DE2221756B2

DE2221756B2 - Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen, lichtechten, knick- und reibfesten Polyurethanüberzügen auf textlien Substraten, Leder oder Kunstleder oder von Folien

Info

Publication number: DE2221756B2
Application number: DE2221756A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Noll; Harald Dr. 5074 Odenthal Oertel; Harro Dr. 5090 Leverkusen Traeubel; Bruno Dr. Zorn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-05-04
Filing date: 1972-05-04
Publication date: 1979-10-18
Also published as: DE2221756A1; US3904796A; FR2183273A1; NL177318B; IT988154B; NL177318C; JPS582979B2; NL7306180A; BE799031A; CA1003712A; GB1382033A; DE2221756C3; BR7303206D0; JPS4992150A; ES414335A1; FR2183273B1

Description

CH₃

CH₂-

CH,-

IO

15

20

J(I

i 5

aufweisen, in Form einer Lösung in einem Mischlösungsmittel, bestehend aus

a) aromatischen und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls chloriert sind, und

b) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen sekundären und/oder tertiären Alkoholen,

welche nicht flüchtige, aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate mit einer NCO-Funktionalität von mehr als 2,0 im Gewichtsverhältnis der Polyisocyanate zu Polyurethanharnstoffelastomeren, bezogen auf Feststoffe, von 1:10 bis 1:1 zugesetzt enthält, aufbringt und den entstehenden Polyurethanüberzug nach Abdampfen des Lösungsmittels durch Lagern bei Raumtemperatur oder durch kurzes Erhitzen bis etwa 15O⁰C ausreagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5^r> zeichnet, daß die Hartsegmente des Polyurethanharnstoffelastomeren zu mindestens 75% den Rest

b^r>

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Mischlösungsmittel der verwendeten Lösung das Gewichts verhältnis von Kohlenwasserstoffen zu Alkoholen zwischen 1 :3 und 3 :1 liegt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in der verwendeten Lösung enthaltenen nicht flüchtigen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanate einen NCO-Gehalt von mindestens 10% (bezogen auf Feststoffgehalt) aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in der verwendeten Lösung enthaltenen nicht flüchtigen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanate solche mit Biuret-, Uretdion-, Cyanurat- und/oder Oxadiazintrion-Strukturen sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Lösungen der Polyurethanharnstoffelastomeren zusätzlich Umsetzungsprodukte von Tri- oder Polyolen mit überschüssigen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten zugesetzt enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Polyurethanharnstofflösungen verwendet werden, die außerdem Verschnittlösungsmittel, Stabilisatoren, UV-Absorber, Farbstoffe, organische bzw. anorganische Pigmente, Weichmacher oder weitere lösliche Polymerisate bzw. Polykondensate zugesetzt enthalten.

aufweisen, welcher vorzugsweise von bei der Polymerbildung eingesetztem l-lsocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylhexan stammt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochlichtechter, lösungsmittelbeständiger, knick- und abriebfester Polyurethanüberzüge in Form von Textilbeschichtungen und Finishen auf Leder- und Kunstledersubstraten oder von Folien aus Polyurethanharnstofflösungen, denen vor der Verarbeitung noch größere Mengen von aliphatischen Polyisocyanaten zugesetzt worden sind.

Es ist bekannt, lösungsmittelfeste Polyurethanbeschichtungen dadurch herzustellen, daß man Lösungen höhermolekularer Polyurethane, die noch geringe Mengen an endständigen Hydroxylgruppen enthalten, mit Lösungen hochmolekularer, mehr als zweiwertiger Polyisocyanate vermischt, die Lösungen aufträgt und durch Ausheizen vernetzt. Derartige 2-Komponenten-Mischungen sind jedoch instabil, besitzen nur eine kurze »Topfzeit« von maximal einem Tag und erfordern lange Trockenzeiten, bis die Klebrigkeit der Beschichtungen verschwindet. Außerdem sind daraus hergestellte Überzüge wenig lichtbeständig, da die verwendeten technischen Produkte aromatische Di- und Polyisocyanate enthalten.

Neben diesem Zweikomponentenverfahren ist auch eine Einkomponentenbeschichtung bekannt, die darin besteht, daß man im wesentlichen lineare Polyurethane in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid löst, diese Lösungen verstreicht und anschließend das Lösungsmittel abdampft (siehe z. B. deutsche Patentschriften 8 88 766 und 12 70 276; deutsche Offenlegungsschrift 20 25 616). Trotz guter Eigenschaften der Beschichtungen ist die Verwendung von hochpolaren, hochsiedenden Lösungsmitteln wie Dimethylformamid nachteilig, da sehr hohe Ofentemperaturen notwendig werden, die Lösungsmittel toxikologisch nicht unbe-

denklich i:nd teuer sind und die Lösungen bei hohen Temperaturen auch zu stark in die Textilstruktur eindringen und dadurch zu einer Versteifung des Griffs führen.

Es ist auch möglich, Einkomponenten-Polyurethane einzusetzen, welche nicht nur in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, sondern auch in leichter flüchtigen, wenig polaren Lösungsmitteln, sogenannten »soft solvents«, zum Beispiel in Toluol/Isopropanol-Gemischen, löslich sind und somit in üblichen Appara- ι ο türen und unter üblichen Beschichtungsbedingungen appliziert werden können.

Zu diesem Verfahrensvorteil bei der Applikation kommt noch der Vorteil, daß derartige Polyurethane, weiche auf Basis (cyclo-)aliphatischer Diisocyanate wie l-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan oder Dicyclohexylmethandiisocyanat aufgebaut sind, sehr lichtbeständige Beschichtungen ergeben, wenn sie keine aromatischen Kettenverlängerungsmittel (zum Beispiel aromatische Diamine) enthalten.

Diese leichtlöslichen Polyurethane weisen aber neben dem Vorteil der einfachen verfahrenstechnischen Anwendbarkeit den entscheidenden Nachteil auf, daß die Endprodukte in vielen Lösungsmitteln wie Alkohol oder wäßrigen Alkoholgemischen, in Ketonen bzw. Estern wie Aceton, Methyläthylketon und Essigester, oft auch in Reinigungsmitteln wie Tri- oder Perchloräthylen löslich bzw. stark quellbar bleiben. Bei Anwendungen in der Polster- und Textilerzeugung oder auf dem Lederbzw. Syntheseledersektor stellt diese Löslichkeit eine jo sehr ungünstige Eigenschaft dar.

Es ist weiterhin bekannt, Polyurethane zu vernetzen, zum Beispiel durch Formaldehyd-Derivate, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren wie Zinkchlorid oder ähnlichen sauren Verbindungen. Es hat sich in- π dessen gezeigt, daß zur Auslösung solcher Vernetzungsreaktionen zu hohe Temperaturen und zu lange Ausheizzeiten erforderlich sind, so daß Derartige Verfahren technisch unbrauchbar werden, obwohl sie prinzipiell möglich sind. Bei entsprechender saurer Katalyse kann 4« die Vernetzungszeit zwar gesenkt werden, doch wird dann die »Topfzeit« der Mischung zu kurz. Durch die Vernetzung wird zwar die Unlöslichkeit, nicht aber im gleichen Maße auch eine weitere Eigenschaftsverbesserung der Polyurethanbeschichtungen erreicht.

Es ist ebenfalls bekannt, im wesentlichen lineare segmentierte Polyurethanelastomere auf Basis aromatischer Diisocyanate in Lösungsmitteln wie Dimethylformamid mit zum Beispiel aromatischen Diisocyanaten zu versetzen und durch Ausheizen zu vernetzten Produkten zu gelangen (z. B. US-Patentschritt 29 57 852). Bei Verwendung der technisch bevorzugten Alkohole wie z. B. Isopropanol führt die Vermischung mit einem aromatischen Polyisocyanat zu einer schnellen Umsetzung unter Urethanbildung, wodurch seine Vernetzerwirkung verlorengeht und bestenfalls eine sehr kurze Mischzeit (»Topfzeit«) eingehalten werden kann. Außerdem sind mit derartigen Polyisocyanaten keine hochlichtechten Beschichtungen zu gewinnen. bO

Es wurde nun gefunden, daß sich unter Vermeidung der Nachteile der bisher bekannten Verfahren besonders lichtechte, lösungsmittelbeständige und auch mechanisch wiederstandsfähige Polyurethanbeschichtungen auf verschiedenartigen Substraten herstellen t» lassen, wenn man Prepolymere auf Basis (cyclo)aliphatischer Diisocyanate in äquimolaren Mengenverhältnissen mii speziellen Keüeiivenäiigei'uiigSiViiüclü in »soft solvents« umsetzt, diesen Lösungen noch spezielle Polyisocyanate beimischt und die bereits klebfreien Beschichtungen bei Raumtemperatur längere Zeit lagert, wobei durch Vernetzung eine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften des Endprodukts bewirkt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung lösungsmittelbeständiger lichtechter, knick- und reibfester Überzüge auf textlien Substraten, Leder oder Kunstleder oder von Folien durch Aufbringen von Lösungen von Polyurethanen und Polyisocyanaten auf das Substrat oder einen entfernbaren Zwischenträger, Abdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, Ausreagierenlassen des Überzuges und im Falle der Herstellung von Folien Entfernen des Zwischenträgers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Unterlage eine Lösung von im wesentlichen linearen, segmentierten, filmbildenden, praktisch keine freien NCO- oder NH2-Gruppen enthaltenden Polyurethanharnstoffelastomeren, welche aus NCO-Gruppen enthaltenden Polyurethan-Präpolymeren auf Basis aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Diisocyanate, gegebenenfalls zusätzlichen monomeren Diisocyanaten dieser Art und aminofunktionellen, zweiwertigen Kettenverlängerungsmitteln erhalten worden sind, wobei die Polyurethanharnstoffelastomere aliphatische oder cycloaliphatische Komponenten enthaltende Hartsegmente besitzen und mindestens die Hälfte der Hartsegmente des Polyurethanharnstoffelastomeren den Rest

CH₃ CH₃

CH₁

CH,

aufweisen, in Form einer Lösung in einem Mischlösungsmittel, bestehend aus

welche nicht flüchtige, aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate mit einer NCO-Funktionalität von mehr als 2,0 im Gewichtsverhältnis der Polyisocyanate zu Polyurethanharnstoffelastomeren, bezogen auf Feststoffe, von 1:10 bis 1 :1 zugesetzt enthält, aufbringt und den entstehenden Polyurethanüberzug nach Abdampfen des Lösungsmittels durch Lagern bei Raumtemperatur oder durch kurzes Erhitzen bis etwa 15O⁰C ausreagieren läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von lösungsmittelbeständigen Polyurethanüberzügen aus praktisch stabilen Einkomponentenlösungen von Polyurethanharnstoffen in »soft solvents« mit einem Zusatz aliphatischer Polyisocyanate. Die Topfzeit dieser Lösungen ist zwar nicht unbegrenzt, beträgt aber bei Raumtemperatur bis zu mehr als eine Woche und genügt damit den technischen Erfordernissen vollauf.

Es ist nicht notwendig, daß der physikalische Trocknungs- und der chemische Vernetzungs-Vorgang gleichzeitig bereits beim Abdampfen der Lösungsmittel durchgeführt werden. Es ist im Gegenteil möglich, zunächst durch »physikalische Trocknung«, das heißt

Abdampfen der Lösungsmittel, eine nichtklebende direkt aufwickelbare Beschichtung zu erzielen, da die ausgewählten Polyurethanharnstoffe seJbst filmbildend und nicht klebend sind und als fertige Oberzüge bereits gute Filmeigenschaften besitzen. Im eingetrockneten Film verlaufen nun überraschenderweise die weiteren Reaktionen auch bei Raumtemperatur, so daß keine weiteren technischen Maßnahmen zur Auslösung der Reaktion mit den zugesetzten aliphatischen Polyisocyanaten mehr erforderlich sind. Die Vernetzungsreaktion verläuft bei entsprechender Temperaturerhöhung, z. B. bei 150⁰C, natürlich wesentlich schneller.

Die Art der ablaufenden Reaktionen ist nicht genau bekannt. Es ist denkbar, daß eine Umsetzung der NCO-Gruppen mit den Harnstoffgruppierungen des Polyurethanharnstoffs erfolgt Für eine solche Vernetzung alkine wären schon kleine Mengen, zum Beispiel 1 bis 3% Polyisocyanat, ausreichend. Bei diesen geringen Zusätzen ist jedoch zumeist eine längere Erwärmung, zum Beispiel eine Stunde auf 110° C, oder hohe Temperatur, zum Beispiel drei Minuten 180°C, erforderlich, um eine vollständige Reaktion zu bewirken. Man beobachtet dann aber immer noch eine im wesentlichen kaum vergrößerte Lösungsmittelbeständigkeit und eine nur geringere Verbesserung sonstiger Schichteigenschaften wie Knickechtheit, Reibechtheit, Griff etc.

Es werden daher im erfindungsgemäßen Verfahren deutlich höhere Mengen (mehr als 10 Gew.-%) an aliphatischen Polyisocyanaten verwendet. Es ist vahrscheinlich, daß hierbei auch andere Reaktionen bzw. Effekte eine Rolle spielen, zum Beispiel eine Polymerisation der NCO-Gruppen, obwohl diese Reaktionen im einzelnen noch nicht geklärt sind.

Es ist sehr überraschend, daß die Lösungsmittelbeständigkeit bzw. die Reib-, Knick- und Haftechtheiten erst in den bevorzugten Mengenzusätzen von ca. 11 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise sogar 20 bis 40%, ein Optimum erreichen. Die Eigenschaftsverbesserung der lösungsmittelfreien Polyisocyanat-haltigen Überzüge oder Folien tritt dabei bereits bei einfachem Lagern der Überzüge bei Raumtemperatur innerhalb weniger Tage ein.

An sich wäre zu erwarten, daß wegen des enormen lsocyanatgehalts der Produkte eine Versprödung und Elastizitätsminderung, Verminderung der Knick- und Reibechtheit, sowie eine Verminderung dor Weiterreißfestigkeit infolge einer Übervernetzung eintreten würde. Unerwarteterweise wurde dagegen gerade bei den erfindungsgemäß bevorzugten hohen Polyisocyanatzusätzen zum im wesentlichen linearen Polyurethanharnstoff-Elastomeren die beste Wirkung gefunden. Die Polyisocyanatmengen können sogar bis etwa 100% Zusatz gesteigert werden. Durch einfache Vorversuche lassen sich im allgemeinen die günstigsten Zusatzmengen leicht bestimmen.

Es ist auch überraschend, daß trotz des hohen Gehalts der Polymerlösungen an freien Isocyanaten bei Applikation auf Substrate Überzüge erhalten werden, die bereits vor der Aushärtung klebfrei sind.

Die erhaltenen Polyurethanbeschichtungen, -folien, -finishe, -Überzüge etc. sind lösungsmittelstabil, zeigen oft verbesserte Flexibilität, erhöhte Knick- und Abriebbeständigkeit, trockenen Griff und verbesserte Haftung bei Applikation auf textile Substrate, Vliese oder Polyurethanoberflächen (zum Beispiel mikroporöse Folien), sowie beim Reiben der Filmoberflächen aneinander keinen oder stark verminderten Rremseffekt (kein »blocking«), wie er bei glatten, nicht klebrigen Oberflächen oft beobachtet und besonders in der Bekleidungs- und Polsterwarenindustrie beanstandet wird.

Als Polyurethanelastomere können im erfindungsgemäßen Verfahren alle im wesentlichen linearen PoIyurethanharnstoffe auf Basis aliphatischer oder cycloaliphatischer Diisocyanate eingesetzt werden, weiche in den verwendeten »soft solvents« löslich sind.

Solche Polyureihanharnstoffe werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Beispielsweise werden κι im wesentlichen lineare Polyhydroxyverbindungen, bevorzugt Dihydroxy-Polyester, -Polylactone, dnd -Polycarbonate mit Molekulargewichten von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise 800 bis 30OO, und Schmelzpunkten unter 60⁼C, mit den aliphatischen bzw. cycloaliphatisehen Diisocyanaten in einem Molverhältnis NCO :OH von ca. 1,5 :1 zur Bildung des NCO-Prepolymeren umgesetzt. Ist das Verhältnis NCO/OH größer als 2:1, dann enthält das ausreagierte Gemisch noch freies monomeres Diisocyanat. Die Bezeichnung »NCO-Prepolymer« soll im folgenden auch derartige Gemische mitumfassen.

Die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen sollen frei von aromatischen Urethangruppen sein (z. B. sollen keine Prepolymeren aus Dihydroxyverbindungen und unterschüssigen Mengen von aromatischen Diisocyanaten verwendet werden), damit die Lichtechtheit der Verfahrensprodukte gewährleistet bleibt. Polyacetale und Polyäther können prinzipiell zwar eingesetzt werden, sind wegen ihrer Anfälligkeit gegen oxy-Ji) dativen Abbau aber weniger geeignet. Bevorzugt werden Polyester verwendet, vor allem solche aus Adipinsäure und Diolen oder Mischungen von Diolen, z. B. Äthylen- und Propylenglykol. Butandiol-1.4. 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Hexandiol-1,6 oder Bisr> hydroxymethylcyclohexan. Bevorzugt sind Diole mit mehr als vier C-Atomen. Sehr gut geeignet sind auch Polyester mit enger Molekulargewichtsverteilung, die durch Kondensation von Caprolacton und Diolen erhalten werden können.

Ganz hervorragende Hydrolysenbeständigkeiten, welche die üblichen Polyestereigenschaften weit übertreffen, lassen sich mit H exandiol-Polycarbonaten oder Hexandiol-Adipinsäure-Mischpolycarbonaten erzielen. Neben den genannten höhermolekularen Dihydroxy-3 verbindungen können bei der Prepolymerbildung gegebenenfalls geringe Mengen (etwa 0,05 bis 2 Mol/kg Elastomer) an niedermolekularen Diolen mit Molekulargewichten von ca. 62 bis 400 mitverwendet werden, zum Beispiel Äthylenglykol, Butandiol-1,4, Butandiol-2,3, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 oder N-Stearyl-Ν',Ν'-bis-oxäthylharnstoff. Besonders bevorzugt sind Diole, welche tertiäre Aminogruppen aufweisen, zum Beispiel N,N-Bis-(ji-hydroxyäthy!)-methylamin,

N,N-Bis-(j3-hydroxyäthyl)-isopropylamin, N,N-Bis-(|?-hydroxypropyl)-tert.-amylarnin oder Bis-(3-aminopropyl)-piperazin, da durch sie die Stabilität der Polyurethane gegen Festigkeitsabbau bei Belichtung weiter verbessert wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete aliphatische beziehungsweise cycloaliphatische Diisocyanate sind beispielsweise Hexamethylen-1,6-düsocyanat, 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat, 4,8-Di-oxa-6,6-dimethyl-undecan-l,l 1-diisocyanat, Lysin-Ci—Ctester-diisocyanate, 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyab5 nat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethan-diisocyanat (vorzugsweise in Form der cis/cis bzw. cis/trans angereicherten Stereoisomeren-Gemische). 1.4-Cyclohexandiisocyanat und ganz besonders bevorzugt das 1-lso-

cyanato-3-[isocyanaiomethyl]-3,5,5-triniethylcyclohexan, da letzteres Polyurethane ergibt, welche in Lösung am wenigsten zum Gelieren neigen und die beste Löslichkeit in »soft-solvents«-Mischungen besitzen.

Die Prepolymerbildung kann in Schmelze und/oder in inerten Lösungsmitteln, z. B. Toluol oder Xylol, erfolgen. Sie wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 60° und 15O⁰C, vorzugsweise 80° bis 120⁰C vorgenommen, wobei die Reaktionszeit zwischen etwa 10 Minuten und mehreren Stunden liegen kann.

Das NCO-Prepolymere soll einen Unisetzungsgrad aufweisen, der einem NCO-Gehalt (bezogen auf Festsubstanz) von etwa 2,5 bis 7%, vorzugsweise 3 bis 6% entspricht, so daß nach der Kettenverlängerung die gewünschte Lösungsviskosität bei der gewählten Polymerkonzentration erhalten wird. Der notwendige Umsetzungsgrad läßt sich in einfachen Vorversuchen in üblicher Form ermitteln.

Die Kettenverlängerungsreaktion wird in an sich bekannter Weise mit zweiwertigen, niedermolekularen Verbindungen vorgenommen. Eventuell fest anfallende Polyurethane können dann in gewünschten Lösungsmitteln aufgelöst werden.

Bevorzugt erfolgt die Kettenverlängerung mit zweiwertigen aminofunktionellen Kettenverlängerungsmitteln wie (cyclo)aliphatischen bzw. araliphatischen Diaminen, Hydrazin oder Hydraziden. Beispiele dafür sind etwa Äthylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,6-Hexandiamin, 2-MethyI-l,6-hexandiamin, 1-Methyl-2,4-diamino-cyclohexan, 1 -Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan, 1,3- oder 1,4-Bis-aminomethylcyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan oder ähnliche, an sich bekannte Diamine. Weitere geeignete Kettenverlängerungsmittel sind Hydrazin, Methylhydrazin bzw. Adipinsäuredihydrazid, Semicarbazidopropionsäurehydrazid, u. ä.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 4.4'-Diamino-dicyclohexylmethan und Äthylendiamin.

Besonders bevorzugtes Kettenverlängerungsmittel für Prepolymere auf der Basis von 1-Isocyanato-S-fisocyanatomethylj-S.S.S-trimethyl-cyclohexan ist das 1,4-Diaminocyclohexan, da es außergewöhnlich hochschmelzende Elastomere mit hoher Erweichungs- und Fließtemperatur liefert und in cis/trans-Stereoisomeren-Gemischen von etwa 10/90 bis 60/40 eine gute Löslichkeit der Polyurethane bewirkt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Polyurethane besitzen typische Hartsegmentstrukturen der Formel:

-CO·NH-D-NH - CO■NH-A-NH·

CO·NH-D-NH■CO-in der D zweiwertige aliphatische oder cycloaliphatische Rest mit 6 bis 20 C-Atomen darstellt, vorzugsweise

-(CH₂),-

(n = 6 bis 12)

oder

CH., CH.,

CH,-

und in der A zweiwertige aliphatische oder cycloaliphatische Reste mit 2 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise

-(CH₂),-(ii = 2 bis 12)

oder

CH₃ CH₃

CH,-

Dabei werden beim erfindungsgemäßen Verfahren solche linearen Polyurethanharnstoffe eingesetzt, welehe »Hartsegmente« besitzen, in denen mindestens die Diisocyanat- oder die Diaminkomponente (d. h. in der Formel des Hartsegmentes zumindest einer der Reste A bzw. D) sich vom Rest

CH₃

ableiten.

Hierdurch wird die Löslichkeit der Produkte in relativ wenig polaren Lösungsmitteln (sog. »soft solvents«, ζ. Β. Toluol/Alkohol) sehr erhöht. Derartige Hartsegmente machen dazu mindestens etwa die Hälfte, vorzugsweise mehr als 75% aller Hartsegmente im Polyurethan aus.

Durch den Einbau von niedermolekularen Dihydroxyverbindungen in das Prepolymere entstehen neben den Hartsegmenten Strukturen wie

-CO■NH-D-NH·CO -O-G-O■CO·
NH-D-NH·CO-

die an die höhermolekularen Dihydroxyverbindungen über Urethangruppen und/oder an die Hartsegmente über Harnstoffgruppen gebunden sind.

G ist der Rest, der aus der niedermolekularen

Dihydroxyverbindung stammt, zum Beispiel ein Alkylen- oder Cycloalkylen-Rest mit bis zu 13 C-C-Atomen und vorzugsweise ein N-Alkyl-(Alkylen)2-Rest in der die primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe 1 bis 12 C-Atome, die Alkylengruppen bis je 4 C-Atome aufweisen.

Als Lösungsmittel für die im wesentlichen linearen, aliphatischen Polyurethanharnstoffe der genannten Strukturen kommen Gemische aus gegebenenfalls chlorierten aromatischen oder chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit sekundären und/oder tertiären aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen in Frage. Die Feststoffgehalte der Lösungen liegen etwa zwischen 5 bis 40%. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind z. B. Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Mesitylen, Chlortoluole, Chlorxylole oder Kohlenwasserstoffschnitte aus Erdöl- bzw. Synthesefraktionen, die überwiegend aromatische Kohlenwasserstoffe aufweisen (z.B. Solvesso-100 der Esso mil einem Siedebereich von 156 bis 178⁰C und einem Flammpunkt oberhalb 45°C), bzw. chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Trichloräthyien oder Perchloräthylen. Als Alkohole sind bevorzugt Ci- bis Ce-Alkohole wie Isopropanol, lsobutanol, sekundäre oder tertiäre Amylalkohole, sekundäre oder tertiäre Hexylalkohole, Diacetonalkohol, tertiär-Butanol, tertiär-Amylalkohol und tertiär-Octylalkohol.

Besonders gute Löseeigenschaften haben Mischungen aus Toluol oder Xylol mit Isopropanol oder tertiär-Butylalkohol. Die Mischungen zeigen bessere Löseeigenschaften als die Komponenten; das Mischungsverhältnis Kohlenwasserstoffe/Alkohole beträgt etwa 1 :10 bis 10:1, vorzugsweise 1 :3 bis 3 :1.

Ganz besonders bevorzugte Lösungsmittelkomponenten stellen die tertiären aliphatischen Alkohole wie tertiär-Butanol oder tert.-Amylalkohol dar, da in diesen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur praktisch keine störende Umsetzung der zugesetzten aliphatischen Polyisocyanate mit den OH-Gruppen eintritt. Entsprechende Lösungsmittelkombinationen sind zum Beispiel Toluol und/oder Xylol und/oder Solvesso-100 mit tertiär-Butanol und/oder tertiär-Amylalkohol in Mischungsverhältnissen von vorzugsweise 1 :3 bis 3 : 1.

Primäre Aikohoie sind für das beanspruchte Verfahren nicht geeignet, da sie eine relativ schnelle Umsetzung mit den zugesetzten Polyisocyanaten erleiden und die »Topfzeit« derartiger Mischungen unerwünscht kurz ist.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden, im wesentlichen linearen, segmentierten Polyurethanharnstoff-Elastomeren sollen frei von reaktiven Gruppen sein und ergeben bei Verarbeitung aus ihren Lösungen bereits Filme mit nicht klebende Oberflächen und guten Eigenschaften, sind allerdings noch löslich.

Durch Einsatz vorzugsweise äquivalenter oder schwach überschüssiger Mengen an Kettenverlängerer (Molverhältnis ca. 1:1 bis 1 :1,5) kann sichergestellt werden, daß das Polymere im wesentlichen keine freien Isocyanatgruppen mehr enthält. Eventuell noch vorhandene NCO-Gruppen reagieren bei langem Stehen mit den Alkoholen des Lösungsmittels ab; gegebenenfalls können sie auch durch Zusatz geringer Mengen Monoamin blockiert werden. Freie Amingruppen im Polymeren würden bewirken, daß bei Zugabe der Polyisocyanate sofort starker Viskositätsanstieg und/ oder Vernetzung eintritt und die Lösungen für die Weiterverarbeitung unbrauchbar werden. Es werden daher im erfindungsgemäßen Verfahren solche Polyurethanharnstoffelastomere eingesetzt, bei denen eventuell vorhandene störende Aminoendgruppen durch Umsetzung mit Monoisocyanaten (z. B. Butylisocyanat, Cyclohexylisocyanat), Säureanhydriden (z. B. Acetanhydrid) oder anderen acylierenden Substanzen (z.B. Pyrokohlensäureester) in inaktive Harnstoff- oder Amid-Gruppen umgewandelt wurden.

Die im wesentlichen linearen, endgruppenfreien, segmentierten Polyurethanharnstoffelastomeren sollen bei 25°C in l°/oiger Hexamethylphosphoramid-Lösung einen 7/,-Wert (gleich dem natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität η«) von mehr als 0,5, vorzugsweise mehr als 0,70 besitzen.

Den Lösungen können vor der Weiterverarbeitung, z. B. durch Spritzen, Rakeln oder Drücken, zweckmäßig weitere Lösungsmittel als Verdünner zugegeben werden, um die notwendige Viskosität einzustellen. Durch Anteile von »Hochsiedern« kann eine gewünschte Filmbildungsgeschwindigkeit erzielt werden. Beispiele für solche Verschnittlösungsmittel sind etwa Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigester, Methyläthylketon, Amylacetai oder als Hochsieder Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und auch Dimethylformamid in kleinen Anteilen.

Den Polyurethanlösungen können außerdem Zusätze wie Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Hydrolysenschutzmittel, UV-Absorber, lösliche Farbstoffe, Farbstoifpigmente organischer oder anorganischer Natur, Füllstoffe, Ruß- oder Weißpigmente in üblicher Form zur Modifizierung beigemischt werden. Ferner können Weichmacher oder weitere lösliche Polymere wie Nitrocellulose, Celluloseester und -äther und andere Derivate sowie lösliche Polymerisate oder Polykondensate zugesetzt werden, besonders Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymere oder ihre Verseifungsprodukte, in denen bevorzugt 20 bis 75% der Vinylacetatgruppen zu Hydroxylgruppen verseift sind. Diese Hydroxygruppen werden in die Umsetzung mit den aliphatischen Polyisocyanaten einbezogen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden der Lösung des Polyurethanharnstoff-Elastomeren noch mehr als 10 Gew.-% an aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten mit einer Funktionalität von mehr als 2,0 und einer sehr geringen Verdunstungsgeschwindigkeit (geringer als die des l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexans) zugesetzt. Dafür sind prinzipiell alle schwerflüchtigen (cyclo)aliphatischen Polyisocyanate, sowohl in monomerer als auch bevorzugt in di-, tri- oder polymerisierter Form oder in Form von Umsetzungsprodukten geeignet.

Beispiele für solche Verbindungen sind etwa Biurettriisocyanate, die in idealisierter Form nach folgender Reaktion zugänglich sind:

2 OCN-R —NCO + H₂O

i
OCN-R —NH-CO —NH-R —NCO+ CO₂

+ OCN- R—NCO

OCN-R—N—CO—NH-R—NCO

CO—NH- R—NCO
(idealisierte Formel)

R kann ein aliphatischer Rest, zum Beispiel mit 5 bis 12 C-Atomen in der Kette, oder ein cycloaliphatischer Rest, zum Beispiel ein Cyclohexan-, substituierter Cyclohexan- oder Dicyclohexylmethan-Rest sein. Vorzugsweise verwendet man Biurettri- oder -polyisocyanate des Hexandiisocyanates, des 1-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexans und des 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanates. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch solche aliphatischen Polyisocyanate geeignet, bei denen ein Teil der lsocyanatgruppen durch Di- und Trimerisierung in Uretdion- bzw. Cyanurat-Strukturen übergeführt wurde. Weiterhin sind Additionsprodukte mit der idealisierten Oxadiazintrion-Struktur,
zum Beispiel

OCN-(CH₂J₆-N
O=C

N-(CH₂J₆-NCO C=O

geeignet, die wegen der leichten C02-Abspaltbarkeit eine ähnliche Wirkungsweise wie ein Triisocyanat zeigen. Man kann auch Umsetzungsprodukte von 3- und mehrwertigen Alkoholen mit überschüssigen (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen, zum Beispiel die Reaktionsprodukte von Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin oder auch relativ niedermolekularen, mehrwertigen, verzweigten Polyestern oder Polyäthern mit Molekulargewichten bis maximal 1000 (vorzugsweise bis 600) und überschüssigen Diisocyanaten der genannten Struktur.

Der NCO-Gehalt dieser aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanatverbindungen soll mindestens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyurethan-Feststoff, betragen.

Die Applikation der Polyurethanharnstofflösungsgemische zur Schichtbildung auf Substraten oder Zwischenträgern erfolgt nach beliebigen, bekannten Verfahrensweisen, zum Beispiel durch Gießen, Rakeln, Streichen, Bürsten, Sprühen oder Drucken. In dickeren Schichten und mit verhältnismäßig »weichen« Polyurethaneinstellungen (niedriger NCO-Gehalt des bei der Herstellung verwendeten Prepolymeren, zum Beispiel 2,5 bis 4,5 Gew.-% NCO) werden textile Beschichtungen auf zum Beispiel Vliesen, Geweben oder Gewirken in beliebigen Konstruktionen und Nachbehandlungszuständen (zum Beispiel gerauhte Oberflächen) aufgebrachL Ebenso ist eine Aufbringung auf Zwischenträger, zum Beispiel Release-Papiere, Stahlbänder eta möglich, wobei die gebildeten Folien nach 35

40

50

dem Umkehrverfahren weiter verarbeitet werden können.

Produkte mit »härterer« Polyurethaneinstellung (NCO-Gehalte von ca. 4 bis 7% im Prepolymeren) dienen vorzugsweise als Deckstriche oder Finishe für Textilbeschichtungen, Leder oder Syntheseleder und werden z. B. durch Rakeln, Sprühen oder Drucken aufgebracht.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern. Wo nicht anders vermerkt, ist die Zusammensetzung von Mischungen in Gewichtsteile angegeben.

Beispiel 1

A) Herstellung der Elastomerlösung

1890 Teile eines Polyesters aus Butandiol-1,4- und Adipinsäure mit einer OH-Zahl von 51 (Molekulargewicht 2200) werden mit 84 Teilen eines Dimethylpolysiloxans, das endständig Hydroxymethylgruppen trägt

und eine OH-Zahl von 198 besitzt (Molekulargewicht 600), vermischt und mit 710 Teilen 1-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-SAS-trimethylcyclohexan in 4600 Teilen Xylol versetzt. Dann wird das Gemisch 120 Minuten lang auf 80 bis 100°C erhitzt. Nach Beendigung

der Reaktion soll die Lösung einen NCO-Gehalt von 2,1% (bezogen auf Feststoffe) besitzen.

374 Teile l-Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan werden in 4600 Teilen t-Butanol gelöst. Von dieser Lösung wird zur Prepolymerlösung langsam

unter Kühlung und intensivem Rühren soviel zugesetzt, bis die Viskosität der homogenen Mischung ca. 150 Poise bei 25° C erreicht. Der in der Lösung verbleibende minimale Anteil nicht umgesetzter Isocyanatgruppen reagiert nach einiger Zeit unter Bildung von inaktiven Urethangruppen mit dem Alkohol des Mischlösungsmittels. Nach Ausstreichen dieser Lösung und Abdunsten der Lösungsmittel entsteht ein klarer, fester Film, der sowohl im Lösergemisch des Herstellungsverfahrens als auch in Äthylalkohol löslich ist.

B) Vernetzung mit Polyisocyanat

la) Eine 20%ige Lösung des Polyurethans in einem Gemisch aus tert.-Butanol und Xylol 1 :1 wird mit 0, 15, 20, 30 und 35%, bezogen auf Feststoff gehalt, eines handelsüblichen Biuret-Triisocyanats aus Hexamethylendiisocyanat (Desmodur N) versetzt und diese 5 Lösungen nach 1 Woche auf 5 Muster eines handelsüblichen Polyurethan-beschichteten Gewebes ohne Finish 12 μ stark aufgerakelt. Nach 1 Min. Trocknen bei 120⁰C sind die Finishe grifftrocken. Die Festigkeit gegen Reiben mit einem Äthanol-befeuchteten Baumwolltuch (1Ox mit leichtem Druck) ist bei allen Finishen ungenügend. Nach 1 Woche Lagerzeit der gefinishten Produkte ergibt sich jedoch folgendes Bild:

Muster mit

0% 15%

Isocyanat-Zusatz 20%

30%

35%

Reibechtheit gegen

Äthanol

Reibechtheit (VESLIC- Gerät, 3 kg Beiast: Schweizer Farbechtheits-

prüfungsblattC4500)

ungenügend schlecht mäßig

schlecht

mäßig gut

sehr gut sehr gut
gut sehr gut

Ib) 100 Teile der 20%igen Elastomer-Lösung werden mit 100 Teilen Cyclohexanon, 10 Teilen einer handelsüblichen Ruß/Nitrocellulose-Pigmentanreibung (Egalonschwarz), 300 Teilen eines Gemisches aus 50% Äthylenglycol, 25% Isopropanol und > 25% Toluol sowie 0, 3, 4, 6 bzw. 7 Teilen des in Beispiel la) genannten Triisocyanates (entsprechend 0, 15, 20, 30 und 35%, bezogen auf Polyurethan-Feststoffe) vermischt. Die Mischung wird mittels Luftdruckspritzpiütole nach 2 Stunden auf in

5 Spaltledermuster aufgespritzt, die vorher mit einer handelsüblichen mikroporösen Polyurethanfolie laminiert wurden. Nach 2 Minuten Trocknen bei 100°C sind die Finishe trocken und nicht klebrig. Jedoch ist die Alkoholfestigkeit der frischen Überzüge (geprüft wie in Beispiel la) ungenügend. Nach 2 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur ergibt die Prüfung jedoch deutlich verbesserte Eigenschaften:

Muster mit

0% 15%

IsocyanalZusatz

20%

30%

35%

Alkoholfestigkeit
Reibechtheit
(wie in Beispiel la)

ungenügend schlecht gut sehr gut sehr gut

mäßig gut gut sehr gut sehr gut

Beispiel 2
A) Herstellung der Elastomerlösung

840 Teile eines Polyesters aus Hexandiol und Adipinsäure mit einer OH-Zahl von 133 (Molgewicht 840) werden mit 475 Teilen i-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan in 2265 Teilen Toluol versetzt und zur Prepolymerbildung 120 Minuten lang auf 80 bis 100° C erhitzt. Die Lösung besitzt danach einen Isocyanatgehalt von 2,21%.

194 Teile l-Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan werden in 2265 Teilen t-Butanol gelöst. Von dieser Lösung wird zur Prepolymerlösung unter Kühlung und intensivem Rühren soviel langsam zugesetzt, bis die Viskosität der homogenen Mischung ca. 150 Poise bei 25° C erreicht Der in der Lösung verbleibende minimale Anteil nicht umgesetzter Isocyanatgruppen reagiert nach einiger Zeit mit dem Alkohol des Lösergemisches unter Bildung von inaktiven Urethan-

gruppen.

Nach Ausstreichen dieser Lösung und Abdunsten der Lösungsmittel entsteht ein klarer, fester Film, der sowohl im Mischlösungsmittel des Herstellungsverfahr > rens als auch in Äthylalkohol löslich ist.

B) Vernetzung mit Polyisocyanat

2a) 100 Teile der 25%igen Polyurethanlösung in gleichen Teilen tertiär-Butanol und Toluol, werden

J« ohne (<x)bzw. mit (ß und γ)Zusatz von 35% (= 11,6

Teile bezogen auf Trockensubstanz) des Biurettriisocyanates von Hexamethylendiisocyanat in Form seiner 75%igen Lösung (16.6% NCO) in einem Gemisch Xylol/Äthylenglycolacetat (1 :1)

-Π auf Polyurethan-beschichtetes Textil 12 μ stark

sofort (tx, ß) bzw. nach 2 Tagen (γ) aufgerakelt. Durch 1 Minute langes Erhitzen auf 140°C wird der Finish trocken und klebfrei. Nach 18 Tagen werden die Finishe geprüft:

Knickechtheitsprüfung (naß) nach IUP 10 (DIN 53 340)

Alkoholfestigkeit (wie in Beisp. 1 a geprüft)

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Finishe sind also deutlich überlegen.
2b) Je 100 Teile einer 25%igen Lösung des Polyure-

schlecht schlecht sehr gut
sehr gut

sehr gut
sehr gut

thans in tert. Butanol/Toluol (1:1) werden mit folgenden Zusätzen vermischt:

E (Vergleich)

Elastomerlösung	100
Nitrocellulose-Weiß-	20
pigmentfarbe
I	14
II
III
IV
V	300

Teile 100 Teile 100 Teile 100 Teile 100 Teile

20

300

7 300 20

9
300

300

I = Addukt aus l-Isocyanatomethyl-S^-trimethylcyclohexan, Trimethylolpropan und Buta-

nol-13, 67%ig in Xylol/Äthylenglycolacetat (1 :1); NCO-Gehalt 9,2%. Il = Oxadiazintrion des Hexamethylendiisocyanats; NCO-Gehalt 19,6%.

III = Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats; 20,6% NCO.

IV = Urethan aus Hexamethylendiisocyanat und Trimethylolpropan, 12,1% NCO. V = Gemisch aus 50% Äthylenglycol, 25% Isopropano!, 25% Toluol.

Die Mischungen A bis E werden auf je ein Baum-"vollgewebe aufgespritzt, das vorher mit einer mikroporösen Polyurethanfolie laminiert wurde.

Nach 20 Tagen ergibt die Prüfung des Finishs folgendes Ergebnis:

Alkoholfestigkeit gut mäßig sehr gut sehr gut schlecht

Flexometerprüfung gut gut gut gut gut

(DlN 53 340)

Bei Verwendung einer Lösung des Polyurethans in anderen Lösungsmitteln, z. B. lsopropanol-Toluol (1 :1) erhält man vergleichbare Ergebnisse. r> Jedoch muß eine solche Lösung nach dem Zusatz von Polyisocyanat innerhalb weniger Stunden verbraucht werden.

B e i s ρ i e 1 3

A) Herstellung der Elastomerlösung

1200 Teile eines 1,6-Hexandiol-Polycarbonats mit einer OH-Zahl von 58,25 (Molekulargewicht 1925) werden mit 25,7 Teilen N,N-Bis-(j9-hydroxypropyl)-methyl- >ϊ amin verrührt, bei 50°C mit einer Lösung von 405,8 Teilen l-Isocyanato^-isocyanatomethyl-SAS-trimethylcyclohexan in 408 Teilen Xylol versetzt und anschließend zur Prepolymerbildung 80 Minuten auf 97 bis 101°C erwärmt. Der NCO-Gehalt der Prepolymerlö- i< > sung beträgt 5,23% NCO (berechnet auf Festsubstanz).

43,6 Teile 1,4-Diaminocyclohexan (36% cis/64% trans-lsomeren-Gemisch) werden in 1662 Teilen Xylol/ tert. Butanol (1:1) gelöst. In diese vorgelegte Lösung werden 690 Teile der NCO-Prepolymerlösung langsam unter intensivem Rühren eingetragen und 2 Stunden bei 6O⁰C gerührt, wobei eine homogene Lösung von 430 Poise bei 20⁰C erhalten wird.

Das Diamin liegt in einem Überschuß von etwa 11,9 Mol-% vor; bei Verminderung des Diaminüber- 4» Schusses werden bei ähnlicher Reaktionsführung höherviskose Lösungen erhalten. Die freien Aminogruppen werden schließlich durch Zugabe von etwa 10 Teilen Butylisocyanat zur Lösung unter Bildung inaktiver Harnstoffendgruppen entfernt. ■>'>

Durch Abdunsten der Lösungsmittel wird aus dieser Lösung ein klarer, flexibler Film erhalten, der einen Schmelzpunkt von 260°C und einen Erweichungsbereich ab etwa 245° C aufweist. Die Reißfestigkeit des Filmstreifens beträgt 0,65 g/den, die Bruchdehnung 453%. Die Überzüge sind in den LöFungsmittelgemischen ihrer Herstellung wieder auflösbar.

Als Lösungsmittel zur Herstellung der Polyurethanharnstofflösung können beispielsweise auch Toluol/ Isopropanolgemische 30 : 70 bis 70 :30 eingesetzt werden; gleichartige Ergtonisse werden erzielt, wenn man Toluol durch Trichloräthylen oder Chlortoluol ersetzt.

B) Vernetzung mit Polyisocyanat

Vermischt man die Elastomerlösung
3a) mit 10 Gewichtsprozent des Biurettriisocyanats

des Hexamethylendiisocyanats bzw.
3b) mit 10 Gewichtsprozent des Biurettriisocyanats nach 3a) und zusätzlich 10 Gewichtsprozent einer Xylol/tertiär-Butanol-Lösung (Mischungsverhältnis 1:1) eines partiell (36%) verseiften Äthylen/ Vinylacetat-Copolymeren aus 59,8% Äthylen, 17,0% Vinylacetat und 9% Vinylalkohol und stellt aus diesen mindestens 24 Stunden lang stabilen Lösungen Folien her, so sind diese (siehe Tabelle) ix) bei direkt anschließender Prüfung löslich in Toluol/Isopropanol und zeigen relativ niedrige heat-distortion-Werte (HDT-Werte);
ß) nach 8tägigem Liegen bei Raumtemperatur sind sie unlöslich geworden und zeigen deutlich höhere HDT-Werte und verbessertes Knick- und Reibverhalten bei verbessertem Oberflächengriff.

Tabelle

Beispiel	Reißfestig keit	Dehnung	Modul 300%	HDT*)	Bemerkungen
	d/dtex	o/o	mg/dtex	°C
3a
	0,84 0,74	454 335	314 574	123,5 156,5	löslich unlöslich
3b *OC)* ß)	0,74 0,76	448 353	293 520	120,0 155,5	löslich (geringe unlösliche Anteile) unlöslich

*) Bestimmung der heat-distortion-Temperatur wie in der deutschen Offenlegungsschrift 17 70591 angegeben.

3c) Die Elastomerlösung wird mit 0, 30, 50, 70 und t,^r> 100% (bezogen auf gelöstes Polyurethan) eines Biurettriisocyanats des Hexsmeth^v!£ndiisoc^vanats (Desmodur N) vermischt. Diese Lösungen werden 10 μ stark auf Syntheseleder aufgerakelt, das aus einem Polyamidfaservlies (gebunden mit einem Acrylnitrü-Butadien-Methacrylamidlatex) besteht, welches mit einer 0,3 mm starken mikroporösen,

909 542/109

geprägten Deckschicht aus in bekannter Weise koaguliertem Polyurethan beschichtet ist Nach 2 Minuten langer Trocknung bei 140° C im Trokkenkanal werden trockene, glatte, im Griff ange-

nehme Finishe erhalten, die nach 1 Woche Lagerung bei Raumtemperatur folgende Prüfergebnisse zeigen:

Isocyanatzusatz 0% 30%

70%

100%

Alkoholfestigkeit (geprüft wie in Beispiel la)
Knickfestigkeit (naß)
(nach DlN 53 340)

stark be- unbe- unbe- unbe- unbeschädigt schädigt schädigt schädigt schädigt
alle unbeschädigt

Durch den Isocyanat-Zusatz wird also überraschenderweise die Alkoholfestigkeit wesentlich verbessert, ohne daß sich (selbst bei sehr hohen Mengen Isocyanat) die Knickfestigkeit verschlechtert.

Beispiel 4 A) Herstellung der Elastomerlösung

900 Teile eines Adipinsäure/Hexandiol-polyesters (Molekulargewicht 845) werden mit 22,1 Teilen N,N-Bis-(/?-hydroxypropyl)-methylamin, 465,3 Teilen l-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan und 348 Teilen Toluol auf 95—97°C erwärmt, bis der NCO-Gehalt 5,18% (bezogen auf Festsubstanz) beträgt.

47,70 Teile ä-Semicarbazidopropionsäurehydrazid

(H₂N ■ NH · CO · NH · (CH₂J₂ -CO-NH- NH₂)

j

werden in der doppelten Menge Wasser bei ca. 50°C gelöst, die wäßrige Lösung des Verlängerers in eine Mischung von Isobutanol/Toluol (1 :1) eingerührt und sofort mit dem Eintragen von 600 Teilen der NCO-Voradduktlösung unter guter Vermischung begonnen. Die zunächst niederviskose Lösung wird 4 Stunden auf 50 bis 60° C erwärmt, wobei unter Viskositätsanstieg eine schwach trübe, farblose Lösung erhalten wird, deren Viskosität nach 1 Tag ihren Endwert von 450 Poise erreicht. Der ?)/-Wert beträgt 0,92. Die Lösung trocknet zu völlig transparenten Filmen mit hervorragender Lichtbeständigkeit auf. Die Filme sind jedoch in den benutzten Lösungsmitteln, auch in Alkohol, löslich beziehungsweise quellbar und in Form von Finish-Überzügen nicht ausreichend lösungsmittelfest. Ihre Heißreibechtheit ist ungenügend. Die Finishoberfläche zeigt einen schwachen blocking-Effekt.

B) Vernetzung mit Polyisocyanat

Auf ein im Umkehrverfahren in üblicher Weise hergestelltes, polyurethanbeschichtetes Baumwollgewirke (schwarz) wird die Polyurethanlösung 20 μ stark aufgetragen und getrocknet. Es wird ein mattglänzender Finish erhalten, der einen etwas stumpfen Griff hat (4a). Der Versuch wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß vor dem Aufrakeln der Polyurethanlösung 30% (bezogen auf Polyurethan in der Lösung) eines Biurettriisocyanates aus Hexamethylendiisocyanat (Desmodur N) zugesetzt werden (4b). Die Prüfung der Finishe nach 1 Woche zeigt folgende Ergebnisse:

4b

Alkoholfestigkeit (98%iger Alkohol), gemessen

nach Beispiel la

Knickechtheit der nassen Kunstledermuster

100 000 χ (nach DlN 53 340)

Griff

sehr schlecht	sehr gut
(Finish abgerieben)	(unbeschädigt)
schlecht	gut
(gebrochen)	(unbeschädigt)
stumpf	glatt

Beispiel 5 A) Herstellung der Elastomerlösung

720 Teile eines Hexandiolpolycarbonats (Molekulargewicht 1925) und 80 Teile eines Adipinsäure-Hexan-

diol-l.e^-Dimethylpropandiol-l^-Mischpolyesters (Molekulargewicht 1670) mit einem Molverhältnis der Glykole von 65/35 werden in 266 Teilen Toluol gelöst, mit 121,5 Teilen i-lsocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan und 143,0 Teilen Dicyclohexylmethandiisocyanat (Molverhältnis der Diisocyanate 50 : 50) vermischt und 2,25 Stunden auf ca. 98°C zur Prepolymerbildung (NCO-Gehalt im festen Prepolymer 5,33%) erwärmt.

9,5 Teile Äthylendiamin werden in 690 Teilen Toluol/ lsopropanol(l : 1) gelöst und mit 322,5 Teilen der NCO-Prepoiymeriösung verseui, wu'uci eme viskose, hornogene Elastomerlösung (75 Poise/20°C) erhalten wird, die anschließend noch mit 1 Teil Butylisocyanat zur Entfernung überschüssiger Aminoendgruppen umgesetzt wird. Die Elastomersubstanz hat einen Schmelzpunkt von etwa 210°C mit vorheriger Erweichung ab 175 bis 180°C.

B) Vernetzung mit Polyisocyanat

In Anteile der Elastomerlösung werden 10, 20 bzw. 40 Gew.-% (bezogen auf Festsubstanz) des Biurettriisocyanats aus Hexamethylendiisocyanat eingerührt und daraus Folien gegossen. Diese Folien sind bei direkter Prüfung nicht lösungsmittelbeständig, zeigen jedoch nach 1 Woche Lagerung ähnliche Lösungsmittelfestigkeit und verbesserte Reibechtheit wie die Produkte in

Beispiel 6
A) Herstellung der Elastomerlösung

1300 Teile des in Beispiel 5 beschriebenen Hexandiol-Poiycarbonats und 145 Teile des dort beschriebenen Mischpolyesters werden mit 339 Teilen 1-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-S.S^-trimethylcyclohexan und 446 Teilen Toluol bei ca. 98°C zu einem NCO-Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 3,69% (bezogen auf Festsubstanz) umgesetzt

6a) 8,48 Teile Diaminocyclohexan (36/64-cis/trans) werden in 570 Teilen einer 1 :1-Mischung von Perchloräthylen und Isopropanol gelöst und mit 205 Teilen obiger Prepolymerlösung verrührt, bis die Viskosität der etwa 22%igen Lösung auf 340 Poise angestiegen ist. Durch Zugabe von etwa 0,7 Teilen Butylisocyanat werden die freien Amino-Endgruppen entfernt.

6b) 4,24 Teile Diaminocyclohexan (34/64-cis/trans) werden in 207 Teilen Trichloräthylen und 89 Teilen Isopropanol gelöst und mit 107,5 Teilen der obigen NCO-PrepoIymerlösung unter Bildung einer homogenen, klaren Lösung mit 293 Poise/c=22% verrührt

Die Lösungen nach 6a bzw. 6b werden ohne bzw. mit Zusatz von 20 Gew.-% Biurettriisocyanat des Hexamethylendiisocyanats versetzt und auf SiIikonpapier in ca. 0,1 mm Stärke zu Folien verstrichen (Trockentemperatur 100° C).
Die Folien sind zunächst wieder alle in Toluol/ Isopropanol löslich. Erhöht man die Trockentemperatur von 100 auf 130° C, so ist Film 6b mit Zusatz unlöslich geworden, Film 6a mit Zusatz geht verzögert in Lösung. Nach 10 Tagen Lagerung der Folien bei Raumtemperatur sind alle Folien mit Zusatz des Biurettriisocyanats lösungsmittelfest geworden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung lösungsmittelbeständiger, lichtechter, knick- und reibfester Überzüge auf textlien Substraten, Leder oder Kunstleder oder von Folien durch Aufbringen von Lösungen von Polyurethanen und Polyisocyanaten auf das Substrat oder einen entfernbaren Zwischenträger, Abdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, Ausreagierenlassen des Überzuges und im Falle der Herstellung von Folien Entfernen des Zwischenträgers, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Unterlage eine Lösung von im wesentlichen linearen, segmentierten, filmbildenden, praktisch keine freien NCO- oder NH2-Gruppen enthaltenden Polyurethanharnstoffelastomeren, welche aus NCO-Gruppen enthaltenden Polyurethan-Präpolymeren auf Basis aliphatischer und/oder cycloaüphatischer Diisocyanate, gegebenenfalls zusätzlichen monomeren Diisocyanaten dieser Art und aminofunktionellen, zweiwertigen Kettenverlängerungsmitteln erhalten worden sind, wobei die Poiyurethanhamstoffelastomere aliphatische oder cycloaliphatische Komponenten enthaltende Hartsegmente besitzen und mindestens die Hälfte der Hartsegmente des Polyurethanstoffelastomeren den Rest

CH., CH₃