DE2431846B2

DE2431846B2 - Verfahren zur Beschichtung von textlien, bahnförmigen Unterlagen nach dem Umkehrverfahren mit Polyurethanlösungen

Info

Publication number: DE2431846B2
Application number: DE2431846A
Authority: DE
Inventors: Josef Dr. 5000 Koeln Pedain; Wilhelm Dr. 5674 Bergisch-Neukirchen Thoma
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-07-02
Filing date: 1974-07-02
Publication date: 1978-05-18
Also published as: DE2431846A1; DE2431846C3; US4248910A

Description

Die Erfindung betrifft die Beschichtung textiler Flächengebilde nach dem Umkehrverfahren mit Polyurethanen, die aus ökologischen und ökonomischen Gründen in einem einzigen oganischen Lösungsmittel gelöst sind.

Segmentierte, im wesentlichen lineare Polyurethane aus Dihydroxypolyestern und/oder Dihydroxypolyäthern, aromatischen und/oder aliphatischen Diisocyanaten, Glykolen und/oder Diaminen als Kettenverlängerungsmittel werden dabei in Form von nur ein einziges organisches Lösungsmittel enthaltenden Lösungen als Deck- und Haftstriche verwendet. Zur Steuerung des Kaschierverhallens enthalten die Haftstrichlösunuen neben dem organischen Lösungsmittel 1 bis l5Gew.-% Wasser.

Es gehört seit längerer Zeit zum Stande der Technik, Textilien, wie Gewebe, Gewirke und Vliese mit Lösungen von Polyesterurethanen nach dem Direktoder Umkehrverfahren zu beschichten. Die erhaltenen Artikel werden zur Fabrikation von Oberbekleidung, Polster waren, Täschnerwaren, Schuhobermaterial, Zeltplanen, Markisen und vielen anderen Produkten verwendet.

Im Gegensatz zu den seit längerem bekannten Zweikomponenlen-Polyurethanen sind die sogenannten Einkomponenlen-Polyurethane neuerer Stand der Technik. Diese Produkte werden durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen, in der Praxis vor allem Dihydroxypolyestern oder Dihydroxypolyäthern im Gemisch mit Glykolen, vorzugsweise Äthylenglykol oder Bulandiol-1,4, mit aromatischen Diisocyanate!!, bevorzugt 4,4'-Diphenylmethan-diisoeyanat. erhalten. Diese sowohl in der Schmelze als auch in Lösung herstellbaren, im wesentlichen linearen Polyurethane sind nur in Lösungsmittelgemischen löslich, welche Dimethylformamid oder andere hochpolare Verbindungen, wie Dimethylacetamid oder N-Mcthylpyrrolidon in Anteilen von etwa 20 bis 60%. bezogen auf Gesamtlösungsmittel, enthalten. Die Lösungen der Einkomponcnlen-Polyurcthane besitzen praktisch unbegrenzte Topfzeit.

Der Filmbildungsprozcß ist in diesem Falle lediglich ein physikalischer Vorgang, der im Gegensatz /u den Zweikomponenlen-Polyurethanen von keiner chemischen Reaktion begleitet wird.

Neben der Verwendung von Glykolen, wie Butandiol, als Kettenvcrliingerungsmittel für die Herstellung

von Einkomponenten-Polyurelhanen zählt auch der Einsatz von Diol-urethanen, Diol-amiden und Diolharnstoffen für den Aufbau der Harlsegmente in Polyurethanen zum Stande der Technik (DT-OS 15 44 864).

Neben den aus aromatischen Diisooyanaten aufgebauten sogenannten »aromatischen« Einkomponenten-Polyurethanen gehören zum Stand der Technik auch die sogenannten »aliphatischen« Einkomponenten-Polyurethane; es handelt sich dabei um PoIyurethan-Harnstoffe aus höhermolekularen Dihydroxy-Verbindungen, aliphatischen Isocyanaten und aliphatischen Diaminen als Kettenverlängerer. Darüber hinaus können auch Bis-hydrazide, Bis-semicarbazide und Bis-carbazinsäureester als Kettenverlängerer eingesetzt werden.

Einkomponenlen-Polyurethane aus Dihydroxypolyeslern und/oder Dihydroxypolyäthern, aromatischen Diisocyanates Diolen und/oder aromatischen Diaminen und/oder Bis-hydraziden werden zur Herstellung von Deck- und Haftslrichen nach dem Umkehrverfahren in Form von 20- bis 40%igen Lösungen in Lösungsmitielgemischen, die stets hohe Anteile an Dimethylformamid enthalten, verwendet. Einkomponenten-Polyurethane auf Basis von aliphatischen Diisocyanaten und aliphatischen Diaminen werden aus Lösungsmitielgemischen, die neben aromalischen Kohlenwasserstoffen sekundäre oder primäre Alkohole enthalten, appliziert.

Polyurethan-Elastomere lassen sich auch nach dem Verfahren der Schmelzexirusion auf textile Unterlagen aufkaschieren, bzw. auch als wäßrige Dispersion oder als trockene Sinterpulver zum Zwecke der Textilbesehichtung verarbeiten. Die nach dem Stand der Technik am weitesten verbreitete Methode ist jedoch die Bcschichung mittels Lösungen.

Die Lösungsmittelgemische, in denen Einkomponenten-Polyurethane gelöst sind, können nach dem Stand der Technik anteilweise Wasser enthalten. So wird z. B. nach der DT-PS 11 23 467 Wasser als Lösemittel fijrden KettenverlängererCarbodihydrazid verwendet, so daß die dort beschriebenen Polyurelhan-Iösurigen 3 bis 4% Wasser enthalten.

In der deutschen Patentschrift 13 00 273 wird die Umsetzung von NCO-Prepolynieren in wasserhaltigen Benzol/Aceton-Gemischen mit Kettcnverlängerern beschrieben.

In der DT-OS 22 29 404 wird ein Wassergehalt von 0,01 bis IO Gew.-%, bezogen auf das Lösungsgewichl, zwecks Erniedrigung der Viskosität von Polyurethanlösungen vorgeschlagen. In ähnlicher Weise ermöglicht gemäß der US-Patentschrift 34 28 611 der Wassergehalt von Polyurelhanlösungen eine Kontrolle der Viskosität. Auch in der DT-OS 1795 245 dient ein Zusatz von Wasser zur Herstellung von Polyurethanlösungen mit reproduzierbarem Viskositätsverhalten. Gemäß der DT-OS 17 95 245 werden jedoch nur sehr geringe Wassermengen zugesetzt (in den Beispielen 0.067 bis 0,47 Gewichtsprozent), welche darüber hinaus zumindest teilweise auch durch Reaktion mit den Polyisocyanaten verbraucht werden. Bei der Verwendung derartiger Polyurelhanlösungen, welche als Lösungsmittelkomponenle praktisch ausschließlich Dimethylformamid und nur Spuren von Wasser enthalten, als Haftstrich bei der Texlilbeschichlung würde jedoch der unten näher erläuterte störende Effekt des »Durchkaschicrcns« auftreten. Der DT-OS 17 95 245 isl demgemäß keine Anregung zu entnehmen, daß die dort beschriebenen Polyurethanlösungen für

die Beschichtung textiler Flächengebilde analog zum erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden könnten. Es fehlt auch jeder Hinweis auf Polyurethanlösungen mit höherem Wassergehall.

Die Beschichtung eines Textils nach dem Umkehrverfahren erfolgt im allgemeinen in folgender Weise:

Auf einer Beschickungsmaschine wird z. B. mittels Walzenrakel auf ein Trennpapier die Deckstrichlösung aufgeraktelt. Nach der ersten Passage durch den Trockenkanal wird in einer zweiten Streichanlage oder nach Rücklauf der Bahn die Haftstrichlösung in analoger Weise aufgeraktelt, die Textilbahn zukaschiert und im Trockenkanal das Lösemittelgemisch des Haftstriches verdampft. Beim Verlassen des Trockenkanals werden das Trennpapier und die beschichtete Gewebebahn unabhängig voneinander aufgewickelt.

In diesem allgemeinen Ablauf einer UmkehrbeschichtungaufTrennpapier können erhebliche Schwierigkeiten auftreten, welche die Herstellung einer technisch einwandfrei beschichteten Textilbahn unmöglich machen. Beim Auftragen der Haftstrichlösung, die sowohl ein Einkomponenten- als auch ein Zweikomponenten-Polyurethan enthalten kann, auf die trockene, etwa 0,1 mm dicke Deckstrichfolie, tritt häufig der sogenannte »Eisblumeneffekt« auf. Mit diesem bildhaften Begriff wird die folgende Erscheinung bezeichnet:

Ist das Lösemittelgemisch des Haftstriches ein schlechtes Lösemittel für das Polyurethan des Deckstriches, dann wird dieser nicht ungelöst, sondern angequollen. Die Quellung hat zur Folge, daß sich der Deckstrichfilm an zahlreichen flächigen Stellen der Bahn vom Trennpapier abhebt, an anderen Stellen aber noch haften bleibt. Diese Quellcrschcinung, an mehreren Stellen gleichzeitig beginnend, läuft wie gefrierende Eisblumen an einem kalten Fenster in Sekundenschnelle über die gesamte Fläche hinweg und macht sie für die Weilerbearbeitung unbrauchbar.

Nach dem Stand der Technik begegnet man dem Auftreten des Eisblumen-Effekts, indem man das Lösemittelgemisch des Haftstriches (im allgemeinen Dimethylformamid, Melhylälhylketon und/oder Toluol, Äthylacetat etc.) in seinem Lösevermögen auf die Löslichkeit des Deckstrich-Polyurethans spezifisch einstellt. Pratisch bedeutet das meistens eine Erhöhung des Dimethylformaidgehalles in der Haftstrichlösung, um deren Lösevermögen zu steigern. Enthält das Lösungsmiltelgemisch des Huftstrichcs genügend gute Lösungsmittel, z. B. 30 bis 60% Dimethylformamid, dann wird der Deckstrich nicht angequollen, sondern leicht angclöst, wodurch der Eisblumen-Effekt unterbleibt.

Ist andererseits das Lösevermögen der Haftstrichlösung für den Deckstrich zu groß, dann beobachtet man den Effekt des sogenannten »Durchkaschierens«. Der bereits trockene Deckstrich wird durch das Lösungsmitlelgemisch des Haftstriches so stark angelöst, daß die zukaschierte Textilbahn durch beide PoIyurelhan-Schichten hindurch gedrückt wird und somit die textile Strucktur, wie z. B. der Flor, auf der Oberseite der Beschichtung sichtbar wird. Eine Hafistrichlösung hai immer dann ein zu hohes Lösevermögen für den Deckstrich, wenn sie zu viel bzw. ausschließlich Dimethylformamid oder andere polare Lösungsmittel einhält.

Aus Gründen des Umweltschutzes ist die Verminderung der Luftverschmutzung durch Verbrennung oder Rückgewinnung von organischen Lösungsmitteln bei technischen Prozessen wie der Beschichtung von Textilien mit Polyurethunlösungen ein akuies technisches Problem.

Die aus ökologischen Erfordernissen notwendige Rückgewinnung des Lösungsmittels aus dem Prozeß der Textilbeschichtung ist nur dann rationell und wirtschaftlich durchzuführen, wenn die Polyurethanlösungen entgegen dem bisherigen Stand der Technik nicht Lösungsmittelgemische wie Dimethylformamid/

ίο Melhylälhylketon, Dimelhylformamid/Mcthyläthylketon/Toluol, Toluol/Isopmpanol etc. enthalten, sondern ein einheitliches Lösungsmittel.

Auf Grund des Löslichkeitsverhaltens von Polyurethanen eignen sich hierfür nur polare Lösungsmittel wiez. B. Dimethylformamid, Dimelhylacctamid, Monomethlformamid, Monomethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran oder Methylälhlketon. Das technisch sehr störende Durchkaschieren, d. h. das starke Anlösen des Deckstriches durch das Haftstrich-Lösungsmitlel wird nun erfindungsgemäß durch einen 1 - bis I5%igen, bevorzugt 2- bis 10%igen, Wassergehalt in der Haftstrichlösung vermieden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Vcrahren zur Beschichtung von textlien, bahnförmigen Unterlagen, wie Geweben, Gewirken und Vliesen nach dem Umkehrverfahren mit Deck- und Haftstrichen, die mit Lösungen von Polyurethanen in einem polaren Lösungsmittel ausgebildet werden, unter Verdampfen des Lösungsmittels aus den einzelnen Schichten und

ίο Rückgewinnung des Lösungsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß nach Ausbildung des Deckstrichs mittels einer Lösung in nur einem polaren Lösungsmittel zur Steuerung des Kaschierverhallens Haftstrichlösungen mit nur einem polaren Lösungsmittel eingesetzt werden, die einen Wassergehalt von 1 bis 15 Gewichlstprozenl, bevorzugt 2 bis IO Gewichtsprozent, aufweisen.

Die Polyurethane in den Deck- und Haftstrich-Lösungen, die nur ein organisches Lösemittel enthalten, sind sogenannte aromatische Polyurethane oder aliphatischc Polyurethane, die in an sich bekannter Weise hergestellt werden können. Es können dabei Einkomponcnten-Polyurethanc verwendet werden, die keiner Vernetzungsreaktion unterzogen werden, es

ij kann sich aber auch um solche Polyurethane handeln, die z. B. mit Formaldehydharzen unter saurer Katalyse vernetzbar sind.

Die Polyurethane können nach an sich bekannten Verfahren in der Schmelze oder in Lösung hergestellt

in werden, und zwar sowohl nach dem one-shol-Verfahren als auch über ein Präpolymeren.

Als Dihydroxypolyester und/oder Dihydroxypolyälher eignen sich vorzugsweise solche mit Molgewichten zwischen 600 und 4000, besonders bevorzugt zwischen 800 und 2500.

Die Dihydroxypolyesler werden in bekannter Weise aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren zweiwertigen Alkoholen hergestellt.

bo Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren

b¹) können aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclische!" Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenalome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiel hierfür seien genannt:

Bernsteinsäure, Pimelinsäure. Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure. Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellilsäure, Phthalsäureanhydrid. Tetrahydrophlhalsäureanhydrid. Hexahvdrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphlhalsäureanh.uirid, Endo-methylentelrahydrophlhalsäureanhydiid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäue, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, diniere und trimerc Fettsäuren wie 'ölsäure, gegebenenfalls in Mishchung mit monomere;¹. Fett-•iäurei^TerephthalsäuredimelhylesteroderTerephlhalsäure-bis-glykolester. Bevorzugt sind aliphatische Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt ist Adipinsäure. Als zweiwertige Alkohole kommen z. B.Äthylenglykol, Propylenglykol-(i,2) und -(1,3), Bulylenglykol-(1,4), -(2,3), und -(1,3) Hexandiol-(1,6), Oclandiol-(1,8), Neopenlylglykol, l^-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Mclhyl-l,3-propandiol, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,Tetraäthy!englykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibulylenglykol und Polybutylenglykole in Frage.

Außer derartigen Polyestern eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane auch Hydroxypolycarbonate, insbesondere solche aus Hexandiol-1,6 und Diarylcarbonaten. Auch Polykondensationsprodukte aus geradkettigen Hydroxyalkanmonocarbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen z. B. i-Hydroxycapronsäure bzw. die entsprechenden Lactonpolymerisale können erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Auch die zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polyurethane in Frage kommenden zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Expoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid. Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₁, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) oder -(1,3), 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan. Anilin, Äthanolamin oderÄthylendiamin hergestellt.

Besonders bevorzugt sind Dihydroxybutylenglykolpolyälher und Dihydroxypropylenglykolpoläther.

Als einzusetzende Ausgangskomponenten kommen weitere aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. S ie igen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562 Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweiseÄthlen-diisocyanat. 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -!,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Methyl-2,6-diisocyanalocyclohexan, 1 -Methyl^-diisocyanatocyclohexan, 1 - Isocyanato - 3,3,5 - trimethyl - 5 - isocyanalomethyl-ejdohcxan. 2.4- und 2.6-Hexahydrololuylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren. Hexahydio-1.3- und/oder -l.4-phenylc.-ndiisocyanat, Perhydm-2,4'- und/oder -4.4'-diphen\l-

o methan-diisocyanat. 1,3-und .1,4-Phenylendiisocyanat. 2,4- und 2.6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmelhan-2.4- und oder -M'-diisocyanat, Naphthylen- 1,5-diisocyunai oder 4.4'-Diphenyl-dimethylmetha-:sdiisoi\;mat b/w.

κι auch Gemische dieser Verbindungen. Besonders geeignet ist 4,4'-Dipheny!methandiisocyanat.

Die niedermolekularen Diol-Komponenlen, die als Kellenverlängerer bei der Herstellung der eriindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane dienen, haben

!5 vorzugsweise Molgewichte von 62 bis 450. Hs kommen die verschiedenartigsten Typen von Diolverbindungen in Frage, beispielsweise

alAlkandiolewieÄlhylenglykol, Propylenglykol-1.3 und Propylenglykol-1,2. Butandiol-1,4, Peniandiol-1.5.

Dimethylpropandiol-1,3 und Hexandiol-1.6:

b)Aiherdiole wie DiäihylenglykoJ. Triäih) lenglyko) oder 1.4- Phenylen-bis-(/i-hydroxväthy lather):

c) Aminodiole wie N-Methyldiäthanolamin oder N-Melhyldipropanolamin;

d) Esterdiole der allgemeinen Formeln

HO—(CH₂).,-CO- O—(CH₂),- OH

und

HO—(CH₂),-Ο—CO—R—CO—O—(CH₂).,-OH in denen

R einen Alkylen- bzw. Arylen-Resl mil 1 bis 10.

vorzugsweise 2 bis 6. C-Atomen, .v = 2 bis 6 und

^J5 y = 3 bis 5

bedeutet.

z. B. Λ - Hydroxybutyl -ι - hydroxy - capronsäurecsler. (D-Hydroxyhcxyl-j'-hydroxybuttersäureester, A'dipinsäure-(/i-hydroxyäthyl(ester und Terephthalsäure-bis-(/i-hydroxyäthyl)ester;

e) Diolurethane der allgemeinen Formel

HO—(CH₂)*- O—CO—NH-

^L R'—NH-CO-O—(CH₂L-OH

in der

R' einen Alkylen-. Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 6, C-Atomen und .v eine Zahl zwischen 2 und 6

darstellt,

z. B. l,6-Hexamelhylen-bis-(/if-hydroxyäthylurethan) oder 4,4'-Diphenylmethan-bis-(n-hydroxybutylurethan);

f) Diolharnstoffe der allgemeinen Formel

HO—(CH₂),-N —CO —NH-R"—NH-CO —N-(CH₂),-OH

_R,„ κ

ι η der

R" einen Alkylen-. Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2 bis 15. vorzugsweise 2 bis 9, C-Atomen.

R'" = H oder CH., und

.v = 2.3

bedeutet.

7. B. 4,4'-Diphenylmclhan- bis -(//-hydroxvälhylhanistolT) oder die Verbindung

CH, CH.,

HO — CH₂-CH₂-NH — CO— NH ~\/

CH, CH₂-Nh-CO-NH-CH₂-CH₂-OH

Beispiele für allein oder in Mischung als Kcttcnverliingerungsmittel zu verwendende aliphalisehc Diamine sind Äthylendiamin, Propylendiamin-1,2, -1,3, 1,4-Tctramethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin. N.N'-Diisobutyl-Lö-hexamethylendiamin, 1,11-Undecamcthylendiamin, 1,12-Dodccamethylendiamin, Cyclobulan-l^-diamin, Cyclohcxan-1,3- und 1,4-diamin sowie deren Gemische, l-Amino-3,5,5-trimelhyI-5-aminomethylcyclohcxan, 2,4- und 2,6-Hcxahydrololuylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4'- und 4,4'-diaminodiphcny!methan, p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-mcthyIamin, usw. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z. B. Methylhydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen in Betracht, z. B. Carbodihydrazid, Oxalsäurcdihydrazid. die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure, Semicarbazidc-alkylcn-hydrazide wie z. B. /i-Scmicarbazido-propionsäurchydrazid (DT-OS 17 70591), Semicarbazido-alkylencarbazinester, wie z. B. 2-Semicarbazidoäthyl-carbazineslcr (DT-OS 19 18 504), oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen, wie z. B. /f-Aminoäthyl-scmicarbazido-carbonal (DT-OS 19 02931).

Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureestcr gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 20 40 644 und 2160 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DT-OS 2025900. die in den deutschen Offenlegungsschriften IS 03 635, 2040 650 und 21 60 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, sowie 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphcnylmethan, Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmclhan und 4,4'-Diaininodiphcnyldisulfid genannt.

Neben Einkomponentenpolyurethanen sind für das crfindungsgemäße Verfahren auch die an sich bekannten Zwcikomponenlcnsysteme als Haftstrich geeignet. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Lösungen eines Gemisches aus Polyureihanvorpolymcren mit endständigen OH-Gruppen mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 80 000, vorzugsweise 20(X)O bis 50 000, Polyisocyanaten und Katalysatoren. Als Polyisocyanate kommen neben den obengenannten auch Verbindungen mit mehr als 2 NCO-Gruppcn bzw. auch Umsetzungsprodukte von Polyhydroxyverbindungen mit überschüssigem Polyisocyanal in Frage, z. B. eine 75%ige Lösung in Dimethylformamid eines Polyisocyanats aus Trimethylolpropan und 2,4-Toluylcndiisocyanat mit einem NCO-Gehalt an freiem Toluylcndiisocyanat von weniger als 0,3%.

Die in den Haftstriehlösungcn mitverwendeten Katalysatoren sind solche der an sich bekannten Art, /.. B. tertiäre Amine, wie Triälhylamin, Tributylaniin, N-Mcthyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N,N,N', N'-Tctramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2) - octan, N - Methyl -N^-- dimethylaminoäthylpipcrazin, Ν,Ν-Dimclhylbcn/ylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl) - adipat. N,N - Diäthylbenzylamin, ίο Pcntamclhyldiäthylcntriamin, N,N - Dimcthylcyclohexylamin. N.N.N'^'-Tetramcthyl-U-bulandiamin. N,N - Dimethyl - // - plicnyläthylamin, 1,2 - Dimcthylimidazol oder 2-Mcthylimidazol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasscrstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z. B. Triäthanolamin. Triisopropanolamin, N-Mclhyl-diäthanolamin. N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimcthyl-älhanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylcnoxid und/oder Äthv-Ienoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z. B. in der deutschen Patentsrift 12 29 190 beschrieben sind, in Frage, z. B. 2,2,4-Trimelhyl-2-silamorpholin und 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Es können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Titanverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.

Weitere Vertreter von zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch. Band VIl, herausgegeben von V i e w e g und Höchllein, Carl-Hanscr-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Zur Vernetzung der Deck- und/oder Haftstrich-Polyurethanc können Aldehydharnstoff- oder Aldehyd-Melaminharzc. z. B. Formaldehyd-Melaminharz, Formaldehyd-Harnstoffharz, Melamin-Hexamcthyloläther u. a. verwendet werden, die unter der kalalytisehen Wirkung sauer reagierender Substanzen, z. B. Malinsäure, Phosphorsäure oder 4-Toluolsulfonsäure(ggf. unter Pufferung mit Basen wie Ammoniak, N-Methylmorpholin oder Triäthanolamin), reagieren. Die Vernetzungstemperaturen und -Zeiten liegen bei 120 bis 150 C und 15 bis 60 see; sie entsprechen den in der Beschichtungstechnik üblichen Temperaturen der Trockenkanäle und den durch Fahrgeschwindigkeit und Kanallänge gegebenen Verweilzeiten.

Den Deck- und Haftslrichlösungen können in der

so üblichen Weise Pigmente, Füllstoffe und andere Hilfsmittel, wie Hydrolysestabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Antioxydantien und Polysiloxane zugesetzt werden.
In den Beispielen wird die verbesserte Kaschierbarkeit von Polyurethan-Deckstrichen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit wasserhaltigen Haftstrichlösungen unter Verwendung von nur einem organischen Lösungsmittel demonstriert. Wo nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichlsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

Allgemeine Arbeitsweise für die Beschichtung

Auf einer Beschichtungsmachine wird mittels WaI-zcnrakel auf ein Trennpapier die Deckstrichlösung aufgerakelt; die Auftragsmenge beträgt jeweils 120 g Lösung/m². Nach der ersten Passage durch den Trockenkanal, der am Eingang eine Lufttemperatur von 100"C und am Ausgang eine solche von 140"C

aufweist, werden in der /weiten Streichanlage oder nach Rücklauf der Bahn 120 g/m² der Haristrichlösung in analoger Weise aufgerakelt, die Textilbahn, eine gerauhte Baumwoll-Duvetine-Ware von 240 g Quadratmetergewicht, zukaschiert und im Trockcnkanal das Lösungsmiltelgemiseh des Haftstnehes verdampft.

Beim Verlassen des Trockenkanals werden das Trennpapier und die beschichtete Gewebebahn unabhängig voneinander aufgewickelt.

Beispiel I

Die Deckslrich-Lösung D I ist eine 25%ige Lösung eines Polycarbonat-Polyeslerurethans in Dimethylformamid mit einer Viskosität von 10 000 cPbei 25 C. Das Polycarbonat-Polyeslerurethan wird durch Sehmelzkondensalionen von K)OOg (0,5 Mol) Hexandiolpolycarbonal, 1125 g (0,5 Mol) eines Butandiol-1,4-adipats, 27Og Butandiol-1,4 (3,0 Mol) und der hierzu äquivalenten Menge 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (100 g) hergestellt.

Die Haftstrichlösung H 1 ist eine 25%ige Lösung eines Polyesterurethansim Dimethylformamid/Wasser (94:6) mit einer Viskosität von 12 00OcP bei 25 C.

Das Polyesterurethan wird durch Sehmelzkondensation von 2250 g (1,0 Mol) eines Bu tandiol-l,4-adipats, 216,0 g Butandiol-1,4 (2,4 Mol) und der hierzu äquivalenten Menge 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (850 g) hergestellt.

Die Haftstrichlösung H 2 (Vergleich) ist die 25%ige Lösung des für H I verwendeten Polyesterurethans in Dimethylformamid ohne Wasserzusatz.

Beschichtungslüsungen Deckstrich/Haftstrich

Zustand der Beschichtung

D l/H 1 nicht durchkaschiert

D l/H 2 (Vergleichsversuch) stark durchkaschiert

Beispiel 2

Als Deckstrich dient die in Beispiel 1 beschriebene Deckstrichlösung D I.

Die Haftstrichlösung H 3 ist eine 30%ige Lösung eines Polyesterurethans im Dimethylformamid/Wasser (95 : 5) mit einer Viskosität von 26 000 cP bei 25"C. Das Polyurethan wird durch Schmclzkondensation von 2000 g(l,0 Mol)eines Mischpolyesters aus Hexandiol-1,6, Neopentylglykol und Adipinsäure, 135,0 g Butandiol-1,4 (1,5 Mol) und der äquivalenten Menge 4,4'-Diphcnylmethandiisocyanat (625 g) hergestellt.

Die Haftsirichlösung H 4 (Vergleich) ist die 30%igc Lösung des für H 3 verwendeten Polycslerurelhans in Dimethylformamid ohne Wasser.

Beschichtungslösungen Deckstrich/Hartstrich

Zustand der Beschichtung

D I/H 3 nicht durchkaschierl

D I/II 4 (Vergleiehsvcrsueh) durchkaschierl

Beispiel 3

Die Deekstrichlösimg D 2 ist eine 30%ige Lösung eines segmenlierten Polycarbonic-Polyiiretruinhiimsloff-F.liistomcrcn im Dimethylformamid (DMF) mit einer Viskosität von 30 00OcP bei 25 C. Das Polyurethan wird nach dem Präpolymerverfahren aus 730 g Hexandiolpolycarbonat. (Molekulargewicht 2000), 180g Isophorondiisocyanat (1 -Isocyanato-3-isoeyanatomelhyl-3,5,5-trimelnyleydohexan) und 90g 4.4'-Diamino-dicyclohexy!methan hergestellt. Hierbei wird das in der Schmelze aus Hexandiolpolycarbonat und Isophoron-diisocyanat bereitete N CO-Prä polymer in DMF gelöst und mit der Diamin-Lösung in

ίο DMF zum Polyurethanhernstoff umgesetzt.

Die Haftstrichlösung H 5 ist eine 30%ige Lösung eines Polyesterurethanharnstoffs in Dimethylformamid/ Wasser (95 : 5) mit einer Viskosität von 20 000 cP bei 25 C. 300 g Polyurethan-Granulat werden dabei in 600 g Dimethylformamid zu einer 33,3%igen Lösung gelöst. Zu dieser Lösung fügt man ein Gemisch aus 50 g Dimethylformamid und 50 g Wasser.

Das Polyurethan wird nach dem Präpolymerverfahren aus 1 7(K) g (1,0 Mol) eines Mischpolyesters aus Hexan-1,6, Neopentylglykol und Adipinsäure, 488 g (2,2 Mol) Isophorondiisocyanat und 204 g (1,2MoI) I -Amino - 3 -aminomethyl - 3,5.5- trimethylcyclohexan hergestellt. Das in Toluol kondensierte NCO-Präpolymere wird mit der Lösung des Diamins in Isopropanol zum Polyurethanharnstoff umgesetzt. Auf einer Ausdampfschnecke wird die Lösung des Polyurethanelastomeren unter Abdestillieren des Lösungsmittels Toluol/lsopropanol in ein Granulat übergeführt.

Die Haftstrichlösung H 6 (Vergleich) ist die 30%ige Lösung des für H 5 verwendeten Polyurethanharnstoffgranulats in Dimethylformamid ohne Wasserzusatz.

Beschichtungslüsungen Deckstrich/Haftstrich

Zustand der Beschichtung

D 2/H 5 nicht durchkaschiert

D 2/H 6 (Vergleichsversuch) durchkaschiert

B e i s ρ ie I 4

Als Deckstrich dient die in Beispiel 3 beschriebene Deckstrichlösung D 2.

Die Haftstrichlösung H 7 ist eine 30%ige Lösung eines Polyeslerurethangranulatsin Dimethylformamid/ Wasser (93 : 7) mit einer Viskosität von 24 000 cP bei 25°C. Das Polyurethangranulat wird nach dem Schmelzverfahren aus 900 g (1,0MoI) Hcxandiol-1,6-adipat und 174 g (1,0 Mol) eines Isomercn-Gemisches aus 2,4- und 2,6 Toluylen-diisocyanat (20: 80) hergestellt.

Zu 1000 g der Polyurethanlösung fügt man als Vernetzer 50 g einer 50%igen Melaminharzlösung und 4,0 g einer 20%igen Lösung von 4-Toluolsulfonsäure als Vernetzungskatalysator hinzu.

Die Haftstrichlösung H 8 (Vergleich) ist die 30%igc Lösung des für H 7 verwendeten Polyurethans in bo Dimethylformamid ohne Wasserzusalz.

Beschichtungslüsungen Dcckslrich/Haflslrich

Zustand der Beschichtung

D 2/H 7 nicht durchkaschietl

D 2/11 8 (Vergleichsversuch) durchkimcliiert

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Beschichtung von textlien, bahnformigen Unterlagen nach dem Umkehrverfahren mit Deck- und Hausiriehen, die mit Lösungen von Polyurethanen in einem polaren Lösungsmittel ausgebildet werden, unter Verdampfen des Lösungsmittels aus den einzelnen Schichten und Rückgewinnung des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß nach Ausbildung des Deckstrichs mittels einer Lösung in nur einem polaren Lösungsmittel zur Steuerung des Kaschierverhaltens Haflstrichlösungen mit nur einem polaren Lösungsmittel eingesetzt werden, die einen Wassergehalt von 1 bis 15 Gewichtsprozent aufweisen.