DE3839940C2

DE3839940C2 -

Info

Publication number: DE3839940C2
Application number: DE3839940A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr. 4152 Kempen De Nagorski; Karl-Heinz 4054 Nettetal De Stukenbrock; Herbert 4154 Toenisvorst De Schloesser
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1988-11-26
Filing date: 1988-11-26
Publication date: 1991-04-25
Also published as: DE3839940A1

Description

Die Oberflächenveredlung verschiedenster Substrate, wie Textilien, Leder, Papier, Kunststoffe, Metalle und Holz, durch Beflocken ist heute weitverbreitet. Dabei wird das zu veredelnde Substrat zunächst mit einem Klebstoff beschich tet, in den dann Faserteilchen eingetragen, insbesondere elektrostatisch eingeschossen werden. Durch abschließende Trocknung und gegebenenfalls Härtung (Vernetzung) des Klebers werden die Fasern fest verankert. Die Eigenschaften und die Dauerhaftigkeit der so veredelten Oberfläche hängen sowohl von den verwendeten Faserteilchen als auch vom Flock kleber ab.

Um ein den Anforderungen entsprechendes Qualitätsprofil zu erhalten, muß der Flockkleber bestimmte Voraussetzungen erfüllen. Als Grundvoraussetzung gilt, daß der Kleber eine gute Adhäsion sowohl zum Trägermaterial als auch zur Flock faser entwickeln muß. Des weiteren werden in der Regel hohe Trocken- und Naßabriebfestigkeiten, hohe Alterungs- und UV-Beständigkeiten sowie gute Beständigkeit gegenüber Wasser, Wasch- und Reinigungsmitteln, Ölen, Fetten und orga nischen Lösungsmitteln gefordert. Darüber hinaus sollten die Flockkleber leicht zu handhaben sein und sich einfach und problemlos verarbeiten lassen.

Die Auswahl des Klebers richtet sich nach der Beflockungs technologie, der verwendeten Flockart, den gewünschten Eigen schaften des Fertigproduktes und nicht zuletzt nach der Art des zu beflockenden Trägermaterials.

Für die Beflockung von Gummimaterialien, wie beispielweise der insbesondere im Automobilbau (z.B. als Fenster- bzw. Türdichtung) verwendeten Substrate, wie Styrol-Butadien- Synthesekautschuk, Chloropren-Kautschuk oder Ethylen- Propylen-Dien-Mischpolymerisate (EPDM), werden z.B. in organi schen Lösungsmitteln gelöste Chloroprenkautschuke als Kleber eingesetzt.

Ebenso finden in organischen Lösungsmitteln gelöste Poly urethanpolymere als Flockkleber für vulkanisierte und un vulkanisierte Gummimaterialien Verwendung (DE-OS 31 45 861 und 35 08 995). In den DE-OS 33 22 695 und 34 00 340 werden Polyurethan-Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen als Beflockungskleber für unpolare Elastomere beansprucht. Nach den Ausführungen dieser Schriften ist die Verwendung dieser Prepolymere prinzipiell in ungelöster, unverdünnter Form möglich. Aufgrund der besseren Anwendung werden diese Prepolymere jedoch bevorzugt in Form von Lösungen bzw. Dis persionen in organischen Lösungsmitteln eingesetzt.

Aus Gründen der Gesundheitsgefährdung sowie der Brand- und Explosionsgefahr bei Verwendung lösungsmittelhaltiger Kleb stoffe und vor allen Dingen aufgrund neuer Umweltschutz bestimmungen besteht der Wunsch, wäßrige Klebstoffsysteme für die Beflockung von Gummimaterialien zu verwenden.

Aus der DE-OS 35 45 618 sind ferner Basisbeschichtungs zusammensetzungen bekannt, die eine wäßrige Dispersion ent halten, die hergestellt worden ist durch Umsetzung von z.B. Polylactonpolyolen, Diisocyanaten und Verbindungen mit zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen, wobei zumindest ein Teil dieser letztgenannten Verbindungen eine zur Anionen bildung befähigte Gruppe aufweist, die vorzugsweise mit einem tertiären Amin neutralisiert worden ist, zu einem endständige NCO-Gruppen aufweisenden Zwischenprodukt, welches anschließend mit einem mindestens drei Hydroxyl gruppen aufweisenden Polyol eingesetzt wird. Zwischen diesen Dispersionen besteht aber kein technologischer Zusammenhang zu den Klebstoffen für die Beflockung von elastomeren Sub straten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff- Dispersionen bereitzustellen, die als Kleber zu der Be flockung elastomerer Formkörper geeignet sind. Die Kleber steht in seiner Qualität bei der Beflockung von Elastomer materialien den bisher verwendeten lösemittelhaltigen Kleb stoffen, insbesondere hinsichtlich Haftung des Klebers am Substrat und Abriebfestigkeit des Flocks (Echtheit) nicht nach. Dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyurethan- bzw. Polyurethan harnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1 gelöst.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß wäßrige Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff-Dispersionen, deren Polyolkomponente aus einem höhermolekularen Polycarprolacton polyol allein oder einem Gemisch aus einem höhermolekularen Polycarprolactonpolyol und einem höhermolekularen Polyester polyol besteht und deren Polymergerüst freie, gegenüber reaktiven Melaminharz-Vorkondensaten bzw. reaktiven Expoxid harzvorkondensaten reaktive Gruppen aufweist, zusammen mit einer geringen Menge eines wasserlöslichen Melaminharz-Vor kondensats bzw. eines wasserlöslichen reaktiven Epoxidharz vorkondensats sich durch eine, mit anderen handelsüblichen Polyurethandispersionen bisher nicht erreichte hervorragende Haftung auf Gummimaterialien und darüber hinaus durch sehr gute Echtheiten, wie z.B. hohe Trocken- und Naßabriebfestig keit sowie Beständigkeit gegenüber Wasser und organischen Lösungsmitteln, auszeichnen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen erfolgt nach allgemein bekannten und wie beispielsweise in G. Oertel, "Polyurethane Handbook", Carl Hanser Verlag (1985) bzw. in D. Dieterich, "Die Angewandte Makromolekulare Chemie", 98, 135 bis 165 (1981) beschriebenen Verfahren unter Verwendung der bereits erwähnten und der an sich be kannten Ausgangsmaterialien des Isocyanat-Polyadditions verfahrens.

Zu den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten be kannten Ausgangsmaterialien gehören im wesentlichen höher molekulare di- und/oder höherfunktionelle Polyesterpolyole mit gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Wasserstoffatomen, wie z.B. solche mit molarer Masse von 500 bis 10000 g/mol, vor zugsweise von 500 bis 6000 g/mol. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen wurde die gute Haftung dadurch erzielt, daß ein Gemisch, bestehend aus einem Polyester polyol mit einer molaren Masse von 500 bis 6000 g/mol, vor zugsweise von 1000 bis 4000 g/mol, und einem Polycarprolacton polyol mit einer molaren Masse von 500 bis 6000 g/mol, vor zugsweise von 1000 bis 3000 g/mol, eingesetzt wird. Beispiel haft seien genannt: Polyesterpolyole aus Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurenanhydriden wie Adipinsäure, Phthalsäure, Iso phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhy drid, dimere und trimere Fettsäuren, und Diolen, wie Ethylen glykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol oder beliebigen Diolgemischen davon. Anstelle eines Gemisches aus Polyesterpolyol und Polycaprolactonpolyol kann auch Polycaprolactonpolyol allein eingesetzt werden.

Als Polycaprolactonpolyole seien beispielhaft solche mit Molmassen von 1250 bis 3000 (OHZ von ca. 90 bis 37) genannt.

Neben den höhermolekularen Verbindungen können auch nieder molekulare Verbindungen mit mindestens zwei, vorzugsweise drei gegenüber NCO-Gruppen reaktiven H-Atomen mit Molekular gewichten von 62 bis 600, z.B. als Vernetzer zum Poly urethanaufbau mitverwendet werden, z.B. Di- und/oder Poly ole, aliphatische oder aromatische Di- und/oder Polyamine, Aminoalkohole oder Thiolverbindungen. Beispielsweise seien genannt: Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Dihydroxycyclohexan, Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol, Ethylendiamin, Ethanolamin und Thioglykol.

Für den Einbau der ionischen Gruppen in das Polyurethan kommen Verbindungen in Betracht, die über mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen und über mindestens eine zur Anionen- oder Kationenbildung befähigte Gruppe verfügen. Geeignete, mit NCO-Gruppen reagierende Gruppen sind insbesondere Hydroxyl- sowie primäre und sekundäre Aminogruppen. Allgemein werden als zur Anionbildung befähig te Gruppen Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen eingesetzt. Zur Kationenbildung eignen sich insbesondere tertiäre Amino gruppen. Als Verbindung, die mindestens zwei gegenüber NCO- Gruppen reaktive Gruppen und mindestens eine zur Anionen bildung befähigte Gruppe besitzen, sind beispielsweise Di hydroxypropionsäure, Dimethylolpropionsäure, Dihydroxy bernsteinsäure oder Dihydroxybenzoesäure zu nennen. Einbau fähige kationbildende Verbindungen sind z.B. Bis-(2-hydroxy ethyl)-benzylamin, Bis-(2-hydroxypropyl-anilin, N-Butyl diethanolamin, N-Methyldiethanolamin und N-Methyl-bis-(3- aminopropyl)-amin.

Zur Neutralisation der anionbildenden Gruppen werden all gemein anorganische oder organische Basen, wie z.B. tertiäre Amine und/oder Alkali- und Erdalkalihydroxide eingesetzt. Beispiele sind Triethylamin, Tributylamin, N-Ethylmorpholin, Ammoniak, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Die kationbildenden Gruppen werden entweder mit anorgani schen oder organischen Säuren, wie z.B. Salzsäure, Phosphor säure, Essigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Weinsäure und Oxalsäure, neutralisiert oder durch Umsetzung mit einem Quaternierungsmittel, wie z.B. Methylchlorid, Methyljodid, Dimethylsulfat, Chloracetamid, Chloressigsäure ethylester und Benzylchlorid, in löslichkeitsvermittelnde Gruppen überführt.

Ob bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Lösungen oder Dispersionen resultieren, hängt vom Gehalt an löslichkeitsvermittelnden Gruppen im Polymergerüst ab.

Die Menge der ionenbildenden Komponenten wird allgemein so gewählt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen oder Dispersionen 2 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 Milli äquivalente an ionisierten Gruppen pro 100 g Festsubstanz aufweisen.

Als Polyio scyanate können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Di- und/oder Polyisocyanate, vorzugsweise mit Molekulargewichten bis 300 eingesetzt werden. Bevorzugt sind Diisocyanate wie die isomeren Toluylendiisocyanate, das Isophorondiisocyanat, das 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiiso cyanat, das 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat oder das Hexan-1,6-diisocyanat.

Als Kettenverlängerungsmittel eignen sich niedermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen re aktiven H-Atomen und mit molaren Massen von 62 bis 400 g/mol, wie Di- und/oder Polyole, aliphatische oder aroma tische Di- und/oder Polyamine, Aminoalkohole, Hydrazino alkohole, Di- und Polyhydrazide, Aminohydrazide, Amidine und Thiolverbindungen.

Beispiele sind Hydrazin(hydrat), Ethylenglykol, Diethylen glykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylol propan, Aminoethanol, Ethylendiamin, Propylendiamin und Isophorondiamin.

Zur Verbesserung der Eigenschaften der Dispersionen werden reaktive Gruppen in das Polymermolekül eingebaut, die beim Trocknen des Flockklebers mit zugesetzten reaktiven Melamin harz-Vorkondensaten bzw. reaktiven Epoxidharzvorkondensaten unter Vernetzung reagieren. Für die Einführung solcher Gruppen kommen ebenfalls niedermolekulare Verbindungen vom Typ der Kettenverlängerungsmittel in Betracht, die über mindestens eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe und mindestens eine gegenüber reaktiven Melaminharz-Vorkondensa ten bzw. reaktiven Epoxidharzvorkondensaten reaktive Gruppe verfügen. Vorzugsweise werden Verbindungen eingesetzt, die über verschiedene funktionelle Gruppen mit unterschiedlicher Reaktivität gegenüber NCO-Gruppen verfügen, wie beispiels weise die Aminoalkohole.

Weiterhin können die in der Polyurethanchemie üblichen Hilfs stoffe zur Herstellung der Polyurethane verwendet werden. Dazu gehören z.B. Katalysatoren, wie tertiäre Amine, z.B. Triethylamin, Tributylamin und N-Methylmorpholin, oder Metallverbindungen, z.B. Eisenacetylacetonat, Zinndioctoat und Dibutylzinndilaurat, Oxidations- und Lichtstabilisa toren, Pigmente und Füllstoffe.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen wurde vorzugsweise so vorgenommen, daß zunächst aus den Ausgangskomponenten, wie z.B. einem Polyester- und einem Polycaprolactonpolyol, gegebenenfalls einem niedermolekula ren Di- oder Polyol, einer ionenbildende Gruppe enthaltenden und gegenüber NCO-Gruppen mindestens difunktionell reaktiven Verbindungen und einem Di- oder Polyisocyanat in der Schmelze ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer hergestellt wird, indem die genannten Ausgangsmaterialien unter Einhaltung eines NCO-OH-Äquivalentverhältnisses von 1,2 : 1 bis 2,5 : 1, vorzugsweise von 1,2 : 1 bis 1,8 : 1, umgesetzt werden. Die Reaktionstemperatur liegt bei dieser Umsetzung im allgemeinen bei 30 bis 150°C, vorzugsweise bei 50 bis 110°C.

Das Verfahren wird vorzugsweise lösungsmittelfrei durch geführt. In Fällen hoher Prepolymerviskosität ist die Ver wendung organischer, gegenüber NCO-Gruppen inerter Lösungs mittel, wie Aceton, Methylethylketon und N-Methylpyrrolidon möglich.

Zur Neutralisation anionenbildender Gruppen wird die erfor derliche Menge Base, z.B. in Form eines tertiären Amins zum Prepolymeren gegeben und das Prepolymere anschließend in das Dispergierwasser eingerührt. Die Neutralisation kann auch derart vorgenommen werden, daß die zur Neutralisation erfor derliche Base in Form eines tertiären Amins und/oder einer Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyverbindung in dem Dispergierwas ser vorgelegt wird und das Prepolymere in diese basische Lösung eingerührt wird. Die Temperatur des Dispergierwassers beträgt im allgemeinen 10 bis 60°C, vorzugsweise 15 bis 40°C. Die Neutralisation kationbildender Gruppen kann derart erfolgen, daß in das Prepolymere eingebaute tertiäre Stick stoffatome entweder vor der Dispergierung mit einem Quater nierungsmittel umgesetzt oder durch Einrühren des Prepoly meren in säurehaltiges Dispergierwasser neutralisiert wer den. Zu Umsetzung der endständigen NCO-Gruppen des Prepoly meren mit dem Kettenverlängerungsmittel und der zusätzlichen niedermolekularen Verbindung, die mindestens eine gegenüber NCO-Gruppen und mindestens eine gegenüber Melaminharz- Vorkondensaten bzw. reaktiven Epoxidharzvorkondensaten re aktive Gruppe aufweist, werden diese entweder in reiner Form oder in verdünnter, vorzugsweise wäßriger Lösung zugeführt. Kettenverlängungs- und zusätzliche niedermolekulare Verbin dung können sowohl als Gemisch als auch getrennt voneinander zugegeben werden. Die Zugabe kann vor oder vorzugsweise nach der Dispergierung erfolgen. Bei dieser Umsetzung beträgt die Reaktionstemperatur 10 bis 80°C, vorzugsweise 15 bis 50°C. Da die gegenüber Melaminharz-Vorkondensaten bzw. Epoxidharz vorkondensatzen reaktiven Gruppen in der Regel ebenfalls mit NCO-Gruppen reagieren, wird das Kettenverlängerungsmittel und die zusätzliche niedermolekulare Verbindung in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Zahl der gegenüber NCO- Gruppen reaktiven Gruppen plus der gegenüber Melaminharz- Vorkondensaten bzw. Epoxidharzvorkondensaten reaktiven Grup pen die Zahl der endständigen NCO-Gruppen des Prepolymeren übersteigt, und zwar so, daß ein Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen zu gegenüber NCO-reaktiven Gruppen plus gegen über Melaminharz-Vorkondensat- bzw. Epoxidharzvorkondensat reaktiven Gruppen von 0,6 : 1 bis 0,99 : 1 vorzugsweise von 0,75 : 1 bis 0,95 : 1 eingehalten wird. Wird beipsielsweise ein Diamin als Kettenverlängerungsmittel und ein Aminoalkohol als zusätzliche niedermolekulare Verbindung eingesetzt, so werden die einzusetzenden Mengen dieser Komponenten vorzugs weise so gewählt, daß die Aminogruppen mit den endständigen NCO-Gruppen des Prepolymeren unter Kettenverlängerung und Kettenabschluß reagieren, und die Hydroxylgruppen aus dem Aminoalkohol als endständige Gruppen für die Vernetzungs reaktion mit reaktivem Melaminharz-Vorkondensat bzw. reakti vem Epoxidharzvorkondensat zur Verfügung stehen.

Den so hergestellten Polyurethan- bzw. Polyurethan harnstoff-Dispersionen wird entweder direkt nach der Her stellung oder aber direkt vor der Verwendung ein wasser lösliches Melaminharz-Vorkondensat oder ein reaktives, wasserlösliches Epoxidharzvorkondensat in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-%, als thermisch aktivierbarer Vernetzer zugegeben.

Reaktive Melaminharz-Vorkondensate und Epoxidharzvorkonden sate sind bekannt. Geeignet sind z.B. die unter dem Waren zeichen Cassurit ® HML-flüssig (50%ige wäßrige Lösung) = Hexamethylolmelamin und Europox® 756 D (67%ig) der Fa. Schering AG vertriebenen Produkte.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

Ansatz

Durchführung

Das Gemisch I wird unter Rühren 60 Min. bei 120°C im Vakuum entwässert. Nach Abkühlen auf 80°C und Belüften mit Stickstoff wird das Diisocyanat zugegeben. Es wird solange unter N₂-Atmosphäre bei 90 bis 95°C gerührt, bis ein konstanter NCO-Gehalt erreicht ist. Anschlie ßend wird auf 80°C abgekühlt, das N-Ethylmor pholin zugetropft und noch 15 Min. bei 80°C gerührt. Danach wird die heiße Schmelze inner halb von 5 Min. in das kalte, gut gerührte Dispergierwasser eingerührt. 30 Min. Nach der Dispergierung wird durch tropfenweise Zugabe der Ethylendiamin-Ethanolamin-Lösung die Kettenverlängerung (Kettenabschluß) vorgenom men. Abschließend wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es entsteht eine fein teilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität von 240 mPa · s.

Beispiel 2

Ansatz

Durchführung

Das Gemisch I wird unter Rühren 60 Min. bei 120°C im Vakkum entwässert. Nach Abkühlen auf 80°C und Belüften mit Stickstoff wird das Diisocyanat zugegeben. Das Gemisch wird unter N₂-Atmosphäre 2 Stunden bei 90 bis 95°C ge rührt. Danach wird die Dimethylolpropionsäure zugegeben und das Gemisch bei 90-95°C noch solange gerührt, bis ein konstanter NCO-Gehalt erreicht ist. Anschließend wird auf 80°C ab gekühlt, das N-Ethylmorpholin zugetropft und noch 15 Min. bei 80°C gerührt. Danach wird die heiße Schmelze innerhalb von 5 Min. in das kalte, gut gerührte Dispergierwasser ein gerührt. 30 Min. nach der Dispergierung wird durch tropfenweise Zugabe der Ethylendiamin- Ethanolamin-Lösung die Kettenverlängerung (Kettenabschluß) vorgenommen. Abschließend wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur ge rührt. Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität von 1025 mPa · s.

Beispiel 3

Ansatz

Durchführung

Das Gemisch I wird unter Rühren 60 Min. bei 120°C im Vakuum entwässert. Nach Abkühlen auf 80°C und Belüften mit Stickstoff wird das Diisocyanat zugegeben. Es wird solange unter N₂-Atmosphäre bei 90 bis 95°C gerührt, bis ein konstanter NCO-Gehalt erreicht ist. Anschlie ßend wird auf 80°C abgekühlt, das N-Ethylmor pholin zugetropft und noch 15 Min. bei 80°C gerührt. Danach wird die heiße Schmelze inner halb von 5 Min. in das kalte, gut gerührte Dispergierwasser eingerührt. 30 Min. nach der Dispergierung wird zunächst die Ethanolamin lösung und danach die Ethylendiaminlösung tropfenweise zugefügt. Abschließend wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40,6 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität von 175 mPa · s.

Beispiel 4

Ansatz

Durchführung gemäß Arbeitsweise von Beispiel 1

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt an 39,9 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität von 40 mPa · s.

Beispiel 5

Ansatz

Durchführung gemäß Arbeitsweise von Beispiel 1

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität von 1370 mPa · s.

Beispiel 6 Ansatz

71,25 g Polycaprolacton, OH-Zahl=56,
23,75 g Adipinsäure-Diethylenglykol-Polyester, OH-Zahl=43,
  4,75 g Dimethylolpropionsäure,
24,41 g technisches Gemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat,
  4,07 g N-Ethylmorpholin,
  1,43 g Ethylendiamin,
  1,50 g Ethanolamin und
306,04 g Wasser.

Durchführung gemäß Arbeitsweise von Beispiel 1

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität von 22 mPa · s.

Beispiel 7 Ansatz

73,69 g Polycaprolacton, OH-Zahl=56,
24,56 g Adipinsäure-Hexandiol-Polyester, OH-Zahl=41,
4,90 g Dimethylolpropionsäure,
25,08 g technisches Gemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat,
4,20 g N-Ethylmorpholin,
0,44 g Ethylendiamin,
0,46 g Ethanolamin und
76,30 g Wasser.

Durchführung gemäß Arbeitsweise von Beispiel 1

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 63,6 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität von 3240 mPa · s.

Beispiel 8 Ansatz

92,82 g Polycaprolacton, OH-Zahl=56,
  4,80 g Dimethylolpropionsäure,
25,02 g technisches Gemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat,
  4,12 g N-Ethylmorpholin,
  1,47 g Ethylendiamin,
  1,54 g Ethanolamin und
188,00 g Wasser.

Durchführung

Das Gemisch aus Polycaprolacton und Dimethylol propionsäure wird unter Rühren 60 Minuten bei 120°C im Vakuum entwässert. Nach Abkühlen auf ca. 90°C und Belüften mit Stickstoff wird das Diisocyanat zugegeben. Es wird solange unter N₂-Atmosphäre bei 90 bis 95°C gerührt, bis ein konstanter NCO-Gehalt erreicht ist. An schließend wird das N-Ethylmorpholin zugegeben und die heiße Schmelze in das kalte, gut ge rührte Dispergierwasser eingerührt. 30 Minuten nach der Dispergierung wird durch tropfenweise Zugabe der Ethylendiamin-Ethanolamin-Lösung die Kettenverlängerung (Kettenabschluß) vor genommen. Abschließend wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoff gehalt von 40,8 Gew.-% und einer Broockfield- Viskosität von 180 mPa · s.

Zur erfindungsgemäßen Verwendung der Dispersionen wird wie folgt verfahren:

Eine Mischung aus
100 Teilen Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff- Dispersion und
2 bis 5 Teilen eines reaktiven Melaminharz-Vorkondensatzes oder 2 bis 5 Teilen eines reaktiven Epoxidharzvorkondensates

wird mittels Pinsel, Bürste oder Spritzpistole so auf das zu beflockende Substrat aufgetragen, daß eine Naßauflage von 200 bis 250 g/m² zustande kommt.

In diese Binderschicht wird Faserflock aus bevorzugt Polyamid- oder Polyesterfasern elektrostatisch eingeschossen und der Überschuß durch Absaugen entfernt. Unmittelbar da nach wird das beflockte Substrat getrocknet, um die Film bildung des Klebers einzuleiten. Nach Verdunsten des Wassers oder eventuell vorhandener Lösungsmittel (N-Methylpyrroli don) wird bei Temperaturen oberhalb 140°C vernetzt und zweck mäßigerweise bei 180°C gesintert. Die hierbei entstehende Vergütung sicherte eine optimale Einbindung der Flockfasern und eine hohe Verankerung derselben auf dem Substrat.

Nach der Vernetzung und Vergütung werden nicht eingebundene Flockfasern durch Bürsten und Saugen entfernt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ist die Beflockung abgeschlos sen.

Beispiel A

Eine Gummimischung aus EPDM wird über Zylinder und Düse zu einem Profil verarbeitet. Auf das noch warme Extrudat wird, nachdem gegebenenfalls aufgerauht wurde, eine Klebermischung aus:

100 Teilen der Dispersion aus Beispiel 1 und
2 Teilen eines reaktiven Melaminharz- Vorkondensatzes

aufgetragen, wobei eine Naßauflage von 215 g/m² erreicht wird. In dieses Kleberbett wird eine Polyamidflockfaser 0,75 mm 1,5 dtex mit einer Spannung von 70 KV und einer Stromstärke von 0,02 A eingeschossen und das Ganze stufenweise bei 100, 130 und 180°C jedoch kontinuierlich getrocknet. Zum Schluß wird abgebürstet und aufgewickelt. An den so hergestellten Profilen wird eine in der Flockindustrie übliche Abrieb prüfung z.B. gemäß Opel-Prüfverfahren - GME 60248 - durchgeführt.

Beispiel B

Gemäß Beispiel A wird ein Profil aus EPDM mit einer Klebermischung aus

100 Teilen der Dispersion aus Beispiel 3 und
3 Teilen eines reaktiven Epoxidharz vorkondensats

beschichtet, wobei eine Naßauflage von 227 g/m² erreicht wird. Die Beflockung und anschließende Trocknung wird wie in Beispiel A durchgeführt.

Beispiel 9

Herstellungsverfahren

1. Reaktionsansatz

2.Versuchsdurchführung

Die Komponente A wird 1 Stunde bei 90 bis 95°C unter Rühren im Vakuum entwässert.

Nachdem sich ein klares Polyestergemisch gebildet hat, wird die Apparatur mit Stickstoff belüftet und bei 90°C innerhalb weniger Minuten das Diisocyanat zugegeben.

Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei 90 bis 95°C wird die Komponente B zugesetzt und anschließend 1 Stunde bei 90 bis 95°C gerührt.

Danach erfolgt die Neutralisation des Prepolymeren durch Zugabe des N-Ethylmorpholins und einer Nachrührzeit von 20 Minuten.

Das so hergestellte Prepolymere wird innerhalb von 5 bis 10 Minuten in das Dispergierwasser eingetragen und 1 Stunde nachgerührt.

Die Kettenverlängerung bzw. der Kettenabschluß werden durch aufeinanderfolgende Zugabe der beiden Komponenten C und D bei einer Nachrührzeit von 1 Stunde bewirkt.

Es entsteht eine 22,9-gew.-%ige dünnflüssige Dispersion mit einer Viskosität von 60 mPa · s. Der pH-Wert der Dispersion beträgt 7,45.

Beispiel 10

1. Reaktionsansatz

2. Versuchsdurchführung

Nach Erhalt eines klaren Polyestergemisches wird die Appara tur mit Stickstoff belüftet und bei 90°C innerhalb weniger Minuten das Diisocyanat zugegeben.

Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei 90 bis 95°C wird die Komponente B zugesetzt und 1 Stunde bei 90 bis 95°C gerührt.

Die Neutralisation des Prepolymeren erfolgt durch die Zugabe des N-Ethylmorpholins bei einer Nachrührzeit von 20 Minuten.

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoff gehalt von 22,9 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität von 50 mPa · s. Der pH-Wert der Dispersion beträgt 7,60.

Beispiel 11 (mit Isophorondiisocyanat)

1. Reaktionsansatz

Durchführung gemäß Arbeitsweise von Beispiel 1

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoff gehalt von 40 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität von 930 mPa · s.

Beispiel 12

Reaktionsansatz

Durchführung gemäß Arbeitsweise von Beispiel 1

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoff gehalt von 40 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität von 1170 mPa · s.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff-Dispersion, durch Umsetzung einer Mischung aus wenigstens einem höhermolekularen Polyol gegebenenfalls zusätzlich niedermolekularen Verbindungen mit jeweils min destens zwei gegenüber NCO-reaktiven Gruppen und wenigstens einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber NCO-reaktiven Gruppen und mindestens einer zur Ionenbildung befähigten Gruppe mit wenigstens einem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanat zu einem endständig NCO- Gruppen aufweisenden Prepolymer, Neutralisation der inonen bildenden Gruppen des Prepolymeren und Kettenverlängerung mit einem gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Kettenverlänge rungsmittel sowie Dispergierung in Wasser, wobei die Neutra lisation der ionenbildenden Gruppen vor oder während, die Kettenverlängerung vor oder nach der Dispergierung des Prepo lymeren in Wasser erfolgen kann, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhermolekulares Polyol ein höhermolekulares Polyca prolactonpolyol oder ein Gemisch aus höhermolekularem Poly esterpolyol und höhermolekularem Polycaprolactonpolyol ein setzt und man als Kettenverlängerungsmittel niedermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen re aktiven Wasserstoffatomen und einer molaren Masse von 62 bis 400 g/mol verwendet und man zusätzlich solche niedermolekula ren Verbindungen vom Typ der Kettenverlängerungsmittel mit verwendet, die mindestens eine gegenüber NCO-Gruppen und mindestens eine gegenüber reaktiven Melaminharzvorkondensa ten bzw. reaktiven Epoxidharzen reaktive Gruppe aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlängerungsmittel Verbindungen einsetzt, die über verschiedene funktionelle Gruppen mit unterschiedlicher Reaktivität gegenüber NCO-Gruppen verfügen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kettenverlängerungsmittel in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß die Zahl der gegenüber NCO-reaktiven Gruppen plus der gegenüber Melaminharz vorkondensaten bzw. Epoxidharzen reaktiven Gruppen die Zahl der endständigen NCO-Gruppen des Prepolymeren übersteigt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhermolekulares Polyesterpolyol ein Polyesterpolyol mit einer molaren Masse von 500-6000 g/mol verwendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß man als höhermolekulares Polycaprolactonpolyol ein Polycaprolactonpolyol mit einer molaren Masse von 500-600 g/mol verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß man ein Gemisch aus einem höhermolekularen Poly esterpolyol und einem höhermolekularen Polycaprolactonpolyol im Verhältnis von 75 : 25 Gew.-% bis 10 : 90 Gew.-% einsetzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß man als niedermolekulare, mindestens zwei gegenüber NCO-reaktive Gruppen aufweisende Verbindungen Trimethylolpro pan oder Glycerin verwendet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß man als Verbindung, die mindestens zwei mit NCO reagierende und mindestens eine zur Ionenbildung befähigte Gruppe enthält, ein zur Kationenbildung befähigtes tertiäres Dihydroxyamin oder eine zur Anionenbildung befähigte Di hydroxycarbonsäure verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit einer zur Ionenbildung befähigten Gruppe Dimethylolpropionsäure verwendet.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeich net, daß man als Polyisocyanat ein aromatisches, aliphati sches und/oder cycloaliphatisches Diisocyanat verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanat ein technisches Gemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlängerungsmittel ein niedermolekulares Diamin verwendet.

13. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 12 erhaltenen wäßrigen Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff- Dispersionen zusammen mit 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an einem wasserlöslichen reaktiven Melaminharz- Vorkondensat oder reaktiven wasserlöslichen Epoxidharz vorkondensat als Flockkleber bei der Beflockung elastomerer Formkörper.