DE2448133C2

DE2448133C2 - Verfahren zur Beschichtung von Substraten

Info

Publication number: DE2448133C2
Application number: DE2448133A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 5090 Leverkusen König; Hans Jürgen Dr. Müller; Harro Dr. Träubel; Bruno Dr. 5000 Köln Zorn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-10-09
Filing date: 1974-10-09
Publication date: 1982-07-01
Also published as: JPS5641751B2; IT1047719B; GB1523148A; DE2448133A1; US4207128A; FR2287281A1; ES441582A1; FR2287281B1; JPS5163905A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft die Beschichtung von Leder, Spaltleder und textlien Flächengebilden mit Polyurethan-Reaktivsystemen unter Verwendung von weichmacherhaltigen Isocyanatpräpolymeren.

In der deutschen Patentschrift Nr. 8 78 544 wird >o erstmals die Erzeugung einer künstlichen Narbenschicht auf Spaltleder unter Verwendung von Polyurethan-Reaktivbeschichtungen beschrieben. Man trägt dabei auf das Spaltleder die Lösung eines freie Hydroxylgruppen enthaltenden Alkydharzes auf, welche Polyisocya- v, nate als Vernetzungsmittel enthält, und entfernt danach das Lösungsmittel durch Verdampfen. Nach der deutschen Patentschrift Nr. 8 72 268 (Beispiel 8) werden die Lösungen eines NCO-Präpolymeren und eines aromatischen Diamins mit Hilfe einer zweidüsigen Spritzpistole, wobei die beiden Lösungen erst im Spritzstrahl gemischt werden, auf eine Unterlage aufgesprüht. Ahnliche Verfahren für die Beschichtung von verschiedenartigen Substraten wie die beiden eben genannten finden sich z. B. in der deutschen Patentschrift Nr. 9 57 564, der DE-AS 10 23 449, dem deutschen Patent 12 40 656, dem US-Patent 31 94 793, der DE-OS 15 70 524 und dem US-Patent 35 39 424.

Die Beschichtung speziell von Leder wird zum Beispiel zusammenfassend in der Zeitschrift »Leder und Häutemarkt«, 24 (Mai 1972), Nr. 18, Seiten 220 bis 228, und im Journal of the Society of Leather Technologist and Chemists, 57, Seiten 59 bis 62, beschrieben. Wie aus diesen Veröffentlichungen hervorgeht, hat die Beschichtung von Leder in den letzten Jahren zunehmende Bedeutung erlangt. Wenn die beschichteten Leder als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Schuhen dienen sollen, so werden an die Beschichlrangen hohe Anforderungen in bezug auf Biegefestigkeit, Kratzfestigkeit, Alterungsbeständigkeit, Lichtechtheit und thermische Beständigkeit gestellt Diese Eigenschaften können im allgemeinen nur bei Verwendung von Polyurethanen erreicht werden.

Allen bisher beschriebenen Verfahren zi?r Beschichtung mit reaktiven Polyurethansystemen ist jedoch gemeinsam, daß entweder Lösungsmittel mitverwendet werden müssen oder, falls lösungsmittelfrei gearbeitet wird, aus Gründen der zu hohen Viskosität des reagierenden Systems jeweils nur ganz bestimmte Polyisocyanate bzw. Isocyanatpräpolymere eingesetzt werden können. Insbesondere im Umkehrverfahren wird großer Wert auf genaueste Nachbildung der Struktur des einstweiligen Trägers gelegt. Dies kann nur mit sehr dünnviskosen Polyurethanmischungen erfolgen. Die Verwendung sehr niedrigviskoser (d. h. im allgemeinen niedermolekularer) Polyisocyanate bringt aber andererseits die Schwierigkeit mit sich, daß derartige Verbindungen wegen ihrer relativ hohen Flüchtigkeit stark toxisch wirken.

Die weitaus größte Bedeutung auf dem Gebiet der Textilbeschichtung mit Polyurethanen haben Verfahren, bei welchen von in geeigneten Lösungsmitteln (im allgemeinen Dimethylformamid, gegebenenfalls im Gemisch mit Methylethylketon oder Äthylacetat) gelösten, voll ausreagierten hochmolekularen Polyurethanen ausgegangen wird. Das Lösungsmittel wird nach dem Aufbringen der Beschichtungslösung auf das Substrat entweder verdampft oder durch Koagulation in einem wäßrigen Koagulationsbad entfernt. Bei dem letztgenannten Verfahren gelingt es bei Einhaltung bestimmter Verfahrensbedingungen, mikroporöse Überzüge herzustellen (DE-AS 1110 607, DE-OS 14 44 163, DE-OS 14 44 165, DE-OS 14 44 167, deutsches Patent Nr. 1270 276, DE-OS 1694 171, DE-OS 17 69 277). Gemäß deutscher Patentschrift 16 94 059 gelangt man zu mikroporösen Besciichtungen, wenn man von Lösungen von Polyurethanen in Gemischen aub niedrigsiedenden Lösungsmitteln und hochsiedenden Nichtlösungjmitteln ausgeht, aus welchen nach dem Auftragen der Beschichtungslösung auf das Substrat das leichtflüchtige Lösungsmittel selektiv verdampft wird.

Gegenstand der DE-AS 16 94 180, der DE-AS 16 94 230, der DE-AS 16 94 231 und der DE-OS 20 34 537 sind Verfahren zur Herstellung mikroporöser Folien bzw. Beschichtungen, bei welchen man die Ausgangsprodukte der Polyurethansynthese (höhermolekulare Polyhyclroxylverbindungen, Polyisocyanate bzw. Isocyanatpräpolymere und niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel einschließlich Wasser) in einem organischen Lösungsmittel miteinander umsetzt, welches zwar diese Ausgangsprodukte löst, das zu bildende Polyurethan mit fortschreitendem Polyadditionsgrad aber immer schwerer löst und schließlich das ausreagierte Polyurethan nicht wesentlich anquillt, das noch gießfähige Reaktionsgemisch unter Formgebung auf ein Substrat aufträgt und die Polyaddition bei einer

Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Polyurethans bei gleichzeitiger und/oder anschließender Entfernung des Lösungsmittels vervollständigt Nach einem anderen eigenen Vorschlag (DE-OS 16 94 152) dispergiert man gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln gelöste höhermolekulare, mindestens zwei freie basische Aminogruppen aufweisende Voraddukte, gegebenenfalls unter Mitverwendung von niedermolekularen Polyaminen, mit einem Nichtlösungsmittel für das herzustellende Polyaddukt, vermischt die Dispersion ι ο mit im wesentlichen äquivalenten Mengen eines höhermolekularen, mindestens zwei NCO-Gruppen aufweisenden Voradduktes und/oder eines niedermolekularen monomeren Polyisocyanats, trägt die Reaktionsmischung vor Beendigung der Polyadditionsreaktion unter Formgebung auf ein Substrat auf, vervollständigt die Polyaddition auf dem Substrat und erhält so nach Entfernung des Lösungsmittels einen mikroporösen Überzug.

Die DE-OS iö94 08i beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, wasserdampfdurchlässigen Überzügen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln gelöste, monomere oder harzartige Polyisocyanate mit einem Nichtlösungsmittel (welches auch Wasser sein kann) versetzt und emulgatorfrei zu einer Isocyanatgruppen aufweisenden Dispersion verrührt, diese Dispersion mit zu den Isocyanatgruppen im wesentlichen äquivalenten Mengen an Di- oder Polyaminen, gegebenenfalls gelebt in dem Nichtlösungsmittel für die Polyisocyanate, versetzt, di» RealTOnsmischung vor Beendigung der Polyadditionsreaktion auf ein Substrat aufträgt, die Polyadditionsreaktion ve- vollständigt und danach das gegebenenfalls mitverwendete Lösungsmittel und anschließend das Nichtlösungsmittel durch Verdampfen entfernt Dieses Verfahren ist deshalb von besonderem technischen Interesse, weil es grundsätzlich auch ohne Verwendung von organischen Lösungsmitteln (d.h. ausschließlich mit Wasser als flüssigem Reaktionsmedium) ausgeführt werden kann. Bei diesem Verfahren treten dann Schwierigkeiten auf, wenn man höhermolekulare Polyisocyanate mit hoher Viskosität verwendet.

Zusammenfassend läßt sich also feststellen, daß die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren im allgemeinen nur mit Hilfe von Lösungsmitteln ausgeführt werden können. Dies führt nicht nur zu ökologischen Problemen infolge der mehr oder minder großen Toxizität der Lösungsmittel, sondern auch zur Unwirtschaftlichkeit der Verfahren wegen der hohen Preise von Lösungsmitteln. Andererseits lassen sich niedermolekulare Isocyanate, die eventuell lösungsmittelfrei verarbeitet werden könnten, wegen ihrer bekannten toxischen Eigenschaften ebenfalls nur unter aufwendigen Sicherheitsvorkehrungen einsetzen. «

Toxikologisch unbedenkliche, höhermolekulare Polyisocyanate haben, wie erwähnt, den Nachteil, daß sie infolge ihrer hohen Viskosität nach bisherigen Erkenntnissen nur aus Lösung angewandt werden können. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die w> Viskosität derartiger höhermolekularer Isocyanatverbindungen durch den Zusatz von 1 bis IOO Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% (bezogen auf Isocyanat), an Weichmachern so weit herabsetzen läßt, daß sie t>i problemlos lösungsmittelfrei in Reaktivsystemen zur Beschichtung verschiedenartiger Substrate, vorzugsweise Leder, Spaltleder oder Textilien, eingesetzt werden können.

Überraschenderweise zeigen derart beschichtete Leder nicht die häufig bei Polyvinylchlorid-Beschichtungen beobachtete Eigenschaft, daß sie sich nicht zurichten lassen bzw. daß die Zurichtschicht sich in kurzer Zeit ablöst

Unter Beschichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung soll auch ein Zurichten von (Synthese-)Lederoberflächen mit dünnen Polyurethanfilmen (ca. 8 bis 30 μπι) verstanden werden.

Niedrigviskose, wenig flüchtige organische Verbindungen haben als Weichmacher bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid große Bedeutung. Diese Weichmacher haben alle den Nachteil, daß sie nach einiger Zeit auswandern. Das Polymere versprödet infolgedessen. Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden höhermolekularen Polyisocyanaten treten derartige Wanderungserscheinungen der viskositätsvermindernden Verbindung jedoch im allgemeinen nicht auf, insbesondere dann nicht, wenn als Weichmacher eine organische Verbindung verwendet wird, die auf die Bestandteile des textlien Substrats bzw. auf Leder aufzuziehen vermag.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit einem, gegebenenfalls in Wasser dispergierten oder Wasser eindispergiert enthaltenden, Gemisch aus einem Polyisocyanat und Verbindungen, welche gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Wasserstoffatome aufweisen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyisocyanat lösungsmittelfrei im Gemisch mit 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Polyisocyanat, einer mit ihm mischbaren, schwer flüchtigen, die Viskosität senkenden, wanderungsbeständigen, flüssigen organischen Verbindung als Weichmacher eingesetzt wird.

Als Substrate sind vorzugsweise textile Flächengebilde, Spaltleder und Leder geeignet, jedoch können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Kunststoffe, Holz, Stein, Metalle und ähnliche Werkscoffe überzogen bzw. beschichtet werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen sollen aus toxikologischen Gründen schwer flüchtig sein. Vorzugsweise werden solche Systeme eingesetzt, die weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,7 Gew.-%, an in einem Vakuum von 16mbar bei 20°C in einer Stunde abziehbaren flüchtigen Substanzen enthalten. Die Isocyanate haben vor dem Zusatz der Weichmacher eine Viskosität von mehr als 500 mPa · s, vorzugsweise mehr als 1500 mPa · s/25°C. Ihr Molekulargewicht liegt vorzugsweise zwischen 300 und 20 000, besonders bevorzugt zwischen 500 und 10 000.

Als Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen kommen sowohl unmodifizierte als auch vorzugsweise modifizierte Polyisocyanate und/oder Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Verbindungen infrage, die mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzen. Hierunter sind neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Wasser und hoch- und/oder niedermolekulare Polyhydroxyverbindungen zu verstehen. Geeignete hochmolekulare Polyhydroxyverbindungen sind zum Beispiel mindestens 2, vorzugsweise aber 2-4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000, vorzugsweise 800-3000, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:

Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure,

Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure,

Isophthalsäure, Trimellitsäure,

Phthalsäureanhydrid,

Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

Tetrachlorphthalsäureanhydrid,

Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,

Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure,

Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure,

dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure,
gegebenenfalls in Mischung mit monomeren
Fettsäuren,

Terephthalsäuredimethylester und

Terephthalsäure-bis-glykolester.
Als mehrwertige Alkohole kommen z. B.

Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3),

Butylenglykol-(1,4) und -(23),

Hexandiol-(l,6),Octandioi-(l,8),

Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol
(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan),

2-Methyl-13-propandioI, Glycerin,

Trimethylolpropan, Hexantriol-( 1,2,6),

Bu.antriol-(l,2,4),TrimethyloIäthan,

Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit,

Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol,

Triäthylenglykol,Tetraäthylenglykol,

Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol,

Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und

Polybutylenglykole

in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. e-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycarbunsäure, sind einsetzbar.

Auch die in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis aclit, vorzugsweise aber zwei bis drei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-( 1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin oder Äthylendiamin, hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 11 76 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen in Frage. Durch Vinyl,) jlymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen (amerikanische Patentschriften 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 31 10 695, deutsche Patentschrift 11 52 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sirh selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es

ίο sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan oder Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich be';nnten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(13), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat uder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättig*.en Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind einsetzbar.

Weitere Beispiele für höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI,

4f »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54, und Band II, 1964, Seiten 5-t> und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Als niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen (Molekulargewicht 18 — 500) kommen neben Wasser beispielsweise die oben als Ausgangskomponenten für die Polyesterherstellung erwähnten Verbindungen in Betracht.

Geeignete Polyisocyanate, die im erfindungsgemäßen Verfahren als solche bzw. vorzugsweise in Form ihrer Umsetzungsp^rodukte mit Wasser ur.d/oder den eben genannten Polyhydroxylverbindungen und/oder veiieren Verbindungen mit Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden, können aliphatis-jher, cycloaliphatii jher, araliphatischen aromatischer und heterocyclischer Natur sein. Eine ausführliche Beschreibe bung dieser Polyisocyanate findet sich z. B. bei W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136. Beispielsweise seien hier genannt Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, l,6-Hexameth)iCndiisGcyanat, 1,12-Dodecandiisocya-

h> nat, Cyclobutan-US-diisocyanat, Cyclohexan-1,3 und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-lsocyanato-S.S.S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-AS 12 02 785), 2.4- und 2,6-He-

xahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren. Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4-diphenylmethan-diisocyanat, 1.3- und 1.4-Phenyiendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren. Diphenylmethan-2.4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyana(, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat. Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und /. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate gemäß der deutschen Auslegeschrifi Il 57 601. Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 beschrieben werden, die in der amerikanischen Patentschrift 34 92 330 beschriebenen Diisocyanate. AllophanaigruppcM äüfwciScmic fOiyiSOtydnäic gcmiiij «je ι britischen Patentschrift 4 94 890. der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7102 524. Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 10 22 789. 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 0·* 048 beschrieben werden. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie /. B in der belgischeii Patentschrift 7 52 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 33 94 IM beschrieben werden, acylierte Harnuoffgruppcn aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift !2 30 778. Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie ι. B. in der deutschen Patentschrift 11 01 394, in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift "0 17 514 beschrieben werden, die z.B. in der belgischen P,j^rentschrift 7 23 640 beschriebenen, durch Telomcrisaüonsreaktionen hergestellten PoKisocyanate. Hstergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie /B. in den britischen Patentschriften 9 56 474 und V) 72 956. ir, der amerikanischen Patentschrift 35 67 763 ι.nd in der deutschen Patentschrift 12 31 688 genannt άerden und L'mset/ungsprodukie der obengenannten Isocyanate nut A^etalen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 385.

F.rfindungsgemaß bevorzug! sind freie Isocyanatgruppen aufweisende I'mset/ungsprodukte von Hexarr:ethvlendi;soc\₁ina!. Toiuylendiisocyanat und 1-lsocya-'.i'ij-3-isoc >.-:r,d'oT₁e:h>!-3.5.5-^Ir::rie!h\ic>c]ohexan mit den oben beschriebenen, ak'i'.e Wasse-Moffatome enthaltenden Verbindungen. Diesen l.'rns.etzungsprodukten werden" vor;.jgsw eise '.or ihrer Anwendung im erfindungsgemaSen Verfahren /. B. durch Destillation im Dünnschichtverdampfer überschüssige flüchtige monomere Diisocyanate entzogen.

7.U den erfinduHtSgemäß bevorzugt zu verwendender Schwer* iUCi 11; c I'".. iSOCV Snutgr'Jpp^n

Verbindungen zähier, z. B auch die L'rnsetzungsprodukte aus ; Mo! Trirnethyloipropan u~<i 3 Moi Toiuylendiisocvana" bzu. i Mo! Wasser und 2 Mo; To!uy!endi;socyanat oder das aus i Mo^! Wasser und 3 Mof Hexarneihyiendiisooana: hergestellte biuretgruppenhaltige Polvisocyanat.

Die erfindungsgemä3 in einer Menge von i bis 100 Gew.-°o. vorzugsweise 3 bis -iQ Gew.-%. besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-°o. bezogen auf Poiyisocyanat. mitzuverwendende. sch*·* erfiüchtiee. wandenjngsbeständige. flüssige organische %"erb:ndung wirkt als _viskosi!ä"sverrr.inderr.der Weichmacher für das hochviskose Poi*.isoc\anat.

Erfindungsgemäß geeignete Weichmacher müssen mit der Isocyanatgruppcn aufweisenden Verbindung mischbar und gegenüber Isocyanaten im wesentlichen inert sein, also keine freien Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen. Sie besitzen vorzugsweise eine Viskosität von 5 bis 20000 m Pa ■ s, besonders bevorzugt 10 bis 1000 mPa · s/20°C und eine Flüchtigkeit von weniger als 10%, bevorzugt weniger als 5% (ausgedrückt durch den Gewichtsverlust nach 72 Stunden Lagerung bei 90°C in einem Trockenschrank, z. B. einem Brabender-.Schnellwasserbestimniutigsgerät).

F.rfindungsgemäß besonders geeignete Weichmacher sind solche organische Verbindungen, die mit dem entstehenden Polyurethan bzw. dem Substrat verträglich sind oder dazu eine gewisse Affinität aufweisen, el. h. beispielsweise zu Amino-, Hydroxy-, Säureamid- oder Ksiergruppen chemische oder Wasserstoffbriickenbinuiiiigen ausbilden können. Derartige Verbindungen weisen vorzugsweise mindestens eine der Gruppen - COOII. - OSOjOH oder -- SO,H auf.

Zu den erfindungsgemäß bevorzugten Weichmachern gehören auch Phenolester von langkettigcn Sulfonsäuren und Phthalsäureester. Auch Phosphorsäureester. Monocarbonsäureester, Dibenzyläther und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie sie aus der kunststoffverarbeitenden Industrie als Weichmacher an ^ivh bekannt sind, können erfindungsgemäß eingesetzt werden, wenn sie die oben angeführten physikalischen Eigenschaften aufweisen.

Als Beispiele für erfindungsgemaß zu verwendende Weichmacher seien die folgenden Verbindungen genannt:

Gemische von Fettsäuren und sulfonierten Fettsäuren, wie sie bei der technischen Sulfonierung von Triglyceriden entstehen. Klauenöl. Türkischrotöl. chlorierte Paraffinkohlenwasscrstoffc. Diallylphthalat. Dioctylphthalat. Tributylphosphat. Triäthylhexylpho'. phat. die Diphenylester vnn I.aurylsulfonsäurc. Palmitinsulfonsäure und Stcarvlsulfonsäiire sowie chloriertes Diphenyl.

Das losungsmittelfreie Gemisch aus Poiyisocyanat und (darauf bezogen) I bis 100 Gew.-⁰Zo des Weichmachers soll eine Viskosität von weniger als 1 5 000 mPa ■ s. vorzugsweise weniger als 5000 mPa ■ s. besonders bevorzugt weniger als 150OmPa · s/20⁼C aufweisen, damit eine einwandfreie Verarbeitung der erfindungsgemäßen Reaktivsysteme gewährleistet ist.

Als im erfindungsgemäßen Verfahren neben Polyisocyanaten und Weichmachern einzusetzende Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen kommen neben den obengenannten hoch- und/oder niedermolekularen Polyhydroxy !verbindungen (einschließlich Wasser) aüphatische und/oder aromatische Polyamine in Frage.

Crfindungsgernäß geeignete PoKamine sind z. B.

Äthylenamin.

Propylendiamin-i.2 und -!.3.

i .4-Tetramethylendiamin.

1.6-Hexamethylendiamin.

Diäthylentriamin.

N\.V-Diisobuty!-1.6-he.\arnethyierdiarnin.

1.1 '-Undecamethylendiamin.

i.!2-Dodecameth\le-.diamin.

Cvciobutan-l^-damin.

Cyciohexan-1.3- '-ind -i.4-diamin
sowie deren Gemische.
! -Aminr.-3.5.5-tr Tiethyl-5-aminomethylcyclohe-

xan.

2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylcndiamin
sowie deren Gemische,

Perhydro-?,4'- und -4,4'-diaminodiphenylmethan.

p-Xylylendiamin,

Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, usw.
Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine. /.. B. Me'Jylhydrazin, N.N'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z. B. Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid. die Dihydrazide vo:· Malonsäure. Bernsteinsäure. Glutarsäure, Adipinsäure. /J-Methyladipinsäure, Sebazinsäure. Hydracrylsäiire und Terephthalsäure, Semicarba/ido-alkylen-hydrazide wie z. [3. ,9-Scmicarbazido-propionsäurehydrazid (DE-OS 17 70 591), Semicarbazido-alkylencarbazinester wie z. B. 2-Seniicarba/idoäthyl-carbazinester (DEOS 19 18 504) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen wie /. B.

19 02 931).

Als aromatische Diamine seien beispielsweise ßisanthranilsäureester gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 20 40 644 und 21 60 590. 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DE-OS ?0 25 900, die in den deutschen Offenlegungsschriften 18 03 635. 20 40 650 und 2160 589 beschriebenen pstergruppenhal.'igcn Diamine sowie 3.3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, Toluylendianiin. 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4.4'·Diamiiiodiphenyldisulfid genannt.

Alle diese Kettenverlängerungsmittel können in ein τι der obengenannten Weichmacher oder auch in Wasser gelöst sein. Man kann gegebenenfall- auch organische Lösungsmittel mitverwenden, doch ist diese Verfahrensweise aus den eingangs geschilderten Gründen nicht vorteilhaft.

Es ist möglich, jedoch im allgemeinen (insbesondere bei der Verwendung von Polyaminen als Kettenverlängerungsmittel) nicht erforderlich, im erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren mitzuverwenden.

Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, /. B. tertiäre Amine, wie

Triethylamin.

Tributylamin.

N-Methyl-morpholin.

N-Äthyl-morpholin.

N-Cocomorpholin.

N.N.N'.N'-Tetramethyl-äthylendiamin,

l,4-Diaza-bicyclo-(2.2.2)-octan,

N-Methyl-N'-dimethylaminoäihyl-piperazin.

N.N-Dimethylbenzylamin.

Bis-(N,N-diäthy!aminoäthyl)-adipat.

N,N- Diäthylbenzylamin.

Pentamethyldiäthylentriamin,

N.N-Dimethylcyclohexylamin.

N.N.N\N'-Tetramethy!-1.3-butandiamin.

N.N-Dimethyl-jS-phenyläthylamin.

1,2-Dimethylimidazol und

2-Methylimidazol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N.N-Dimethyl-äthanolamin sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Süaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 12 29 290 beschrieben sind, in Frage, z. B. 2J,4-Trimethyl-2-silamorpholin oder 1,3-Diäthylaminomethyltetramethyl-clisiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Rasen wie Tetraalkylammoniumhydroxide. ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphcnolatc wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ll)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(ll)-acetat. Zinn(ll)-octoat. Zinn(ll)-äthylhexoal und Zinn(ll)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl-zinndiacctat. Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-inaleat oder Dioctylzinn-diacetat, in Betracht.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwen-

r\pnf\f>n K atalvsatnrnn ςο\νίρ t^:in7p|hp|lpn

Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch. Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höehtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102. beschrieben.

Die erfindungsgemäßen reaktiven Beschichtungssysteme aus Polyisocyanat. Weichmacher, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen und gegebenenfalls Wasser können nach beliebigen Verfahren, beispielsweise durch Gießen. Sprühen, Drucken oder Plüschen, auf das Substrat aufgebracht werden. Man kann dabei z. B. auch ein Gemisch aus Polyisocyanat und Weichmacher einerseits sowie die gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisenden Verbindungen, eegebenenfalls gelöst in Weichmachern oder Wasser, andererseits in zwei getrennten Strahlen mittels einer geeigneten Spritzpistole auf die Unterlage aufsprühen und so das Polyurethan auf dem Substrat »in situ« zu erzeugen.

Wie bereits erwähnt, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr einfach und wirtschaftlich auch mikroporöse Überzüge lösungsmittelfrei in Anlehnung an das Verfahren der DE-OS 16 94 081 (US-Patent 37 89 027) hergestellt werden. Man dispergiert dabei in das mit dem Weichmacher vermischte Polyisocyanat 3 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-°/o, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%. bezogen auf Polyisocyanat. Wasser ein. verrührt emulgatorfrei zu einer Isocyanatgruppen aufweisenden Dispersion und setzt dieser Dispersion eine gegenüber den Isocyanatgruppen im wesentlichen äquivalente Menge eines Polyamins zu, welches gegebenenfalls in Wasser oder einem Weichmacher gelöst ist. trägt die reagierende Mischung auf das Substrat auf, vervollständigt die Polyadditionsreaktion bei erhöhter Temperatur und entfernt schließlich das überschüssige Wasser durch Verdampfung oder setzt gegebenenfalls dem Reaktionsgemisch auch einen Katalysator zu. der die Reaktion von Isocyanatgruppen -mit Wasser zu katalysieren vermag.

Aufgrund der großen Variationsbreite der erfindungsgemäß zu venvendenden Ausgangsprodukte ist es möglich, die Reaktionszeit Temperatur sowie alle weiteren Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens in weiten Grenzen zu variieren. Die Temperatur ist — falls keine grobporigen, schaumartigen Beschichtungen erwünscht sind — durch die Siedepunkte der gegebenenfalls vorhandenen flüchtigen Substanzen (z, B. Wasser) nach oben begrenzt.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das Reaktivsystem in

sehr dünner Schicht (ca. 8 bis 30 μηι) als Zurichtung auf Leder bzw. Lederaustauschmaterialien zu applizieren. F⁷S gelingt auf diese Weise, dünne festhaftende Lackschichten lösungsmittelfrei auf Leder-, Polyurethan- oder PVC-Obi'rflächen zu erzeugen.

Die folgenden Beispiele erläutern des erfindungsgemäße Verfahren. Wo nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

Beispiel I

Verminderung der Viskosität von NCO-Präpolymeren durch Zusatz von Weichmacher

A) Ein Polypropylenglykoläther vom Molekulargewicht 2000 wird bei 17,3 mbar und 1 IOC onlwaccprl D^T ^nliifürturto Ρ'^Λ!^ν'ίί ί hei" Wird 'V.

einem öfachen Überschuß an 1,6-Hexandiisocyanat gegeben. Nach 2 Stunden Rühren bei 100' C wird das Produkt in einem Dünnschichtverdampfer von überschüssigem 1,6-Hexandiisocyanat befreit. Das Produkt enthält danach 0,3% freies Diisocyanat. Es hat einen NCO-Gehalt von 3,14% und eine Viskosität von 186OmPa ■ sbei25'C.

Als Weichmacher dient Dibiitylphthalat.

Tabelle I

Priipo'wiier
(Teile)

Weichmacher
!Teile)

Viskosit.i!
ImPa. s)

100
90
80
70
60
50
40
30
20
IO
0

0
10

:o

30
40
50
60
70
80
90
100

2 100

1450

080

620

380

280

220

100

80

30

B) Als NCO-Präpolymeres wird das handelsübliche Umsetzungsprodukt aus I Mol Wasser und 3 Mol 1,6-Hexandiisocyanat eingesetzt, welches durch Dünnschichten von freiem monomerem Diisocyanat befreit wurde. Es hat einen NCO-Gehalt von 21 Gew.-% und eine Viskosität von mehr als 15 00OmPa · s.

Als Weichmacher dient ein handelsüblicher Alkylsulfonsäureester der Formel

R-SO₂-O

in der R für ein Gemisch von Alkylgruppen mit 10 bis =8 C-Atomen steht Der Weichmacher ist eine he-'lgelbe Flüssigkeit von der Dichte 1,05, er hat eine Viskosität von 100 mPa · s/20°C und ein Molekulargewicht von 390.

l'räpolymer
I Teile)

Weichmndi.·!
I Teile ι

Viskosität
(ml'a.s)

0
20
40
50
M)
80
100

■15000
3 200
1700
1020

650
4(M)
KKl

In einem 2. Versuch dient als Weichmacher Dibiitylphthalat.

Tabelle 3

l'r.ipoh mer

VS jii hm.ii.hci	\ iskosii il	—
- leilei	ι ml'.ι si
0	>l5000
20	2 600
40	850
50	420
M)	230
80	90
100
Beispiel 2

HX)
80
60
5(1
40
20
0

50 Teile Triisocyanat aus Beispiel 1B. 25 Teile Diäthylenglykolpolyadipat (OH-Zahl 60). 2 Teile Myristylalkohol. 2 Teüe des Polysiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen aus Beispiel A9 der DE-OS 16 94 081 (US-Patent. 37 89 027) und 10 Teile Dibutylphthalat wurden eine Stunde lang auf 100° C erwärmt. Dies liefert Lack A. Eine zweite Mischung (B) unterschied sich von A lediglich dadurch, daß anstelle von Dibutylphthalat 10 Teile des Alkylsulfonsäureesters aus Beispiel IB eingesetzt wurden.

Ein gerauhtes Baumwollgewebe wurde nach bekannten Methoden im Umkehrverfahren mit einer handelsüblichen Lösung eine aliphatischen Polyurethanharnstoffes in Toluol-Isoprcoanol (als Deckstrich) und einem Haftstrich aus einem handelsüblichen aromatischen Polyurethan, gelöst in Methylethylketon,beschichtet.

Ein Gemisch aus 100 Teilen Lack A und 3 Teilen Zinndioctoat wurde auf das Polyurethan-beschichtete Gewebe durch Drucken aufgetragen. Nach 2 Minuten Trocknen bei 150^aC entstand eine glatte, gut verlaufende, hochglänzende Lackzurichtung.

Ähnlich gute Frgebnisse ließen sich erzielen, wenn ansteile des polyurethanbeschichteten Gewebes ein solches verwendet wurde, auf dem sich eine konventionelle PVC-Beschichtung befand. Es zeigte sich, daß in diesem Fall ein Grundstrich mit einem aliphatischen Polyurethan (vor dem Auftrag der erfindungsgemäßen Lackmischung), die Wanderung von Weichmachern aus dem PVC durch den Lack verhinderte. Diese Schwierigkeit trat aber nur dann auf, wenn hochflüchtige weichmacher, wie z. B. Diäthylphthalat, in der PVC-Masse enthalten waren.

100 Teilo !.ackmischung B wurden mit 5 Teilen eines handelsüblichen Additionsproduktes von Propylenoxid und Äthylendiamin mit der idealisierten Formel

N,N,N',N'-Tetra(hydroxypropyl)-äthylendiamin verrührt und vermiuel^r einer Airless-Spritzpistole auf das oben beschriebene polyurethanbeschichtete Gewebe bzw. das mit einem aliphatischen Polyurelhanharnsloff grundierte Polyvinylchlorid-Schaumkunstleder aufgesprüht. Nach 2 Minuten Trockenzeit bei 150° C entstanden in beiden Fällen hochglänzende Finishe.

Beispiel 3

Fin handelsüblicher, auf Glycerin gestarteter PoIypropylenglykoläther (Molekulargewicht 3000) wurde kontinuierlich bei 100⁰C mit einem 6fachen molaren Überschuß an 2,4-Toluylendiisocyanat umgesetzt.

Das Reaktionsprodukt wurde durch Dünnschichlen von monomeren! Toluylendiisocyanat befreit und hatte danach eine Viskosität von 740OmPa ■ s/25C und einen NCO-Gehalt von 3.32%. 100 Teile dieses prt>rvQ!v:«erer! wurden "ii! !0 Teilen eines handcl-.iibii chen PVC-Weichmachers auf Basis n-Chlorparaffin versetzt ( Viskosität des Gemisches: 5500 mPa ■ s/25X). In einem heizbaren Rührkessel einer handelsüblichen Beschickungsmaschine vom Typ Transpol 204 wurde das Produkt auf 60'C erwärmt. Mit Hilfe einer Zahnradpumpe stellte man die Fördermenge auf 488 g (35OmMoI NCO) pro Minute ein. Das Produkt wurde über eine auf 100°C heizbare Schlaiichheiziing /um Mischkopf gefördert.

Ein zweiter Kessel enthie't eine Mischung aus 435 g Adipinsäuredihydrazid, 200 g Wasser. 300 g einer handelsüblichen, mit Kasein aufgeschlossenen Titandioxyd-Pigmentzubereitung und 75 g eines handelsüblichen Polydimethylsiloxans als Verlaufmittel. Mittels einer Zahnradpumpe wurden 138 g(245 mMol NH>) pro Minute dieser Härterlösung in den Mischkopf gefördert. Mi". einer Bandgeschwindigkeit von 1,5 m/Minute und einer Spritzbreite von 1 m wurden in die Maschine gegebenenfalls mit Hilfe von Nitrocellulose oder Polyurethan vorgefinishte Siliconmatrizen oder Trennpapiere eingeführt und mit dem Reaktivgemisch bespritzt. In die reagierende Masse wurden verschiedene Textilien oder Leder eingelegt. Nach Passieren eines Trockentunnels (6 Minuten bei 80⁵C) wurde vom einstweiligen Träger abgezogen. Es entstanden weiche. äußerst flexible und kratzfeste, schaumige Beschichtungen.

In einem Analogversuch wurden dieselben Substrate direkt beschichtet. Auch dabei entstanden weiche. flexible und kratzfeste Beschichtungen.

Beispiel 4

58 g eines Präpolymeren (50 mMol NCO) aus 1000 g eines verzweigten Polypropylenglykoläthers (Molgewicht 3000) und IC8 Teilen Hexandiisocyanat. welches durch Dünnschichten von monomerem Diisocyanat befreit worden war (Viskosität Tj = 700OmPa · s/20^;C) wurden mit 17.5 g sulfonierten! Chlorparaffin versetzt (7) = 6OOOmPa · s).

Mit einem Schnellrührer wurden bei Raumtemperatur 20 g Wasser eingetragen. Nach Zugabe von 1.36 g Diaminoäthan (45.5 mMol NH; NCO/NH=1.1) wurde das Gemisch noch 5 Sekunden gerührt und dann auf eine Glasplatte aufgetragen. Nach weiteren 6 Sekunden wurde auf die noch klebrige Beschichtung ein Baumwollgewebe aufgelegt.

Es entstand ein mikroporös beschichtetes Gewebe mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1.1 mg/ h ■ cm², gemessen nach IUP 15. »DAS LEDER«, 1961. Seiten 86-88.

Beispiel 5

63,5 g (50 mMol NCO) des Präpolymeren aus Beispiel

3 wurden mit 19,5 g Dioctylphthalat versetzt

-. (ij = 2600 mPa ■ s). Bei 20⁰C wurden 20g Wasser eingerührt. Das Wasser enthielt als Emulgator 1% eines Urethans aus Stearylisocyanat und Diäthanolamin.

1,19 g Hydrazinhydrat (47,5 mMol NH, NCO/ NH= 1.05) in 5 g Wasser wurden durch Einleiten von

in Kohlendioxyd in das Carbonat übergeführt und der oben beschriebenen Emulsion unter Rühren zugesetzt. Nach 8 Sekunden Rühren wurde das reagierende System auf ein Trennpapier geräkelt, nach einer weiteren Sekunde Spaltleder sowie ein gebundenes

! ι Vlies aufgelegt und das in der Beschichtung befindliche Wasser verdampft. Es entstand ein genarbtes, beschichtetes Spaltleder bzw. Vlies mit einer Wasserdampfj..»_nui^_PP:»i'_nit . — — Ao _m„ iu.

Das gebundene Vlies war in folgender Weise

." hergesttllt worden:

13 g eines 1,5 den/40 mm Polyäthylenterephthalat-Krempelvlieses, welches mit 12 Nadelpassagen genadelt worden war. wurden mit einer Mischung des Präpolymeren aus Beispiel IB. 0.3 g Polydimethylsiloxan. 0,3 g

:> Zinndioctoat, 15 g eines durch Dünnschichten von monomerem Isocyanat befreiten NCO-Präpolymeren (aus einem auf Diäthylenglykol gestarteten, linearen Copolyäther aus 25 Mol-% Athylenoxid und 75 Mol-% Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 4000

;i> und der doppelten molaren Menge an Hexandiisocyanat) sowie 15 g Klauenöl und 13 g eines PVC-Plastisols der folgenden Zusammensetzung:

750 g Polyvinylchlorid (K-Wert 70) -. 75Og Di-2-äthylhexylphthalat

15 g Dibutylzinndilaurat

1 5 g Kupferphthalocyanin, formiert in Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2000)

:■· imprägniert, in ein 1% Diäthylendiamin enthaltendes, 80X heißes Wasserbad getaucht und getrocknet (das Imprägniermittelgemisch hatte eine Visk Tsität von 390OmPa · s/20 "C).

Be i s ρ i e I 6

63.5 g (50 mMol NCO) des in Beispiel 3 beschriebenen Präpolymeren wurden mit 20 g Dibenzylphthalat versetzt (?; = 220OmPa ■ s).

Dann wurden 3.5 g Adipinsäure ihydrazid (40 mMol

so NH:). gelöst in 15 g einer handelsüblichen. 40%igen anionischen Polvurethandispersion (auf Basis eines

Adipinsäure-Hexandiol/Neopentylglykol-Mischpolyesters. Hexandiisocyanat und Äthylendiamin), 4 g eines Urethans aus Stearylisocyanat und Diäthanolamin als Emulgator sowie 4 g einer handelsüblichen Titandioxyddispersion, die mit Casein formiert worden war. zugegeben, das Gemisch noch 3 Sekunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann auf ein Vlies gegossen. Es entstand ein weiches, wassenjampfdurchlässiges, beschichtetes Kunstleder.

Beispiel 7

50.8 g (40 mMol NCO) des Präpolymeren aus Beispiel 3 wurden mit 3 g Dioctylphthalat versetzt (?) = 1500mPa · s/20^cC). 1.43 g33'-Dimethy!-4.4'-diiminodicyclohexylmethan (12 mMo! NH) und 1,8 g Adipinsäuredihvdrazid i20 mMol NHl wurden in H ν Waswr

15 16

gelöst. Dieser Lösung wurden noch 2 g Polydimethyl- Sekunden nach dem Vermischen wurde ein gerauhtes

siloxan sowie 2 g eines mit Casein formierten Cadmium- Baumwollgewebe auf die noch klebrige Masse aufgelegt

rotpigments zugefügt. und das Wasser verdampft. L-s entstand eine Beschich-

Das weichmacherhaltige Präpolymer und die Amin- tung mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 03 mg/

mischung wurden miteinander verrührt und die " h - cm² (gemessen nach IUP 15; vgl. »Das Leder«, 12

Reaktionsmischung auf ein Stahlband geräkelt. 60 [1961],Seiten86-88).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit einem, gegebenenfalls in Wasser dispergierten oder Wasser eindispergiert enthaltenden, Gemisch aus einem Polyisocyanat und Verbindungen, welche gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Wasserstoffatome aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat lösungsmittelfrei im Gemisch mit 1 bis 100 Gew.-°/o, bezogen auf Polyisocyanat, einer mit ihm mischbaren, schwerflüchtigen, die Viskosität senkenden, wanderungsbeständigen, flüssigen organischen Verbindung als Weichmacher eingesetzt wird.'

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen solche verwendet werden, die weniger als 1 Gew.-% an in einem Vakuum von 16 mbar bei 20"C in einer Stunde abziehbare!) flüchtigen _>u Substanzen enthalten, eine Viskosität von mehr als 50OmPa-S bei 20°C und ein Molekulargewicht zwischen 300 und 20 000 aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch '■ und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung ein Umsetzungsprodukt aus einem Polyisocyanat und Wasser und/oder hoch- und/oder niedermolekularen Polyolen eingesetzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen jo Beschickungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in das Gemisch aus Isocyanatgruppen enthaltender Verbindung und Weichmacher 3 bis 300 Gew.-°/o, bezogen auf Polyisocyanat, Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen und/oder Katalysatoren, eindispergiert werden, die so erhaltene Wasser-in-öl-Emulsion auf das zu beschichtende Substrat im Direkt- oder Umkehrverfahren aufgetragen und das Produkt unter Verdampfung des überschüssigen Wassers ausgehärtet wird.