JP5803219B2 - 新規なチオウレタン樹脂及びそれよりなる透明光学樹脂部材 - Google Patents
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フィルムの屈折率は、多波長アッベ屈折計(アタゴ(ATAGO)社製、(商品名)DR−M2)を用い、25℃で測定した。また、中間液には「Refractive Index Liquids nD25℃=1.7000」(Cargille)を使用した。
アッベ数は下記の式に従って算出した。
アッベ数=(nD−1)/(nF−nC)
(式中、nD、nF、nCはそれぞれ、波長598nm、486nm、656nmにおける屈折率を表す。)
(透明性の測定)
視認により透明性を評価した。
鉛筆引掻き試験機を用いて鉛筆硬度を測定した。
熱重量分析計(Thermo Gravimetry Analysis)及び示差熱分析計(Differential Thermal Analysis)を用いて測定した。
(環状脂肪族ジハライド製造工程)
ジシクロペンタジエン(和光純薬)212g(1.6mol)とtrans−1,4−ジクロロ−2−ブテン(東京化成)800g(6.4mol)を2リットルのオートクレーブに仕込んだ。内部を窒素置換した後、攪拌しながら170℃まで昇温し、そのまま5時間加熱攪拌した。反応終了後、25℃まで温度を下げ、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液は褐色溶液であった。得られた褐色の溶液を0.4kPaの減圧下で蒸留し、80〜93℃の範囲の留出分を集めることにより、純度94重量%のtrans−2,3−ビス(クロロメチル)ビシクロ(2,2,1)ヘプト−5−エンを364.7g(ジシクロペンタジエン基準の収率:60%)の無色溶液として得た。
300mlのオートクレーブに上記で得られたtrans−2,3−ビス(クロロメチル)ビシクロ(2,2,1)ヘプト−5−エン150gおよびエタノール50gと5wt%Pd/C(エヌ・イー ケムキャット社製)2.0gを入れて、窒素置換した。その後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を50℃に上げ、水素を供給し1.0MPaに保ち2時間後、反応液を取り出した。得られた反応液をろ過後、0.4kPaの減圧下で蒸留し88〜90℃の範囲の留出分を集めガスクロマトグラフで分析した結果、trans−2,3−ビス(クロロメチル)ビシクロ(2,2,1)ヘプト−5−エンは完全に転化し、trans−2,3−ビス(クロロメチル)ビシクロ(2,2,1)ヘプタンの選択率は91%であった。
3lのガラス製セパラブルフラスコにジメチルホルムアミド(和光純薬)900gとフタルイミドカリウム(和光純薬)300g(1.6mol)を入れ、さらに上記で得られたtrans−2,3−ビス(クロロメチル)ビシクロ(2,2,1)ヘプタンを100g(0.47mol)加えて、攪拌しながらセパラブルフラスコ内の温度を140℃に上げて8時間加熱攪拌した。反応終了後室温まで冷却し、水1000gを添加し30分間攪拌した。攪拌後メンブレンフィルターを用いて、吸引ろ過し固形分をろ別した。ろ別した固形分をセパラブルフラスコに移し、エタノール1500gを添加後80℃で加熱攪拌し、エタノール還流状態でヒドラジン(和光純薬)160g(3.2mol)を添加した。80℃で2時間加熱攪拌した後、室温まで冷却しメンブレンフィルターで吸引ろ過した。このろ液をガスクロマトグラフで分析した結果、trans−2,3−ビス(アミノメチル)ビシクロ(2,2,1)ヘプタンの収率は49%であった。
2lのガラス製セパラブルフラスコに、上記で得られたtrans−2,3−ビス(アミノメチル)ビシクロ(2,2,1)ヘプタン80g(0.52mol)とo−ジクロロベンゼン(和光純薬)500mlを入れて溶解させた。ここに塩化水素ガスを、白色スラリーが析出して変化がなくなるまで、4時間かけて導入した。なお、この際、適宜水浴を用いて除熱し、反応液を30℃以下に保った。次に、155℃に加熱しながら、この反応液にトリホスゲン(東京化成)256g(0.86mol)のo−ジクロロベンゼン(和光純薬)(750ml)溶液を8時間かけて滴下し、滴下後さらに1時間の加熱の後、室温まで冷却した。その後、60℃に加熱しながら窒素ガスを5時間バブリングし、塩化水素ガスを除いた。この反応液を0.2kPaの減圧下で蒸留し44〜46℃の範囲の留出分を集め、ガスクロマトグラフによって分析した結果、収率74%でtrans−2,3−ビス(イソシアノメチル)ビシクロ(2,2,1)ヘプタン(79g)を得た。
(環状脂肪族ジハライド製造工程)
ジシクロペンタジエン212g(1.6mol)とtrans−1,4−ジクロロ−2−ブテン800g(6.4mol)を2リットルのオートクレーブに仕込んだ。内部を窒素置換した後、攪拌しながら170℃まで昇温し、そのまま5時間加熱攪拌した。反応終了後、25℃まで温度を下げ、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液は褐色溶液であった。得られた褐色の溶液を0.4kPaの減圧下で蒸留し、80〜93℃の範囲の留出分を集めることにより、純度94重量%のtrans−2,3−ビス(クロロメチル)ビシクロ(2,2,1)ヘプト−5−エンを364.7g(ジシクロペンタジエン基準の収率:60%)の無色溶液として得た。
300mlのオートクレーブに上記で得られたtrans−2,3−ビス(クロロメチル)テトラシクロ(6,2,1,13.6,02.7)ドデカ−7−エン50gおよびエタノール50gと5wt%Pd/C(エヌ・イー ケムキャット社製)2.0gを入れて、窒素置換した。その後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を50℃に上げ、水素を供給し1.0MPaに保ち2時間後、反応液を取り出した。得られた反応液をろ過後、0.04kPaの減圧下で蒸留し88〜105℃の範囲の留出分を集めガスクロマトグラフで分析した結果、trans−2,3−ビス(クロロメチル)テトラシクロ(6,2,1,13.6,02.7)ドデカ−7−エンは完全に転化し、trans−2,3−ビス(クロロメチル)テトラシクロ(6,2,1,13.6,02.7)ドデカンの選択率は90%であった。
300mlのガラス製セパラブルフラスコにジメチルホルムアミド90gとフタルイミドカリウム30g(0.16mol)を入れ、さらに上記で得られたtrans−2,3−ビス(クロロメチル)テトラシクロ(6,2,1,13.6,02.7)ドデカンを13g(0.050mol)加えて、攪拌しながらセパラブルフラスコ内の温度を140℃に上げて8時間加熱攪拌した。反応終了後室温まで冷却し、水100gを添加し30分間攪拌した。攪拌後メンブレンフィルターを用いて、吸引ろ過し固形分をろ別した。ろ別した固形分をセパラブルフラスコに移し、エタノール150gを添加後80℃で加熱攪拌し、エタノール還流状態でヒドラジン16g(0.32mol)を添加した。80℃で2時間加熱攪拌した後、室温まで冷却しメンブレンフィルターで吸引ろ過した。このろ液をガスクロマトグラフで分析した結果、trans−2,3−ビス(アミノメチル)テトラシクロ(6,2,1,13.6,02.7)ドデカンの収率は45%であった。
50mlのガラス製フラスコに、上記で得られたtrans−2,3−ビス(アミノメチル)テトラシクロ(6,2,1,13.6,02.7)ドデカン4.4g(0.020mol)とo−ジクロロベンゼン20mlを入れて溶解させた。ここに塩化水素ガスを、白色スラリーが析出して変化がなくなるまで、1時間かけて導入した。なお、この際、適宜水浴を用いて除熱し、反応液を30℃以下に保った。次に、155℃に加熱しながら、この反応液にトリホスゲン10.2g(0.034mol)のo−ジクロロベンゼン(30ml)溶液を2時間かけて滴下し、滴下後さらに1時間の加熱の後、室温まで冷却した。その後、60℃に加熱しながら窒素ガスを5時間バブリングし、塩化水素ガスを除いた。この反応液を0.02kPaの減圧下で蒸留し53〜57℃の範囲の留出分を集め、ガスクロマトグラフによって分析した結果、収率62%でtrans−2,3−ビス(イソシアノメチル)テトラシクロ(6,2,1,13.6,02.7)ドデカン(3.4g)を得た。
窒素雰囲気下で調製例1で得られたtrans−2,3−ビス(イソシアノメチル)ビシクロ(2,2,1)ヘプタン2.0g(9.7mmol)に脱水1,2−ジメトキシエタン(和光純薬)1mlを加え、塩氷浴中で−10℃に冷却しながら、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(和光純薬:以下、PEMPと略す。)2.4g(4.8mmol)の脱水1,2−ジメトキシエタン(1ml)溶液を加え、そのまま塩氷浴中で1時間攪拌し、混合液の調製を行った。
窒素雰囲気下で調製例1により得られたtrans−2,3−ビス(イソシアノメチル)ビシクロ(2,2,1)ヘプタン2.0g(9.7mmol)に、ジブチル錫ジラウレート(東京化成)4.0mg(0.006mmol)、脱水1,2−ジクロロエタン(和光純薬)1mlを加え、塩氷浴中で−10℃に冷却しながら、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール0.80g(6.4mmol)の脱水1,2−ジクロロエタン(1ml)溶液を加え、そのまま塩氷浴中で1時間攪拌し、混合液の調製を行った。
窒素雰囲気下で調製例1により得られたtrans−2,3−ビス(イソシアノメチル)ビシクロ(2,2,1)ヘプタン2.0g(9.7mmol)に、ジブチル錫ジラウレート4.0mg(0.006mmol)、脱水1,2−ジメトキシエタン1mlを加え、塩氷浴中で−10℃に冷却しながら、PEMP1.8g(3.6mmol)と1,4−ジチアン−2,5−ジオール(和光純薬)0.38g(2.5mmol)の混合物の脱水1,2−ジメトキシエタン(1ml)溶液を加え、そのまま塩氷浴中で1時間攪拌し、混合液の調製を行った。
調製例1により得られたtrans−2,3−ビス(イソシアノメチル)ビシクロ(2,2,1)ヘプタン2.0gの代わりに調製例2により得られたtrans−2,3−ビス(イソシアノメチル)テトラシクロ(6,2,1,13.6,02.7)ドデカン2.7g(9.7mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の方法により、チオウレタン樹脂、チオウレタン樹脂フィルム、成型体の製造を行った。
調製例1により得られたtrans−2,3−ビス(イソシアノメチル)ビシクロ(2,2,1)ヘプタン2.0gの代わりにm−キシリレンジイソシアネート(東京化成)1.8g(9.7mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の方法により、チオウレタン樹脂、チオウレタン樹脂フィルム、成型体の製造を行った。
調製例1により得られたtrans−2,3−ビス(イソシアノメチル)ビシクロ(2,2,1)ヘプタン2.0gの代わりにヘキサメチレンジイソシアネート(和光純薬)1.6g(9.7mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の方法により、チオウレタン樹脂、チオウレタン樹脂フィルム、成型体の製造を行った。
Claims (6)
- 少なくとも下記一般式(1)で表されるジイソシアネート化合物と、ポリチオール化合物及び/又はヒドロキシル基とチオール基とを共に有する化合物、とを重合してなり、ポリチオール化合物及び/又はヒドロキシル基とチオール基とを共に有する化合物が、メタンジチオール、1,2−エタンジチオール、1,1−プロパンジチオール、1,2−プロパンジチオール、1,3−プロパンジチオール、2,2−プロパンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,2,3−プロパントリチオール、1,1−シクロヘキサンジチオール、1,2−シクロヘキサンジチオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジチオール、3,4−ジメトキシブタン−1,2−ジチオール、2−メチルシクロヘキサン−2,3−ジチオール、ビシクロ(2,2,1)ペプタ−exo−cis−2,3−ジチオール、1,1−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、2,3−ジメルカプトコハク酸(2−メルカプトエチルエステル)、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール(2−メルカプトアセテート)、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール(3−メルカプトアセテート)、ジエチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、2,3−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、2,2−ビス(メルカプトメチル)−1,3−プロパンジチオール、ビス(2−メルカプトエチル)エーテル、エチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート) 、トリメチロールプロパンビス(2−メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパンビス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、グルセリンジ(メルカプトアセテート)、1−ヒドロキシ−4−メルカプトシクロヘキサン、3,4−ジメルカプト−2−プロパノール、1,3−ジメルカプト−2−プロパノール、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール、1,2−ジメルカプト−1,3−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールモノ(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(チオグリコレート)、ヒドロキシメチル−トリス(メルカプトエチルチオメチル)メタン、2−(2−メルカプトエチルチオ)エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルチオメチルートリス(メルカプトエチルチオメチル)メタンからなる群より選択される脂肪族系化合物であることを特徴とするチオウレタン樹脂。
- ジイソシアネート化合物が、trans−2,3−ビス(イソシアノメチル)ビシクロ(2,2,1)ヘプタン及び/又はtrans−2,3−ビス(イソシアノメチル)テトラシクロ(6,2,1,13.6,02.7)ドデカンであることを特徴とする請求項1に記載のチオウレタン樹脂。
- ポリチオール化合物及び/又はヒドロキシル基とチオール基とを共に有する化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)及び/又は2,3−ジメルカプト−1−プロパノールであることを特徴とする請求項1または2に記載のチオウレタン樹脂。
- イソシアネート基モル数/(チオール基とヒドロキシ基の合計モル数)=0.5〜3の範囲内で重合してなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のチオウレタン樹脂。
- さらにポリオール化合物をも重合してなることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のチオウレタン樹脂。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のチオウレタン樹脂からなることを特徴とする透明光学樹脂部材。
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