DE2221756C3

DE2221756C3 - Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen, lichtechten, knick- und reibfesten Polyurethanüberzügen auf textlien Substraten, Leder oder Kunstleder oder von Folien

Info

Publication number: DE2221756C3
Application number: DE2221756A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Noll; Harald Dr. 5074 Odenthal Oertel; Harro Dr. 5090 Leverkusen Traeubel; Bruno Dr. Zorn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-05-04
Filing date: 1972-05-04
Publication date: 1980-06-26
Also published as: DE2221756B2; US3904796A; CA1003712A; FR2183273B1; NL7306180A; GB1382033A; DE2221756A1; BR7303206D0; BE799031A; IT988154B; JPS582979B2; FR2183273A1; NL177318B; NL177318C; JPS4992150A; ES414335A1

Description

CH

30

35

aufweisen, in Form einer Lösung in einem Mischlösungsmittel, bestehend aus

a) aromatischen und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls chloriert sind, und

b) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen sekundären und/oder tertiären Alkoholen,

welche nicht flüchtige, aliphatische und/oder cyclo· aliphatische Polyisocyanate mit einer NCO-Funktionalität von mehr als 2,0 im Gewichtsverhältnis der Polyisocyanate zu Poiyurethanharnstoffelaslomeren, bezogen auf Feststoffe, von 1:10 bis 1:1 zugesetzt enthält, aufbringt und den entstehenden Poiyurethanüberzug nach Abdampfen des Lösungsmittels durch Lagern bei Raumtemperatur oder durch kurzes Erhitzen bis etwa 150⁰C ausreagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartsegmente des Polyurethanharnstoffelastomeren zu mindestens 75% den Resi

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aufweisen, welcher vorzugsweise von bei der Polymerbildung eingesetztem l-lsocyanalo-3-isocyanatomethyl-3,5,5-tritnethylhexan stammt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Mischlösungsmittel der verwendeten Lösung das Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoffen zu Alkoholen zwischen 1 :3 und 3 :1 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in der verwendeten Lösung enthaltenen nicht flüchtigen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanate einen NCO-Gehalt von mindestens 10% (bezogen auf Feststoffgehalt) aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in der verwendeten Lösung enthaltenen nicht flüchtigen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanate solche mit Biuret-, Uretdion-, Cyanurat- und/oder Oxadiazintrion-Strukturen sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Lösungen der Polyurethanharnstoffelastomeren zusätzlich Umsetzungsprodukte von Tri- oder Polyolen mit überschüssigen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten zugesetzt enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Polyurethanharnstofflösungen verwendet werden, die außerdem Verschnittlösungsmittel, Stabilisatoren, UV-Absorber, Farbstoffe, organische bzw. anorganische Pigmente, Weichmacher oder weitere lösliche Polymerisate bzw. Polykondensate zugesetzt einhalten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochlichtechtei·, lösungsmitlelbeständiger, knick- und abriebfester Polyurethanüberzüge in Form von Textilbeschichtungen und Finishen auf Leder- und Kunstledersubstraten oder von Folien aus Polyurethanharnstofflösungen, denen vor der Verarbeitung noch größere Mengen von aliphatischen Polyisocyanaten zugesetzt worden sind.

Es ist bekannt, lösungsmittelfestc Poiyurethanbeschichtungcn dadurch herzustellen, daß man Lösungen höhermolekularer Polyurethane, die noch geringe Mengen an endständigen Hydroxylgruppen enthalten, mit Lösungen hochmolekularer, mehr als zweiwertiger Polyisocyanate vermischt, die Lösungen aufträgt und durch Ausheizen vernetzt. Derartige 2-Komponenten-Mischungen sind jedoch instabil, besitzen nur eine kurze »Topfzeit« von maximal einem Tag und erfordern lange Trockenzeiten, bis die Klebrigkeil der Beschichtungen verschwindet. Außerdem sind daraus hergestellte Überzüge wenig lichtbestanclig. du die verwendeten technischen Produkte aromatische Di- und Polyisocyanate enthalten.

Neben diesem Zweikonipoiienteiiverfahren ist auch eine F.inkomponenlenbcsehichtung bekannt, die darin besteht, daß man im wesentlichen linciirc Polyurethane in huchpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid löst, diese Lösungen verstreicht und anschließend das Lösungsmittel abdampft (siehe /. [5. deutsche Patentschriften 8 88 766 und 12 70 276; deutsche Orfenlcgiingsschrift 20 25 616). Trotz guter Eigenschaften der Beschichtungcn ist die Verwendung von hochpolaren, hochsiedenden Lösungsmitteln wie Dimethylformamid nachteilig, da sehr hohe Ofcnlempcraiuren notwendig werden, die Lösungsmittel toxikologisch nicht unbe

denklich und teuer sind und die Lösungen bei hohen Temperaturen auch zu stark in die Textilstruktur eindringen und dadurch zu einer Versteifung des Griffs führen.

Es ist auch niöglich, Einkomponenten-Polyurethane einzusetzen, welche nicht nur in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, sondern auch in leichter flüchtigen, wenig polaren Lösungsmitteln, sogenannten »soft solvents«, zum Beispiel in Toluol/Isopropanol-Gemischen, löslich sind und somit in üblichen Apparatüren und unter üblichen Beschichtungsbedingungen appliziert werden können.

Zu diesem Verfahrensvorteil bei der Applikation kommt noch der Vorteil, daß derartige Polyurethane, welche auf Basis (cyclo-)aliphatischer Diisocyanate wie l-IsocyanatoO-isocyanatomethyl-S^-trimethylcyclohexan oder Dicyclohexylmethandiisocyanat aufgebaut sind, sehr lichtbeständige Beschichtungen ergeben, wenn sie keine aromatischen Kettenverlängerungsmittel (zum Beispiel aromatische Diamine) enthalten.

Diese leichtlöslichen Polyurethane weisen aber neben dem Vorteil der einfachen verfahrenstechnischen Anwendbarkeit den entscheidenden Nachteil auf, daß die Endprodukte in vielen Lösungsmitteln wie Alkohol oder wäßrigen Alkoholgemischen, in Ketonen bzw. Estern wie Aceton, Methylälhylketon und Essigester, oft auch in Reinigungsmitteln wie Tri- oder Perchloräthylen löslich bzw. stark quellbar bleiben. Bei Anwendungen in der Polster- und Texterzeugung oder auf dem Lederbzw. Syntheseledcrsektor stellt diese Löslichkeit eine sehr ungünstige Eigenschaft dar.

Es ist weiterhin bekannt. Polyurethane zu vernetzen, zum Beispiel durch Formaldehyd-Derivate, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren wie Zinkchlorid oder ähnlichen sauren Verbindungen. Es hai sich in- r> dessen gezeigt, daß zur Auslösung solcher Vernetzungsreaktionen zu hohe Temperaturen und zu lange Ausheizzeiten erforderlich sind, so daß derartige Verfahren technisch unbrauchbar werden, obwohl sie prinzipiell möglich sind. Bei entsprechender saurer Katalyse kann die Vernetzungszeit zwar gesenkt werden, doch wird dann die »Topfzeit« der Mischung zu kurz. Durch die Vernetzung wird zwar die Unlöslichkeit, nicht aber im gleichen Maße auch eine weitere Eigenschaftsverbesserung der Polyurethanbeschichtungen erreicht. -n

Es ist ebenfalls bekannt, im wesentlichen lineare segmenlierte Polyurelhanelastomere auf Basis aromatischer Diisocyanate in Lösungsmitteln wie Dimethylformamid mit zum Beispiel aromatischen Diisocyanate zu versetzen und durch Ausheizen /u vernetzten 5» Produkten zu gelangen (/. B. US-Patentschrift 29 57 852). Bei Verwendung der technisch bevorzugten Alkohole wie z. B. Isopropannl führt die Vermischung mit einem aromatischen Polyisoeyanal zu einer schnellen Umsetzung unter Urethanbildung, wodurch ">i seine Vernetzerwirkung verlorengeht und bestenfalls eine sehr kurze Mischzeil (»Topfzeit«) eingehalten werden kann. Außerdem sind mit derartigen Polyisocyanaten keine hochlichtcclitcn Beschichtungen zu gewinnen. ι·ι>

F.s wurde nun gefunden, daß sich unter Vermeidung der Nachteile der bisher bekannten Verfahren besonders lichlcchlc, lösungsmitlclbeständige und auch mechanisch wicderslandsfähige Polyurethanbeschichtungen auf verschiedenartigen Substraten herstellen *"> lassen, wenn man Prcpolymere auf Basis (cycloaliphatische]· Diisocyanate in äquimolaren Mengenverhältnissen mit speziellen Kcttcnverlängerungsmiltcln in »soft solvents« umsetzt, diesen Lösungen noch spezielle Polyisocyanate beimischt und die bereits klebfreien Beschichtungen bei Raumtemperatur längere Zeit lagert, wobei durch Vernetzung eine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften des Endprodukts bewirkt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung lösungsmittelbeständiger lichtechter, knick- und reibfester Oberzüge auf textlien Substraten, Leder oder Kunstleder oder von Folien durch Aufbringen von Lösungen von Polyurethanen und Polyisocyanaten auf das Substrat oder einen entfernbaren Zwischenträger, Abdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, Ausreagierenlassen des Oberzuges und im Falle der Herstellung von Folien Entfernen des Zwischenträgers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Unterlage eine Lösung von im wesentlichen linearen, segmentierten, filmbildenden, praktisch keine freien NCO- oder NH2-Gruppen enthaltenden Polyurethanharnstoffelastomeren, weiche aus NCO-Gruppen enthaltenden Polyurethan-Präpolymeren auf Basis aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Diisocyanate, gegebenenfalls zusätzlichen monomeren Diisocyanaten dieser Art und aminofunktionellen, zweiwertigen Kettenverlpngerungsmitteln erhalten worden sind, wobei die Polyurethanharnstoffelastomere aliphatische oder cycloaliphatische Komponenten enthaltende Hartsegmente besitzen und mindestens die Hälfte dor Hartsegmente des Polyurethanharnstoffelastomeren den Rest

CH₃ CH₃

aufweisen, in Form einer Lösung in einem Mischlösungsmittel, bestehend aus

welche nicht flüchtige, aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate mit einer NCO-Funklionalität von mehr als 2,0 im Gewichtsverhältnis der Polyisocyanate zu Polyurethanharnstoffelastomeren, bezogen auf Feststoffe, von 1 : IO bis I : 1 zugesetzt enthält, aufbringt und den entstehenden Polyurethanüberzug nach Abdampfen des Lösungsmittels durch Lagern bei Raumtemperatur oder durch kurzes F.rhitzen bis etwa 150⁰C ausreagieren läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von lösungsmittelbeständigen Polyurethanüberzügen aus praktisch stabilen Einkomponentenlösungen von Polyurethanharnstoffen in »soft solvents« mit einem Zusatz aliphatischer Polyisocyanate. Die Topfzeit dieser Lösungen ist zwar nicht unbegrenzt, beträgt aber bei Raumtemperatur bis zu mehr als eine Woche und genügt damit den technischen Erfordernissen vollauf.

Es ist nicht notwendig, daß der physikalische Trocknungs- und der chemische Vernetzungs-Vorgang gli lizeilig bereits beim Abdampfen der Lösungsmittel durchgeführt weiden. Es ist im Gegenteil möglich, zunächst durch »physikalische Trocknung«, das heißt

Abdampfen der Lösungsmittel, eine nichtklebende direkt aufwickelbare Beschichtung zu erzielen, da die ausgev/ählten Polyurethanharnstoffe selbst filmbildend und nicht klebend sind und als fertige Oberzüge bereits gute Filmeigenschaften besitzen. Im eingetrockneten Film verlaufen nun überraschenderweise die weiteren Reaktionen auch bei Raumtemperatur, so daß keine weiteren technischen Maßnahmen zur Auslösung der Reaktion mit den zugesetzten aliphatischen Polyisocyanaten mehr erforderlich sind. Die Vernetzungsreak- Ό tion verläuft bei entsprechender Temperaturerhöhung, z.B. bei 150°C, natürlich wesentlich schneller.

Die Art der ablaufenden Reaktionen ist nicht genau bekannt Es ist denkbar, daß eine Umsetzung der NCO-Gruppen mit den Harnstoffgruppierungen des Poly- '5 urethanharnstoffs erfolgt. Für eine solche Vernetzung alkine wären schon kleine Mengen, zum Beispiel 1 bis 3% Polyisocyanat, ausreichend. Bei diesen geringen Zusätzen ist jedoch zumeist eine längere Erwärmung, zum Beispie! eine Stunde auf 110⁰C, oder hohe Temperatur, zum Beispiel drei Minuten 18O⁰C, erforderlich, um eine vollständige Reaktion zu bewirken. Man beobachtet dann aber immer noch eine im wesentlichen kaum vergrößerte Lösungsmittelbeständigkeit und eine nur geringere Verbesserung sonstiger Schichteigenschäften wie Knickechtheit, Reibechtheit, Griff etc.

Es werden daher im erfindungsgemäßen Verfahren deutlich höhere Mengen (mehr als 10 Gew.-%) an aliphatischen Polyisocyanaten verwendet. Es ist wahrscheinlich, daß hierbei auch andere Reaktionen bzw. Effekte eine Rolle spielen, zum Beispiel eine Polymerisation der NCO-Gruppen, obwohl diese Reaktionen im einzelnen noch nicht geklärt sind.

Es ist sehr überraschend, daß die Lösungsmittelbeständigkeit bzw. die Reib-, Knick- und Haftechtheiten erst in den bevorzugten Mengenzusätzen von ca. 11 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise sogar 20 bis 40%, ein Optimum erreichen. Die Eigenschaftsverbesserung der lösungsmittelfreien Polyisocyanat-haltigen Überzüge oder Folien tritt dabei bereits bei einfachem Lagern der Überzüge bei Raumtemperatur innerhalb weniger Tage ein.

An sich wäre zu erwarten, daß wegen des enormen Isocyanatgehalts der Produkte eine Versprödung und Elastizitätsminderung, Verminderung der Knick- und Reibechtheit, sowie eine Verminderung der Weiterreißfestigkeit infolge einer Übervernetzung eintreten würde. Uner warteterweise wurde dagegen gerade bei den erfindungsgemäß bevorzugten hohen Polyisocyanatzusätzen zum im wesentlichen linearen Polyurethanharnstoff-Elastomeren die beste Wirkung gefunden. Die Polyisocyanatmengen können sogar bis etwa 100% Zusatz gesteigert werden. Durch einfache Vorversuche lassen sich im allgemeinen die günstigsten Zusatzmengen leicht bestimmen.

Es ist auch überraschend, daß trotz des hohen Gehalts der Polymerlösungen an freien Isocyanaten bei Applikation auf Substrate Überzüge erhalten werden, die bereits vor der Aushärtung klebfrei sind.

Die erhaltenen Polype¹, a.ibeschichtungen, -folien, -finishe, -Überzüge etc. sind lösungsmittelstabil, zeigen oft verbesserte Flexibilität, erhöhte Knick- und Abriebbeständigkeit, trockenen Griff und verbesserte Haftung bei Applikation auf textile Substrate, Vliese oder Polyurethanoberflächen (zum Beispiel mikroporöse Folien), sowie beim Reiben der Filmoberflächen aneinander keinen oder stark verminderten Bremseffekt (kein »blocking«), wie er bei glatten, nicht klebrigen Oberflächen oft beobachtet und besonders in der Bekleidungs- und Polsterwarenindustrie beanstandet wird.

Als Polyurethanelastomere können im erfindungsgemäßen Verfahren alle im wesentlichen linearen PoIyurethanharnstoffe auf Basis aliphatischer oder cycloaliphatischer Diisocyanate eingesetzt werden, welche in den verwendeten »soft solvents« löslich sind.

Solche Polyurethanharnstoffe weiden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt Beispielsweise werden im wesentlichen lineare Polyhydroxyverbindungen, bevorzugt Dihydroxy-Polyester, -Polylactone, und -Polycarbonate mit Molekulargewichten von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise 800 bis 3000, und Schmelzpunkten unter 6O⁰C, mit den aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanaten in einem Molverhältnis NCO : OH von ca. 1,5 :1 zur Bildung des NCO-PrepoIymeren umgesetzt Ist das Verhältnis NCO/OH größer als 2:1, dann enthält das ausreagierte Gemisch noch freies monomeres Diisocyanat Die Bezeichnung »NCO-Prepolymer« soll im folgenden auch derartige Gemische mitumfassen.

Die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen sollen frei von aromatischen Urethangruppen sein (z. B. sollen keine Prepolymeren aus Dihydroxyverbindungen und unterschüssigen Mengen von aromatischen Diisocyanaten verwendet werden), damit die Lichtechtheit der Verfahrensprodukte gewährleistet bleibt. Polyacetale und Polyäther können prinzipiell zwar eingesetzt werden, sind wegen ihrer Anfälligkeit gegen oxydativen Abbau aber weniger geeignet. Bevorzugt werden Polyester verwendet, vor allem solche aus Adipinsäure und Diolen oder Mischungen von Diolen, z. B. Äthylen- und Propylenglykol, ButandioI-1,4, 2,2-DimethyIpropandiol-l,3, HexandioI-1,6 oder Bishydroxymethylcyclohexan. Bevorzugt sind Diole mit mehr als vier C-Atomen. Sehr gut geeignet sind auch Polyester mit enger Molekulargewichtsverteilung, die durch Kondensation von Caprolacton und Diolen erhalten werden können.

Ganz hervorragende Hydrolysenbeständigkeiten, welche die üblichen Polyestereigenschaften weit übertreffen, lassen sich mit Hexandiol-Polycarbonaten oder Hexandiol-Adipinsäure-Mischpolycarbonaten erzielen.

Neben den genannten höhermolekularen Dihydroxyverbindungen können bei der Prepolymerbildung gegebenenfalls geringe Mengen (etwa 0,05 bis 2 Mol/kg Elastomer) an niedermolekularen Diolen mit Molekulargewichten von ca. 62 bis 400 mitverwendet werden, zum Beispiel Äthylenglykol, Butandiol-1,4, Butandiol-2,3, 2,2-Dimethylpropandiol-13 oder N-Stearyl-N',N'-bis-oxäthylharnstoff. Besonders bevorzugt sind Diole, welche tertiäre Aminogruppen aufweisen, zum Beispiel N,N-Bis-(/?-hydroxyäthyl)-methylamin,

N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-isopropylamin. N,N-Bis-(|3-hydroxypropyl)-tert.-amy]amin oder Bis-(3-aminopropyl)-piperazin, da durch sie die Stabilität der Polyurethane gegen Festigkeitsabbau bei Belichtung weiter verbessert wird.

Für das erfindungsgemäßc Verfahren geeignete aliphatische beziehungsweise cycloaliphatische Diisocyanate sind beispielsweise Hexamethylen-l,6-diisocyanat, 2,2,4-TrimethyIhexandiisocyanat, 4,8-Di-oxa-5,6-dimethyl-undecan-l,l 1-diisocyanat, Lysin-Ci—C6-ester-diisocyanate, 4,4'-DicycIohexyImethan-diisocyanat, S.S'-Dimethyl^^'-dicyclohexylmethan-diisocyanat (vorzugsweise in Form der cis/cis bzw. cis/trans angereicherten Stereoisomeren-Gemische), 1,4-CycIohexandiisocyanat und ganz besonders bevorzugt das 1-Iso-

cyanato-3-[isocyanatomelhyl]-3,5,5-trimethylcyclohexan, da letzteres Polyurethane ergibt, welche in Lösung am wenigsten zum Gelieren neigen und die beste Löslichkeit in »soft-solvents«-Mischungen besitzen.

Die PrepoIymerbiJdung kann in Schmelze und/oder in inerten Lösungsmitteln, z. B. Toluol oder Xylol, erfolgen. Sie wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 60° und 150⁰C, vorzugsweise 80° bis 120° C vorgenommen, wobei die Reaktionszeit zwischen etwa 10 Minuten und mehreren Stunden liegen kann.

Das NCO-Prepolymere soll einen Umsetzungsgrad aufweisen, der einem NCO-Gehalt (bezogen auf Festsubstanz) von etwa 2,5 bis 7%, vorzugsweise 3 bis 6% entspricht, so daß nach der Kettenverlängeriing die gewünschte Lösungsviskosität bei der gewählten Polymerkonzentration erhalten wird. Der notwendige Umsetzungsgrad läßt sich in einfachen Vorversuchen in üblicher Form ermitteln.

Die Kettenverlängerungsreaktion wird in an sich bekannter Weise mit zweiwertigen, niedermolekularen Verbindungen vorgenommen. Eventuell fest anfallende Polyurethane können dann in gewünschten Lösungsmitteln aufgelöst werden.

Bevorzugt erfolgt die Kettenverlängerung mit zweiwertigen aminofunktionellen Kettenverlängerungsmitteln wie (cyclo)aliphatischen bzw. araliphatischen Diaminen, Hydrazin oder Hydraziden. Beispiele dafür sind etwa Äthylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,6-Hexandiamin. 2-Methyl-l,6-hexandiamin, 1-MethyI-2,4-diamino-cyclohexan, 1 -Amino^-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan, 1,3- oder 1,4-Bis-aminomethylcyclohexan, 4,4'-Diaminodicyc!ohexylmethan oder ähnliche, an sich bekannte Diamine. Weitere geeignete Kettenverlängerungsmittel sind Hydrazin, Methylhydrazin bzw. Adipinsäuredihydrazid, Semicarbazidopropionsäurehydrazid, u. ä.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind 1-Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan und Äthylendiamin.

Besonders bevorzugtes Kettenverlängerungsmittel für Prepolymere auf der Basis von 1-lsocyanato-S-fJsocyanatomethylJ-S.S.S-trimethyl-cyclohexan ist das 1,4-Diaminocyclohexan, da es außergewöhnlich hochschmelzende Elastomere mit hoher Erweichungs- und Fließtemperatur liefert und in cis/trans-Stereoisomeren-Gemischen von etwa 10/90 bis 60/40 eine gute Löslichkeit der Polyurethane bewirkt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Polyurethane besitzen typische Hartsegmentstrukturen der Formel:

-CO·NH-D-NH·CO·NH-A-NH·

CO■NH-D-NH -CO-in der D zweiwertige aliphatische oder cycloaliphatische Rest mit 6 bis 20 C-Atomen darstellt, vorzugsweise

-(CH₂),-

(Ii = 6 bis 12)

oder

CH₃ CH₃

CH₂-

und in der A zweiwertige aliphatische oder cycloaliphatische Reste mit 2 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise

-(CH₂),-(H = 2 bis 12)"

oder

CH₃ CH₃

Dabei werden beim erfindungsgemäßen Verfahren solche linearen Polyurethanharnstoffe eingesetzt, welehe »Hartsegmente« besitzen, in denen mindestens die Diisocyanat- oder die Diaminkomponente (d. h. in der Formel des Hartsegmentes zumindest einer der Reste A bzw. D) sich vom Rest

CH,

CH₂-

CH₂-ableiten.

Hierdurch wird die Löslichkeit der Produkte in relativ

wenig polaren Lösungsmitteln (sog. »soft solvents«, ζ. Β.

so Toluol/Alkohol) sehr erhöht. Derartige Hartsegmente machen dazu mindestens etwa die Hälfte, vorzugsweise mehr als 75% aller Hartsegmente im Polyurethan aus.

Durch den Einbau von niedermolekularen Dihydroxy-

verbindungen in das Prepolymere entstehen neben den Hartsegmenten Strukturen wie

-CO■NH-D-NH·CO·O-G-O·CO■
NH-D-NH·CO-

die an die höhermolekularen Dihydroxyverbindungen über Urethangruppen und/oder an die Hartsegmente über Harnstoffgruppen gebunden sind.

G ist der Rest, der aus der niedermolekularen

Dihydroxyverbindung stammt, zum Beispiel ein

Alkylen- oder Cycloalkylen-Rest mit bis zu 13 C-h"· C-Atomen und vorzugsweise ein N-Alkyl-(Alkylen)2-Rest, in der die primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe 1 bis 12 C-Atome, die Alkylengruppen bis je 4 C-Atome aufweisen.

Als Lösungsmittel für die im wesentlichen linearen, aliphatischen Polyurethanharnstoffe der genannten Strukturen kommen Gemische aus gegebenenfalls chlorierten aromatischen oder chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit sekundären und/oder tertiären aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen in Frage. Die Feststoffgehalte der Lösungen liegen etwa zwischen 5 bis 40%. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind z. B. Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Mesitylen, Chlortoluole, Chlorxylole oder Kohlenwasserstoffschnitle aus Erdöl- bzw. Synthesefraktionen, die überwiegend aromatische Kohlenwasserstoffe aufweisen (z.B. Solvesso-100 der Esso mit einem Siedebereich von 156 bis 178°C und einem Flammpunkt oberhalb 45⁰C), bzw. chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Trichloräthylen oder Perehioräthylen. Als Alkohole sind bevorzugt C3- bis Ce-Alkohole wie Isopropanol, Isobutanol, sekundäre oder tertiäre Amylalkohole, sekundäre oder tertiäre Hexylalkohole, Diacetonalkohol, tertiär-Butanol, tertiär-Amylalkoho! und tertiär-Octylalkohol.

Besonders gute Löseeigenschaften haben Mischungen aus Toluol oder Xylol mit Isopropanol oder tertiär-Butylalkohol. Die Mischungen zeigen bessere Löse- > eigenschaften als die Komponenten; das Mischungsverhältnis Kohlenwasserstoffe/Alkohole beträgt etwa 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1 :3 bis 3 : 1.

Ganz besonders bevorzugte Lösungsmittelkomponenten stellen die tertiären aliphatischen Alkohole wie tertiär-Butanoi oder tert.-AmylaIkohol dar, da in diesen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur praktisch keine störende Umsetzung der zugesetzten aliphatischen Polyisocyanate mit den OH-Gruppen eintritt. Entsprechende Lösungsmittelkombinationen sind zum Beispiel Toluol und/oder Xylol und/oder Solvesso-100 mit tertiär-Butanoi und/oder tertiär-Amylalkohol in Mischungsverhältnissen von vorzugsweise 1 : 3 bis 3 :1.

Primäre Alkohole sind für das beanspruchte Verfahren nicht geeignet, da sie eine relativ schnelle Umsetzung mit den zugesetzten Polyisocyanaten erleiden und die »Topfzeit« derartiger Mischungen unerwünscht kurz ist.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden, im wesentlichen linearen, segmentierten Polyurethanharnstoff-Elastomeren sollen frei von reaktiven Gruppen sein und ergeben bei Verarbeitung aus ihren Lösungen bereits Filme mit nicht klebende Oberflächen und guten Eigenschaften, sind allerdings noch löslich.

Durch Einsatz vorzugsweise äquivalenter oder schwach überschüssiger Mengen an Kettenverlängerer (Molverhältnis ca. 1:1 bis 1 :1,5) kann sichergestellt werden, daß das Polymere im wesentlichen keine freien !sccyanaigruppcri mehr enthält. Eventuell noch vorhandene NCO-Gruppen reagieren bei langem Stehen mit den Alkoholen des Lösungsmittels ab; gegebenenfalls können sie auch durch Zusatz geringer Mengen « Monoamin blockiert werden. Freie Amingruppen im Polymeren würden bewirken, daß bei Zugabe der Polyisocyanate sofort starker Viskositätsanstieg und/ oder Vernetzung eintritt und die Lösungen für die Weiterverarbeitung unbrauchbar werden. Es werden bo daher im erfindungsgemäßen Verfahren solche Polyurethanharnstoffelastomere eingesetzt, bei denen eventuell vorhandene störende Aminoendgruppen durch Umsetzung mit Monoisocyanaten (z. B. Butylisocyanat, Cyclohexylisocyanat), Säureanhydriden (z. B. Acetanhydrid) oder anderen aeylierenden Substanzen (z. B. Pyrokohlensäureester) in inaktive Harnstoff- oder Amid-Gruppen umgewandelt wurden.

Die im wesentlichen linearen, endgruppenfreien, segmentierten Polyurethanharnstoffelastomeren sollen bei 25°C in l%iger Hexamethylphosphoramid-Lösung einen 77;-Wert (gleich dem natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität i]n) von mehr als 0,5, vorzugsweise mehr als 0,70 besitzen.

Den Lösungen können vor der Weiterverarbeitung, z. B. durch Spritzen, Rakeln oder Drücken, zweckmäßig weitere Lösungsmittel als Verdünner zugegeben werden, um die notwendige Viskosität einzustellen. Durch Anteile von »Hochsiedern« kann eine gewünschte Filmbildungsgeschwindigkeit erzielt werden. Beispiele für solche Verschnittlösungsmittel sind etwa Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigester, Methyläthylketon, Amylacetat oder als Hochsieder Äthylengiykolmonomethylätheracetat, Äthylengiykoimonoäthylätheracetat und auch Dimethylformamid in kleinen Anteilen.

Den Polyurethanlösungen können außerdem Zusätze wie Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Hydrolysenschutzmittel, UV-Absorber, lösliche Farbstoffe, Farbstoffpigmente organischer oder anorganischer Natur, Füllstoffe, Ruß- oder Weißpigmente in üblicher Form zur Modifizierung beigemischt werden. Ferner können Weichmacher oder weitere lösliche Polymere wie Nitrocellulose, Celluloseester und -äther und andere Derivate sowie lösliche Polymerisate oder Polykondensate zugesetzt werden, besonders Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymere oder ihre Verseifungsprodukte, in denen bevorzugt 20 bis 75% der Vinylacetatgruppen zu Hydroxylgruppen verseift sind. Diese Hydroxygruppen werden in die Umsetzung mit den aliphatischen Polyisocyanaten einbezogen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden der Lösung des Polyurethanharnstoff-Elastomeren noch mehr als 10 Gew.-% an aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten mit einer Funktionalität von mehr als 2,0 und einer sehr geringen Verdunstungsgeschwindigkeit (geringer als die des l-lsocyanato-3-isocyanatomethyI-3,5,5-trimethylcyclohexans) zugesetzt. Dafür sind prinzipiell alle schwerflüchtigen {cyclo)aliphatischen Polyisocyanate, sowohl in monomerer als auch bevorzugt in di-, tri- oder polymerisierter Form oder in Form von Umsetzungsprodukten geeignet.

Beispiele für solche Verbindungen sind etwa Biurettriisoeyanate, die in idealisierter Form nach folgender Reaktion zugänglich sind:

2 OCN R NCO + IJ,O

OCN R Nil CO Nil R NCO + CO,

+OCN R NCO I

OCN R N CO Nil R NCO

CO Nil R NCO
(idealisierte Formel)

R kann ein aliphatischer Rest, zum Beispiel mit 5 bis 12 C-Atomen in der Kette, oder ein cycloaliphatischer Rest, zum Beispiel ein Cyclohexan-, substituierter Cyclohexan- oder Dicyclohexylmethan-Rest sein. Vorzugsweise verwendet man Biurettri- oder -polyisocyanate des Hexandiisocyanates, des 1-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-SAS-trimethylcyclohexans und des 'M'-DicycIohexylmelhan-diisocyanates. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch solche aliphatischen Polyisocyanate geeignet, bei denen ein Teil der Isocyanatgruppen durch Di- und Trimerisierung in Uretdion- bzw. Cyanurat-Strukturen übergeführt wurde. Weiterhin sind Additionsprodukte mit der idealisierten Oxadiazintrion-Struktur,
zum Beispiel

OCN-(CH₂J₆-N
O = C

N-(CH₂J₆-NCO C=O

geeignet, die wegen der leichten CCh-Abspaltbarkeit eine ähnliche Wirkungsweise wie ein Triisocyanat zeigen. Man kann auch Umsetzungsprodukte von 3- und mehrwertigen Alkoholen mit überschüssigen (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen, zum Beispiel die Reaktionsprodukte von Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin oder auch relativ niedermolekularen, mehrwertigen, verzweigten Polyestern oder Polyäthern mit Molekulargewichten bis maximal 1000 (vorzugsweise bis 600) und überschüssigen Diisocyanaten der genannten Struktur.

Der NCO-Gehalt dieser aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanatverbindungen soll mindestens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyurethan-Feststoff, betragen.

Die Applikation der Polyurethanharnstofflösungsgemische zur Schichtbildung auf Substraten oder Zwischenträgern erfolgt nach beliebigen, bekannten Verfahrensweisen, zum Beispiel durch Gießen, Rakeln, Streichen, Bürsten, Sprühen oder Drucken. In dickeren Schichten und mit verhältnismäßig »weichen« PoIyurelhaneinstellungen (niedriger NCO-Gehalt des bei der Herstellung verwendeten Prepolymeren, zum Beispiel 2,5 bis 4,5 Gew.-% NCO) werden textile Beschichtungen auf zum Beispiel Vliesen, Geweben oder Gewirken in beliebigen Konstruktionen und Nachbehandlungszusländen (zum Beispiel gerauhte Oberflächen) aufgebracht. Ehenso ist eine Aufbringung auf Zwischenträger, zum Beispiel Release-Papiere, Stahlbänder etc. möglich, wobei die gebildeten Folien nach

dem Umkehrverfahren weiter verarbeitet werden können.

Produkte mit »härterer« Polyurethaneinstellung (NCO-Gehalte von ca. 4 bis 7% im Prepolymeren) dienen vorzugsweise als Deckstriche oder Finishe für Textilbeschichtungen, Leder oder Syntheseleder und werden z. B. durch Rakeln, Sprühen oder Drucken aufgebracht.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern. Wo nicht anders vermerkt, ist die Zusammensetzung von Mischungen in Gewichtsteile angegeben.

Beispiel 1

A) Herstellung der Elastomerlösung

1890 Teile eines Polyesters aus Butandiol-1.4- und Adipinsäure mit einer ÖH-Zahl von 51 (Molekulargewicht 2200) werden mit 84 Teilen eines Dimethylpolysiloxans, das endständig Hydroxymethylgruppen trägt und eine OH-Zahl von 198 besitzt (Molekulargewicht 600), vermischt und mit 710 Teilen 1-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan in 4600 Teilen Xylol versetzt. Dann wird das Gemisch 120 Minuten lang auf 80 bis 100⁰C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion soll die Lösung einen NCO-Gehalt von 2,1% (bezogen auf Feststoffe) besitzen.

374 Teile l-Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan werden in 4600 Teilen t-Butanol gelöst. Von dieser Lösung wird zur Prepolymerlösung langsam

jo unter Kühlung und intensivem Rühren soviel zugesetzt, bis die Viskosität der homogenen Mischung ca. 150 Poise bei 25⁰C erreicht. Der in der Lösung verbleibende minimale Anteil nicht umgesetzter Isocyanatgruppen reagiert nach einiger Zeit unter Bildung von inaktiven Urethangruppen mit dem Alkohol des Mischlösungsmittels. Nach Ausstreichen dieser Lösung und Abdunsten der Lösungsmittel entsteht ein klarer, fester Film, der sowohl im Lösergemisch des Herstellungsverfahrens als auch in Äthylalkohol löslich ist.

B) Vernetzung mit Polyisocyanat

la) Eine 2O°/oige Lösung des Polyurethans in einem Gemisch aus tert.-Butanol und Xylol 1 : 1 wird mit 0. 15, 20. 30 und 35%. bezogen auf Feststoff gehalt, eines handelsüblichen Biuret-Triisocyanats aus Hexamethylendiisocyanat (Desmodur N) versetzt und diese 5 Lösungen nach 1 Woche auf 5 Muster eines handelsüblichen Polyurethan-beschichteten Gewebes ohne Finish 12 μ stark aufgerakelt. Nach I Min. Trocknen bei 120⁰C sind die Finishe grifftrocken. Die Festigkeit gegen Reiben mit einem Äthanol-befeuchteten Baumwolituch (1Ox mit leichtem Druck) ist bei allen Finishen ungenügend. Nach 1 Woche Lagerzeit der gefinishten Produkte ergibt sich jedoch folgendes Bild:

Reibechtheit gegen

Äthanol

Reibechtheit (VESLIC-Gerät, 3 kg Beiast.:

Schweizer Farbechtheitsprüfungsblatt C 4500)

Musler mit

0% 15%

Isccyanat-Zusat/ 20%

30%

35%

ungenügend schlecht mäßig

schlecht

gut

sehr gut sehr gut
gut sehr gut

Ib) 100 Teile der 2O°/oigen Elastomer-Lösung werden mit 100 Teilen Cyclohexanon, 10 Teilen einer handelsüblichen Ruß/Nitrocellulose-Pigmentanreiburig (Egalonschwarz), 300 Teilen eines Gemisches aus 50% Äthylenglycol, 25% Isopropanol und 25% Toluol sowie 0, 3, 4, 6 bzw. 7 Teilen des in Beispiel la) genannten Triisocyanates (entsprechend 0, 15, 20, 30 und 35%, bezogen auf Polyurethan-Feststoffe) vermischt. Die Mischung wird mittels Luftdruckspritzpistole nach 2 Stunden auf

5 Spaltledermuster aufgespritzt, die vorher mit einer handelsüblichen mikroporösen Polyurethanfolie laminiert wurden. Nach 2 Minuten Trocknen bei 100⁰C sind die Finishe trocken und nicht klebrig. Jedoch ist die Alkoholfestigkeit der frischen Oberzüge (geprüft wie in Beispiel la) ungenügend. Nach 2 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur ergibt die Prüfung jedoch deutlich verbesserte Eigenschaften:

Muster mit

0% 15%

lsocyanat-Zusatz 20%

30%

35%

Alkoholfestigkeit

Reibechtheit

(wie in Beispiel la)

ungenügend schlecht gut sehr gut sehr gut

mäßig gut gut sehr gut sehr gut

Beispiel 2
A) Herstellung der Elastomerlösung

840 Teile, eines Polyesters aus Hexandiol und Adipinsäure mit einer OH-Zahl von 133 (Molgewicht 840) werden mit 475 Teilen l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-SAS-trimethylcyclohexan in 2265 Teilen Toluol versetzt und zur Prepolymerbildung 120 Minuten lang auf 80 bis 100° C erhitzt. Die Lösung besitzt danach einen Isocyanatgehalt von 2,21%.

194 Teile l-Amino-S-ammomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan werden in 2265 Teilen t-Butanol gelöst. Von dieser Lösung wird zur Prepolymerlösung unter Kühlung und intensivem Rühren soviel langsam zugesetzt, bis die Viskosität der homogenen Mischung ca. 150 Poise bei 25° C erreicht. Der in der Lösung verbleibende minimale Anteil nicht umgesetzter Isocyanatgruppen reagiert nach einiger Zeit mit dem Alkohol des Lösergemisches unter Bildung von inaktiven Urethan-

gruppen. Nach Ausstreichen dieser Lösung und Abdunsten der Lösungsmittel entsteht ein klarer, fester Film, der sowohl im Mischlösungsmittel des Herstellungsverfahrens als auch in Äthylalkohol löslich ist.

B) Vernetzung mit Polyisocyanat

2a) 100 Teile der 25%igen Polyurethanlösung in gleichen Teilen tertiär-Butanol und Toluol, werden ohne (α.) bzw. mit φ und γ) Zusatz von 35% ( = 11,6 Teile bezogen auf Trockensubstanz) des Biurettriisocyanates von Hexamethylendiisocyanat in Form seiner 75%igen Lösung (16,6% NCO) in einem Gemisch Xylol/Athylenglycolacetat (1:1) auf Polyurethan-beschichtetes Textil 12 μ stark sofort (κ, ß) bzw. nach 2 Tagen (γ) aufgerakelt. Durch 1 Minute langes Erhitzen auf 140°C wird der Finish trocken und klebfrei. Nach 18 Tagen werden die Finishe geprüft:

Knickechtheitsprüfung (naß) nach IUP10 schlecht sehr gut sehr gut

(DIN 53 340)

Alkoholfestigkeit (wie in Beisp. la geprüft) schlecht sehr gut sehr gut

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Finishe sind also deutlich überlegen.
2b) Je 100 Teile einer 25%igen Lösung des Polyurethans in tert. Butanol/Toluol (1:1) werden mit folgenden Zusätzen vermischt:

1 f\

c \

Elastomerlösung	100
Nitrocellulose-Weiß	20
pigmentfarbe
I	14
II	. —
III	—
IV	—
V	300

Teile 100 Teile 100 Teile 100 Teile 100 Teile

20

300

20

9
300

300

1 = Addukt aus !-Isocyanatomethyl-Sii-trimethylcycIohexan. Trimethylolpropan und Buta-

nol-1 A 67%ig in Xylol/Äthylenglycolacetat (1 :1); NCO-Gehall 9,2%.
II = Oxadiazintrion des Hexamethylendiisocyanats; NCO-Gehalt 19,6%.
HI = Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats: 20,6% NCO.
IV = Urethan aus Hexamelhylendiisocyanat und TnmethylolpropaTi, 12,1% NCO.
V = Gemisch aus 50% Äthylenglycol, 25% !sopropanol, 25% Toluol.

Die Mischungen A bis E werden auf je ein Baumwollgewebe aufgespritzt, das vorher mit einer mikroporösen Polyui ^thanfolie laminiert wurde.

Nach 20 Tagen ergibt die Prüfung des Finishs folgendes Ergebnis:

Alkoholfestigkeil	gut	mäßig	sehr gut	sehr gut	schlecht
Flexometerprüfung	gut	gut	gut	gut	gut
(DlN 53 340)

Bei Verwendung einer Lösung des Polyurethans in anderen Lösungsmitteln, z. B. Isopropanol-To-Iuol (1:1) erhält man vergleichbare Ergebnisse. Jedoch muß eine solche Lösung nach dem Zusatz von Polyisocyanal innerhalb weniger Stunden verbraucht werden.

Beispiel 3
A) Herstellung der Elastomerlösung

1200 Teile eines 1,6-Hexandiol-Polycarbonats mit einer OH-Zahl von 58,25 (Molekulargewicht 1925) werden mit 25,7 Teilen N,N-Bis-(i?-hydroxypropyl)-methylamin verrührt, bei 50⁰C mit einer Lösung von 405,8 Teilen 1 -lsocyanato-S-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohcxan in 408 Teilen Xylol versetzt und anschließend zur Prepolymerbildung 80 Minuten auf 97 bis 101⁰C erwärmt. Der NCO-Gehalt der Prepolymerlösung beträgt 5,23% NCO (berechnet auf Feslsubstanz).

43,6 Teile 1,4-Diaminocyclohexan (36% cis/64% trans-Isomeren-Gemisch) werden in 1662 Teilen Xylol/ tert. Butanol (1 :1) gelöst. In diese vorgelegte Lösung werden 690 Teile der NCO-Prepolymerlösung langsam unter intensivem Rühren eingetragen und 2 Stunden bei 60⁰C gerührt, wobei eine homogene Lösung von 430 Poise bei 20°C erhalten wird.

Das Diamin liegt in einem Überschuß von etwa 11,9 Mol-% vor; bei Verminderung des Diaminüberschusses werden bei ähnlicher Reaklionsführung höherviskose Lösungen erhalten. Die freien Aminogruppen werden schließlich durch Zugabe von etwa 10 Teilen Butylisocyanat zur Lösung unter Bildung inaktiver Hamsloffendgruppen entfernt.

20

30 Durch Abdunsten der Lösungsmittel wird aus dieser Lösung ein klarer, flexibler Film erhalten, der einen Schmelzpunkt von 260⁰C und einen Erweichungsbereich ab etwa 245° C aufweist. Die Reißfestigkeit des Filmstreifens beträgt 0,65 g/den, die Bruchdehnung 453%. Die Überzüge sind in den Lösungsmittelgemischen ihrer Herstellung wieder auflösbar.

Als Lösungsmittel zur Herstellung der Polyurethanharnstofflösung können beispielsweise auch Toluol/ Isopropanolgemische 30 :70 bis 70 :30 eingesetzt werden; gleichartige Εη. ;bnisse werden erzielt, wenn man Toluol durch Trichloräthylen oder Chlortoluol ersetzt.

B) Vernetzung mit Polyisocyanat

Vermischt man die Elastomerlösung
3a) mit 10 Gewichtsprozent des Biurettriisocyanats

des Hexamethylendiisocyanats bzw.
3b) mit 10 Gewichtsprozent des Biurettriisocyanats nach 3a) und zusätzlich 10 Gewichtsprozent einer Xylol/tertiär-Butanol-Lösung (Mischungsverhältnis 1:1) eines partiell (36%) verseiften Äthylen/ Vinylacetat-Copolymeren aus 59,8% Äthylen, 17,0% Vinylacetat und 9% Vinylalkohol und stellt aus diesen mindestens 24 Stunden lang stabilen Lösungen Folien her, so sind diese (siehe Tabelle) α) bei direkt anschließender Prüfung löslich in Toluol/Isopropanol und zeigen relativ niedrige heat-distortion-Werte (HDT-Werte);
ß) nach 8tägigem Liegen bei Raumtemperatur sind sie unlöslich geworden und zeigen deutlich höhere HDT-Werte und verbessertes Knick- und Reibverhallen bei verbessertem Oberflächengriff.

Tabelle	Reißfestig keit	Dehnung	Modul 300%	H DT»)	Bemerkungen
Beispiel	d/dtex	o/„	mg/dtex	"C
	0,84 0,74	454 335	314 574	123,5 156,5	löslich unlöslich
3a	0,74 0.76	448 353	293 520	120,0 155,5	löslich (geringe unlösliche Anteile) unlöslich
3b ß)

*) Bestimmung der lieat-distortion-Tempcratur wie in der deutschen Offenlegungsschrift 17 70 591 angegeben.

3c) Die Elastomcilösung wird mit 0, 30, 50, 70 und b^r> 100% (bezogen auf gelöstes Polyurethan) eines Biurettriisocyanals des Hexamethylendiisocyanats (Dcsmodur N) vermischt. Diese Lösungen werden 10 μ stark auf Syntheseleder aufgerakelt, das aus einem Polyamidfaserviies (gebunden mit einem Acrylnitril-Buladien-Methacrylamidlatex) besteht, welches mit einer 0,3 mm starken mikroporösen,

030 226/136

geprägten Deckschicht aus in bekannter Weise koaguliertem Polyurethan beschichtet ist Nach 2 Minuten langer Trocknung bei 140°C im Trokkenkanal werden trockene, glatte, im Griff angenehme Finishe erhalten, die nach 1 Woche Lagerung bei Raumtemperatur folgende Prüfergebnisse

zeigen:

Isocyanatzusatz 0% 30%

70%

100%

Alkoholfestigkeit (geprüft wie in Beispiel 1 a)
Knickfestigkeit (naß)
(nach DIN 53 340)

stark be- unbe- unbe- unbe- unbeschädigt schädigt schädigt schädigt schädigt
alle unbeschädigt

Durch den Isocyanat-Zusatz wird also überraschenderweise die Alkoholfestigkeit wesentlich verbessert, ohne daß sich (selbst bei sehr hohen Mengen Isocyanat) die Knickfestigkeit verschlechtert.

Beispiel 4 A) Herstellung der Elaslomerlösung

900 Teile eines Adipinsäure/Hexandiol-polyesters (Molekulargewicht 845) werden mit 22,1 Teilen N,N-Bis-(j3-hydroxypropyl)-methylamin, 465,3 Teilen i-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcydohexan und 348 Teilen Toluol auf 95—97°C erwärmt, bis der NCO-Gehalt 5,18% (bezogen auf Festsubslanz) beträgt.

47,70 Teile /J-Semicarbazidopropionsäurehydrazid

(H₂N · NH -CO-NH- (CFb)₂ -CO-NH- NH₂)

werden in der doppelten Menge Wasser bei ca. 50°C gelöst, die wäßrige Lösung des Verlängerers in eine Mischung von Isobutanol/Toluol (1:1) eingerührt und sofort mit dem Eintragen von 600 Teilen der NCO-Voradduktlösung unter guter Vermischung begonnen. Die zunächst niederviskose Lösung wird 4 Stunden auf 50 bis 60⁰C erwärmt, wobei unter Viskositätsanstieg eine schwach trübe, farblose Lösung erhalten wird, deren Viskosität nach 1 Tag ihren Endwert von 450 Poise er-

reicht. Der jjrWert beträgt 0,92. Die Lösung trocknet zu völlig transparenten Filmen mit hervorragender Lichtbeständigkeit auf. Die Filme sind jedoch in den benutzten Lösungsmitteln, auch in Alkohol, löslich beziehungsweise quellbar und in Form von Finish-Über-

zügen nicht ausreichend lösungsmiltelfest. Ihre Heißreibechtheit ist ungenügend. Die Finishoberfläche zeigt einen schwachen b'ocking-Effekt.

B) Vernetzung mit Polyisncyanal

Auf ein im Umkehrverfahren in üblicher Weise hergestelltes, polyurethanbeschichtetes Baumwollgewirke (schwarz) wird die Polyurethanlösung 20 μ stark aufgetragen und getrocknet. Es wird ein mattglänzender Finish erhalten, der einen etwas stumpfen Griff hat (4a).

3·; Der Versuch w ird wiederholt, mit dem Unterschied, daß vor dem Aufrakeln der Polyurethanlösung 30% (bezogen auf Polyurethan in der Lösung) eines Biuretiriisocyanatcs aus Hexamcthylendiisocyanat (Desmodur N) zugesetzt werden (4b). Die Prüfung der Finishe nach 1

Woche zeigt folgende Ergebnisse:

Alkoholfestigkeit (98%igcr Alkohol), gemessen nach Beispiel 1a

Knickechtheit der nassen Kunstledermustcr

100 000 χ (nach DlN 53 340)

Griff

	4b
essen sehr schlecht	sehr gut
(Finish abgerieben)	(unbeschädigt)
er schlecht	gut
(gebrochen)	(unbeschädigt)
stumpf	glatt

Beispiel 5 A) Herstellung der F.lastomerlösung

720 Teile eines Hexandiolpolycarbonats (Molekulargewicht 1925) und 80 Teile eines Adipinsäure-Hexan-

diol-1,6/2,2- Dimethylpropandiol-1,3-Mischpolyesters (Molekulargewicht 1670) mit einem Molverhältnis der Glykole von 65/35 werden in 266 Teilen Toluol gelöst, mit 121,5 Teilen i-lsocyanato-3-isocyanatoinelhyl-3,5,5-lrimethylcyclohexan und 143,0 Teilen Dicyclohexylmethandiisocyanat (Molverhältnis der Diisocyanate 50 :50) vermischt und 2,25 Stunden auf ca. 98°C zur Prepolymerbildung (NCO-Gehalt im festen Prepolymer 5,33%) erwärmt.

9,5 Teile Äthylendiamin werden in 690 Teilen Toluol/ lsopropanol(1 :1) gelöst und mit 322,5 Teilen der NCO-Prepolymerlösung versetzt, wobei eine viskose, homogene Elastomerlösung (75 Poise/20"C) erhallen wird, die anschließend noch mit I Teil Bulylisocyanai zur Entfernung überschüssiger Aminoendgruppcn umgesetzt wird. Die Elastomcrsubstan/ hat einen Schmelzpunkt von etwa 210"C mit vorheriger Erweichung ab 175 bis 180° C.

B) Vernetzung mit Polyisocyaiuil

M) In Anteile der Elastomcrlösung werden 10, 20 bzw. 40 Gcw.-% (bezogen auf Fesisubstanz) des Biurettriisocyanats aus Hexiimcthylendiisocyanat eingerührt und daraus Folien gegossen. Diese Folien sind bei direkler Prüfung nicht lösungsmiltclbeständig, zeigen jedoch nach 1 Woche Lagerung ähnliche Lösungsmittclfe.stigkeit und verbesserte Reibechtheit wie die Produkte in Beispiel 1).

Beispiel 6
A) Herstellung der Elastomerlösung

1300 Teile des in Beispiel 5 beschriebenen Hexandiol-Polycarbonats und 145 Teile des dort beschriebenen Mischpolyesters werden mit 339 Teilen 1-Isocyanato-S-isocyanatomelhyl-S^^-trimethylcycIohexan und 446 Teiien Toluol bei ca. 98°C zu einem NCO-Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 3,69% (bezogen auf Festsubstanz) umgesetzt.

6a) 8,48 Teile Diaminocyclohexan (36/64-cis/trans) werden in 570 Teilen einer I : 1-Mischung von Perchloräthyien und Isopropanoi gelöst und mit 205 Teilen obiger Prepolymerlösung verrührt, bis die Viskosität der etwa 22%igen Lösung auf 340 Poise angestiegen ist. Durch Zugabe von etwa 0,7 Teilen Butylisocyanat werden die freien Amino-Endgruppen entfernt.

6b) 4,24 Teile Diaminocyclohexan (34/64-cis/trans) werden in 207 Teilen Trichlorethylen und 89 Teilen Isopropanoi gelöst und mit 107,5 Teilen der obigen NCO-Prepolymerlösung unter Bildung einer homogenen, klaren Lösung mit 293 Poise/c=22% verrührt.

Die Lösungen nach 6a bzw. 6b werden ohne bzw. mit Zusatz von 20 Gew.-% Biurettriisocyanat des Hexamethylendiisocyanats versetzt und auf SiIikonpapier in ca. 0,1 mm Stärke zu Folien verstrichen (Trockentemperatur 100°C).
Die Folien sind zunächst wieder alle in Toluol/ Isopropanoi löslich. Erhöht man die Trockentemperatur von 100 auf 130⁰C, so ist Film 6b mit Zusatz unlöslich geworden. Film 6a mit Zusatz geht verzögert in Lösung. Nhch 10 Tagen Lagerung der Folien bei Raumtemperatur sind alle Folien mit Zusatz des Biurettriisocyanats iösungsmittelfest geworden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung lösungsmittelbeständiger, lichtechter, knick- und reibfester Oberzüge auf textlien Substraten, Leder oder Kunstleder oder von Folien durch Aufbringen von Lösungen von Polyurethanen und Polyisocyanaten auf das Substrat oder einen entfernbaren Zwischenträger, Abdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, Ausreagierenlassen des Oberzuges und im Falle der Herstellung von Folien Entfernen des Zwischenträgers, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Unterlage eine Lösung von im wesentlichen linearen, segmentierten, filmbildenden, praktisch keine freien NCO- oder NH2-Gruppen enthaltenden Polyurethanharnstoffelastomeren, welche aus NCO-Gruppen enthaltenden Polyurethan-Präpolymeren auf Basis aliphatischer und/oder cycloaliphalischer Diisocyanate, gegebenenfalls zusätzlichen monomeren Diisocyanaten dieser Art und aminofunktionellen, zweiwertigen Kettenverlängerungsmitteln erhalten worden sind, wobei die Polyurethanharnstoffelastomere aliphatische oder cycloaliphatische Komponenten enthaltende Hartsegmente besitzen und mindestens die Hälfte der Hartsegmente des Polyurethanstoffelastomeren den Rest