,25 g Urethanpolymerisat pro 100 ml).
Eine aus der Urethanpolymerlösung gegossene Folie hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Foliendicke 0,18-0,25 mm
Zugfestigkeit , 527 kg/cm2
Elastizitätsmodul 300$ 422 kg/cm2
I.OO56 360 kg/cm2
Dehnung 3209ε
Weiterreißwiderstand 49 kg/cm
Shore-Härte 94-90
Eine Urethanpolymerlösung wurde in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das als Kettenverlängerungsmittel
verwendete 2-Methylpiperazin in 205 g Isopropylalkohol gelöst wurde. Die erhaltene klare,
homogene Urethanpolymerlösung· hatte eine Gardner-Viskosität StT bei einer Feststoffkonzentration von 15$. Das
isolierte Urethanpolymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,64 in Dimethylsulfoxyd (0,25 g Urethanpolymerisat
pro 100 ml). Eine aus der Polymerlösung gegossene Folie hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften;
Foliendicke 0,2 - 0,3 mm
Zugfestigkeit 696 kg/cm2 Elastizitätsmodul 300$
100$ 323 kg/cm2
209851 /1038
Dehnung 290fo
Weiterreißv/iderstand 18,4
Shore-Härte 96-93
Beispiel 3
'·
Vergleichsbeispiel
Ein Urethanpolymerlatex wurde auf die in Beispiel 1 der
USA-Patentschrift 3 294 724 beschriebene Weise hergestellt, Die gleichen Reaktionsteilnehmer, das gleiche Prepolymere
und das gleiche Kettenverlängerungsmittel wie in den Beispielen 1 und 2 wurden verwendet. Eine aus diesem Latex
hergestellte Folie wurde auf einer Glasplatte gegossen und über Nacht bei 250C an der Luft getrocknet und dann
10 Minuten bei 1500C in einem Wärmeschrank mit Luftzirkulation
verschmolzen. Die physikalischen Eigenschaften dieser aus dem Latex hergestellten Folie und der gemäß
Beispiel 1 und 2 nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Folien sind nachstehend in Tabelle I verglichen.
Tabelle | Beispiel | I | 1 | 2 | 3 (Latex) |
Dicke der Folie, mm 0, | 18-0,25 | 0,2-0,3 | 0,3-0,38 | ||
Zugfestigkeit, kg/cm | 527 | 696 | 352 | ||
Elastizitätsmodul,kg/cm | |||||
300$ | 422 | — | 281 | ||
10O56 | 360 | 323 | 141 | ||
Dehnung,# | 320 | 290 | 400 | ||
Weiterreißwiderstand, | |||||
kg/cm^ | 49 | 18,4 | -28 | ||
Shore-Härte | 94-90 | 96-93 | 85 | ||
Es ist offensichtlich, daß die physikalischen Eigenschaften der gemäß Beispiel 1 und 2 erfindungsgemäß hergestellten
Folien bei einem Vergleich mit den physikalischen Eigenschaften der nach dem üblichen Latexverfahren hergestellten
Folie sehr günstig abschneiden. Die Zugfestigkeit und die Spannungs-Dehnungseigenschaften wurden ver-
209851 / 1038
bessert. Es ist ferner zu "bemerken, daß beim Latexverfahren
eine Verschmelzungstechnik: erforderlich ist, die bei der Herstellung von Folien aus den Urethanpolymerlösungen gemäß
der Erfindung nicht notwendig ist. Ferner erfordert das Latexverfahren die Verwendung einer oberflächenaktiven
Verbindung, die die Beständigkeit gegen Hydrolyse verschlechtert und beim Verfahren gemäß der Erfindung nicht
notwendig ist.
A) Lösung des Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen
Eine Prepolymerlösung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wird verwendet.
In ein 500 ml-Becherglas wurden 9,09 g N-Hydroxypropyläthylendiamin
gegeben und in 206 g Isopropanol gelöst.
Das Kettenverlängerungsmittel (B) wurde bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren dem endständige Isocyanatgruppen
enthaltenden. Prepolymeren (A) im Reaktionskolben zugesetzt. Während der Zugabe stieg die Temperatur des
Reaktionsgemisches von etwa 24° auf 280C. Dann wurde noch
etwa 30 Minuten gerührt, wobei eine klare, homogene Urethanpolymerlösung erhalten wurde. Diese Lösung hatte eine
Gardner-Viskosität von I-J bei einem Feststoffgehalt von.
Eine aus der Urethanpolymerlösung gegossene Folie hatte
die folgenden physikalischen Eigenschaften, die den Eigenschaften einer Folie, die aus den gleichen Reaktionsteilnehmern,
jedoch nach dem in Beispiel 3 beschriebenen · Latexverfahren hergestellt wurde, gegenübergestellt sind:
20985Ί / 1 038
Tabelle II | Beispiel | Beispiel | 4 | 6 | 5 (Latex) |
Dicke der Folie, mm | A) Lösung des Prepolymeren mit | 0,25-0,305 | endständigen | 0,25-0,38 | |
p Zugfestigkeit, kg/cm |
gruppen | 682 | 422 | ||
Elastizitätsmodul, kg/cm | |||||
"bei 300$ Dehnung | 436 | 141 | |||
bei 100$ Dehnung | 197 | 49 | |||
Dehnung, $ | 410 | - | |||
Weiterreißwiderstand, kg/cm | 47 | 19 | |||
Shore-Härte | 89-80 | 80-90 | |||
Isocyanat- | |||||
In 426 g Toluol wurden 150 g eines endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren, das ein Addukt von
2 Mol Toluoldiisocyanat und 1 Mol Polyoxypropylenglykol
vom Molekulargewicht 1200 war und 3,89$ freies Isocyanat
enthielt, gelöst. Die Lösung wurde in einen 1 1-Reaktionskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, wassergekühltem
Kühler und mit Skala versehenem Tropftrichter versehen war.
9,70 g 2-Methylpiperazin wurden in ein 500 ml-Becherglas
gegeben und in 313 g Äthanol gelöst.
Das Kettenverlängerungsmittel (B) wurde bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren zum Prepolymeren (A) im Reaktionskolben
gegeben» Während der Zugabe stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 22° auf 27°C. An- ·
schließend wurde noch etwa 1 Stunde gerührt, wobei eine klare, homogene Urethanpolymerlösung gebildet wurde.
Diese Lösung hatte eine Gardner-Viskosität von W-X bei einem Peststoffgehalt von 28$O Das isolierte Urethanpoly-
2 0 9 8 5 1/10 3 8
- H-
merisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,29, gemessen in einer Lösung von 0,25 g des Urethanpolymerisats
in 100 ml Dimethylsulfoxyd. Eine aus der Urethanpolymerlösung
gegossene Folie hatte folgende Eigenschaften:
Dicke der Folie 127 - 203 μ
Zugfestigkeit HO kg/cm
Modul "bei 300$ Dehnung 56 kg/cm
Modul "bei 100$ Dehnung 28 kg/cm2
Dehnung 905$
Weiterreißwiderstanä 11 kg/cm
Shore-Härte 51-42
A) Herstellung des Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen
__; _
883 g eines Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen, der durch Umsetzung von 2630 g Adipinsäure, 769 g «Äthylenglykol
und 65G g Propylenglykol hergestellt worden war und ein Molekulargewicht von 1875 und eine Säurezahl von
1,4 hatte, wurden mit 117 g Toluylendiisocyanat (Gemisch
von 80$ des 2,4-Isomeren und 20$ des 2,6-Isomeren) gemischt
und etwa 3 Stunden bei 1200C umgesetzt. Das so
hergestellte Prepolyraere enthielt 1,54$ freies Isocyanat.
B) Lösung des Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen
.
100 g des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Polyesterprepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen
wurden in 500 g Dimethylformamid gelöst und in einen 1 1-Reaktionskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer,
wassergekühltem Kühler und mit Skala versehenem Tropftrichter versehen war»
C) Lösung des Kettenverlängerera
2,"16 g N-Hydroxypropyläthylendiamin wurden in ein 100 ml-Becherglas
gegeben und in 25 g Methanol gelost.
209851 / 1038
Das Kettenverlängerungsmittel (C) wurde "bei Raumtemperatur
unter kräftigem Rühren dem endständige Isocyanatgruppen^
enthaltenden Polyesterprepolymeren (B) im Reaktionskolben zugesetzt. Während der Zugabe stieg die Temperatur
des Reaktionsgemisches von etwa 25° auf 280C. Nach der Zugabe wurde noch etwa 30 Minuten gerührt, wobei
eine klare, homogene Urethanpolymerlösung gebildet wurde. Eine aus dieser Lösung gegossene Folie hatte die folgenden
physikalischen Eigenschaften:
Dicke der Folie 0,18-0,25 mm
Zugfestigkeit 88 kg/cm
Dehnung 933$ Shore-Härte 45
A) Lösung des Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen
100 g eines Prepolymeren mit endständigen Isöcyanatgruppen,
das ein Addukt von 7 Mol Toluoldiisocyanat und 4 Mol Polyoxypropylenglykol.vom Molekulargewicht 550 war und
4,61$ freies Isocyanat enthielt, wurden in 409 g Toluol
gelöst und in einen 1 1-Reaktionskolben gegeben, der mit
Rührer, Thermometer, wassergekühltem Kühler und mit Skala versehenem Tropftrichter versehen war.
9»09 g N-Hydroxypropyläthylendiamin wurden in ein 500 ml-Becherglas
gegeben und in 206 g Äthanol gelöst.
Eine Reihe von Urethanpolymerlösungen wurde durch Umsetzung
des Kettenverlängerungsmittels mit dem endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren in unterschiedlichen
Mengenverhältnissen hergestellt, d.h. das Amiη/NCO-Verhältnis
wurde untersucht. Das Kettenverl&ngerungsmittel
209851/1038
(Β) wurde bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren zum Prepolymeren (A) im Reaktionskolben gegeben» Während der
Zugabe stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 25° auf 280C. Nach der Zugabe wurde noch etwa 30 Minuten
gprührt, wobei eine klare, homogene Urethanpolymerlösung
gebildet wurde.
Aus diesen Urethanpolymerlösungen gegossene Folien hatten
die nachstehend in Tabelle III genannten physikalischen Eigenschaften.
209851/10 38
Beispiel | 8 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |
Amin/KCO-Verhältnis | 0,75 0,85 | 0,90 | . 0,95 | 1,0 | 1,05 | 1,20 | 1,30 |
p Zugfestigkeit,kg/cm |
— - | 98 | 337 | 485 | 464 | — | - |
Elastizitätsmodul, kg/cm2 |
|||||||
bei 300$ Dehnung | schlecht - | - | 323 | 373 | 239 | schlecht | |
bei 100$ Dehnung | Folie | 97 | 127 | 134 | 105 | Folie | |
Dehnung,$ | 148 | 320 | 380 | 450 | — | — | |
Weiterreißwider- stand, kg/cm2 |
20 |
Die vorstehend genannten Eigenschaften der Folien zeigen,
daß das Amin/NCO-Verhältnis der Urethanpolymerlösung etwa
0,90:1 bis 1,1:1 betragen sollte. Bei Amin/NCO-Verhältnissen
außerhalb dieser Grenzen ist die Qualität der aus den Urefchanpolymerlösungen hergestellten Folien schlecht,
A) Lösung des Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen
^__
100 g eines endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren, das ein Addukt von 7 Mol Toluoldiisoeyanat
und 4 Mol eines Polyoxypropylenglykols vom Molekulargewicht 550 war und 4,61$ freies Isocyanat enthielt, wurden
in unterschiedlichen Toluolmengen gelöst. Die lösungen wurden in einen 1 l-Reaktionskolben gegeben, der mit
Rührer, Thermometer, wassergekühltem Kühler und mit Skala versehenem Tropftrichter versehen war.
12,92 g N-Hydroxypropyläthylendiamin wurden in ein 500 ml-Becherglas
gegeben und in unterschiedlichen Äthanolmengen gelöst,
Das Kettenverlängerungsmittel (B) wurde bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren zu dem endständige Isocyanatgruppen
enthaltenden Prepolymeren (A) im Reaktionskolben gegeben« Während der Zugabe stieg die Temperatur des
Reaktionsgemisches von etwa 25 auf 280C. Nach der Zugabe
wurde noch etwa 30 Minuten gerührt, wobei eine klare, homogene Urethanpolymerlösung erhalten wurde. Aus den
Urethanpolymerlösungen gegossene Folien hatten die nachstehend in Tabelle IV genannten physikalischen Eigenschaften.
Die unterschiedlichen Mengen von Toluol und Äthanol sind ebenfalls in Tabelle IV genannt.
209851/1038
Beispiel ._ 16 17 18 19 20 21
Toluol,. g 374,0, 350,6 311,6 233,6 155,8 116,8 93,4
Äthanol, g 93,4 116,8 .155,8 233,8 311,6 350,6 374,0
Toluol/Äthanol-Verhältnis 4:1 3:1 2:1 1:1 1:2 1:3 -1:4
Zugfestigkeit, kg/cm2 218 211 253 197 141 134
to Elastizitätsmodul, kg/cm
"bei 300$ Dehnung | 32 | 43,6 | 48,5 | 41 | 32 | 36 | 40 | I |
"bei 10.0$ Dehnung | 19 | 18,3 | 20,4 | 18,3 | 16,2 | 16,9 | 18,3 | VD |
Dehnung, # | 690 | 700 | 700 | 730 | 790 | 680 | 700 | |
Viskosität | ||||||||
Gardner-Rohr | Z-5 | Z-2 | X | U | V | S | D | |
Stokes (ungefähr bei 250C) | 98,5 | 36,2 | 12,9 | 6,27 - | 8,84 | 5,0 | 1,0 | |
A) Lösung des Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen
13,73 kg eines endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren, das 3,73$ freies Isocyanat enthielt und
hergestellt worden war durch Umsetzung von 28,85 kg Toluoldiisocyanat
mit einem Gemisch von 22,27 kg eines Polyoxypropylenglykols vom Molekulargewicht 440 und 29,85 kg
eines Polyoxypropylenglykols vom Molekulargewicht 675, wurden in 11,76 kg Toluol in einem großen Misch- und Vorratsbehälter
gelöst.
1,32 kg N-Hydroxypropyläthylendiamin wurden in 23,54 kg
Isopropanol in einem großen Misch- und Vorratsbehälter gelöst.
Das Kettenverlängerungsmittel (B) wurde in einer Menge von
755 g/Minute in ein Reaktionsgefäß dosiert. Die Prepolymerlösung wurde in das gleiche Reaktionsgefäß in unterschiedlichen
Mengen gegeben, nämlich im Falle von Beispiel 23 in einer Menge von 736 g/Minute, im Falle von
Beispiel 24 in einer Menge von 774 g/Minute und im Falle von Beispiel 25 in einer Menge von 814. g/Minute. Das Reaktionsgemisch
wurde kräftig gerührt. In jedem Fall wurde das Reaktionsprodukt kontinuierlich vom Reaktionsgemisch,
abgezogen.
Aus den Urethanpolymerlösungen hergestellte Folien hatten
die in Tabelle V genannten physikalischen Eigenschaften. Die pro Zeiteinheit zugesetzte Menge der Urethanpolymerlösung ist ebenfalls in Tabelle V angegeben.
209851/1038
- 21 Tatelle V
Beispiel 23. 24 25_
Eigenschaften der Lösung Feststoff gehalt, $ Brookfield-Viskosität, cP
Zugabe der Prepolymerlösung, g/Minute
NH/NCO-Verhältnis Eigenschaften der Folien
Zugfestigkeit, kg/cm
Modul bei 300$ Dehnung,kg/cm
Modul bei 100$ Dehnung,kg/cm Dehnung, $
Weiterreißwiderstand, kg/cm
30 | 30 | 30 |
1720 | 6050' | 2140 |
736 | 774 | 814 |
1,05 | 1,00 | 0,95 |
340 | 486 | 464 |
325 - | 373 | 239 |
126 | 132 | 105 |
315 | 375 | 445 |
23 | 26 | 18 |
Beispiel 1 beschreibt eine Urethanpolymerlösung gemäß der Erfindung mit ausgezeichneten filmbildenden Eigenschaften
und veranschaulicht die Verwendung eines Prepolymeren vom ■
Polyurethantyp, eines aromatischen Diamins als Kettenverlängerer und eines primären Alkohols (Äthanol) als Lösungsmittel.
Bei dem in Beispiel 2 beschriebenen Versuch wurde ein sekundärer Alkohol (Isopropylalkohol) als Lösungsmittel
für das Diamin verwendet.
Beispiel 3 ist ein Vergleichsbeispiel und veranschaulicht
die physikalischen Eigenschaften einer nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Folie im Vergleich zu
den physikalischen Eigenschaften einer aus den gleichen Reaktionsteilnehmern, jedoch nach einem üblichen Latexverfahren
hergestellten Folie. Es zeigt sich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung zu überlegenen. Eigenschaften
führt und nicht die Anwendung einer Verschmelzungstechnik oder die Verwendung eines die Hydrolysenbeständigkeit verschlechternden
oberflächenaktiven Mittels erfordert.
Das Beispiel 4 und das Vergleichsbeispiel 5 veranschaulichen
die Verwendung eines aliphatischen Diamins als Kettenverlän-
2 0 9 8 5 1/10 3 8 '
gerungsmittel und zeigen erneut die verbesserten physikalischen
Eigenschaften von Folien, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, gegenüber einer
nach dem Latexverfahren hergestellten Folie.
Beispiel· 6 beschreibt die Verwendung eines Polyätherprepolymeren
für die Herstellung einer Urethanpolymerlösung. Beispiel 7 beschreibt die Verwendung eines Polyesterprepolymeren
für das Verfahren gemäß der Erfindung.
Die Beispiele4> 7 und 8 bis 15 veranschaulichen, daß man
beim Verfahren gemäß der Erfindung Diaminverbindungen, die, bezogen auf reaktionsfähigen Wasserstoff, eine Funktionalität
von mehr als 2 haben, bei der Umsetzung mit freien Isocyanatgruppen verwenden kann und dennoch eine
Lösung eines hochmolekularen linearen Urethanpolymerisats erhält, die keine zu Gelbildung und Unlöslichmachung
führenden "unendlichen Netzwerke" bildet.
Die Beispiele 8 bis 15 zeigen ferner, daß zur Herstellung von Urethanpolymerlösungen, mit denen Gießfolien mit
ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können, mit solchen Verhältnissen des endständige
Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren zu dem als Kettenverlängerer verwendeten Amin gearbeitet werden
sollte, daß das Amin/NCO-Verhältnis etwa 0,9:1 bis 1,05:1,0 beträgt.
Die Beispiel 16 bis 22 zeigen, daß homogene Urethanpolymerlösungen,
die Folien und Filme mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften bilden, erhalten werden, wenn
das Verhältnis des inerten Lösungsmittels zu dem als
zweites Lösungsmittel dienenden Alkohol von etwa 4:1 bis 1:4 variiert wird. Die Tatsache, daß Folien und Filme mit
ausgezeichneten Eigenschaften gebildet werden, wenn Mehrkomponenten-Lösungsmittelsysteme
mit diesen sehr unterschiedlichen Verhältnissen der Komponenten verwendet werden,
ist ein eindeutiger Vorteil der Erfindung, da das
209851/1038
Mehrkomponenten-Lösungsmittelsystem so eingestellt werden kann, daß vorbestimmte Viskositäten der Lösung und vorbestimmte Trockengeschwindigkeiten der Filme und Folien
gewährleistet werden.
Die Beispiele 2j5 bis 25 veranschaulichen, daß Urethanpolymerlösungen
mit ausgezeichneten Filmbildungseigenschaften bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens gemäß der
Erfindung erhalten werden können. Bei kontinuierlichem Betrieb wird das Verfahren in der gleichen Weise wie bei
Chargenbetrieb durchgeführt, außer daß die Lösungen des Urethanpolymerisats und des als Kettenverlängerer verwendeten
Diamins jeweils kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß
eingeführt v/erden und das Reaktionsprodukt kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird.
Es hat sich gezeigt, daß die Urethanpolymerlösungen gemäß der Erfindung sich zur Herstellung von Filmen, Folien,
überzügen, Anstrichen, Gußteilen u.dgl. ausgezeichnet eignen.
209851/103 8
Claims (12)
- Patentansprüche,1-) Verfahren zur Herstellung von Urethanpolyraerisaten durch Lösungspolymerisation, bei der die Ketten eines endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolyraeren mit einem Diamin als Kettenverlängerungsmittel in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels verlängert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Zweikomponenten-Lösungsmittelsystems durchführt, das im wesentlichen aus einem inerten Lösungsmittel, das mit dem Prepolymeren nicht reaktionsfähig ist, und einem einwertigen Alkohol "besteht, der mit dem inerten Lösungsmittel mischbar ist und mit dem Isocyanat eine geringere Reaktionsfähigkeit hat als das Amino
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Prepolymere im inerten Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung (a) löst, das als Kettenverlängerungsmittel dienende Diamin im Alkohol unter Bildung einer Lösung (b) löst und das Urethanpolymerisat durch Umsetzung des Prepolymeren und des Kettenverlängerungsmittels durch Mischen der Lösungen (a) und (b) bildet und hierbei eine homogene Urethanpolymerlösung erhält.
- 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole verwendet.
- 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als endständige Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere Polyäther-, Polyester- oder Polyurethanprepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen verwendet.
- 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Kettenverlängerungsmittel verwendete Diamin mit dem endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren bei einem Amin/UCO-Verhältnis von etwa 0,9:1»0 bis 1,1:1,0 umsetzt.209851 /1038
- 6) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktionsgemische des Prepolymeren in einem · inerten Lösungsmittel und des Kettenverlängerungsmittels in einem Alkohol als Lösungsmittel verwendet, die <3as Prepolymere und das Kettenverlängerungsmittel in einer Menge von etwa 10 "bis 9Qa/o, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, enthalten.
- 7) Verfahren nach Anspruch 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Prepolymere mit dem Kettenverlängerungsmittel "bei einer Temperatur von etwa -10 C Ms zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches umsetzt„
- 8) Verfahren nach Anspruch 1 Ms 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Prepolymere mit dem Kettenverlängerungsmittel bei ungefähr Raumtemperatur umsetzt.
- 9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlängerungsmittel aliphatische, alicyclische, aromatische oder anorganische Diaminverbindungen verwendet.
- 10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlängerungsmittel 2-Methylpiperazin oder N-Hydroxypropyläthylendiamin verwendet.
- 11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Toluol oder Tetrahydrofuran als inertes Lösungsmittel verwendet.
- 12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol, Äthanol oder Isopropanol als Alkoholkomponente des Lösungsmittelgemisches verwendete209851 /1038
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US14587971A | 1971-05-21 | 1971-05-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2224531A1 true DE2224531A1 (de) | 1972-12-14 |
Family
ID=22514950
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19722224531 Pending DE2224531A1 (de) | 1971-05-21 | 1972-05-19 | Verfahren zur Herstellung von Urethanpolymerisaten |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3719621A (de) |
BE (1) | BE783726A (de) |
DE (1) | DE2224531A1 (de) |
FR (1) | FR2138813A1 (de) |
IT (1) | IT961301B (de) |
NL (1) | NL7206684A (de) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2221756C3 (de) * | 1972-05-04 | 1980-06-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen, lichtechten, knick- und reibfesten Polyurethanüberzügen auf textlien Substraten, Leder oder Kunstleder oder von Folien |
NL7401014A (nl) * | 1974-01-25 | 1975-07-29 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van een lijm op basis van een thermoplastisch elastomeer blok- copolymeer. |
DE2550796C3 (de) * | 1975-11-12 | 1987-04-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen |
US4456915A (en) * | 1981-06-22 | 1984-06-26 | International Business Machines Corporation | Print head for high resolution electrothermal printing apparatus |
US4590254A (en) * | 1985-04-29 | 1986-05-20 | Ppg Industries, Inc. | Non-aqueous poly(urethane-urea) |
US5512338A (en) * | 1991-12-23 | 1996-04-30 | Mobil Oil Corp. | Oxygen, flavor/odor, grease/oil and moisture barrier film structures |
SG77106A1 (en) * | 1991-12-23 | 2000-12-19 | Mobil Oil Corp | Low oxygen transmissive film |
US5487940A (en) * | 1991-12-23 | 1996-01-30 | Mobil Oil Corp. | Oxygen and moisture barrier metallized film structure |
US5604042A (en) * | 1991-12-23 | 1997-02-18 | Mobil Oil Corporation | Cellulose material containing barrier film structures |
US5496649A (en) * | 1994-07-21 | 1996-03-05 | Mobil Oil Corp. | Cross-linked PVOH coatings having enhanced barrier characteristics |
US6444750B1 (en) | 1995-03-06 | 2002-09-03 | Exxonmobil Oil Corp. | PVOH-based coating solutions |
US5776618A (en) * | 1996-07-25 | 1998-07-07 | Mobil Oil Corporation | Barrier film structures |
-
1971
- 1971-05-21 US US00145879A patent/US3719621A/en not_active Expired - Lifetime
-
1972
- 1972-05-17 NL NL7206684A patent/NL7206684A/xx unknown
- 1972-05-19 DE DE19722224531 patent/DE2224531A1/de active Pending
- 1972-05-19 FR FR7218096A patent/FR2138813A1/fr not_active Withdrawn
- 1972-05-19 BE BE783726A patent/BE783726A/xx unknown
- 1972-05-19 IT IT50372/72A patent/IT961301B/it active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT961301B (it) | 1973-12-10 |
NL7206684A (de) | 1972-11-23 |
BE783726A (fr) | 1972-11-20 |
US3719621A (en) | 1973-03-06 |
FR2138813A1 (de) | 1973-01-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2446440C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen | |
EP0526472B1 (de) | Haushaltsalleskleber auf polyurethanbasis | |
EP0000029B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyurethan-Dispersionen und -Lösungen und deren Verwendung zur Beschichtung von flexiblen Substraten | |
DE69218112T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von kationischen Polyurethan-Zusammensetzungen und quaternären Ammoniumsalzen | |
DE3877231T2 (de) | Zusammensetzung aus polyurethanharz. | |
DE3151802C2 (de) | ||
DE2141807C2 (de) | Selbstemulgierter wäßriger Polyurethanharnstoff- oder Polyharnstoff-Latex und dessen Verwendung zur Herstellung von Filmen | |
DE2931044C2 (de) | ||
DE69924797T2 (de) | Wässrige polyurethandispersionen und ihr herstellungsprozess | |
DE3116445C2 (de) | ||
DE3856125T2 (de) | Hitzehärtbares Urethan-Elastomer | |
DE2645779C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien, wäßrigen Polyurethandispersionen | |
DE2843790A1 (de) | Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen oder loesungen von polyurethan-polyharnstoffen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen dispersionen oder loesungen, sowie ihre verwendung | |
DE2904084A1 (de) | Waessrige polyurethandispersionen | |
DE60115478T2 (de) | Bei niedriger Temperatur wärmeaktivierte Klebstoffe mit hoher Wärmebeständigkeit | |
DE2224531A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Urethanpolymerisaten | |
EP0154768A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, Polyurethane mit aromatischen Aminoendgruppen und ihre Verwendung | |
DE2633396A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer anionischen waessrigen polyurethanemulsion | |
DE69312656T2 (de) | Strahlenhärtbare Polyurethanemulsionszusammensetzungen | |
EP0354471B1 (de) | Verwendung von wässrigen Polyurethan-Dispersionen als Haushaltsalleskleber sowie deren Herstellung | |
DE69011791T2 (de) | Wässrige Polyurethan-Dispersionen sowie darauf basierende Klebstoffe. | |
EP0506697B1 (de) | Haushaltsalleskleber auf polyurethanbasis | |
EP0148462B1 (de) | Verfahren zur in situ-Herstellung von Harnstoffgruppen-enthaltenden Diisocyanaten in Polyolen, dem Verfahren entsprechende Dispersionen oder Lösungen sowie ihre Verwendung | |
DE2436017C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen | |
EP0581159B1 (de) | Anionisch modifizierte Polyurethanharnstoffe mit verringerter Klebrigkeit für die Lederbeschichtung |