CN111138617B - 一种聚氨酯光学材料树脂及其制备方法 - Google Patents

一种聚氨酯光学材料树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯光学材料树脂制备方法。所述方法将组分A与组分B混合后聚合，得到镜片的白浊发生率和光学形变发生率减少的光学材料树脂。组分A为异氰酸酯类化合物，组分B为硫醇类化合物，其中，组分A异氰酸酯中腈基杂质含量小于300ppm。

Description

一种聚氨酯光学材料树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯光学材料树脂及其制备方法，还涉及通过将多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物聚合，制造具有良好的光学性质的光学材料(透镜等)的方法。
背景技术
光学材料广泛用于制作眼镜片、飞机、汽车的风挡、窗玻璃以及透镜、棱镜等光学元件。传统的光学材料主要为无机玻璃，但存在密度大，耐冲击性能不佳及碎后容易对人体造成伤害等缺点；而聚合物光学材料具有密度小、重量轻，透明度高，抗冲击，易成型加工等特点，光学树脂镜片在日本的普及率已占光学镜片的85～90％，普及树脂镜片是必然的趋势。
光学树脂中聚氨酯类树脂是最重要的一种，该类树脂采用多硫醇化合物、和多异(硫)氰酸酯化合物聚合反应得到。此类光学树脂具有折射率高，耐冲击性、染色性、加工性等特性优异。且聚氨酯镜片由于其较高的折射率，镜片可以做的很薄，更加美观，是以后镜片的发展趋势。
然而聚氨酯镜片在聚合过程中，常常会出现树脂白浊不透明以及光学变形，造成镜片质量不合格。
因此需要对镜片聚合的原料及过程加以控制，减少白浊及光学变形的出现。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氨酯光学材料树脂制备方法，该方法通过控制原料异氰酸酯的腈基杂质，可以得到不产生白浊和光学变形的高性能聚氨酯光学材料。
已知多异氰酸酯和多硫醇的聚合速率对镜片树脂影响较大，若聚合速率过快则树脂会产生光学形变及气泡，若聚合速率过慢则易引发树脂不透明白浊。本发明人惊奇的发现异氰酸酯中腈基杂质含量对聚合速率影响较大，将异氰酸酯中腈基杂质含量控制在一定水平则可以得到透明性良好，无光学形变的镜片树脂。上述相互关系由本发明人等首次发现，在现有技术中尚属未知。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种聚氨酯光学材料树脂制备方法，将组分A与组分B混合后聚合，得到无色透明耐黄变的光学材料树脂，其中
组分A：腈基杂质含量小于300ppm的异氰酸酯类化合物
组分B：硫醇类化合物。
进一步地，所述异氰酸酯化合物的结构式为：
Figure BDA0001852696480000021
其中n＝2、3、4；R1选自C1-C12的烷基、C3-C12的环烷基、取代的C3-C12环烷基、苯基、取代的苯基、含至少一个选自氧、硫、氮原子的五元或六元杂环芳香基团，优选选自C1-C6的烷基及取代烷基、C5-C6的环烷基及取代环烷基、苯基及取代苯基。
优选选自甲苯二异氰酸酯、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,3-二异氰酸甲酯基环己烷(HXDI)的一种或多种。
进一步地，所述腈基杂质结构式为：
OCN-R-CN (Ⅰ)或者NC-R-CN (Ⅱ)
其中，R选自C1-C12的烷基、C3-C12的环烷基、取代的C3-C12环烷基、苯基、取代的苯基、含至少一个选自氧、硫、氮原子的五元或六元杂环芳香基团，优选选自C1-C6的烷基及取代烷基、C5-C6的环烷基及取代环烷基、苯基及取代苯基。
进一步地，所述多硫醇化合物包括选自乙二醇二(疏基乙酸酯)、二乙二醇二(疏基乙酸酯)、丙三醇三(疏基乙酸酯)、丙二醇二(疏基乙酸酯)、丁二醇二(疏基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(疏基乙酸酯)、亚乙基二(2-羟乙基硫醚)二(疏基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)及二季戊四醇六(巯基乙酸酯)中的至少1种化合物。
进一步地，多硫醇化合物和多异氰酸酯化合物的使用比例通常在SH基/NCO基＝0.5～3.0，优选0.6～2.0，更优选0.8～1.3的范围内。
进一步地，所述异氰酸酯化合物腈基杂质含量小于100ppm，优选小于50ppm，进一步在40ppm以下，更优选在30ppm以下，进一步优选在10ppm以下。
进一步地，腈基杂质含量小于300ppm的异氰酸酯类化合物是通过将异氰酸酯化合物精馏处理或者控制异氰酸酯合成所用的原料中杂质来来获得。
异氰酸酯合成的原料一般为胺，胺通过腈基化合物加氢得到，所以原料胺中不可避免含有腈基杂质，所以若原料胺中腈基杂质含量较高可以通过精馏采集不同馏分除去，根据沸点选择温度和采集馏分。对于间苯二甲胺可通过精馏处理，采集后段馏分提纯。
对于异氰酸酯同样采用精馏方式提纯，根据腈基杂质与异氰酸酯沸点不同，采集不同馏分可得到不同腈基杂质含量的异氰酸酯。
根据本发明的第二个方面，本发明涉及通过上述制备方法制备的聚氨酯光学材料树脂。
根据本发明的第三个方面，本发明涉及上述聚氨酯光学材料树脂制成的透镜。
本发明的优点
根据本发明，采用腈基杂质含量在50ppm以下的异氰酸酯制备的聚氨酯光学材料树脂获得的镜片光学形变及白浊发生率均小于2％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
本发明所用XDI或者HXDI来自于实验室自制。目前市售的异氰酸酯类化合物的腈基杂质含量一般100-1000ppm，这些杂质一般来源于原料胺。
本发明采用试剂均来自于Sigma Aldrich。
本发明气相分析采用Agilent 7890B进行测试。
本发明粘度测试采用Brookfiled转子粘度计测试。
聚氨酯光学材料是以多硫醇化合物和多异氰酸酯化合物在催化剂作用下发生聚合，此外还需添加必要的内脱模剂、UV吸收剂等成分。透镜是将上述聚合物注入透镜模具中，聚合进行制造。
作为本发明中使用的(A)多异氨酸酯化合物，只要是分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物即可，可以没有特别限制地使用。例如，可以列举带有芳香环的多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物、及带有脂环结构的多异氰酸酯化合物等。
作为带有芳香环的多异氰酸酯化合物，例如，可以列举，1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸酯甲基)苯、均三甲苯三异氰酸酯、1,3-二(2-异氰酸酯丙基)苯、4.4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2.4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-二异氰酸酯萘、(3,3'-二甲基-4,4'-联苯)二异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯化合物，例如，可以列举，六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、六亚甲基三异氰酸酯等，作为带有脂环结构的多异氰酸酯化合物，可以列举，异佛尔酮二异氰酸酯、二(异氰酸酯甲基)环己烷、二环已基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二(异氰酸酯甲基)双环庚烷、三(异氰酸酯甲基)环己烷、二(异氰酸酯甲基)1,4-二硫杂环己烷等。
上述多异氨酸酯化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
在上述品种中，本发明的效果特别显著的甲苯二异氰酸酯、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯，优选使用从这些品种中选择的至少一种物质。
聚合物中多硫醇化合物选自甲二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，1-丙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，2-丙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、1，1-环己二硫醇、1，2-环己二硫醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二硫醇、3，4-二甲氧基丁烷-1，2-二硫醇、2-甲基环己烷-2，3-二硫醇、1，1-双(巯基甲基)环己烷、硫代苹果酸双(2-巯基乙基酯)、2，3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2，3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、二甘醇双(2-巯基乙酸酯)、二甘醇双(3-巯基丙酸酯)、1，2-二巯基丙基甲基醚、2，3-二巯基丙基甲基醚、2，2-双(巯基甲基)-1，3-丙烷二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四(巯基甲基)甲烷等脂肪族多硫醇化合物；
1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、1，2-双(巯基甲基)苯、1，3-双(巯基甲基)苯、1，4-双(巯基甲基)苯、1，2-双(巯基乙基)苯、1，3-双(巯基乙基)苯、1，4-双(巯基乙基)苯、1，2，3-三巯基苯、1，2，4-三巯基苯、1，3，5-三巯基苯、1，2，3-三(巯基甲基)苯、1，2，4-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、1，2，3-三(巯基乙基)苯、1，2，4-三(巯基乙基)苯、1，3，5-三(巯基乙基)苯、2，5-甲苯二硫醇、3，4-甲苯二硫醇、1，3-二(对甲氧基苯基)丙烷-2，2-二硫醇、1，3-二苯基丙烷-2，2-二硫醇、苯基甲烷-1，1-二硫醇、2，4-二(对巯基苯基)戊烷等芳香族多硫醇化合物；
1，2-双(巯基乙硫基)苯、1，3-双(巯基乙硫基)苯、1，4-双(巯基乙硫基)苯、1，2，3-三(巯基甲硫基)苯、1，2，4-三(巯基甲硫基)苯、1，3，5-三(巯基甲硫基)苯、1，2，3-三(巯基乙硫基)苯、1，2，4-三(巯基乙硫基)苯、1，3，5-三(巯基乙硫基)苯等、及它们的核烷基化物等除巯基以外含有硫原子的芳香族多硫醇化合物；
双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲硫基)甲烷、双(2-巯基乙硫基)甲烷、双(3-巯基丙硫基)甲烷、1，2-双(巯基甲硫基)乙烷、1，2-双(2-巯基乙硫基)乙烷、1，2-双(3-巯基丙基)乙烷、1，3-双(巯基甲硫基)丙烷、1，3-双(2-巯基乙硫基)丙烷、1，3-双(3-巯基丙硫基)丙烷、1，2，3-三(巯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1，2，3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、双(巯基甲基)-3，6，9-三硫杂-1，11-十一烷二硫醇、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、双(2，3-二巯基丙基)硫醚、双(1，3-二巯基丙基)硫醚、2，5-二巯基-1，4-二噻烷、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、2，5-二巯基甲基-2，5-二甲基-1，4-二噻烷、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)二硫醚等除巯基以外含有硫原子的脂肪族多硫醇化合物、及它们的巯基乙酸及巯基丙酸的酯；
羟甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟丙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟丙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟丙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟丙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、1，4-二噻烷-2，5-二醇双(2-巯基乙酸酯)、1，4-二噻烷-2，5-二醇双(3-巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4，4-硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4，4-二硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、亚硫基二乙酸双(2，3-二巯基丙基酯)、硫代二丙酸双(2，3-二巯基丙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2，3-二巯基丙基酯)、二硫代二丙酸双(2，3-二巯基丙基酯)等其他的除巯基以外含有硫原子和酯键的脂肪族多硫醇化合物；
3，4-噻吩二硫醇、2，5-二巯基-1，3，4-硫杂二唑等除巯基以外含有硫原子的杂环化合物；
2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、甘油二(巯基乙酸酯)、1-羟基-4-巯基环己烷、2，4-二巯基苯酚、2-巯基氢醌、4-巯基苯酚、3，4-二巯基-2-丙醇、1，3-二巯基-2-丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、1，2-二巯基-1，3-丁二醇、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇单(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、羟甲基-三(巯基乙硫基甲基)甲烷、1-羟基乙硫基-3-巯基乙硫基苯等除巯基以外含有羟基的化合物；
1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、1，1，2，2-四(巯基甲硫基)乙烷、4，6-双(巯基甲硫基)-1，3-二硫杂环己烷、1，1，5，5-四(巯基甲硫基)-3-硫杂戊烷、1，1，6，6-四(巯基甲硫基)-3，4-二硫杂己烷、2，2-双(巯基甲硫基)乙硫醇、2-(4，5-二巯基-2-硫杂戊基)-1，3-二硫杂环戊烷、2，2-双(巯基甲基)-1，3-二硫杂环戊烷、2，5-双(4，4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)-1，4-二噻烷、2，2-双(巯基甲硫基)-1，3-丙烷二硫醇、3-巯基甲硫基-1，7-二巯基-2，6-二硫杂庚烷、3，6-双(巯基甲硫基)-1，9-二巯基-2，5，8-三硫杂壬烷、4，6-双(巯基甲硫基)-1，9-二巯基-2，5，8-三硫杂壬烷、3-巯基甲硫基-1，6-二巯基-2，5-二硫杂己烷、2-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-1，3-二硫杂环丁烷、1，1，9，9-四(巯基甲硫基)-5-(3，3-双(巯基甲硫基)-1-硫杂丙基)3，7-二硫杂壬烷、三(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、三(4，4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)甲烷、四(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、四(4，4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)甲烷、3，5，9，11-四(巯基甲硫基)-1，13-二巯基-2，6，8，12-四硫杂十三烷、3，5，9，11，15，17-六(巯基甲硫基)-1，19-二巯基-2，6，8，12，14，18-六硫杂十九烷、9-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-3，5，13，15-四(巯基甲硫基)-1，17-二巯基-2，6，8，10，12，16-六硫杂十七烷、3，4，8，9-四(巯基甲硫基)-1，11-二巯基-2，5，7，10-四硫杂十一烷、3，4，8，9，13，14-六(巯基甲硫基)-1，16-二巯基-2，5，7，10，12，15-六硫杂十六烷、8-{双(巯基甲硫基)甲基}-3，4，12，13-四(巯基甲硫基)-1，15-二巯基-2，5，7，9，11，14-六硫杂十五烷、4，6-双{3，5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2，6-二硫杂庚硫基}-1，3-二噻烷、4-{3，5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2，6-二硫杂庚硫基}-6-巯基甲硫基-1，3-二噻烷、1，1-双{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-3，3-双(巯基甲硫基)丙烷、1，3-双{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-1，3-双(巯基甲硫基)丙烷、1-{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-3-{2，2-双(巯基甲硫基)乙基}-7，9-双(巯基甲硫基)-2，4，6，10-四硫杂十一烷、1-{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-3-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-7，9-双(巯基甲硫基)-2，4，6，10-四硫杂十一烷、1，5-双{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-3-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-2，4-二硫杂戊烷、4，6-双[3-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-5-巯基-2，4-二硫杂戊硫基]-1，3-二噻烷、4，6-双{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-1，3-二噻烷、4-{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-6-{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-1，3-二噻烷、3-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-7，9-双(巯基甲硫基)-1，11-二巯基-2，4，6，10-四硫杂十一烷、9-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-3，5，13，15-四(巯基甲硫基)-1，17-二巯基-2，6，8，10，12，16-六硫杂十七烷、3-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-7，9，13，15-四(巯基甲硫基)-1，17-二巯基-2，4，6，10，12，16-六硫杂十七烷、3，7-双{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-1，9-二巯基-2，4，6，8-四硫杂壬烷、4-{3，4，8，9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2，5，7，10-四硫杂十一烷基}-5-巯基甲硫基-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双{3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己硫基}-1，3-二硫杂环戊烷、4-{3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己硫基}-5-巯基甲硫基-1，3-二硫杂环戊烷、4-{3-双(巯基甲硫基)甲基-5，6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2，4，7-三硫杂辛基}-5-巯基甲硫基-1，3-二硫杂环戊烷、2-[双{3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己硫基}甲基]-1，3-二硫杂环丁烷、2-{3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己硫基}巯基甲硫基甲基-1，3-二硫杂环丁烷、2-{3，4，8，9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2，5，7，10-四硫杂十一烷硫基}巯基甲硫基甲基-1，3-二硫杂环丁烷、2-{3-双(巯基甲硫基)甲基-5，6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2，4，7-三硫杂辛基}巯基甲硫基甲基-1，3-二硫杂环丁烷、4，5-双[1-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-1，3-二硫杂环戊烷、4-[1-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-5-{1，2-双(巯基甲硫基)-4-巯基-3-硫杂丁硫基}-1，3-二硫杂环戊烷、2-[双{4-(5-巯基甲硫基-1，3-二硫戊环基)硫代}]甲基-1、3-二硫杂环丁烷、4-{4-(5-巯基甲硫基-1，3-二硫戊环基)硫代}-5-[1-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-1，3-二硫杂环戊烷、以及它们的寡聚物等具有二硫缩醛(dithioacetal)或二硫缩酮(dithioketal)骨架的化合物；
三(巯基甲硫基)甲烷、三(巯基乙硫基)甲烷、1，1，5，5-四(巯基甲硫基)-2，4-二硫杂戊烷、双(4，4-双(巯基甲硫基)-1，3-二硫杂丁基)(巯基甲硫基)甲烷、三(4，4-双(巯基甲硫基)-1，3-二硫杂丁基)甲烷、2，4，6-三(巯基甲硫基)-1，3，5-三硫杂环己烷、2，4-双(巯基甲硫基)-1，3，5-三硫杂环己烷、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)-2-硫杂丙烷、双(巯基甲基)甲硫基-1，3，5-三硫杂环己烷、三((4-巯基甲基-2，5-二硫杂环己基-1-基)甲硫基)甲烷、2，4-双(巯基甲硫基)-1，3-二硫杂环戊烷、2-巯基乙硫基-4-巯基甲基-1，3-二硫杂环戊烷、2-(2，3-二巯基丙硫基)-1，3-二硫杂环戊烷、4-巯基甲基-2-(2，3-二巯基丙硫基)-1，3-二硫杂环戊烷、4-巯基甲基-2-(1，3-二巯基-2-丙硫基)-1，3-二硫杂环戊烷、三(2，2-双(巯基甲硫基)-1-硫杂乙基)甲烷、三(3，3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基)甲烷、三(4，4-双(巯基甲硫基)-3-硫杂丁基)甲烷、2，4，6-三(3，3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基)-1，3，5-三硫杂环己烷、四(3，3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基)甲烷等、以及它们的寡聚物等具有三硫代原甲酸酯(ortho trithioformate)骨架的化合物；
3，3’-二(巯基甲硫基)-1，5-二巯基-2，4-二硫杂戊烷、2，2’-二(巯基甲硫基)-1，3-二硫杂环戊烷、2，7-二(巯基甲基)-1，4，5，9-四硫杂螺[4，4]壬烷、3，9-二巯基-1，5，7，11-四硫杂螺[5，5]十一烷、以及它们的寡聚物等具有四硫代原碳酸酯骨架的化合物等。
但是，多硫醇化合物并不限定于以上举出的各化合物。另外，以上举出的各化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
以上举出的化合物中，特别优选使用选自由1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、双(巯基甲基)-3，6，9-三硫杂-1，11-十一烷二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷及2-巯基乙醇构成的组中的至少1种多硫醇化合物。
多硫醇化合物和多异氰酸酯化合物的使用比例通常在SH基/NCO基＝0.5～3.0，优选0.6～2.0，更优选0.8～1.3的范围内。
聚合催化剂为有机锡类化合物，可举出二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡等二烷基卤化锡(dialkyltin halide)类；二甲基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡等二烷基二羧酸锡类。
另外，根据目的，可以与公知的成型法相同地添加扩链剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、油溶染料、填充剂、脱模剂等各种物质。
由聚氨酯类树脂形成的光学材料通常采用注塑聚合制造。具体而言，将多硫醇化合物、和多异()氰酸酯化合物混合。必要时采用适当的方法将此混合液(聚合性组合物)脱泡后，注入光学材料用注塑模中，通常将其缓缓地从低温加热至高温，使其聚合。然后，经脱模得到光学材料。
本发明的由聚氨酯类树脂形成的光学材料的特征在于光学变形或白浊非常少。即本发明的光学材料的特征在于各特性优异、且能够成品率良好地进行制造。需要说明的是，对于上述光学变形或白浊的发生率的测定方法，具体而言，将100片光学材料在高压汞灯下目视观察，确认有条纹状时判定为有光学变形的材料，确认有混浊时判定为有白浊的材料。
实施例
以下通过实施例具体的说明本发明。
XDI或者HXDI中的腈基杂质通过气相分析测定。分析方法如下：
仪器：Agilent 7890B
色谱柱：Agilent 19091J-413HP-5
0℃—325℃(350℃):30m x 320μm x 0.25μm
载气：经净化和干燥的高纯N2
燃烧气：H2(纯度在99.999％以上)，助燃气：净化后干燥的空气，尾吹气：N2，其流量40mL/min
柱流量：1.3mL/min柱箱温度：40℃(1min) 10℃/min 320℃(5min)
进样口温度：300℃
检测器温度：320℃
光学形变发生率：光学形变是指由于组成不同等导致局部与周围正常折射率不同的现象。本实施例中在高压汞灯下目视观察100片透镜，确认有条纹状的透镜判定为有光学形变的透镜，计算光学形变发生率。
白浊发生率：在高压汞灯下目视观察100片透镜，确认混浊的透镜判定为有白浊的透镜，计算白浊发生率。
聚合速度：以制作聚合性组合物时为0小时，以5小时后的粘度为指标进行评价。
间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)按照如下步骤合成：
在四口烧瓶中，将136g间苯二甲胺溶于1564g邻二氯苯中，以100L/h速率通入氯化氢气体，进行成盐反应，控制温度<30℃，成盐完成后，得到乳白色粘稠物，升温至150℃，以50L/h速率通入光气，进行光化反应，未反应的光气经冷凝回收后，进入碱洗系统破坏。待反应液澄清，光化反应完成，通入氮气赶出未反应光气，后续脱除溶剂后，经精馏分离得到XDI纯品，按照出料顺序采集不同馏分，分别得到腈基杂质含量1000、300、100、40、10ppm的XDI样品，腈基杂质含量通过上述气相分析测定。
按照同样的方法以1,3-二甲胺基环己烷为原料得到1,3-二异氰酸甲酯基环己烷(HXDI)同样经过精馏分离，按照出料顺序采集不同馏分，分别得到腈基杂质含1000、300、100、40、10ppm的HXDI样品，腈基杂质通过上述气相分析测定。
实施例1
在25℃下使52g XDI，其中腈基杂质(Ⅰ)含量为10ppm、0.015g二丁基二氯化锡作为催化剂、0.10g酸性磷酸酯(Stepan公司、商品名Zelec UN)、0.05g紫外线吸收剂(共同药品社制、商品名BioSorb 583)混合溶解。进而，加入48g以1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷(京博化工)为主要成分的多硫醇，将其混合，形成混合均匀液(聚合性组合物)。以制作混合均匀溶液时为0小时，测定5小时后的粘度。
在25℃下使52g XDI，其中杂质(Ⅰ)含量为10ppm、0.015份二丁基二氯化锡作为催化剂、0.10份酸性磷酸酯(Stepan公司、商品名Zelec UN)、0.05份紫外线吸收剂(共同药品社制、商品名BioSorb 583)混合溶解。进而，加入48份以1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主要成分的多硫醇，将其混合，形成混合均匀液(聚合性组合物)。将此混合均匀液在600Pa下脱泡1小时后，用1μm PTFE(聚四氟乙烯)过滤器过滤。然后，注入到由直径75mm、-4D玻璃模具和胶带构成的透镜用注塑模中。将此注塑模放入烘箱中，在40℃下保持2小时，经4小时使其升温至50℃保持2小时，经3小时使其升温至60℃保持2小时。再经3小时使其升温至70℃保持2小时，经3小时使其升温至100℃，进而经1小时使其升温至130℃保持2小时。如上所述，在40℃～130℃的温度范围下聚合总计24小时。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，脱模，得到透镜。再将所得透镜于120℃下退火3小时。如上所述，制作100片透镜，
计算波筋发生率、白浊发生率。结果如表1所示。
Figure BDA0001852696480000101
实施例2
除使用腈基杂质(Ⅰ)含量40ppm的XDI代替实施例1中腈基杂质(Ⅰ)含量10ppm的XDI外，与实施例1相同地进行聚合性组合物的粘度测定及塑料透镜的制造。结果如表1所示。
实施例3
除使用腈基杂质(Ⅰ)含量100ppm的XDI代替实施例1中腈基杂质(Ⅰ)含量10ppm的XDI外，与实施例1相同地进行聚合性组合物的粘度测定及塑料透镜的制造。结果如表1所示。
实施例4
在25℃下使53.7g HXDI，其中腈基杂质(Ⅱ)含量为10ppm、0.075g二丁基二氯化锡作为催化剂、0.10g酸性磷酸酯(Stepan公司、商品名Zelec UN)、0.05g紫外线吸收剂(共同药品社制、商品名BioSorb 583)混合溶解。进而，加入48g以1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷(京博化工)为主要成分的多硫醇，将其混合，形成混合均匀液(聚合性组合物)。以制作混合均匀溶液时为0小时，测定5小时后的粘度。
在25℃下使使53.7g HXDI，其中腈基杂质(Ⅱ)含量为10ppm、0.075份二丁基二氯化锡作为催化剂、0.10份酸性磷酸酯(Stepan公司、商品名Zelec UN)、0.05份紫外线吸收剂(共同药品社制、商品名BioSorb 583)混合溶解。进而，加入48份以1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷(京博化工)为主要成分的多硫醇，将其混合，形成混合均匀液(聚合性组合物)。将此混合均匀液在600Pa下脱泡1小时后，用1μm PTFE(聚四氟乙烯)过滤器过滤。然后，注入到由直径75mm、-4D玻璃模具和胶带构成的透镜用注塑模中。将此注塑模放入烘箱中，在40℃下保持2小时，经4小时使其升温至50℃保持2小时，经3小时使其升温至60℃保持2小时。再经3小时使其升温至70℃保持2小时，经3小时使其升温至100℃，进而经1小时使其升温至130℃保持2小时。如上所述，在40℃～130℃的温度范围下聚合总计24小时。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，脱模，得到透镜。再将所得透镜于120℃下退火3小时。如上所述，制作100片透镜，
计算波筋发生率、白浊发生率。结果如表1所示。
Figure BDA0001852696480000111
实施例5
除使用腈基杂质(Ⅱ)含量40ppm的HXDI代替实施例4中腈基杂质(Ⅰ)含量10ppm的HXDI外，与实施例4相同地进行聚合性组合物的粘度测定及塑料透镜的制造。结果如表1所示。
实施例6
除使用腈基杂质(Ⅱ)含量100ppm的HXDI代替实施例4中腈基杂质(Ⅰ)含量10ppm的HXDI外，与实施例4相同地进行聚合性组合物的粘度测定及塑料透镜的制造。结果如表1所示。
对照例1
除使用腈基杂质(Ⅰ)含量300ppm的XDI代替实施例1中腈基杂质(Ⅰ)含量10ppm的XDI外，与实施例1相同地进行聚合性组合物的粘度测定及塑料透镜的制造。结果如表1所示。
对照例2
除使用腈基杂质(Ⅰ)含量1000ppm的XDI代替实施例1中腈基杂质(Ⅰ)含量10ppm的XDI外，与实施例1相同地进行聚合性组合物的粘度测定及塑料透镜的制造。结果如表1所示。
对照例3
除使用腈基杂质(Ⅱ)含量300ppm的HXDI代替实施例4中腈基杂质(Ⅰ)含量10ppm的XDI外，与实施例1相同地进行聚合性组合物的粘度测定及塑料透镜的制造。结果如表1所示。
对照例4
除使用腈基杂质(Ⅱ)含量1000ppm的HXDI代替实施例4中腈基杂质(Ⅰ)含量10ppm的HXDI外，与实施例1相同地进行聚合性组合物的粘度测定及塑料透镜的制造。结果如表1所示。
表1镜片统计数据
Figure BDA0001852696480000121
由上述数据可知采用腈基杂质含量在100ppm以下的异氰酸酯得到的镜片光学形变及白浊发生率均小于5％，采用腈基杂质含量在50ppm以下的异氰酸酯得到的镜片光学形变及白浊发生率均小于2％。腈基杂质含量较高的异氰酸酯得到的镜片光学形变及白浊发生率大大提高，增加了企业成本。
根据实施例、比较例的结果确认，随着异氰酸酯化合物中腈基杂质含量增加，聚合速度降低，7小时后的粘度降低。结果光学形变发生率及白浊发生率升高，以腈基杂质含量300ppm为界，显著变化，尤其为40ppm和10ppm(实施例1、2、4和5)时，光学形变发生率及白浊发生率极低，甚至为0。综上所述可知，通过使用腈基杂质含量小于300ppm的异氰酸酯化合物进行聚合，能够提供透明性高的聚氨酯类树脂。

Claims (9)

1.一种聚氨酯光学材料树脂的制备方法，所述方法包括将组分A与组分B混合后聚合，得到聚氨酯光学材料树脂，其中：
组分A：腈基杂质含量小于50ppm 的异氰酸酯类化合物；
组分B：硫醇类化合物；
所述异氰酸酯类化合物选自甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-二异氰酸甲酯基环己烷的一种或多种；
所述硫醇类化合物包括选自乙二醇二(疏基乙酸酯)、二乙二醇二(疏基乙酸酯)、丙三醇三(疏基乙酸酯)、丙二醇二(疏基乙酸酯)、丁二醇二(疏基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(疏基乙酸酯)、亚乙基二(2-羟乙基硫醚)二(疏基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)及二季戊四醇六(巯基乙酸酯)中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物腈基杂质含量在30ppm以下。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物腈基杂质含量在10ppm以下。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述腈基杂质结构式为：
OCN-R-CN（Ⅰ）和/或NC-R-CN（Ⅱ）
其中，R为C1-C6的烷基或取代烷基、C5-C6的环烷基或取代环烷基、苯基或取代苯基。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，硫醇类化合物和异氰酸酯类化合物的使用比例使得SH基/NCO基＝0.5～3.0。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，硫醇类化合物和异氰酸酯类化合物的使用比例使得SH基/NCO基＝0.6～2.0。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，硫醇类化合物和异氰酸酯类化合物的使用比例使得SH基/NCO基＝0.8～1.3。
8.通过权利要求1-7中任一项所述的制备方法获得的聚氨酯光学材料树脂。
9.一种由权利要求8所述的聚氨酯光学材料树脂制成的透镜。
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