JP4598916B2 - ポリチオールの製造方法及びそれに得られるポリチオール - Google Patents
ポリチオールの製造方法及びそれに得られるポリチオール Download PDFInfo
- Publication number
- JP4598916B2 JP4598916B2 JP2000086435A JP2000086435A JP4598916B2 JP 4598916 B2 JP4598916 B2 JP 4598916B2 JP 2000086435 A JP2000086435 A JP 2000086435A JP 2000086435 A JP2000086435 A JP 2000086435A JP 4598916 B2 JP4598916 B2 JP 4598916B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- polythiol
- meth
- epithiopropylthio
- benzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- DVMDTNAJXUZNMX-UHFFFAOYSA-N SCC1(CS)SCCS1 Chemical compound SCC1(CS)SCCS1 DVMDTNAJXUZNMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン用樹脂原料、塗料原料、（チオ）エポキシ樹脂硬化剤、合成樹脂の加硫剤等の各種原料や添加剤への用途および、含硫（メタ）アクリル化合物、含硫エポキシ化合物、含硫エピスルフィド化合物等の各種含硫化合物の原料等として有用なポリチオールに関し、特にプラスチックレンズ用モノマーとして好適なポリチオールの製造法、並びにそのポリチオールを原料として得られるウレタン系プラスチックレンズに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ，カメラレンズ等の光学材料に急速に普及してきている。これらプラスチックレンズに要求され続けている性能は光学性能としては高屈折率、高アッベ数、物理的性質としては高耐熱性、低比重、加工性である。
【０００３】
これらの性能の内、高耐熱性、低比重については現在の高屈折率プラスチックレンズでも高いレベルで実現されてきている。現在、これらの目的に広く用いられる樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下、Ｄ．Ａ．Ｃと称す）をラジカル重合させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であること等、種々の特徴を有している。しかしながら、この樹脂は、屈折率ｎｄが１．５０前後と低く、レンズの中心厚やコバ厚が厚くなってしまう。
しかし、近年ファッション性が重視される中で、眼鏡レンズにおいても、レンズの中心厚、コバ厚等全体的に肉薄であることが要求されている。
この点から、光学材料としての樹脂材料には高い屈折率が求められてきた。
【０００４】
高屈折率を与えるレンズとして、既に含硫ポリウレタンレンズが開示されている。例えば、特開昭６３−４６２１３号公報においては、ポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物との重合物からなるポリウレタンレンズか提案されており眼鏡レンズなどの光学用レンズとして広く普及している。また、更に屈折率の高いポリウレタンレンズとしては、例えば、特開平２−２７０８５９号公報では、トリチオール化合物［１，２−ビス（（２−メルカプトエチル）チオ）−３−メルカプトプロパン］とポリイソシアナート化合物との重合体からなるポリウレタン系レンズが提案されている。この樹脂組成物も、その高い実用性特に高い屈折率が認められ多くのレンズメーカーにおいて商品化がなされている。しかし、これらのポリウレタン樹脂は、高い屈折率を示すものの、Ｄ．Ａ．Ｃ樹脂に比べて、耐熱性が劣るため、通常、９０〜１４０℃程度の熱加工を必要とするレンズの染色や表面コートなどの後加工の際に、レンズの変形が起こり易く、熱加工温度に留意する必要があった。
【０００５】
これらポリウレタン樹脂の耐熱性を向上させる方法としては特開平２−２７５９０１号公報、特開平３−５６５２５号公報等に記載の方法が知られている。しかし、これらの方法では、さらなる高屈折率化と高耐熱性のバランスを表現するためには十分とは言えなかった。
【０００６】
また耐熱性を向上させる方法として、硫黄原子を有する環状ポリチオールを用いる方法がある。
硫黄原子を有する環状ポリチオールを用いる方法として、特開平８−１５７４４６号公報では、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオランとポリイソシアナートからなる混合物を重合させて得られる光学材料が開示されている。この２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオランの製造法として、２，３−ジメルカプトコハク酸とジエトキシ酢酸エチルを反応させて、１，３−ジチオラン−２，４，５−トリカルボン酸トリエチルエステルを合成した後に、還元、ヒドロキシ化、チウロニウム塩化、加水分解して目的物を得ている。しかしながらこの方法は、工程が長く、煩雑であり工業的な製造法としては、コスト高となってしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、従来よりもさらに高い屈折率と耐熱性を与える硫黄原子を有する環状ポリチオールを、工業的に製造できる製造方法の開発が強く望まれていた。
本発明の目的は、各種の用途、例えば、ポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物との重合物からなるポリウレタンおいて極めて有用なポリチオールの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題に鑑み環状ポリチオール化合物の製造方法について、鋭意検討した結果、アルデヒド基を有する化合物、もしくはケトン基を有する化合物に２個以上のメルカプト基を有する化合物とを反応させて、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
【００１０】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子又は、１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシ基、もしくは、式（II）又は（III）
【００１１】
【化５】
【００１２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１から３までのアルキル基を示す。）で表されるいずれかの基を有する炭素数１から５までのアルキル基を示すが、全てが水素原子となることはない。Ｒ４は炭素数１から５までのアルキレン基を示し、炭素数２以上の場合に炭素−炭素間に硫黄原子を有しても良い。ｍは１から５までの整数を示す。）で表される環状化合物を得た後に、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のアルキル基に結合した１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシ基、もしくは、前記式（II）又は（III）で表される残基をチオール化することにより、効率的にメルカプト基を２つ以上有するポリチオールが製造できるようになることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明は、
１）下記式（IV）で表されるポリチオール、
【００１９】
【化８】
【００２０】
２）ジアセチルチオアセトンとエタンジチオールとを反応させ、２，２−ビス（アセチルチオメチル）−１，３−ジチオランを得た後に、アセチルチオ基をチオール化することを特徴とする１に記載のポリチオールの製造方法、
３）１記載のポリチオールを含有するプラスチックレンズ用組成物、
４）１記載のポリチオールおよびポリイソシアナートを含有するプラスチックレンズ用組成物、
５）１記載のポリチオールとポリイソシアナートを反応させて得られるポリウレタン樹脂、
６）５記載のポリウレタン樹脂からなる光学素子、
７）６記載の光学素子からなるレンズ、
に関するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により得られるポリチオールとは、２つ以上のメルカプト基を有する含硫黄環状化合物であり、例えば、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２−メルカプトメチル−５−メルカプト−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２−（３−メルカプトプロピル）−４−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３，５−トリチアン、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−５−メルカプト−１，３−ジチオラン、２−（１，２−ジメルカプトエチル）−４−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、２−（１，２−ジメルカプトエチル）−４−メルカプト−１，３，５−トリチアン、２−（３−メルカプトプロピル）−４，５−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２−（１，２−ジメルカプトエチル）−４，５−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明における原料のアルデヒド基を有する化合物としては、分子内に１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシ基、前記式（II）又は（III）で表されるいずれかの基を有する炭素数１〜５のアルキル基を結合させた有機化合物であり、例えば２，３−ジブロモプロパナール、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパナール、クロロアセトアルデヒド、４−アセチル−４−チアブタナールなどが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２３】
原料のケトン基を有する化合物としては、分子内に１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシ基、前記式（II）又は（III）で表されるいずれかの基を有する炭素数１〜５のアルキル基を結合させた有機化合物であり、例えば、１，３−ジクロロアセトン、１，３−ジアセチルチオアセトン、１，３−ジブロモアセトンなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
又、原料のメルカプト基を２個以上有する化合物としては、例えば、メタンジチオール、エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ヘプタンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、２，３−ジメルカプト−１，４−ブタンジオールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明のポリチオールの製造法は、例えば、先ずアルデヒド基もしくは、ケトン基を有する化合物とメルカプト基を２個以上有する化合物を加熱し、留出してきた生成水を系外に除去しながらジチオアセタールもしくはジチオケタール反応を進行させる。
【００２６】
その後、得られた環状化合物のハロゲン原子、ヒドロキシ基、もしくは、前記式（II）又は（III）で表される残基をチオール化させて、ポリチオールを得る。
【００２７】
本発明においては、溶媒中で反応させるのが好ましく、その際使用する溶媒は、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。
【００２８】
反応を促進させるために触媒を用いる方が有効である。触媒としては酸性触媒が好ましく、例えば、硫酸、塩酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００２９】
ジチオアセタールもしくはジチオケタール化の反応温度は、およそ２０〜１５０℃であるが、４０から１２０℃が好ましく、６０から１００℃であれば更に好ましい。又、反応温度を高く設定できない場合には、減圧下で反応させることもできる。
【００３０】
脱水によって、系外に除去される生成水の量は、およそ理論量に対して、少なくとも８０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上、更に好ましくは９５ｗｔ％以上である。
【００３１】
この脱水率が低い場合は、収率が低下し、次の精製工程に多大な負荷をかけることなり好ましくない。
【００３２】
こうして得られた反応液は、酸性触媒等の不純物を除去するために、水洗等の精製操作が必要に応じて行われる。
【００３３】
洗浄された環状化合物溶液は続いて、残基のチオール化が行われる。チオール化の方法は残基に応じて異なり、一概には限定できないが、例えば、次のような方法が行われる。
【００３４】
残基が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基の場合、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸の存在下、チオ尿素を反応させてイソチウロニウム塩を生成せしめ、アンモニア水、炭酸ナトリウム水、水酸化ナトリウム水、水酸化カリウム水、ヒドラジン水等の塩基で加水分解して、本発明のポリチオールを合成する。
【００３５】
又、残基が前記式（II）で表される基である場合は、例えば、水、アルコール等の溶媒中で塩酸、硫酸等で加水分解もしくは加アルコール分解して本発明のポリチオールを得る。
【００３６】
又、残基が前記式（III）で表される基である場合は、例えば、水、アルコール中で塩酸、硫酸などで加水分解もしくは、加アルコール分解し、ヒドロキシ基にした後にチオール化し本発明のポリチオールを得る。
【００３７】
こうして得られた本発明のポリチオールは、プラスチックレンズ用モノマーとして使用する以外に、ポリウレタン樹脂用原料、塗料原料、エポキシ硬化剤、合成樹脂加硫剤等の各種原料や添加剤への用途および、含硫（メタ）アクリル化合物、含硫エポキシ化合物、含硫エピスルフィド化合物等の各種含硫化合物等の原料等の多種多様な用途にも好適に使用できる。
【００３８】
次に、本発明のプラスチックレンズの製造について述べる。
本発明のポリチオールは、メルカプト基と反応する基を有する化合物、例えば、ポリイソ（チア）シアナート、（チオ）エポキシ基、不飽和基を有する化合物と必要ならば添加剤等と均一に混合し、減圧攪拌等によって脱泡後、成型モールドに脱泡液を注入し、主に加熱もしくは放射線によって硬化して、本発明のプラスチックレンズが得られる。
【００３９】
加熱条件は、凡そ０〜２００℃の温度範囲で低温から高温まで徐々に昇温し、凡そ１〜１００時間で終了させる。
【００４０】
放射線によって重合する場合は、主に４００ｎｍ以下の紫外線が良く用いられる。紫外線の照射条件は、凡そ１〜１０００ｍＪ／ｓｅｃの強度で１〜７２００ｓｅｃ照射される場合が多く、時には除熱や、光学的に均一な成型物を得る目的で、照射前に冷却したり、冷却しながら照射したり、もしくは照射を数回に分けて行ったりする場合もある。
【００４１】
本発明のプラスチックレンズ用モノマーとして用いるポリイソ（チア）シアナートとは、分子内に２個以上のイソ（チア）シアナート基を持つ有機化合物で、例えば、以下の化合物が挙げられる。ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアナート化合物、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルイソシアナート）、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアナート化合物、
【００４２】
１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、ビベンジル−４，４’−ジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン等の芳香族ポリイソシアナート化合物、
【００４３】
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、３，５−ジチア−１，２，６，７−ヘプタンテトライソシアナート、２，６−ジイソシアナトメチル−３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジイソシアナート、２，５−ジイソシアナートメチルチオフェン、４−イソシアナトエチルチオ−２，６−ジチア−１，８−オクタンジイソシアナート等の含硫脂肪族イソシアナート化合物、
【００４４】
２−イソシアナトフェニル−４−イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィドなどの芳香族スルフィド系イソシアナート化合物、
ビス（４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メトキシ−４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−３−イソシアナトフェニル）ジスルフィドなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナート化合物、
【００４５】
２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ジイソシアナトメチル−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫脂環族化合物、
１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，６−ジイソチオシアナトヘキサン等の脂肪族イソチオシアナート化合物、
シクロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族イソチオシアナート化合物、
【００４６】
１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４’−ジイソチオシアナトビフェニル、４，４’−メチレンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’−メチレンビス（３−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４’−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオシアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ビス（４−イソチオシアナトフェニル）エーテル等の芳香族イソチオシアナート化合物、
【００４７】
さらには、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２−ピリジン）−４，４−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルイソチオシアナート化合物、チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族イソチオシアナート化合物、
１−イソチオシアナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）等の含硫芳香族イソチオシアナート化合物、
２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン等の含硫脂環族化合物、
【００４８】
１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、４−イソシアナトフェニル−４−イソチオシアナトフェニルスルフィド、２−イソシアナトエチル−２−イソチオシアナトエチルジスルフィド等のイソシアナト基とイソチオシアナト基を有する化合物等が挙げられる。
【００４９】
尚、本発明はこれら列記化合物のみに限定されるものではない。さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
【００５０】
（チオ）エポキシ化合物としては、分子内に１つ以上の（チオ）エポキシ基を含有する化合物であり、例えば、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１−（２，３ーエピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝−２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝エタン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
【００５１】
１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
【００５２】
１，２−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２、３−エピチオプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフォン、４，４’−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族２，３−エピチオプロピルチオ化合物等、更に３−メルカプトプロピレンスルフィド、４−メルカプトブテンスルフィド等メルカプト基含有エピチオ化合物等を挙げることができる。尚、本発明はこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００５３】
また、不飽和基を有する化合物としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、チオグリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイロキシエトキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロイロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−（メタ）アクロキシエトキシエトキシフェニル）メタン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、
【００５４】
（メタ）アクリロイルチオエタン、（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，２−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］エタン、１，３−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］プロパン、１，４−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］ブタン、１，６−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］ヘキサン、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］エーテル、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ］メタン、１，２−ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ］−３−（メタ）アクリロイルチオプロパン、チオグリシジルチオ（メタ）アクリレート、グリシジルチオ（メタ）アクリレート、１，２−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］ベンゼン、１，３−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］ベンゼン、１，４−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］ベンゼン、１，２−ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］ベンゼン、１，３−ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］ベンゼン、１，４−ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］ベンゼン、１，２−ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメチル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメチル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメチル］ベンゼン等のチオ（メタ）アクリレート化合物、
【００５５】
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルスルフィド、ジアリルジスルフィド等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。
【００５６】
又、必要に応じて加えられるその他のモノマーとしては、例えば本発明以外のポリチオールが挙げられる。例えば、メタンジチオール、エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、
【００５７】
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、
【００５８】
１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、
【００５９】
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、
【００６０】
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、
【００６１】
３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、
２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【００６２】
尚、本発明は、これら列記化合物のみに限定されるものではなく、さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体のハロゲン置換体を使用してもよい。
【００６３】
これらの本発明のポリチオールと反応する基を有する化合物の内、眼鏡レンズ用途には、耐衝撃性に優れた樹脂を与えるポリイソシアナートが好ましく使用される。
【００６４】
本発明の重合性組成物には、主に得られる樹脂の屈折率等の光学物性を調整するため、耐衝撃性、比重等の諸物性を調整するため、重合性組成物の粘度、その他の取り扱い性を調整するためなど、モノマー系や樹脂の改良をする目的で、樹脂改質剤を加えることができる。
【００６５】
さらに、本発明のプラスチックレンズの製造において、必要に応じて、熱触媒、光触媒、紫外線吸収剤、内部離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、油溶染料、充填剤、可塑剤等の公知の添加剤が加えても良い。
【００６６】
得られた本発明のプラスチックレンズまたはその樹脂は、注型重合時の成型モールドを変更することにより種々の形態の成型品を得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学材料、透明樹脂としての各種の用途に使用することができる。中でも、眼鏡レンズ用として、特に有用である。
【００６７】
また、本発明のプラスチックレンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防雲性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、調光処理等の物理的、化学的処理を施すことができる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
尚、得られた樹脂の屈折率、アッベ数，耐熱性を以下の方法にて測定した。
屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）；プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
耐熱性；ＴＭＡによって測定した。
【００６９】
参考例１ ジアセチルチオアセトンの合成
２リットル反応フラスコにチオ酢酸３０４．４ｇ（４．０ｍｏｌ）を装入し、２８ｗｔ％ナトリウムメチラートメタノール溶液７７２．０ｇ（４．０ｍｏｌ）を滴下装入した。滴下終了後に１，３−ジクロロアセトン２５４．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を滴下装入し、２０〜２５℃で１６時間熟成した。反応マスに酢酸２ｍｌ添加した後に、５０℃で減圧濃縮し、残査に１，２−ジクロロエタン５００ｍｌ装入し、析出している塩を濾過して残査を少量の１，２−ジクロロエタンで洗浄した。
【００７０】
濾洗液を３００ｍｌの純水で洗浄し、得られた有機層を５０℃で減圧濃縮して、ジアセチルチオアセトンの粗体３９６．０ｇを得た（粗収率９６．０％）。
さらに得られた粗体を減圧蒸留して、１４６〜１４８℃／６５〜１３３Ｐａで２２６．５ｇの精ジアセチルチオアセトンを得た（収率５４．９％）。
【００７１】
実施例１ ２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオランの合成
５００ｍｌ反応フラスコに参考例１で得られたジアセチルチオアセトン５５．６ｇ（０．２７ｍｏｌ）、トルエン２５０ｍｌ、エタンジチオール２５．４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を装入した。塩酸ガスを（０．２４ｍｏｌ／Ｈｒ）で液中に吹き込みながら、昇温し、１１５℃で加熱還流下熟成させて、生成水４．８ｇを系外に抜き出した。熟成終了後、反応マスを５０℃で減圧濃縮し、４３．１ｇの２，２−ビス（アセチルチオメチル）−１，３−ジチオランを得た（収率５６．５％）。
【００７２】
５００ｍｌ反応フラスコに得られた２，２−ビス（アセチルチオメチル）−１，３−ジチオラン４３．１ｇ（０．１５３ｍｏｌ）、メタノール１２０ｍｌを装入し、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１２４．０ｇ（０．３１ｍｏｌ）を滴下させ、２５〜３０℃で１時間熟成した。次に、３５ｗｔ％塩酸水溶液を滴下させた後にトルエン１５０ｍｌを装入し、その際に析出した不溶解物を濾別し、得られた濾液を分液し、トルエン層を得た。トルエン層を純水１００ｍｌで洗浄し、トルエン層を減圧濃縮して本発明のポリチオールの一つとなる２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオランを含む残査２０．１ｇを得た。
【００７３】
そのオイルを減圧蒸留し、１２６〜１３６℃／４０〜５０Ｐａで、本発明のポリチオールの一つとなる２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン（油状物）２．２ｇを得た（収率４．１％）。
【００７４】
得られた化合物を以下の同定方法により同定したところ、目的の２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオランであることが確認された。
・ＩＲスペクトル（図１）、マススペクトル（図２）、1Ｈ−ＮＭＲ（図３、なお、各水素の帰属は以下の通り）、13Ｃ−ＮＭＲ（図４）。
【００７５】
【化９】
【００７６】
実施例２
実施例１にならって合成された２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン１０．５ｇ（０．０５３モル）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール１３．８ｇ（０．０５３モル）、ｍ−キシリレンジイソシアナート２４．９ｇ（０．１３２モル）、ジブチル錫ジクロライド９．８ｍｇ（２００ｐｐｍ）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２５ｍｇ（５００ｐｐｍ）、ジ｛１−［１−（１−ｎ−ブトキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ］−２−プロピル｝燐酸７４ｍｇ（１５００ｐｐｍ）を減圧下で均一に混合溶解しながら混合脱泡した後に、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。
ついで、４０℃から２００℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。
【００７７】
得られたウレタン系プラスチックレンズは、透明で屈折率１．６７０、アッベ数３３、耐熱性は１１０℃であった。結果を表１に記載する。
【００７８】
比較例１
４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール２２．９ｇ（０．０８８モル）、ｍ−キシリレンジイソシアナート２４．９ｇ（０．１３２モル）、ジブチル錫ジクロライド９．６ｍｇ（２００ｐｐｍ）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２４ｍｇ（５００ｐｐｍ）、ジ｛１−［１−（１−ｎ−ブトキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ］−２−プロピル｝燐酸７２ｍｇ（１５００ｐｐｍ）を減圧下で均一に混合溶解しながら混合脱泡した後に、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。
ついで、４０℃から２００℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。
【００７９】
得られたウレタン系プラスチックレンズは、透明で屈折率１．６６０、アッベ数３２、耐熱性は８５℃であった。結果を表１に記載する。
【００８０】
比較例２
２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン２１．５ｇ（０．０８８モル）、ｍ−キシリレンジイソシアナート２４．９ｇ（０．１３２モル）、ジブチル錫ジクロライド９．３ｍｇ（２００ｐｐｍ）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２３ｍｇ（５００ｐｐｍ）、ジ｛１−［１−（１−ｎ−ブトキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ］−２−プロピル｝燐酸７０ｍｇ（１５００ｐｐｍ）を減圧下で均一に混合溶解しながら混合脱泡した後に、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。
ついで、４０℃から２００℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。
【００８１】
得られたウレタン系プラスチックレンズは、透明で屈折率１．６５０、アッベ数３２、耐熱性は１１５℃であった。結果を表１に記載する。
【００８２】
比較例３
４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール２４．２ｇ（０．０６６モル）、ｍ−キシリレンジイソシアナート２４．９ｇ（０．１３２モル）、ジブチル錫ジクロライド９．８ｍｇ（２００ｐｐｍ）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２５ｍｇ（５００ｐｐｍ）、ジ｛１−［１−（１−ｎ−ブトキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ］−２−プロピル｝燐酸７４ｍｇ（１５００ｐｐｍ）を減圧下で均一に混合溶解しながら混合脱泡した後に、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。
ついで、４０℃から２００℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。
【００８３】
得られたウレタン系プラスチックレンズは、透明で屈折率１．６６４、アッベ数３２、耐熱性は１００℃であった。結果を表１に記載する。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、硫黄原子を有する環状ポリチオールの製造方法において、アルデヒド基、もしくはケトン基と２個のメルカプト基を反応させ、硫黄原子を有する環状化合物を製造した後に、チオール化することで、従来より効率的に安価で目的のポリチオールを製造できる。
【００８６】
又、本発明により製造されるポリチオールは、プラスチックレンズ用モノマーとして好適であり、得られたレンズは実施例と比較例からもわかるように、高屈折率と高耐熱性の寄与を享受できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた化合物のマススペクトルである。
【図３】実施例１で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１で得られた化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン用樹脂原料、塗料原料、（チオ）エポキシ樹脂硬化剤、合成樹脂の加硫剤等の各種原料や添加剤への用途および、含硫（メタ）アクリル化合物、含硫エポキシ化合物、含硫エピスルフィド化合物等の各種含硫化合物の原料等として有用なポリチオールに関し、特にプラスチックレンズ用モノマーとして好適なポリチオールの製造法、並びにそのポリチオールを原料として得られるウレタン系プラスチックレンズに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ，カメラレンズ等の光学材料に急速に普及してきている。これらプラスチックレンズに要求され続けている性能は光学性能としては高屈折率、高アッベ数、物理的性質としては高耐熱性、低比重、加工性である。
【０００３】
これらの性能の内、高耐熱性、低比重については現在の高屈折率プラスチックレンズでも高いレベルで実現されてきている。現在、これらの目的に広く用いられる樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下、Ｄ．Ａ．Ｃと称す）をラジカル重合させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であること等、種々の特徴を有している。しかしながら、この樹脂は、屈折率ｎｄが１．５０前後と低く、レンズの中心厚やコバ厚が厚くなってしまう。
しかし、近年ファッション性が重視される中で、眼鏡レンズにおいても、レンズの中心厚、コバ厚等全体的に肉薄であることが要求されている。
この点から、光学材料としての樹脂材料には高い屈折率が求められてきた。
【０００４】
高屈折率を与えるレンズとして、既に含硫ポリウレタンレンズが開示されている。例えば、特開昭６３−４６２１３号公報においては、ポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物との重合物からなるポリウレタンレンズか提案されており眼鏡レンズなどの光学用レンズとして広く普及している。また、更に屈折率の高いポリウレタンレンズとしては、例えば、特開平２−２７０８５９号公報では、トリチオール化合物［１，２−ビス（（２−メルカプトエチル）チオ）−３−メルカプトプロパン］とポリイソシアナート化合物との重合体からなるポリウレタン系レンズが提案されている。この樹脂組成物も、その高い実用性特に高い屈折率が認められ多くのレンズメーカーにおいて商品化がなされている。しかし、これらのポリウレタン樹脂は、高い屈折率を示すものの、Ｄ．Ａ．Ｃ樹脂に比べて、耐熱性が劣るため、通常、９０〜１４０℃程度の熱加工を必要とするレンズの染色や表面コートなどの後加工の際に、レンズの変形が起こり易く、熱加工温度に留意する必要があった。
【０００５】
これらポリウレタン樹脂の耐熱性を向上させる方法としては特開平２−２７５９０１号公報、特開平３−５６５２５号公報等に記載の方法が知られている。しかし、これらの方法では、さらなる高屈折率化と高耐熱性のバランスを表現するためには十分とは言えなかった。
【０００６】
また耐熱性を向上させる方法として、硫黄原子を有する環状ポリチオールを用いる方法がある。
硫黄原子を有する環状ポリチオールを用いる方法として、特開平８−１５７４４６号公報では、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオランとポリイソシアナートからなる混合物を重合させて得られる光学材料が開示されている。この２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオランの製造法として、２，３−ジメルカプトコハク酸とジエトキシ酢酸エチルを反応させて、１，３−ジチオラン−２，４，５−トリカルボン酸トリエチルエステルを合成した後に、還元、ヒドロキシ化、チウロニウム塩化、加水分解して目的物を得ている。しかしながらこの方法は、工程が長く、煩雑であり工業的な製造法としては、コスト高となってしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、従来よりもさらに高い屈折率と耐熱性を与える硫黄原子を有する環状ポリチオールを、工業的に製造できる製造方法の開発が強く望まれていた。
本発明の目的は、各種の用途、例えば、ポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物との重合物からなるポリウレタンおいて極めて有用なポリチオールの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題に鑑み環状ポリチオール化合物の製造方法について、鋭意検討した結果、アルデヒド基を有する化合物、もしくはケトン基を有する化合物に２個以上のメルカプト基を有する化合物とを反応させて、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子又は、１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシ基、もしくは、式（II）又は（III）
【００１１】
【化５】
（式中、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１から３までのアルキル基を示す。）で表されるいずれかの基を有する炭素数１から５までのアルキル基を示すが、全てが水素原子となることはない。Ｒ４は炭素数１から５までのアルキレン基を示し、炭素数２以上の場合に炭素−炭素間に硫黄原子を有しても良い。ｍは１から５までの整数を示す。）で表される環状化合物を得た後に、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のアルキル基に結合した１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシ基、もしくは、前記式（II）又は（III）で表される残基をチオール化することにより、効率的にメルカプト基を２つ以上有するポリチオールが製造できるようになることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明は、
１）下記式（IV）で表されるポリチオール、
【００１９】
【化８】
２）ジアセチルチオアセトンとエタンジチオールとを反応させ、２，２−ビス（アセチルチオメチル）−１，３−ジチオランを得た後に、アセチルチオ基をチオール化することを特徴とする１に記載のポリチオールの製造方法、
３）１記載のポリチオールを含有するプラスチックレンズ用組成物、
４）１記載のポリチオールおよびポリイソシアナートを含有するプラスチックレンズ用組成物、
５）１記載のポリチオールとポリイソシアナートを反応させて得られるポリウレタン樹脂、
６）５記載のポリウレタン樹脂からなる光学素子、
７）６記載の光学素子からなるレンズ、
に関するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により得られるポリチオールとは、２つ以上のメルカプト基を有する含硫黄環状化合物であり、例えば、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２−メルカプトメチル−５−メルカプト−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２−（３−メルカプトプロピル）−４−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３，５−トリチアン、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−５−メルカプト−１，３−ジチオラン、２−（１，２−ジメルカプトエチル）−４−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、２−（１，２−ジメルカプトエチル）−４−メルカプト−１，３，５−トリチアン、２−（３−メルカプトプロピル）−４，５−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２−（１，２−ジメルカプトエチル）−４，５−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明における原料のアルデヒド基を有する化合物としては、分子内に１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシ基、前記式（II）又は（III）で表されるいずれかの基を有する炭素数１〜５のアルキル基を結合させた有機化合物であり、例えば２，３−ジブロモプロパナール、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパナール、クロロアセトアルデヒド、４−アセチル−４−チアブタナールなどが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２３】
原料のケトン基を有する化合物としては、分子内に１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシ基、前記式（II）又は（III）で表されるいずれかの基を有する炭素数１〜５のアルキル基を結合させた有機化合物であり、例えば、１，３−ジクロロアセトン、１，３−ジアセチルチオアセトン、１，３−ジブロモアセトンなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
又、原料のメルカプト基を２個以上有する化合物としては、例えば、メタンジチオール、エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ヘプタンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、２，３−ジメルカプト−１，４−ブタンジオールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明のポリチオールの製造法は、例えば、先ずアルデヒド基もしくは、ケトン基を有する化合物とメルカプト基を２個以上有する化合物を加熱し、留出してきた生成水を系外に除去しながらジチオアセタールもしくはジチオケタール反応を進行させる。
【００２６】
その後、得られた環状化合物のハロゲン原子、ヒドロキシ基、もしくは、前記式（II）又は（III）で表される残基をチオール化させて、ポリチオールを得る。
【００２７】
本発明においては、溶媒中で反応させるのが好ましく、その際使用する溶媒は、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。
【００２８】
反応を促進させるために触媒を用いる方が有効である。触媒としては酸性触媒が好ましく、例えば、硫酸、塩酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００２９】
ジチオアセタールもしくはジチオケタール化の反応温度は、およそ２０〜１５０℃であるが、４０から１２０℃が好ましく、６０から１００℃であれば更に好ましい。又、反応温度を高く設定できない場合には、減圧下で反応させることもできる。
【００３０】
脱水によって、系外に除去される生成水の量は、およそ理論量に対して、少なくとも８０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上、更に好ましくは９５ｗｔ％以上である。
【００３１】
この脱水率が低い場合は、収率が低下し、次の精製工程に多大な負荷をかけることなり好ましくない。
【００３２】
こうして得られた反応液は、酸性触媒等の不純物を除去するために、水洗等の精製操作が必要に応じて行われる。
【００３３】
洗浄された環状化合物溶液は続いて、残基のチオール化が行われる。チオール化の方法は残基に応じて異なり、一概には限定できないが、例えば、次のような方法が行われる。
【００３４】
残基が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基の場合、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸の存在下、チオ尿素を反応させてイソチウロニウム塩を生成せしめ、アンモニア水、炭酸ナトリウム水、水酸化ナトリウム水、水酸化カリウム水、ヒドラジン水等の塩基で加水分解して、本発明のポリチオールを合成する。
【００３５】
又、残基が前記式（II）で表される基である場合は、例えば、水、アルコール等の溶媒中で塩酸、硫酸等で加水分解もしくは加アルコール分解して本発明のポリチオールを得る。
【００３６】
又、残基が前記式（III）で表される基である場合は、例えば、水、アルコール中で塩酸、硫酸などで加水分解もしくは、加アルコール分解し、ヒドロキシ基にした後にチオール化し本発明のポリチオールを得る。
【００３７】
こうして得られた本発明のポリチオールは、プラスチックレンズ用モノマーとして使用する以外に、ポリウレタン樹脂用原料、塗料原料、エポキシ硬化剤、合成樹脂加硫剤等の各種原料や添加剤への用途および、含硫（メタ）アクリル化合物、含硫エポキシ化合物、含硫エピスルフィド化合物等の各種含硫化合物等の原料等の多種多様な用途にも好適に使用できる。
【００３８】
次に、本発明のプラスチックレンズの製造について述べる。
本発明のポリチオールは、メルカプト基と反応する基を有する化合物、例えば、ポリイソ（チア）シアナート、（チオ）エポキシ基、不飽和基を有する化合物と必要ならば添加剤等と均一に混合し、減圧攪拌等によって脱泡後、成型モールドに脱泡液を注入し、主に加熱もしくは放射線によって硬化して、本発明のプラスチックレンズが得られる。
【００３９】
加熱条件は、凡そ０〜２００℃の温度範囲で低温から高温まで徐々に昇温し、凡そ１〜１００時間で終了させる。
【００４０】
放射線によって重合する場合は、主に４００ｎｍ以下の紫外線が良く用いられる。紫外線の照射条件は、凡そ１〜１０００ｍＪ／ｓｅｃの強度で１〜７２００ｓｅｃ照射される場合が多く、時には除熱や、光学的に均一な成型物を得る目的で、照射前に冷却したり、冷却しながら照射したり、もしくは照射を数回に分けて行ったりする場合もある。
【００４１】
本発明のプラスチックレンズ用モノマーとして用いるポリイソ（チア）シアナートとは、分子内に２個以上のイソ（チア）シアナート基を持つ有機化合物で、例えば、以下の化合物が挙げられる。ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアナート化合物、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルイソシアナート）、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアナート化合物、
【００４２】
１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、ビベンジル−４，４’−ジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン等の芳香族ポリイソシアナート化合物、
【００４３】
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、３，５−ジチア−１，２，６，７−ヘプタンテトライソシアナート、２，６−ジイソシアナトメチル−３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジイソシアナート、２，５−ジイソシアナートメチルチオフェン、４−イソシアナトエチルチオ−２，６−ジチア−１，８−オクタンジイソシアナート等の含硫脂肪族イソシアナート化合物、
【００４４】
２−イソシアナトフェニル−４−イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィドなどの芳香族スルフィド系イソシアナート化合物、
ビス（４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メトキシ−４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−３−イソシアナトフェニル）ジスルフィドなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナート化合物、
【００４５】
２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ジイソシアナトメチル−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫脂環族化合物、
１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，６−ジイソチオシアナトヘキサン等の脂肪族イソチオシアナート化合物、
シクロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族イソチオシアナート化合物、
【００４６】
１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４’−ジイソチオシアナトビフェニル、４，４’−メチレンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’−メチレンビス（３−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４’−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオシアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ビス（４−イソチオシアナトフェニル）エーテル等の芳香族イソチオシアナート化合物、
【００４７】
さらには、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２−ピリジン）−４，４−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルイソチオシアナート化合物、チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族イソチオシアナート化合物、
１−イソチオシアナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）等の含硫芳香族イソチオシアナート化合物、
２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン等の含硫脂環族化合物、
【００４８】
１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、４−イソシアナトフェニル−４−イソチオシアナトフェニルスルフィド、２−イソシアナトエチル−２−イソチオシアナトエチルジスルフィド等のイソシアナト基とイソチオシアナト基を有する化合物等が挙げられる。
【００４９】
尚、本発明はこれら列記化合物のみに限定されるものではない。さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
【００５０】
（チオ）エポキシ化合物としては、分子内に１つ以上の（チオ）エポキシ基を含有する化合物であり、例えば、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１−（２，３ーエピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝−２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝エタン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
【００５１】
１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
【００５２】
１，２−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２、３−エピチオプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフォン、４，４’−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族２，３−エピチオプロピルチオ化合物等、更に３−メルカプトプロピレンスルフィド、４−メルカプトブテンスルフィド等メルカプト基含有エピチオ化合物等を挙げることができる。尚、本発明はこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００５３】
また、不飽和基を有する化合物としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、チオグリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイロキシエトキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロイロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−（メタ）アクロキシエトキシエトキシフェニル）メタン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、
【００５４】
（メタ）アクリロイルチオエタン、（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，２−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］エタン、１，３−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］プロパン、１，４−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］ブタン、１，６−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］ヘキサン、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］エーテル、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ］メタン、１，２−ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ］−３−（メタ）アクリロイルチオプロパン、チオグリシジルチオ（メタ）アクリレート、グリシジルチオ（メタ）アクリレート、１，２−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］ベンゼン、１，３−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］ベンゼン、１，４−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］ベンゼン、１，２−ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］ベンゼン、１，３−ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］ベンゼン、１，４−ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］ベンゼン、１，２−ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメチル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメチル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメチル］ベンゼン等のチオ（メタ）アクリレート化合物、
【００５５】
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルスルフィド、ジアリルジスルフィド等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。
【００５６】
又、必要に応じて加えられるその他のモノマーとしては、例えば本発明以外のポリチオールが挙げられる。例えば、メタンジチオール、エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、
【００５７】
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、
【００５８】
１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、
【００５９】
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、
【００６０】
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、
【００６１】
３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、
２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【００６２】
尚、本発明は、これら列記化合物のみに限定されるものではなく、さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体のハロゲン置換体を使用してもよい。
【００６３】
これらの本発明のポリチオールと反応する基を有する化合物の内、眼鏡レンズ用途には、耐衝撃性に優れた樹脂を与えるポリイソシアナートが好ましく使用される。
【００６４】
本発明の重合性組成物には、主に得られる樹脂の屈折率等の光学物性を調整するため、耐衝撃性、比重等の諸物性を調整するため、重合性組成物の粘度、その他の取り扱い性を調整するためなど、モノマー系や樹脂の改良をする目的で、樹脂改質剤を加えることができる。
【００６５】
さらに、本発明のプラスチックレンズの製造において、必要に応じて、熱触媒、光触媒、紫外線吸収剤、内部離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、油溶染料、充填剤、可塑剤等の公知の添加剤が加えても良い。
【００６６】
得られた本発明のプラスチックレンズまたはその樹脂は、注型重合時の成型モールドを変更することにより種々の形態の成型品を得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学材料、透明樹脂としての各種の用途に使用することができる。中でも、眼鏡レンズ用として、特に有用である。
【００６７】
また、本発明のプラスチックレンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防雲性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、調光処理等の物理的、化学的処理を施すことができる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
尚、得られた樹脂の屈折率、アッベ数，耐熱性を以下の方法にて測定した。
屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）；プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
耐熱性；ＴＭＡによって測定した。
【００６９】
参考例１ ジアセチルチオアセトンの合成
２リットル反応フラスコにチオ酢酸３０４．４ｇ（４．０ｍｏｌ）を装入し、２８ｗｔ％ナトリウムメチラートメタノール溶液７７２．０ｇ（４．０ｍｏｌ）を滴下装入した。滴下終了後に１，３−ジクロロアセトン２５４．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を滴下装入し、２０〜２５℃で１６時間熟成した。反応マスに酢酸２ｍｌ添加した後に、５０℃で減圧濃縮し、残査に１，２−ジクロロエタン５００ｍｌ装入し、析出している塩を濾過して残査を少量の１，２−ジクロロエタンで洗浄した。
【００７０】
濾洗液を３００ｍｌの純水で洗浄し、得られた有機層を５０℃で減圧濃縮して、ジアセチルチオアセトンの粗体３９６．０ｇを得た（粗収率９６．０％）。
さらに得られた粗体を減圧蒸留して、１４６〜１４８℃／６５〜１３３Ｐａで２２６．５ｇの精ジアセチルチオアセトンを得た（収率５４．９％）。
【００７１】
実施例１ ２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオランの合成
５００ｍｌ反応フラスコに参考例１で得られたジアセチルチオアセトン５５．６ｇ（０．２７ｍｏｌ）、トルエン２５０ｍｌ、エタンジチオール２５．４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を装入した。塩酸ガスを（０．２４ｍｏｌ／Ｈｒ）で液中に吹き込みながら、昇温し、１１５℃で加熱還流下熟成させて、生成水４．８ｇを系外に抜き出した。熟成終了後、反応マスを５０℃で減圧濃縮し、４３．１ｇの２，２−ビス（アセチルチオメチル）−１，３−ジチオランを得た（収率５６．５％）。
【００７２】
５００ｍｌ反応フラスコに得られた２，２−ビス（アセチルチオメチル）−１，３−ジチオラン４３．１ｇ（０．１５３ｍｏｌ）、メタノール１２０ｍｌを装入し、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１２４．０ｇ（０．３１ｍｏｌ）を滴下させ、２５〜３０℃で１時間熟成した。次に、３５ｗｔ％塩酸水溶液を滴下させた後にトルエン１５０ｍｌを装入し、その際に析出した不溶解物を濾別し、得られた濾液を分液し、トルエン層を得た。トルエン層を純水１００ｍｌで洗浄し、トルエン層を減圧濃縮して本発明のポリチオールの一つとなる２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオランを含む残査２０．１ｇを得た。
【００７３】
そのオイルを減圧蒸留し、１２６〜１３６℃／４０〜５０Ｐａで、本発明のポリチオールの一つとなる２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン（油状物）２．２ｇを得た（収率４．１％）。
【００７４】
得られた化合物を以下の同定方法により同定したところ、目的の２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオランであることが確認された。
・ＩＲスペクトル（図１）、マススペクトル（図２）、1Ｈ−ＮＭＲ（図３、なお、各水素の帰属は以下の通り）、13Ｃ−ＮＭＲ（図４）。
【００７５】
【化９】
実施例２
実施例１にならって合成された２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン１０．５ｇ（０．０５３モル）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール１３．８ｇ（０．０５３モル）、ｍ−キシリレンジイソシアナート２４．９ｇ（０．１３２モル）、ジブチル錫ジクロライド９．８ｍｇ（２００ｐｐｍ）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２５ｍｇ（５００ｐｐｍ）、ジ｛１−［１−（１−ｎ−ブトキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ］−２−プロピル｝燐酸７４ｍｇ（１５００ｐｐｍ）を減圧下で均一に混合溶解しながら混合脱泡した後に、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。
ついで、４０℃から２００℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。
【００７７】
得られたウレタン系プラスチックレンズは、透明で屈折率１．６７０、アッベ数３３、耐熱性は１１０℃であった。結果を表１に記載する。
【００７８】
比較例１
４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール２２．９ｇ（０．０８８モル）、ｍ−キシリレンジイソシアナート２４．９ｇ（０．１３２モル）、ジブチル錫ジクロライド９．６ｍｇ（２００ｐｐｍ）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２４ｍｇ（５００ｐｐｍ）、ジ｛１−［１−（１−ｎ−ブトキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ］−２−プロピル｝燐酸７２ｍｇ（１５００ｐｐｍ）を減圧下で均一に混合溶解しながら混合脱泡した後に、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。
ついで、４０℃から２００℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。
【００７９】
得られたウレタン系プラスチックレンズは、透明で屈折率１．６６０、アッベ数３２、耐熱性は８５℃であった。結果を表１に記載する。
【００８０】
比較例２
２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン２１．５ｇ（０．０８８モル）、ｍ−キシリレンジイソシアナート２４．９ｇ（０．１３２モル）、ジブチル錫ジクロライド９．３ｍｇ（２００ｐｐｍ）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２３ｍｇ（５００ｐｐｍ）、ジ｛１−［１−（１−ｎ−ブトキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ］−２−プロピル｝燐酸７０ｍｇ（１５００ｐｐｍ）を減圧下で均一に混合溶解しながら混合脱泡した後に、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。
ついで、４０℃から２００℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。
【００８１】
得られたウレタン系プラスチックレンズは、透明で屈折率１．６５０、アッベ数３２、耐熱性は１１５℃であった。結果を表１に記載する。
【００８２】
比較例３
４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール２４．２ｇ（０．０６６モル）、ｍ−キシリレンジイソシアナート２４．９ｇ（０．１３２モル）、ジブチル錫ジクロライド９．８ｍｇ（２００ｐｐｍ）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２５ｍｇ（５００ｐｐｍ）、ジ｛１−［１−（１−ｎ−ブトキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ］−２−プロピル｝燐酸７４ｍｇ（１５００ｐｐｍ）を減圧下で均一に混合溶解しながら混合脱泡した後に、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。
ついで、４０℃から２００℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。
【００８３】
得られたウレタン系プラスチックレンズは、透明で屈折率１．６６４、アッベ数３２、耐熱性は１００℃であった。結果を表１に記載する。
【００８４】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、硫黄原子を有する環状ポリチオールの製造方法において、アルデヒド基、もしくはケトン基と２個のメルカプト基を反応させ、硫黄原子を有する環状化合物を製造した後に、チオール化することで、従来より効率的に安価で目的のポリチオールを製造できる。
【００８６】
又、本発明により製造されるポリチオールは、プラスチックレンズ用モノマーとして好適であり、得られたレンズは実施例と比較例からもわかるように、高屈折率と高耐熱性の寄与を享受できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた化合物のマススペクトルである。
【図３】実施例１で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１で得られた化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
Claims (7)
- 下記式（ＩＶ）で表されるポリチオール。
- ジアセチルチオアセトンとエタンジチオールとを反応させ、２，２−ビス（アセチルチオメチル）−１，３−ジチオランを得た後に、アセチルチオ基をチオール化することを特徴とする請求項１に記載のポリチオールの製造方法。
- 請求項１記載のポリチオールを含有するプラスチックレンズ用組成物。
- 請求項１記載のポリチオールおよびポリイソシアナートを含有するプラスチックレンズ用組成物。
- 請求項１記載のポリチオールとポリイソシアナートを反応させて得られるポリウレタン樹脂。
- 請求項５記載のポリウレタン樹脂からなる光学素子。
- 請求項６記載の光学素子からなるレンズ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000086435A JP4598916B2 (ja) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | ポリチオールの製造方法及びそれに得られるポリチオール |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000086435A JP4598916B2 (ja) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | ポリチオールの製造方法及びそれに得られるポリチオール |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001278881A JP2001278881A (ja) | 2001-10-10 |
| JP4598916B2 true JP4598916B2 (ja) | 2010-12-15 |
Family
ID=18602604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000086435A Expired - Lifetime JP4598916B2 (ja) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | ポリチオールの製造方法及びそれに得られるポリチオール |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4598916B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100343299C (zh) | 2002-04-19 | 2007-10-17 | 三井化学株式会社 | 硫代氨基甲酸乙酯系光学材料 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3410869A (en) * | 1963-05-31 | 1968-11-12 | Shell Oil Co | Tris-mercapto-s-trioxanes and trithanes |
| JPH0616657A (ja) * | 1992-03-24 | 1994-01-25 | Daiso Co Ltd | 環状スルフィド化合物、それを用いて得られる光学用樹脂及び光学製品 |
| JPH08157446A (ja) * | 1994-12-08 | 1996-06-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリチオール誘導体およびそれを用いたレンズ |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5175256A (en) * | 1990-09-28 | 1992-12-29 | Neorx Corporation | Protein labeling reagents |
| JPH07286027A (ja) * | 1994-04-19 | 1995-10-31 | Hoya Corp | 眼装着用レンズ材料及びそれを用いた眼装着用レンズ |
-
2000
- 2000-03-27 JP JP2000086435A patent/JP4598916B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3410869A (en) * | 1963-05-31 | 1968-11-12 | Shell Oil Co | Tris-mercapto-s-trioxanes and trithanes |
| JPH0616657A (ja) * | 1992-03-24 | 1994-01-25 | Daiso Co Ltd | 環状スルフィド化合物、それを用いて得られる光学用樹脂及び光学製品 |
| JPH08157446A (ja) * | 1994-12-08 | 1996-06-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリチオール誘導体およびそれを用いたレンズ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001278881A (ja) | 2001-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100469318B1 (ko) | 폴리티올, 중합성 조성물, 수지 및 렌즈, 그리고,티올화합물의 제조방법 | |
| JP5026432B2 (ja) | 光学材料用樹脂の製造方法 | |
| JP6335392B2 (ja) | ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法、重合性組成物、樹脂、光学材料およびレンズ | |
| JP3995427B2 (ja) | 新規なポリチオールを含有する重合性組成物、及びそれを重合させてなる樹脂、並びにレンズ | |
| JP5842827B2 (ja) | 光学材料用組成物 | |
| JP5691569B2 (ja) | 光学材料用組成物 | |
| JP4947845B2 (ja) | チオール化合物の製造方法 | |
| JP5357156B2 (ja) | 組成物、重合性組成物、樹脂、光学部品、組成物の製造方法 | |
| JP4684427B2 (ja) | 新規なポリチオール | |
| JP5691601B2 (ja) | 光学材料用組成物 | |
| JP4822495B2 (ja) | ポリチオールの製造方法 | |
| JP4326455B2 (ja) | 高耐熱性樹脂用ポリチオール | |
| JP4132775B2 (ja) | 新規なポリチオール | |
| JP2004002820A (ja) | チオウレタン系光学材料 | |
| JP4431856B2 (ja) | 新規なポリチオール化合物 | |
| US6770734B2 (en) | Polythiol compound | |
| JP4598916B2 (ja) | ポリチオールの製造方法及びそれに得られるポリチオール | |
| JP4684426B2 (ja) | ポリチオール及び該ポリチオールを含有する重合性組成物 | |
| KR20190060706A (ko) | 광학재료용 지방족 폴리싸이올 화합물과 이를 이용한 광학재료 조성물 | |
| KR20190060419A (ko) | 광학재료용 지방족 및 지환족 폴리싸이올 화합물과 이를 이용한 광학재료 조성물 | |
| JP4469918B2 (ja) | 高屈折率樹脂用組成物 | |
| JP3974404B2 (ja) | ポリチオール、その製造方法、これを含有する重合性組成物、並びに樹脂及びレンズ | |
| JP4421911B2 (ja) | 高屈折率樹脂用組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070308 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20070308 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100426 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100428 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100622 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100908 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100927 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4598916 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131001 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131001 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |