DE2402799C3

DE2402799C3 - Verfahren zur Textilbeschichtung mit Polyurethanen nach dem Umkehrverfahren

Info

Publication number: DE2402799C3
Application number: DE2402799A
Authority: DE
Inventors: Georg Dr. 4047 Dormagen Niederdellmann; Wilhelm Dr. 5674 Bergischneukirchen Thoma; Jochen Dr. Benrath Wulff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-01-22
Filing date: 1974-01-22
Publication date: 1978-11-30
Also published as: FR2258480B1; NL177508B; ES434006A1; CA1055831A; GB1481574A; NL7500700A; DK17475A; NL177508C; LU71691A1; FR2258480A1; BE824550A; DE2402799B2; IT1026393B; DE2402799A1; JPS50101646A; US4116741A; JPS5714472B2

Description

a) mindestens einer höhermolekuiaren Dihydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 600 und 4000,

b) mindestens einem Diisocyanat und

c) einer Mischung von mindestens zwei Diolen mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 450, von denen mindestens zwei in einer Menge von je mehr als 5 Mol-%, bezogen auf das Gemisch der niedermolekularen Diole, vorliegen,

hergestellt worden ist, wobei das molare Verhältnis der Verbindungen a und c zwischen 1 :1 und 1 :5 liegt, und daß die aufzubringende Haftstrichlösung höchstens 25 Gew.-%, bezogen auf Gesamtlösungsmittel, an hochpolaren Lösungsmitteln enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des Deckstrichs Polyurethane eingesetzt werden, die unter Verwendung von Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 als Komponenten C hergestellt worden sind.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des Deckstrichs Polyurethane eingesetzt werden, die unter Verwendung von Butandiol-1,4 und o-Hydroxybutyl-e-hydroxycapronsäureester als Kettenverlängerungsmittel-Komponenten C hergestellt worden sind.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des Deckstrichs Polyurethane eingesetzt werden, die unter Verwendung von Butandiol-1,4-Hexandiol-1,6 und 4,4'-Diphenylmethan-bis-(/Miydroxy'äther-harnstoff) als Kettenverlängerungsmittel-Komponenten C hergestellt worden sind.

Die Erfindung betrifft die Beschichtung textiler Flächengebilde nach dem Umkehrverfahren unter Verwendung von speziellen Einkomponenten-Polyurethanen.

Es gehört seit längerer Zeit zum Stande der Technik, Textilien, wie Gewebe, Gewirke und Vliese, mit Lösungen von Polyurethanen nach dem Direkt- oder Umkehrverfahren zu beschichten. Der erhaltenen Artikel werden zur Fabrikation von Oberbekleidung, Polsterwaren, Täschnerwaren, Schuhoberteilen, ZeItnianeii. Markisen und vielen anderen Produkten

verwendet

im Gegensatz zu den seit längerem bekannten Zweikomponenten-Polyurethanen sind die sogenannten Einkomponenten-Polyurethane neuerer Stand der Technik. Diese Produkte werden durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen, in der Praxis vor allem Dihydroxypolyestern oder Dihydroxypolyäthern, im Gemisch mit Glykolen, vorzugsweise Äthylenglykol oder Butandiol-1,4, und mit aromatischen Diisocyana-

JO ten, bevorzugt 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat erhalten. Die Lösungen der Einkomponenten-Polyurethane besitzen praktisch unbegrenzte Topfzeit Der Filmbildungsprozeß ist lediglich ein physikalischer Vorgang, der im Gegensatz zu den Zweikomponenten-Polyure-

«5 thanen von keiner chemischen Reaktion begleitet wird.

Neben der Verwendung von Glykolen, wie Butandiot, als Kettenverlängerungsmittel für die Herstellung von Einkomponenten-Polyurethanen zählt auch der Einsatz von Diol-urethanen, Diol-amiden und Diol-harnstoffen für den Aufbau der Hartsegmente in- Polyurethanen zum Stande der Technik (vergL DE-OS 15 44 864).

Es ist auch bekannt zur Herstellung von besonders wärmefesten Polyurethanklebstoffen für die Verklebung von Metall, Gummi, Holz u.a. Diolgemische als Kettenverlängerungsmittel zu verwenden (BE-PS 7 92 482).

Einkomponenten-Polyurethane werden zur Herstellung von Deck- und Haftstrichen nach dem Umkehrverfahren in der Praxis als 20- bis 3O°/oige Lösungen eingesetzt Die in der Schmelze oder in Lösung herstellbaren, im wesentlichen linearen Einkomponenten-Polyurethane sind wegen ihres hohen Molekulargewichts und ihrer Konstitution schwer löslich. Die Lösungen müssen daher immer Dimethylformamid oder andere hochpolare Lösemittel, wie Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, in Anteilen von etwa 20 bis 60%, bezogen auf Gesamtlösemittel, enthalten.

Die Beschichtung eines Textils nach dem Umkehrverfahren erfolgt im allgemeinen in folgender Weise:

Auf einer Beschichtungsmaschine wird z. B. mittels Walzenrakel auf ein Trennpapier die Deckstrichlösung aufgerakelt Nach der ersten Passage durch den Trockenkanal wird in einer zweiten Streichanlage oder nach Rücklauf der Bahn die Haftstrichlösung in analoger Weise aufgerakelt, die Textilbahn zukaschiert und im Trockenkanal das Lösungsmittelgemisch des Haftstriches verdampft. Beim Verlassen des Trockenkanals werden das Trennpapier und die beschichtete Gewebebahn unabhängig voneinander aufgewickelt.

In diesem allgemeinen Ablauf einer Umkehrbeschichtung auf Trennpapier können erhebliche Schwierigkeiten auftreten, welche die Herstellung einer technisch einwandfrei beschichteten Textilbahn unmöglich machen. Beim Auftragen der Haftstrichlösung, die sowohl ein Einkomponenten-, als auch ein Zweikomponenten-Polyurethan enthalten kann, auf die trockene, etwa 0,1 mm dicke Deckstrichfolie, tritt häufig der sogenannte »Eisblumeneffekt« auf. Mit diesem bildhaften Begriff wird die folgende Erscheinung bezeichnet:

Ist das Lösemittelgemisch des Haftstriches ein schlechtes Lösemittel für das Polyurethan des Deckstriches, dann wird dieser nicht angelöst, sondern angequollen. Die Quellung hat zur Folge, daft sich der Deckstrichfilm an zahlreichen flächigen Stellen der Bahn vom Trennpapier abhebt, an anderen Stellen aber noch haften bleibt. Diese Quellerscheinung an mehreren Stellen gleichzeitig beginnend, läuft wie gefrierende Eisblumen an einem kalten Fenster in Sekundenschnelle

Ober die gesamte Fläche hinweg und macht sie für die Weiterbearbeitung unbrauchbar.

Nach dem Stand der Technik begegnet man dem Auftreten des Eisblumen-Effekts, indem man das Lösemittelgemisch des Haftstriches (im allgemeinen Dimethylformamid, Methyläthylketon und/oder Toluol, Äthylacetat etc.) in seinem Lösevermögen auf die Löslichkeit des Deckstrich-Polyurethans spezifisch einstellt Praktisch bedeutet das meistens eine Erhöhung des Dimethylformamidgehaltes in der Haftstrichlösung, um deren Lösevermögen zu steigern. Enthält das Lösungsmittelgemisch des Haftstriches genügend gute Lösungsmittel, z. B. 30 bis 60% Dimethylformamid, dann wird der Deckstrich nicht angequollen, sondern leicht angelöst, wodurch der Eisblumen-Effekt unterbleibt Die ι s Erhöhung des Dimethylformamidgehaltes im Haftstrich zwecks Vermeidung des Eisblumen-Effekts ist aber sowohl aus ökonomischen — wegen de* relativ hohen Preises des Dimethylformamids — als auch aus ökologischen Gründen — wegen der physiologischen Eigenschaften des Dimethylformamids — nachteilig.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung spezieller Einkomponenten-Polyurethane, nämlich segmentierten, im wesentlichen linearen Polyurethanen aus Dihydroxypolyestern und/oder Dihydroxypolyäthern, aromatischen Diisocyanaten und einem Gemisch von mindestens 2 Glycolen als Kettenverlängerungsmittel aus Lösung als Deckstriche, die Deckstriche überraschenderweise mit dimethylformamidfreien bzw. dimethyiformamidarmen Haftstrichlösungen (mit DMF-Gehalten unter 25% im Lösungsmittelgemisch) ohne störenden Eisblumen-Effekt mit der textlien Unterlage kaschiert werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Beschichtung von textlien Flächengebilden mit Polyurethanen nach dem Umkehrverfahren, wobei man in einer ersten Stufe auf einen Trennträger die Lösung eines im wesentlichen von reaktiven Endgruppen freien Polyurethans als Deckstrich aufträgt, den Deckstrich trocknet, in einer zweiten Stufe eine Haftstrichlösung auf den Deckstrich aufbringt, das textile Flächengebilde zukaschiert, in einem zweiten Trocknungsgang das Lösungsmittel des Haftstriches verdampft und anschließend das beschichtete Textil vom Trennträger abhebt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Bildung des Deckstrichs ein Polyurethan verwendet, welches durch Umsetzung von

(a) mindestens einer höhermolekularen Dihydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 600 und 4000,

(b) mindestens einem Diisocyanat und

(c) einer Mischung von mindestens zwei Diolen mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 450, von denen mindestens zwei in einer Menge von je mehr als 5 Mol-%, bezogen auf das Gemisch der niedermolekularen Diole, vorliegen

hergestellt worden ist, wobei das molare Verhältnis der Verbindungen a) und c) zwischen 1 :1 und 1:5 liegt, und daß die aufzubringende Haftstrichlösung höchstens 25 Gew.-%, bezogen auf Gesamtlösungsmittel, an hochpolaren Lösungsmitteln enthält.

Die Polyurethane können nach an sich bekannten Verfahren in der Schmelze oder in Lösung hergestellt f>5 werden, und zwar sowohl nach dem one-shot-Verfahren als auch über ein Präpolymeres.

Als höhermolekulare Dihydroxylverbindungen mit Molgewichten zwischen 600 und 4000 eignen sich Dihydroxypolyester und/oder Dihydroxypolyäther, bevorzugt solche mit Molgewichten zwischen 800 und 2500.

Die Dihydroxypolyester werden in bekannter Weise aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren zweiwertigen Alkoholen hergestellt

Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische rar Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiel hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthylsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endo-methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester oder Terephthalsäure-bis-glykolesücr. Bevorzugt sind aliphatische Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt ist Adipinsäure. Als zweiwertige Alkohole kommen 2. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-MethyI-l,3-propandiol, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylengiykol, PoIyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ε-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Außer derartigen Polyestern eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane auch Hydroxypolycarbonate, insbesondere solche aus HexandioI-1,6 und Diarylcarbonaten sowie Veresterungsprodukte geradkettiger Hydroxyalkanmonocarbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bzw. die entsprechenden Lactonpolymerisate.

Auch die zur Herstellung der beim Verfahren nach der Erfindung eingesetzten Polyurethane in Frage kommenden zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Pol >äther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-( 1,2) oder (1,3), 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin, hergestellt

Besonders bevorzugt sind Dihydroxybutylenglykolpolyäther und Dihydroxypropylenglykolpolyäther.

Als einzusetzende Ausgangskomponenten für die beim Verfahren nach der Erfindung verwendeten Polyurethane kommen weiterhin aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. S i e f k e η in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562,

Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise

Äthylen-diisocyanat, 1 ^-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat,

1,12- Dodecandiisocyanat,

Cyclobutan-l^-diisocyanat, CycloheAan-13- und

-1,4-düsocyanat sowie beliebige Gemische dieser

Isomeren,

l-Methyl-^ö-diisocyanatocyclohexan,

l-Methyl-i^-diisocyanatocyclohexan,

1 -Isocyanato-S^S-trimethyl-S-isocyaiiatome) hylcycloiiexan,

2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat

sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,

Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-

diisocyanat,

Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-

diisocyanat,

1.3- und 1,4-Phenylendiisocyanat,

2.4- und 2,6-Toluylendiisocyanat

sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, N aph thylen-1,5-diisocy anat oder 4,4'-Diphenyl-dimethylmethandiisocyanat

. bzw. auch Gemische dieser Verbindungen. Besonders gilt geeignet |<;t 4,4'-Dlphenylmelhandiisocyanat - Die niedermolekularen Diol-Komponenten, die als Ketteriverlängerer-Komponenten C bei der Herstellung der erfindungsgemäß -zu verwendenden Polyurethane dienen, haben Molgewichte von 62 bis 450. Es kommen die verschiedenartigsten Typen von Diolverbindungen in Frage, beispielsweise

a) Alkandiole, wie Äthylenglykol, rropylenglykol-1,3 und Propylenglykol-1,2, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Dimethylpropandiol-1,3 und Hexandiol-1,6;

b) Ätherdiole, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder 1,4-Phenylen-bis -(Ji-hydroxyäthyläther);

c) Amindiole, wie N-Methyldiäthanolamin oder N-Methyldipropanolamin;

Esterdiole der allgemeinen Formeln

HO—(CH₂L-CO-O—(CH₂),-OH und HO-(CH₂L-

in denen R einen Alkylen- bzw. Arylen-Rest mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, λ = 2 bis 6 und y = 3 bis 5 bedeutet, z. B. d-Hydroxybutyl-ε-hydroxy-Capronsäureester, w-Hydroxyhexyl-y-hydroxybutlersäureester, Adipinsäure-bis-(j?-hydroxyäthyl)ester und Terephthalsäure-bis(/?-hydroxyäthyl)ester;
e) Diolurethane der allgemeinen Formel

HO—(CH₂L-O—CO—NH-R'—NH- CO-0—(CH₂L-OH

in der R' einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenresl mit 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen und χ eine Zahl zwischen 2 und 6 darstellt, z.B. l,6-Hexamethylen-bis-(/?-hydroxyäthylurethan) oder 4,4'-DiphenyImethan-bis-(<5-hydroxybutylurethan);
f) Diolharnstoffe der allgemeinen Formel

HO—(CH₂L-N—CO—NH-R"—NH-CO—N-(CH₂L-OH R'" R'"

in der R" einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2 bis 15 vorzugsweise 2 bis 9 C-Atomen, R'" = H oder CH₃ und χ = 2 oder 3 bedeutet, z. B. 4,4'-Diphenylmethan- bis -(/?-hydroxyäthylharnstoff) oder die Verbindung

HO-CH₂-CH₂-NH-CO-Nh

H₃C CH₂-NH-CO-NH-CH₂-CH₂-Oh

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane wird als Kettenverlängerungsmittel ein Gemisch von mindestens zwei der genannten Diole eingesetzt, wobei mindestens zwei dieser Diole in einer Menge von je mehr als 5 Mol-%, bezogen auf Diolgemisch, vorliegen sollen.

Bevorzugt sind Diolgemische aus Butandiol-1,4 mit Hexandiol-1,6, Butandiol-1.4 mit o-Hydroxybutyl-e-hydroxy-capronsäureester und Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6 mit 4,4'-Diphenylmethan-bis(j3-hydroxyäthylharnstoff). Bevorzugt sind Gemische aus zwei Diolen, deren Molverhältnis zwischen 9 :1 und 1 :9, besonders bevorzugt zwischen 7 :3 und 3 :7, liegt Das Molverhältnis zwischen höhermolekularen Polyestern bzw. Polyäthern einerseits und dem Gemisch der niedermolekularen Kettenverlängerer andererseits soll zwischen 1 :1 und 1 :5, vorzugsweise zwischen 1 :1,5 und 1 :3,5, liegen. Die Polyurethane der Deckstriche sind im wesentlichen frei vor reaktiven Endgruppen. Sie werden im allgemeinen bei einem NCO/Oii-Verhältnis von 0,95 bis 1,05, vorzugsv eise 0,98 bis 1,0, hergestellt. Als Lösungsmittel ^rur die erfindungseemäß zu

verwendenden Polyurethane kommen sowohl hochpolare als auch wenig polare Lösungsmittel der an sich bekannten Art, gegebenenfalls im Gemisch miteinander, in Frage. Als Beispiel seien Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Äthylacetat, Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Methylethylketon. Aceton, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichloräthylen, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, genannt.

Die Haftstriche, mit deren Hilfe die erfindungsgemäß hergestellten Deckstriche mit dem textlien Trägermaterial kaschiert werden, können prinzipiell gleich wie die Deckstriche aufgebaut sein. Es ist in diesem Fall aber auch möglich. Polyurethane einzusetzen, die unter Verwendung eines einzigen Kettenveriängerers hergestellt wurden. Neben Einkomponentenpolyurethanen sind beim erfindungsgemäßen Verfahren auch die an sich bekannten Zweikomponentensysteme als Haftstrich geeignet. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Lösungen eines Gemisches aus Polyurethanvorpolymeren mit endständigen OH-Gruppen mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 80 000, vorzugsweise 20 000 bis 50 000, Polyisocyanaten und Katalysatoren. Als Polyisocyanate kommen neben den obengenannten auch Verbindungen mit mehr als 2 NCO-Gruppen bzw. auch Umsetzungsprodukte von Polyhydroxylverbindungen mit überschüssigem Polyisocyanat in Frage, z. B. eine 75%ige Lösung in Äthylacetat eines Polyisocyanats aus Trimethylolpropan und 2,4-Toluylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt an freiem Toluylendiisocyanat von weniger als 0,3%.

In den Haftstrichlösungen werden ferner oft Katalysatoren der an sich bekannten Art mitverwendet, z. B. tertiäre Amine, wie

Triäthylamin, Tributylamin,

N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-äthylendiamin,

1,4- Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan,

N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin,

N,N-Dimethylbenzylamin,

Bis-(N,N -di-äthylaminoäthyl)-adipat,

N,N-Diäthylbenzylamin,

Pentamethyldiäthylentriamin,

Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin,

N,N,N',N'-Tetramethyi-l,3-butandiamin,

N,N-Dimethyl-/J-phenyläthylamin,

1,2-Dimethylimidazol oder 2-Methylimidazol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäte Amine sind z. B.

Triethanolamin, Triisopropanolamin,

N-Methyl-diäthanolamin.N-Äthyl-diäthanolarnin, N,N-DimethyI-äthanolamin,

sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 12 29 290 beschrieben sind, in Frage, z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin _und 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiIoxaa

Es können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Titanverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.

Weitere Vertreter von zu verwendenden Katalysato

ren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII herausgegeben von Vie weg und Höchtlen Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102, beschrieben.

Als Lösungsmittel für die Haftanstriche kommen alle schon bei den Deckstrichen erwähnten Substanzen in Betracht. Hochpolare Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, dürfen jedoch zu höchstens 25%, bezo-

ι ο gen auf Gesamtlösungsmittelgemisch, anwesend sein.

Den Deckstrichlösungen, welche die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane enthalten, und den Haftstrichlösungen können in der üblichen Weise Pigmente. Füllstoffe und andere Hilfsmittel, wie Hydrolysestabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Antioxycantien, Polysiloxane, Vernetzer und Beschleuniger zugesetzt werden.

In den Beispielen wird die verbesserte Kaschierbarkeit von Deckstrichen aus den erfindungsgemäG verwendeten speziellen Einkomponenten-Polyurethanen mit dimethylformamidfreien bzw. dimethylformamid-armen Haftstrichen demonstriert. Wo nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw Gewichtsprozente zu verstehen.

In den Beispielen wird bei den Deckstrichlösunger jeweils ein Molverhältnis der Kettenverlängerer angegeben; es handelt sich dabei um die Mol-%-Anteile der einzelnen Komponenten des Kettenverlängerergemisches, bezogen auf Gesamtmenge an Kettenverlängerungsmittel.

Ausführungsbeispiele
Allgemeine Arbeitsweise für die Beschichtung

Auf einer Beschichtungsmaschine wird mittels Walzenrake! auf ein Trennpapier die Deckstrichlösung aufgerakelt; die Auftragsmenge beträgt jeweils 120 g Lösung/m². Nach der ersten Passage durch der Trockenkanal, der am Eingang eine Lufttemperatur vor 100° C und am Ausgang eine solche von 14O⁰C aufweist werden in der zweiten Streichanlage oder nacr Rücklauf der Bahn 120 g/m² der Haftstrichlösung ir analoger Weise aufgerakelt, die Textilbahn, ein« gerauhte Baumwoll-Duvetine-Ware von 240 g Quadrat metergewicht, zukaschiert und im Trockenkanal da; Lösungsmittelgemisch des Haftstriches verdampft.

Beim Verlassen des Trockenkanals werden da: Trennpapier und die beschichtete Gewebebahn unab hängig voneinander aufgewickelt.

Beispiel 1

Die Deckstrichlösung Dl ist eine 25%ige Lösung eines Polyesterurethans in Dimethylformamid (DMF)/ Methylethylketon (MEK)(I : 1), mit einer Viskosität vor 10000cP/25°C. Das Polyesterurethan-EIastomer isi dabei aus 2000 g (1,0 Mol) eines Mischpolyesters au« Äthylenglykol/Butandiol-1,4 und Adipinsäure (Molekulargewicht 2000), 108,0 g (UO Mol) Butandiol-1,4

141,6 g (1,20 Mol) Hexandiol-1,6 und der äquivalaneti

Menge 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat (850 g) in einen

one-shot-Prozeß aufgebaut Das molare Mengenver hältnis der Kettenverlängerer beträgt also 1:1.

Die Deckstrichlösung D2 ist eine 25%ige Lösung

eines Polyesterurethans in DMF/MEK (1 :1) mit einei Viskosität von 8000cP/25°C Das Polyestern! ethai wurde in diesem Fall aus 2000 g (1,0MoI) eine: Mischpolyesters wie in Deckstrichlösung Dl, 86,4 g(0,9(

Mol) Butandiol-1,4, 293,8 g (1,44 Mol) ö-Hydroxybutyl-ε-hydroxycapronsäureester (Umsetzungsprodukt aus Butandiol-1,4 und ε-Caprolacton) und der äquivalenten Menge 4,4'-Diphenylmethandiisorvanat (850 g) im oneshot-Verfahren aufgebaut (Molverhältnis der Kettenverlängerer:40 :60).

Die Deckstrichlösung D3 (Vergleichsversuch) ist eine 25%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (1 : 1) mit 8000cP/25°C, welches aus 2000 g (1,0 Mol) eines Mischpolyesters wie in Decksirichlösung Dl, 216,0 g (2,40 Mol) Butandiol-1,4, also nur einem Diol als Kettenverlängerer, und der äquivalenten Menge 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (850 g) in einem one-shot-Verfahren hergestellt wurde.

Zur Einfärbung werden die Deckstrichlösungen mit 6 bis 8% an handelsüblichen Pigmentpaste versetzt.

Die Haftstrichlösung Hl ist eine 3O°/oige Lösung eines Polyesterurethans in Äthylacetat mit 25 000 cP/25^cC. Das Polyesterurethan ist aus 500 g eines Polyesters aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Molekulargewicht ca. 2000), 500 g eines Polyesters aus Diäthylenglykol und Adipinsäure (Molekulargewicht ca. 2000) und 87,0 g eines Isomeren-Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat aufgebaut. Der Haftstrichlösung werden vor der Verarbeitung pro 100 g Lösung 5,0 g einer 75% igen Lösung in Äthylacetat eines Polyisocyanats (10,5% NCO), welches aus 1,0 Mol Trimethylolpropan und 3,0 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat hergestellt wurde, und als Katalysator 5,0 g einer 10%igen Lösung in Äthylendichlorid/Äthylacetat (1:1) eines Umsetzungsproduktes aus 1,0 Mol N-Methyldiäthanolamin und 2,0 Mol Phenylisocyanat zugefügt. Die Streichviskosität der Haftstrichlösung kann durch Zugabe von weiterem Äthylacetat reguliert werden.

Die Haftstrichlösung H2 ist eine 25%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (1 :3) mit 700OcP/ 25°C, welches in einem one-shot-Prozeß aus 1700 g (1,0 Mol) eines Mischpolyesters aus Hexandiol-1,6, Neopentylglykol und Adipinsäure (Molekulargewicht ca. 1700), 135,0 g Butandiol-1,4 (1,50 Mol) und der äquivalenten Menge 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (625 g) aufgebaut wurde.

Die drei Deckstriche und die beiden Haftstriche werden, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift angegeben, miteinander kombiniert. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyesterurethane der Deckstriche Dl und D2, die mit einem Diol-Gemisch als Kettenverlängerer hergestellt wurden, lassen sich mit den DMF-freien bzw. DMF-armen Haftstrichlösungen Hl und H2 problemlos, d. h. ohne Auftreten von Eisblumen, verkleben. Das vergleichbare Polyesterurethan des Deckstriches D3, das nur ein Diol, nämlich Butandiol-1,4, als Kettenverlängerer enthält, führt bei Verklebung mit den Haftstrichen Hl und H2 zum Auftreten der vom Beschichter gefürchteten Eisblumen, die in jedem Fall die Textilbeschichtung technisch völlig unbrauchbar machen.

Beispiel 2

Die Deckstrichlösung D4 ist eine 25%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (3:2) mit 10000cP/25°C, welches aus 1000 g (0,5 Mol) eines Hexandiol-1,6-Polycarbonats vom Molekulargewicht 2000, 1000 g (0,5 Mol) eines Butandiol-1,4/Adipinsäure-Polyesters vom Molekulargewicht 2000,176,4 g Butandiol-1,4 (1,96 Mol), 107,5 g (034 Mol) Hexandiol-1,6 und der äquivalenten Menge 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (950 g) hergestellt wurde. Das Molverhältnis der Kettenverlängerer beträgt 70 : 30.

Die Deckstrichlösung D5 (Vergleich) ist eine 25%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (3:2) mit 9000cP/25°C, wobei das Polyurethan wie in Deckstrich D4 aus 1000 g (0,5 Mol) Hexandiol-1,6-Polycarbonat und 1000 g (0,5 Mol) Butandiol-1,4/Adipinsäure-Polyester aufgebaut ist, aber als Kettenverlängerungsmittel nur 252,0 g (2,80 Mol) Butandiol-1,4 eingesetzt wurden. Die Umsetzung der Dihydroxyverbindungen mit 950 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat erfolgt wieder analog zu D4.

Beide Deckstriche wurden nach dem one-shot-Verfahren hergestellt. Die Haftstrichlösung H3 ist eine 30%ige Lösung des unter Hl beschriebenen Zwei-Komponenten-Polyurethans in DMF/MEK (1 :3) mit denselben Mengen an Vernetzerund Beschleuniger.

Die Deckstriche D4 und D5 werden wieder gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift mit den Haftstrichen H2 und H3 kombiniert.

Das mit dem Kettenverlängergemisch hergestellte Polyurethan des Deckstriches D4 läßt sich ohne Bildung von Eisblumen mit den Haftstrichlösungen H2 und H3 kaschieren, während bei Verwendung des Deckstriches D5 sowohl mit Haftstrich H2 als auch mit Haftstrich H3 der Eisblumeneffekt auftritt.

Beispiel 3

Die Deckstrichlösung D6 ist eine 25%ige Lösung

30. eines Polyesterurethans in DMF/MEK (3 : 2) mit einer Viskosität von 8000cP/25°C; das Polyesterurethan wurde dabei aus 900 g (1,0 Mol) eines Butandiol-1,4/Adipinsäurepolyesters vom Molekulargewicht 900, 63,0 g (0,7 Mol) Butandiol-1,4, 82,6 g (0,7 Mo!) Hexandiol-1,6 und 600 g (2,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

hergestellt (Molverhältnis der Kettenverlängerer: 1 : 1).

Die Deckstrichlösung D7 (Vergleichsversuch) ist eine

25%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK

(3 :2) mit einer Viskosität von 10 000 cP/25°C, welches

· aus 900 g( 1,0 Mol) eines Butandiol-1,4/Adipinsäurepolyesters vom Molekulargewicht 900 und der äquivalenten Menge 4,4'-Diphenyimethandiisocyanat (600 g) unter Verwendung vin 126,0 g (1,40MoI) Butandiol-1,4 als Kettenverlängerer aufgebaut wurde.

Die Herstellung der Deckstriche D6 und D7 erfolgte

über ein Präpolymeres mit endständigen NCO-Gruppen

aus Polyester und Diisocyanat, welches dann mit den Kettenverlängerem umgesetzt wurde.

Als Haftstriche werden wie in Beispiel 2 die Lösungen H2 und H3 verwendet. Der Deckstrich D6 läßt sich wieder mit beiden Haftstrichlösungen ohne technische Schwierigkeiten kaschieren, während bei Verwendung des Vergleichsprodukts D7 in beiden Fällen der Eisblumeneffekt auftritt.

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Beispiel 4

Die Deckstrichlösung D8 ist eine 25%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (1 :1) mit 9000 cP/25°C; das Polyesterurethan wurde aus (a) dem Umsetzungsprodukt von 1700 g (2,0 Mol) eines Hexandiol-1,6/Adipinsäurepolyesters (Molekulargewicht 850) und 174,0 g (1,0 Mol) eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendüsocyanat (65/35%), (b) 171,0 g (1,90 Mol) Butandiol-1,4, (c) 94,4 g (0,80 Mol) Hexandiol-1,6 als

Kettenverlängerer und (d) 925 g (3,70 Mol) 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat hergestellt (Molverhältnis der Kettenverlängerer: 70:30). Die Deckstrichlösung D9 ist eine 25%ige Lösung

eines Polyesterurethans in DMF/MEK (1 : 1) mit 10 50OcP/25°C; die Herstellung des Polyesterurethans erfolgte analog zu der des Polyurethans vom Deckstrich D8; als Kettenverlängerer wurde jedoch ein Gemisch aus 72,0 g (0,80 Mol) Butandiol-1,4 und 224,2 g (1,90 Mol) Hexandiol-1,6 verwendet (Molverhältnis der Diole: 30/70).

Die Deckstrichlösung DlO (Vergleichsversuch) ist eine 25%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (1 :1) mit einer Viskosität von 900OcP/ 25°C. Das Polyesterurethan ist analog zu den Polyurethanen der Deckstrichlösungen D8 und D9 aufgebaut; es enthält jedoch als Kettenverlängerer nur ein Diol, nämlich 243,0 g (2,70 Mol) Butandiol-1,4.

Die Deckstrichiösung Dl! (Vergleichsversuch) ist eine 25%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (1 :1) mit 10 800 cp/25°"c. Das Polyesterurethan ist analog zu den Polyesterurethanen der Deckstrichlösungen D8 und D9 aufgebaut; es enthält jedoch als Kettenverlängerer nur ein Diol, nämlich 318,6 g (2,70 Mol) Hexandiol-1,6.

Die Haftstrichlösung H4 entspricht der Haftstrichlösung Hl, enthält jedoch 12,5% DMF, bezogen auf Lösungsmittelgemisch.

Die vier Deckstriche D8 bis DIl werden nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift mit Hilfe von H2 und H4 kaschiert. Die Deckstriche D8 und D9 lassen sich problemlos verarbeiten, während bei der Kaschierung von DlO und DIl sowohl bei Verwendung von H2 als auch von H4 der Eisblumeneffekt auftritt.

Beispiel 5

Die Deckstrichlösung Dl2 ist eine 30%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (3:2) mit 35 000cp/25°C, welches aus (a) dem Umsetzungsprodukt von 1800 g (2,0 Mol) eines Butandiol-1,4/Adipinsäurepolyesters (Molekulargewicht 900) und 174,0 g (1,0 Mol) eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-ToluyIendiisocyanat (65/35%), (b) 135,0 g (1,50 Mol) Butandiol-1,4, (c) 177,0 g (1,50 Mol) Hexandiol-1,6 und (d) 1000 g (4,0 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hergestellt wurde. (Molverhältnis der Kettenverlängerer: 1 :1).

Die Deckstrichlösung Dl3 ist eine 30%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (3 :2) mit einer Viskosität von 34 000 cp/25°C. Das Polyesterurethan ist analog zu dem des Deckstriches Dl2 aufgebaut. Als Kettenverlängerer wurde jedoch ein Diol-Gemisch auf 54,0 g (0,60 Mol) Butandiol-1,4 und 283,2 g (2,40 Mol) Hexandiol-1,6 verwendet (Molverhältnis: 20 :80).

Die Deckstrichlösung D14 ist eine 30%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (1 :1) mit einer Viskosität von 40 000cP/25°C, welches aus (a) dem Umsetzungsprodukt von 1800 g(2,0 Mol) eines PoIy-Butandiol-1,4/Adipinsäurepolyesters (Molekulargewicht 900) und 174,0 g (1,0 Mol) eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-ToIuylendiisocyanat (65/35%), (b) 63,0 g (0,70 Mol) Butandiol-1,4, (c) 330,4 g (2,8 Mol) Hexandiol-1,6 und (d) 1125 g (4,50 Mol) 4,4'-L)iphenylmethandiisocyanat hergestellt wurde (Molverhältnis der Kettenverlängerer: 20 :80).

Die Deckstrichlösung D15 (Vergleichsversuch) Lsi eine 30%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (3 : 2) mit 37 000 cP/25°C. Das Polyurethan ist analog zu den Polyurethanen der Deckstrichlösungen D12 und D13 aufgebaut, enthält aber als Kettenverlängerer nur ein Diol, nämüch 270,0 g (3,0 Mol)

ίο Butandiol-1,4.

Die Deckstriche D12 und D!5 werden wieder mit Hilfe der Haftstriche H2 und H4 kaschiert. Dl2, Dl3 und D14 lassen sich einwandfrei verarbeiten; bei der Kaschierung von D15 mit H2 bzw. H4 tritt wieder der Eisblumeneffekt auf.

Beispiel 6

Die Deckstrichlösung D16 ist eine 25%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (3:2) mit 9000cP/25°C. Das Polyurethan wurde aus (a) dem Umsetzungsprodukt von 1800 g (2,0 Mol) eines Butandiol-1,4/Adipinsäurepolyesters vom Molekulargewicht 900 und 174 g (1,0 Mol) eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (65/35%), (b) 302,1 g (2,56 Mol) Hexandiol-1,6, (c) 57,6 g (0,64 MoI) Butandiol-1,4 und (d) 1050 g (4,20 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hergestellt (Molverhältnis der Kettenverlängerer: 80 :20).
Die Deckstrichlösung Dl 7 ist eine 25%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (3 :2) mit einer Viskosität von 10 000 cP/25^cC, welches neben den üblichen Urethangruppen noch Harnstoffgruppen enthält. Das Polymere wurde analog zu dem des Deckstriches DI6 hergestellt, wobei jedoch als Kettenverlängerer ein Gemisch aus 220,7 g (1,87 Mol) Hexandiol-1,6, 38,7 g (0,43 MoI) Butandiol-1,4 und 334,8 g (0,90 Mol) 4,4'-Diphenylmethan-bis-(/?-hydroxyäthyl-harnstoff) eingesetzt wurde (Molverhältnis = 58:14:28).

Die Deckstrichlösung Dl8 (Vergleichsprodukt) ist eine 25%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (3 : 2) mit 9600 cP/25°C. Das Polyesterurethan wurde analog zu dem des Deckstriches D16 unter Verwendung von 288,0 g (3,20 Mol) Butandiol-1,4 als einzigen Kettenverlängerer hergestellt.

Die Deckstrichlösung DI9 (Vergleichsprodukt) ist eine 25%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF mit 10 000 cP/25°C. Das Polyesterurethan wurde analog zu dem des Deckstriches D16 hergestellt; man verwendete dabei jedoch als Kettenverlängerer ausschließlich 1190,0 g (3,20 Mol) 4,4'-Diphenylmethan-bis-(jS-hydroxyäthyl-hamstoff)-

Die Deckstriche DlC und Dl 7 lassen sich wieder (unter Verwendung der Haftstriche H2 und H4) ohne Schwierigkeiten kaschieren; bei der analogen Verarbeitung von D18 und Dl9 tritt jedoch der Eisblumeneffekt auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beschichtung von textlien Flächengebilden mit Polyurethanen nach dem Umkehrverfahren, wobei man in einer ersten Stufe auf einem Trennträger die Lösung eines im wesentlichen von reaktiven Endgruppen freien Polyurethans als Deckstrich aufträgt, den Deckstrich trocknet, in einer zweiten Stufe eine Haftstrichlösung auf den Deckstrich aufbringt das textile Flächengebilde zukaschiert, in einem zweiten Trocknungsgang das Lösungsmittel des Haftstriches verdampft und anschließend das beschichtete Textil vom Trennträger abhebt, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung des Deckstrichs ein Polyurethan verwendet, welches durch Umsetzung von