CN110483734B - 一种高软化温度、高冲击韧性且抗黄变的聚氨酯光学树脂材料及其制备方法 - Google Patents

一种高软化温度、高冲击韧性且抗黄变的聚氨酯光学树脂材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光学树脂技术领域，具体提供了一种高软化温度、高冲击韧性且抗黄变的聚氨酯光学树脂材料，按重量份计由包括以下组分的原料制备而成：醇脲20～80份；异氰酸酯34～125份；多元硫醇20～65份；紫外吸收剂0.05～1份；磷酸酯脱模剂0.05～1份；有机锡催化剂0.01～1份；其中所述醇脲是由a)4,4’‑二氨基二环己基甲烷、b)尿素和c)醇胺化合物反应制备而成；与现有技术相比，本发明制备得到的聚氨酯类树脂材料同时具有较高的耐热性和抗冲击韧性，可达140‑160℃，110g小球冲不破，并且在未加入抗氧剂的条件下还具有较好的抗黄变性能。

Description

一种高软化温度、高冲击韧性且抗黄变的聚氨酯光学树脂材 料及其制备方法
技术领域
本发明涉及光学树脂技术领域，尤其涉及一种高软化温度、高冲击韧性且抗黄变的聚氨酯光学树脂材料及其制备方法。
背景技术
光学树脂是一种有机材料，内部为高分子链状结构联接而呈的立体网状结构，分子间结构相对松弛，分子链间有可产生相对位移的空间，光线可透过率为84％-90％，透光性好，同时光学树脂的抗冲击力强。光学树脂具有广泛的应用，尤其是作为光学树脂镜片，相比传统的玻璃镜片，其具有质轻、抗冲击性好、易于加工成型等明显有异性，因此，对光学树脂的研究具有广阔的应用前景。
但是光学树脂材料很难兼容软化温度高、抗冲击性能强、抗黄变等优点。目前市场上销售的聚氨酯树脂镜片MR-8软化温度最高，为118℃-120℃。但是冲击性能较差，32g小球冲破。《一种抗黄变树脂镜片及其制备方法》专利中，只是添加硫化抗氧剂1076可达到24个月黄色指数不超过1.94，其他性能与普通的聚氨酯树脂材料基本一致。《一种制备高冲击韧性聚氨酯树脂光学材料的方法》专利中只是用介晶基元的二元醇与抗黄变的二异氰酸酯聚合成聚氨酯液晶聚合物达到抗冲击的效果，但是在实际操作过程中难度很大，控制不好很容易发生爆聚。以上均为单一提高树脂材料的性能，不能同时兼得。
生产方面由于原材料的差异会导致聚氨酯光学树脂材料的性能降低，由于国内热固性树脂起步太晚，尤其以聚氨酯树脂为代表，国内技术研发投入极少，且以小型生产企业为主；而国外企业又对聚氨酯光学树脂材料的生产原料进行垄断，国内企业无法获得高性能的异氰酸酯与多元硫醇，只能通过目前市场上拥有的通用原料生产相对品质较低的树脂镜片。同时，聚氨酯光学树脂材料在制备镜片过程中，普遍存在聚氨酯预聚体浇注到具有固定度数的模具中固化完成后，镜片的棱镜度等偏差过大的问题，这是由于树脂折射率与模具不匹配造成。而针对这种问题，厂家往往选择调整树脂折射率，而非更换模具，并且一般是通过调整单组分原料配比来调整树脂折射率。
但是，直接调整单组分原料配比的技术方案往往造成树脂镜片各项性能产生不同程度的变化，进而产生更多的问题，尤其以冲击韧性与玻璃化温度降低最明显。具体来说：聚氨酯型光学树脂材料在实际生产过程中，对耐热性的要求通常为软化温度高于80℃，如果软化温度较低，二次固化及加硬镀膜工段镜片在高温条件下容易变形，因而软化温度越高，基片成品率越大，那么带来的经济效益可想而知，因此如何提高软化温度也是各个研发人员急于攻克的难题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的诸多问题，提供了一种高软化温度、高冲击韧性且抗黄变的聚氨酯光学树脂材料，按重量份计由包括以下组分的原料制备而成：醇脲20～80份；异氰酸酯34～125份；多元硫醇20～65份；紫外吸收剂0.05～1份；磷酸酯脱模剂0.05～1份；有机锡催化剂0.01～1份；其中所述醇脲是由a)4，4’-二氨基二环己基甲烷、b)尿素和c)醇胺化合物反应制备而成；与现有技术相比，本发明制备得到的聚氨酯类树脂材料同时具有较高的耐热性和抗冲击韧性，可达140-160℃，110g小球冲不破，并且在未加入抗氧剂的条件下还具有较好的抗黄变性能。
本发明的具体技术方案如下：
发明人首先提供了一种全新的醇脲化合物，其结构式如下：
Figure BDA0002180721510000021
其中，1≤n≤10，R选自C1-10的直链烷基或直链烷基醇或烷基醚、C3-10支链烷基或支链烷基醇或支链烷基醚、C3-10环烷基或环烷基醇；
该化合物由a)4，4’-二氨基二环己基甲烷b)尿素c)醇胺化合物反应制备而成，其中所述的醇胺化合物结构式如下：
Figure BDA0002180721510000022
其中1≤n≤10，R选自C1-10的直链烷基或直链烷基醇或烷基醚、C3-10支链烷基或支链烷基醇或支链烷基醚、C3-10环烷基或环烷基醇；该物质可从市场上直接购买获得，如乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
在本发明中，醇脲物质中的聚脲结构提高了材料的交联度积极硬度，能够与异氰酸酯和多元硫醇的反应体系良好的相容，且耐热性、化学性稳定；
在本发明中，所述醇脲的制备方法具体为：在装有磁力搅拌和回流冷凝器的250g烧瓶中加入4，4’-二氨基二环己基甲烷21.21g(0.1mol)，尿素12.13g(0.2mol)，反应混合物在120℃油浴中反应3小时，然后加入2mol式(I)结构的醇胺，控制温度在120-150℃之间，反应2-5小时，保温2-4小时后缓慢降温至室温，添加甲醇，在零下5至零下20℃进行重结晶，过滤后用甲醇再一次进行重结晶，得白色式(II)结构醇脲产品，熔点51-89℃，产率93％～98％；
在获得了上述的醇脲化合物之后，发明人又进一步提供了以其为原料制备的一种高软化温度、高冲击韧性且抗黄变的聚氨酯光学树脂材料，其按重量份计由包括以下组分的原料制备而成：醇脲20～80份；异氰酸酯34～125份；多元硫醇20～65份；紫外吸收剂0.05～1份；磷酸酯脱模剂0.05～1份；有机锡催化剂0.01～1份；
其中醇脲本身的结构中脲基本身形成氢键，可以提高交联度，使得聚氨酯光学树脂材料硬度自然而然提升，进而玻璃化温度大幅度提高；醇脲结构中的脂肪族环烷烃的耐黄变极好，所以聚氨酯光学树脂材料的耐黄变的特性提升明显；
其中所述的异氰酸酯为制备树脂镜片的主要原料；所述异氰酸酯优选选自降冰片烷二异氰酸酯(简称NBDI)、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(简称HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)、甲苯二异氰酸酯(简称TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI)和间苯二甲基二异氰酸酯(简称XDI)中的一种或多种；本发明采用异氰酸酯明显增加了材料的耐黄变性能；
更优选为降冰片烷二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。本发明对所述异氰酸酯的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述降冰片烷二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和间苯二甲基二异氰酸酯的市售商品即可。
更进一步的，所述异氰酸酯的优选用量为39.94～53.24重量份。
一种优选的条件下，所述异氰酸酯为降冰片烷二异氰酸酯和4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯；所述降冰片烷二异氰酸酯和4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯的质量比为1：(1～1.1)，更优选为25.15∶25.51。
在本发明另一个优选的技术方案中，所述异氰酸酯为降冰片烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；所述降冰片烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比优选为1：(1.5～2.5)，更优选为17.76∶35.33。
同样的，在本发明另一个优选的技术方案中，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯；所述异佛尔酮二异氰酸酯和4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯的质量比优选为1：(0.2～0.5)，更优选为39.93∶13.31；
除此之外，所述异氰酸酯为降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯；所述降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的质量比优选为1：(0.9～1.1)：(0.9～1.1)，更优选为16.84：16.84∶16.84；
还有的，所述异氰酸酯为降冰片烷二异氰酸酯和4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯；所述降冰片烷二异氰酸酯和4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯的质量比优选为1：(0.9～1.1)，更优选为17.30∶17.30。
在本发明中，所述多元硫醇为制备树脂镜片的另一主要原料；主要选自2，3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、4-巯基甲基-1，8-二巯基3，6-二硫代辛烷、2，2-二(巯基甲基)-1，3-丙烷二硫醇、二(2-巯基乙基)硫化物、四(巯基甲基)甲烷、2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1，3-二硫醇、2-(2，3-二(2-巯基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、二(2，3-二巯基丙醇)硫化物、二(2，3-二巯基丙醇)二硫化物、1，2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、1，2-二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基硫代)乙烷和二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫化物中的一种或多种；
更优选为2，3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇和季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯中的一种或两种。本发明对所述多元硫醇的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述2，3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、4-巯基甲基-1，8-二巯基3，6-二硫代辛烷、2，2-二(巯基甲基)-1，3-丙烷二硫醇、二(2-巯基乙基)硫化物、四(巯基甲基)甲烷、2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1，3-二硫醇、2-(2，3-二(2-巯基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、二(2，3-二巯基丙醇)硫化物、二(2，3-二巯基丙醇)二硫化物、1，2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、1，2-二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基硫代)乙烷和二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫化物的市售商品即可。
更进一步的，所述多元硫醇用量进一步优选为23.4～47.02份；在本发明一个优选的实施例中，所述多元硫醇为2，3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(简称BES)和季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(简称PETMP)；所述BES和PETMP的质量比优选为(11.71～36.73)：(7.72～16.68)。
所述紫外吸收剂优选选自UV-P、UV-O、UV-9、UV-531、UVP-327、UV-324、UV-326、UV-329、UV-329、UV-541、UV-1157、纳米二氧化钛、纳米氧化锌和纳米氧化锆中的一种或多种，更优选为UV-324。本发明对所述紫外吸收剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述UV-P、UV-O、UV-9、UV-531、UVP-327、UV-324、UV-326、UV-329、UV-329、UV-541、UV-1157、纳米二氧化钛、纳米氧化锌和纳米氧化锆的市售商品即可。在本发明中，所述紫外吸收剂用量优选为0.1重量份。
在本发明中，所述磷酸酯脱模剂用于对固化后的产品进行脱模；优选为磷酸二丁酯。本发明对所述磷酸酯脱模剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述磷酸二丁酯的市售商品即可。所述磷酸酯脱模剂用量优选为0.1重量份。
在本发明中，所述有机锡催化剂用于催化桥式异氰酸酯和多元硫醇进行聚合反应；优选选自二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、辛酸亚锡、三氯化甲基锡和氯化三甲基锡中的一种或多种，更优选为二月桂酸二丁基锡。本发明对所述有机锡催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、辛酸亚锡、三氯化甲基锡和氯化三甲基锡的市售商品即可。所述有机锡催化剂用量优选为0.03重量份。
除了上述的各种原料之外，优选的本发明所述聚氨酯光学树脂材料中还可以含有蓝色剂和红色剂。本发明对所述红色剂和蓝色剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述蓝色剂的浓度优选为3ppm～3.5ppm，更优选为3.2ppm；所述红色剂的浓度优选的为1ppm～2ppm，更优选为1.5ppm。
发明人还提供了一种上述技术方案所述的聚氨酯光学树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将醇脲、异氰酸酯、多元硫醇、紫外吸收剂、磷酸酯脱模剂、有机锡催化剂进行混合，得到反应混合物；
b)将步骤a)得到的反应混合物经过滤膜注入模具，进行第一次固化，脱模后再进行第二次固化，得到聚氨酯光学树脂材料。
其中所述步骤a)过程优选为：
a1)将醇脲、多元硫醇、紫外吸收剂、磷酸酯脱模剂、有机锡催化剂进行第一次混合，得到预聚物；
a2)将步骤a1)得到的预聚物与异氰酸酯进行第二次混合，得到反应混合物。
上述方法首先将醇脲、多元硫醇、紫外吸收剂、磷酸酯脱模剂、有机锡催化剂进行第一次混合，得到预聚物使各原料完全溶解，优选采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可。在本发明中，所述第一次混合的温度优选为10℃～25℃，更优选为20℃。
得到所述预聚物后，本发明将得到的预聚物与异氰酸酯进行第二次混合，得到反应混合物(即为聚氨酯预聚料液)。在本发明中，所述第二次混合的温度优选为10℃～25℃，更优选为20℃；所述第二次混合的时间优选为30min～240min，更优选为90min。
对应含有蓝色剂和红色剂的技术方案，具体步骤为：将醇脲、异氰酸酯、多元硫醇、紫外吸收剂、磷酸酯脱模剂、有机锡催化剂、蓝色剂和红色剂进行混合，得到反应混合物。在本发明中，所述蓝色剂的浓度优选为3ppm～3.5ppm，更优选为3.2ppm；所述红色剂的浓度优选为1ppm～2ppm，更优选为1.5ppm。
得到所述反应混合物后，本发明将得到的反应混合物经过滤膜注入模具，进行第一次固化，脱模后再进行第二次固化，得到聚氨酯光学树脂材料。
在将得到的反应混合物经过滤膜注入模具前，优选还可以包括：
将得到的反应混合物进行真空脱气。在本发明中，所述真空脱气的时间优选为20min～240min，更优选为90min。
本发明对所述过滤膜的种类和来源没有特殊限制，优选采用本领域技术人员熟知的聚四氟乙烯过滤膜；所述过滤膜的孔径优选为1μm～5μm，更优选为3μm。
在本发明中，所述模具优选为本领域技术人员熟知的用于制备树脂镜片的玻璃模具，本发明对此没有特殊限制。
在本发明中，步骤b)中所述第一次固化的升温程序：初始温度为20℃～20℃，保温3～6h，2h～4.5h升温至45℃～50℃，2.5h～3.5h升温至50℃～55℃，再依次经1.5h～2.5h升温至60℃～75℃、4h～6h升温至100℃～125℃，保温4～6h，，最后1.5h～2.5h降温至65℃～75℃。
更优选为：初始温度为20℃，保温3h，再依次经3h升温至45℃、3h升温至50℃、2h升温至60℃，4h升温至125℃保温4h，最后2h降温至70℃。
本发明采用上述升温程序进行第一次固化，能够保证聚合反应在相对低温阶段的链增长反应充分，同时在交联阶段给出足够的温度条件实现最适程度交联。
完成所述第一次固化过程后，本发明优选采用离型器将第一次固化后的树脂镜片取出(脱模)，再进行第二次固化，得到聚氨酯光学树脂材料。在本发明中，所述第二次固化的温度优选为110℃～130℃，更优选125℃；所述第二次固化的时间优选为3h～5h，更优选为4h。
在本发明中，所述进行第二次固化前，优选还包括：
将脱模后的第一次固化后的镜片依次进行清洗磨边。在本发明中，所述清洗磨边的目的是得到符合尺寸要求洁净镜片。
综上所述，与现有技术相比，本发明的目的在于提供一种聚氨酯光学树脂材料及其制备方法，通过添加醇脲物质，其实质是聚脲官能团的增多，氢键随之增多，加大了树脂材料的交联度，提高了冲击性能，进而提升软化温度，异氰酸酯更是增加了材料的耐黄变性能。实验结果表明，本发明提供的聚氨酯光学树脂材料软化温度可达140℃～160℃，抗冲击性能可达110g小球，耐黄变效果24个月不超过2，镜片成品率为98％～100％。
附图说明
图1为实施例1中4，4’-二(乙醇脲基)二环己基甲烷的红外谱图；
图2为实施例2中4，4’-二(异丙醇脲基)二环己基甲烷的红外谱图；
图3为实施例3中4，4’-二(二甘醇脲基)二环己基甲烷的红外谱图；
图4为实施例4中4，4’-二(2-氨基-2-甲基-1-丙醇脲基)二环己基甲烷的红外谱图；
图5为实施例5中4，4’-二(2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇脲基)二环己基甲烷的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明；
实施例1
4，4’-二(乙醇脲基)二环己基甲烷的制备方法如下：
在装有磁力搅拌和回流冷凝器的250g烧瓶中加入4，4’-二氨基二环己基甲烷21.21g(0.1mol)，尿素12.13g(0.2mol)，反应混合物在120℃油浴中反应3小时，然后加入12.32g乙醇胺(0.2mol)，控制温度在120±2℃之间，反应2小时，保温1小时后缓慢降温至室温，添加50ml甲醇，在零下5℃进行重结晶，过滤后用50ml甲醇再一次进行重结晶，得白色醇脲产品，熔点51.8℃，产率93％；其红外谱图如图1所示；
聚氨酯材料的制备方法如下：
(1)在20℃下，依次加入10.52g 4，4’-二(乙醇脲基)二环己基甲烷、21.04gBES、10.52gPETMP以及0.1g紫外吸收剂UV-324、0.1g磷酸二丁酯、0.3g二月桂酸二丁基锡、3.2ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂，搅拌溶解完全后，加入39.43gNBDI，在20℃下搅拌50min，得到聚氨酯预聚料液；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；所述一次固化的升温程序为：初始温度为20℃，保温3h，再依次经3h升温至45℃、3h升温至50℃、2h升温至60℃，4h升温至125℃保温4h，最后2h降温至70℃；
(3)将步骤(2)得到的一次固化后的树脂镜片采用离型器取出，检测成品率；清洗磨边后再检测成品率；最后在125℃下进行二次固化4h，得到聚氨酯光学树脂材料镜片。
买施例2
4，4’-二(异丙醇脲基)二环己基甲烷的制备方法如下：
在装有磁力搅拌和回流冷凝器的250g烧瓶中加入4，4’-二氨基二环己基甲烷21.21g(0.1mol)，尿素12.13g(0.2mol)，反应混合物在120℃油浴中反应3小时，然后加入15.15g异丙醇胺(0.2mol)，控制温度在130±2℃之间，反应2.5小时，保温2小时后缓慢降温至室温，添加50ml甲醇，在零下10℃进行重结晶，过滤后用50ml甲醇再一次进行重结晶，得白色醇脲产品，熔点58.7℃，产率93.5％；其红外谱图如图2所示；
聚氨酯材料的制备方法如下：
(1)在20℃下，依次加入9.23g 4，4’-二(异丙醇脲基)二环己基甲烷、27.69gBES、9.23gPETMP以及0.1g紫外吸收剂UV-324、0.1g磷酸二丁酯、0.3g二月桂酸二丁基锡、3.2ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂，搅拌溶解完全后，加入25.15gNBDI和25.51gHMDI，在20℃下搅拌50min，得到聚氨酯预聚料液；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；所述一次固化的升温程序为：初始温度为20℃，保温3h，再依次经3h升温至45℃、3h升温至50℃、2h升温至60℃，4h升温至125℃保温4h，最后2h降温至70℃；
(3)将步骤(2)得到的一次固化后的树脂镜片采用离型器取出，检测成品率；清洗磨边后再检测成品率；最后在130℃下进行二次固化4h，得到聚氨酯光学树脂材料镜片。
实施例3
4，4’-二(二甘醇脲基)二环己基甲烷的制备方法如下：
在装有磁力搅拌和回流冷凝器的250g烧瓶中加入4，4’-二氨基二环己基甲烷21.21g(0.1mol)，尿素12.13g(0.2mol)，反应混合物在120℃油浴中反应3小时，然后加入21.21g异丙醇胺(0.2mol)，控制温度在120±2℃之间，反应1.8小时，保温2小时后缓慢降温至室温，添加50ml甲醇，在零下15℃进行重结晶，过滤后用50ml甲醇再一次进行重结晶，得白色醇脲产品，熔点61℃，产率97％；其红外谱图如图3所示；
聚氨酯材料的制备方法如下：
(1)在20℃下，依次加入24.73g 4，4’-二(二甘醇脲基)二环己基甲烷、24.73gBES、12.36gPETMP以及0.1g磷酸二丁酯、0.3g二月桂酸二丁基锡、3.2ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂，搅拌溶解完全后，加入17.76gNBDI和35.33gIPDI，在20℃下搅拌50min，得到聚氨酯预聚料液；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；所述一次固化的升温程序为：初始温度为20℃，保温4h，再依次经5h升温至50℃、2.5h升温至50℃、2h升温至60℃，3h升温至125℃保温5h，最后1.5h降温至70℃；
(3)将步骤(2)得到的一次固化后的树脂镜片采用离型器取出，检测成品率；清洗磨边后再检测成品率；最后在125℃下进行二次固化4h，得到聚氨酯光学树脂材料镜片。
实施例4
4，4’-二(2-氨基-2-甲基-1-丙醇脲基)二环己基甲烷的制备方法如下：
在装有磁力搅拌和回流冷凝器的250g烧瓶中加入4，4’-二氨基二环己基甲烷21.21g(0.1mol)，尿素12.13g(0.2mol)，反应混合物在120℃油浴中反应3小时，然后加入17.98g2-氨基-2-甲基-1-丙醇(0.2mol)，控制温度在150±2℃之间，反应4小时，保温4小时后缓慢降温至室温，添加50ml甲醇，在零下10℃进行重结晶，过滤后用50ml甲醇再一次进行重结晶，得白色醇脲产品，熔点76℃，产率95％；其红外谱图如图4所示；
聚氨酯材料的制备方法如下：
(1)在20℃下，依次加入11.71g4，4’-二(2-氨基-2-甲基-1-丙醇脲基)二环己基甲烷、11.71gBES、11.71gPETMP以及0.1g紫外吸收剂UV-324、0.1g磷酸二丁酯、0.3g二月桂酸二丁基锡、3.2ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂，搅拌溶解完全后，加入39.93g IPDI和13.31gHMDI，在20℃下搅拌50min，得到聚氨酯预聚料液；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；所述一次固化的升温程序为：初始温度为20℃，保温3h，再依次经4.5h升温至45℃、2.5h升温至55℃、2h升温至60℃，5h升温至125℃保温4h，最后2h降温至70℃；
(3)将步骤(2)得到的一次固化后的树脂镜片采用离型器取出，检测成品率；清洗磨边后再检测成品率；最后在130℃下进行二次固化4h，得到聚氨酯光学树脂材料镜片。
实施例5
4，4’-二(2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇脲基)二环己基甲烷的制备方法如下：
在装有磁力搅拌和回流冷凝器的250g烧瓶中加入4，4’-二氨基二环己基甲烷21.21g(0.1mol)，尿素12.13g(0.2mol)，反应混合物在120℃油浴中反应3小时，然后加入21.21g2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(0.2mol)，控制温度在140±2℃之间，反应5小时，保温4小时后缓慢降温至室温，添加50ml甲醇，在零下15℃进行重结晶，过滤后用50ml甲醇再一次进行重结晶，得白色醇脲产品，熔点66℃，产率98％；其红外谱图如图5所示；
聚氨酯材料的制备方法如下：
(1)在20℃下，依次加入13.01g4，4’-二(2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇脲基)二环己基甲烷、26.02g BES和13.01g PETMP以及0.1g紫外吸收剂UV-324、0.1g磷酸二丁酯、0.3g二月桂酸二丁基锡3.2ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂，搅拌溶解完全后，加入16.84g NBDI、16.84gIPDI和16.84g HDI，在20℃下搅拌50min，得到聚氨酯预聚料液；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；所述一次固化的升温程序为：初始温度为20℃，保温6h，再依次经3h升温至45℃、3h升温至55℃、2h升温至60℃，4h升温至125℃保温4h，最后2.5h降温至70℃；已修改
(3)将步骤(2)得到的一次固化后的树脂镜片采用离型器取出，检测成品率；清洗磨边后再检测成品率；最后在125℃下进行二次固化4h，得到聚氨酯光学树脂材料镜片。
实施例6
4，4’-二(反2-胺-环己醇脲基)二环己基甲烷的制备方法如下：
在装有磁力搅拌和回流冷凝器的250g烧瓶中加入4，4’-二氨基二环己基甲烷21.21g(0.1mol)，尿素12.13g(0.2mol)，反应混合物在120℃油浴中反应3小时，然后加入23.47乙醇胺反2-胺-环己醇(0.2mol)，控制温度在150±2℃之间，反应5小时，保温4小时后缓慢降温至室温，添加50ml甲醇，在零下10℃进行重结晶，过滤后用50ml甲醇再一次进行重结晶，得白色醇脲产品，熔点75℃，产率93％；
聚氨酯材料的制备方法如下：
(1)在20℃下，依次加入15.44g 4，4’-二(反2-胺-环己醇脲基)二环己基甲烷、15.44gBES、7.72gPETMP以及0.1g紫外吸收剂UV-327、0.1g磷酸二丁酯、0.25g二月桂酸二丁基锡、3.2ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂，搅拌溶解完全后，加入17.3NBDI和17.3gHMDI，在20℃下搅拌50min，得到聚氨酯预聚料液；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；所述一次固化的升温程序为：初始温度为20℃，保温5h，再依次经3h升温至50℃、3h升温至50℃、2h升温至60℃，4h升温至125℃保温5h，最后2h降温至65℃；已修改
(3)将步骤(2)得到的一次固化后的树脂镜片采用离型器取出，检测成品率；清洗磨边后再检测成品率；最后在125℃下进行二次固化4h，得到聚氨酯光学树脂材料镜片。
对比例1
(1)在20℃下，向33.29g NBDI和6.65g HDI中加入0.1g紫外吸收剂UV-324、0.1g磷酸二丁酯、0.3g二月桂酸二丁基锡、3.2ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂，搅拌溶解完全后，加入33.37g BES和16.68g PETMP，在20℃下搅拌50min，得到聚氨酯预聚料液；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；所述一次固化的升温程序为：初始温度为20℃，保温3h，再依次经3h升温至45℃、3h升温至50℃、2h升温至60℃，4h升温至125℃保温4h，最后2h降温至70℃；
(3)将步骤(2)得到的一次固化后的树脂镜片采用离型器取出，检测成品率；清洗磨边后再检测成品率；最后在125℃下进行二次固化4h，得到聚氨酯光学树脂材料镜片。
对比例2
(1)在20℃下，向25.15g NBDI和25.51gHMDI中加入0.1g紫外吸收剂UV-324、0.1g磷酸二丁酯、0.3g二月桂酸二丁基锡、3.2ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂，搅拌溶解完全后，加入36.73g BES和12.24g PETMP，在20℃下搅拌50min，得到聚氨酯预聚料液；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；所述一次固化的升温程序为：初始温度为20℃，保温3.5h，再依次经3h升温至50℃、3h升温至55℃、2.5h升温至60℃，4h升温至125℃保温5h，最后2h降温至70℃；已修改
(3)将步骤(2)得到的一次固化后的树脂镜片采用离型器取出，检测成品率；清洗磨边后再检测成品率；最后在130℃下进行二次固化4h，得到聚氨酯光学树脂材料镜片。
对比例3
(1)在20℃下，向17.76g NBDI和35.33g IPDI中加入0.1g紫外吸收剂UV-324、0.1g磷酸二丁酯、0.3g二月桂酸二丁基锡、3.2ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂，搅拌溶解完全后，加入31.35g BES和15.67g PETMP，在20℃下搅拌50min，得到聚氨酯预聚料液；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；所述一次固化的升温程序为：初始温度为20℃，保温5h，再依次经3h升温至450℃、3h升温至50℃、2h升温至60℃，4h升温至125℃保温4h，最后2h降温至70℃；已修改
(3)将步骤(2)得到的一次固化后的树脂镜片采用离型器取出，检测成品率；清洗磨边后再检测成品率；最后在115℃下进行二次固化4h，得到聚氨酯光学树脂材料镜片。
实验例
对实施例1～6和对比例1～3提供的聚氨酯光学树脂材料镜片的折射率、玻璃化温度、抗冲击性能和黄色指数分别进行检测；其中，
折射率(ne)：采用阿贝折射仪(NAR-1T solid)进行检测；
玻璃化温度(Tg)：采用DSC-1差示扫描量热仪在升温速率为10K/min下进行检测；
抗冲击性能：执行美国FDA标准，16g小球1.27米高处自由落体冲击镜片中心不破；
黄色指数(YI)：分光测色仪，hunter prolab，C/2光源，各性能检测结果参见表1和表2所示。
表1实施例1～6和对比例1～3提供的聚氨酯光学树脂材料镜片的性能数据
Figure BDA0002180721510000111
表2实施例1～6和对比例1～3提供的聚氨酯光学树脂材料镜片的性能数据
Figure BDA0002180721510000112
由表1和表2可知，本发明实施例1～5提供的聚氨酯光学树脂材料镜片同时具有较高的抗冲击性能和耐热性，玻璃化温度均远高于对比例1～3树脂材料的玻璃化温度，抗黄变性能好于比例1～3树脂材料。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种高软化温度、高冲击韧性且抗黄变的聚氨酯光学树脂材料，其特征在于：其按重量份计由包括以下组分的原料制备而成：醇脲20～80份；异氰酸酯34～125份；多元硫醇20～65份；紫外吸收剂0.05～1份；磷酸酯脱模剂0.05～1份；有机锡催化剂0.01～1份；
其中所述的醇脲其结构式如下：
Figure FDA0003009422700000011
其中，1≤n≤10，R选自C1-10的直链烷基或直链烷基醇或烷基醚、C3-10支链烷基或支链烷基醇或支链烷基醚、C3-10环烷基或环烷基醇。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯光学树脂材料，其特征在于：所述异氰酸酯选自降冰片烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和间苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯光学树脂材料，其特征在于：所述的多元硫醇选自2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、4-巯基甲基-1,8-二巯基3,6-二硫代辛烷、2,2-二(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、二(2-巯基乙基)硫化物、四(巯基甲基)甲烷、2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇、2-(2,3-二(2-巯基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、二(2,3-二巯基丙醇)硫化物、二(2,3-二巯基丙醇)二硫化物、1,2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、1,2-二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基硫代)乙烷和二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫化物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯光学树脂材料，其特征在于：所述的紫外吸收剂选自UV-P、UV-O、UV-9、UV-531、UVP-327、UV-324、UV-326、UV-329、UV-541、UV-1157、纳米二氧化钛、纳米氧化锌和纳米氧化锆中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯光学树脂材料，其特征在于：所述的磷酸酯脱模剂为磷酸二丁酯。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯光学树脂材料，其特征在于：所述的有机锡催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、辛酸亚锡、三氯化甲基锡和氯化三甲基锡中的一种或多种。
7.如权利要求1所述一种高软化温度、高冲击韧性且抗黄变的聚氨酯光学树脂材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：
a)将醇脲、异氰酸酯、多元硫醇、紫外吸收剂、磷酸酯脱模剂、有机锡催化剂进行混合，得到反应混合物；
b)将步骤a)得到的反应混合物经过滤膜注入模具，进行第一次固化，脱模后再进行第二次固化，得到聚氨酯光学树脂材料；
其中上述各原料其按重量份计为：醇脲20～80份；异氰酸酯34～125份；多元硫醇20～65份；紫外吸收剂0.05～1份；磷酸酯脱模剂0.05～1份；有机锡催化剂0.01～1份。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯光学树脂材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤a)过程为：
a1)将醇脲、多元硫醇、紫外吸收剂、磷酸酯脱模剂、有机锡催化剂进行第一次混合，得到预聚物；
a2)将步骤a1)得到的预聚物与异氰酸酯进行第二次混合，得到反应混合物。
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