JP3974404B2 - ポリチオール、その製造方法、これを含有する重合性組成物、並びに樹脂及びレンズ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料に使用される樹脂及びその樹脂の原料となる重合性組成物および重合性組成物を構成するポリチオール化合物に関するものであり、特に高屈折率を有する眼鏡レンズに好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。プラスチックレンズ用樹脂には、さらなる高性能化が要求されてきており、高屈折率化、高アッベ数化、低比重化、高耐熱性化等が求められてきた。これまでにも様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されている。その中でも代表的な例として、ポリチオウレタン樹脂（特開昭６０−１９９０１６号公報、特開昭６２−２６７３１６号公報、特開昭６３−４６２１３号公報）によるプラスチックレンズがある。また、ポリチオウレタンに使用されるチオールの硫黄含有率を上げる事によりさらに屈折率の高いポリチオウレタン樹脂が開発されている（特開平２−２７０８５９号公報、特開平７−２５２２０７号公報）。
【０００３】
一方、更なる高屈折率化を目指し、エピスルフィド樹脂（特開平１１−３２２９３０号公報、特開２００１−２７８４号公報）が提案された。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法によれば、比較的高いアッベ数を有しながら、高い屈折率を実現する事ができる。しかしながら、既存のチオール類を使ったポリチオウレタン樹脂では、ある程度の屈折率の向上は達成し得るものの、チオール類の種類によっては重要な物性の一つである耐熱性が低くなるといった欠点が生じる場合があった。一方、エピスルフィド樹脂ではポリチオウレタン樹脂に比べ、耐衝撃性に劣る事が判明した。
【０００５】
即ち、既存の高屈折率を有する樹脂の屈折率・耐熱性・耐衝撃性のバランスを改良する必要があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために、鋭意検討した結果、新たなポリチオール化合物及び該化合物の製造法を開発し、該ポリチオール化合物を含む重合性組成物を重合し得られる樹脂により上記課題を一挙に解決する事に成功した。
【０００７】
即ち本発明は、以下の構成からなる。
(1) 式（１）
【０００８】
【化６】

で表される構造単位を分子内に１つ以上有しかつ、2個以上のメルカプト基を持つことを特徴とするポリチオール化合物。
【０００９】
(2)一般式（２）
【００１０】
【化７】

（式中、Rは脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を表す。nは１以上の整数を示す。）で表される部分構造を分子内に持つ(1)記載のポリチオール。
【００１１】
(3)一般式（２）中のRが直鎖状の脂肪族残基である(2)記載のポリチオール化合物。
(4)一般式（２）中のRがメチレン基である(2)記載のポリチオール化合物。
(5)一般式（２）中のRがスルフィド結合またはポリスルフィド結合をもつ直鎖状の脂肪族残基である(2)記載のポリチオール化合物。
(6)一般式（２）中のRが環状の脂肪族残基である(2)記載のポリチオール化合物。
(7)一般式（２）中のRがスルフィド結合またはポリスルフィド結合をもつ環状の脂肪族残基である(2)記載のポリチオール化合物。
(8)一般式（３）
【００１２】
【化８】

（式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を表す。ただし、R1、R2、R3うち少なくとも一つは、1個以上のメルカプト基を有し、かつR1、R2、R3の有するメルカプト基の数をそれぞれ、m1、m2、m3としたとき、m1＋（m2＋m3）×ｍ≧２とならなければならない。ｍは１以上の整数を表す。）で表される(1)記載のポリチオール化合物。
【００１３】
(9)一般式（３）中のR2、R3がメルカプト基を有する脂肪族残基である(8)記載のポリチオール化合物。
(10)一般式（３）中のR2、R3がメルカプトメチル基である(9)記載のポリチオール化合物。
(11)一般式（３）中のR2、R3がメルカプト基を有し、かつスルフィド結合またはポリスルフィド結合を有する直鎖状脂肪族残基である請求項８記載のポリチオール化合物。
(12)一般式（３）中のR2、R3がメルカプト基を有する含硫黄複素環残基である(8)記載のポリチオール化合物。
(13)式（４）
【００１４】
【化９】

で表される１，５−ジメルカプト−３−メルカプトメチルチオ−２，４−ジチアペンタンである（８）記載のポリチオール化合物。
【００１５】
(14)式（５）
【００１６】
【化１０】

で表される３,７-ビス（メルカプトメチルチオ）−１,９−ジメルカプト−２,４,６,８−テトラチアノナンである（８）記載のポリチオール化合物。
【００１７】
(15)分子内に2個以上のメルカプト基を有するチオール化合物とギ酸及び／又はギ酸誘導体を反応させることを特徴とする、(1)乃至(14)記載のポリチオールの製造法。
(16)分子内に2個以上のメルカプト基を有するチオール化合物中のメルカプト基と、ギ酸及び／又はギ酸誘導体のモル比が１．５〜３０である(15)記載のポリチオールの製造方法。
(17) ギ酸及び／又はギ酸誘導体が、ギ酸、ギ酸エステルもしくはオルトギ酸エステルである請求項(15)及び(16)記載のポリチオールの製造方法。
(18) ギ酸及び／又はギ酸誘導体が、オルトギ酸エステルである(17)記載のポリチオールの製造法。
(19) ギ酸及び／又はギ酸誘導体が、Ｏ−チオギ酸、Ｓ−チオギ酸、ジチオギ酸、もしくはこれらのエステル、オルトエステル、オルトトリチオエステルである(15)及び(16)記載のポリチオールの製造法。
(20)(1)乃至(14)記載のポリチオール化合物を含むことを特徴とする重合性組成物。
(21)(1)乃至(14)記載のポリチオール化合物及びメルカプト基と反応する官能基を分子内に一つ以上有する化合物を含む重合性組成物。
(22)メルカプト基と反応する官能基を分子内に有する化合物の少なくとも一つが、分子内に１個以上のイソシアナト基、及び／または、イソチオシアナト基を有する化合物である請求項２１記載の重合性組成物。
(23)(20)乃至(22)のいずれか１項に記載の重合性組成物を重合させてなる樹脂。
(24)(20)記載の樹脂からなる光学素子。
(25)(24)記載の光学素子からなるレンズ。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリチオール化合物は、式（１）で表されるトリチオオルトギ酸エステル骨格を有する事を特徴とするポリチオール化合物である。
【００１９】
さらに一般式（２）で表される部分構造を分子内に１つ以上有することは好ましいことである。一般式（２）のRは炭素数１から15の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基が好ましく、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、等の直鎖状脂肪族から誘導される２価の有機残基、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、メチルエチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジアリルジスルフィド等の含硫黄直鎖状脂肪族から誘導される２価の有機残基、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロへキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ノルボルナン、２，３−ジメチルノルボルナン、２，５−ジメチルノルボルナン、２，６−ジメチルノルボルナン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）メタン等の環状脂肪族から誘導される２価の有機残基、チオラン、２，５−ジメチルチオラン、３，４−ジメチルチオラン、２，３−ジメチルチオラン、２，４−ジメチルチオラン、２，５−ジエチルチオラン、３，４−ジエチルチオラン、２，３−ジエチルチオラン、１，３−ジチオレン、２，４−ジメチル−１，３−ジチオレン、４，５−ジメチル−１，３−ジチオレン、２，４−ジエチル−１，３−ジチオレン、４，５−ジエチル−１，３−ジチオレン、１，３−ジチオラン、２，４−ジメチル−１，３−ジチオラン、４，５−ジメチル−１，３−ジチオラン、２，４−ジエチル−１，３−ジチオラン、４，５−ジエチル−１，３−ジチオラン、チオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、１，４−ジチアン、２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、２，６−ジメチル−１，４−ジチアン、２，３−ジメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジエチル−１，４−ジチアン、２，６−ジエチル−１，４−ジチアン、２，３−ジエチル−１，４−ジチアン、１，３，５−トリチアン、２，４−ジメチル−１，３，５−トリチアン、２，４−ジエチル−１，３，５−トリチアン、チアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３−ジチエタン、２，４−ジメチル−１，３−ジチエタン、２，４−ジエチル−１，３−ジチエタン等の複素環から誘導される２価の有機残基、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、ペリレン、スチレン、エチルベンゼン等の芳香族から誘導される２価の有機残基等が挙げられる。ｎは１から５であることが好ましい。
【００２０】
一般式（３）のR1、R2、R3はそれぞれ独立に、脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を表すが、分子内に２つ以上のメルカプト基を有するように、R1、R2、R3の少なくとも１つは、1つ以上のメルカプト基を有する必要がある。R1は前述の条件を満たす脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基であれば特に制限はないが、公知のチオール化合物のメルカプト基を除いてできる有機残基が挙げられる。公知チオール化合物としては例えば、メタンチオール、エタンチオール、２−メルカプトエチル−１，３−ジチアン、チオフェノール、ベンジルチオールなどの単官能チオールや、メタンジチオール、１,２-エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート） 、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、
【００２１】
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、
【００２２】
１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、
【００２３】
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、
【００２４】
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス(２，３−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、
【００２５】
３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、
２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【００２６】
R2、R3もR1と同様に、上記チオール化合物からメルカプト基を一つ除いてできる有機残基が挙げられる。
【００２７】
R1、R2、R3うち少なくとも一つは、1個以上のメルカプト基を有し、かつR1、R2、R3の有するメルカプト基の数をそれぞれ、m1、m2、m3としたとき、m1＋（m2＋m3）×ｍ≧２とならなければならない。ｍは１以上の整数を表すが、好ましくは、１〜４の整数、より好ましくは、１又は２である。
【００２８】
本発明に係るポリチオールを具体的に例示すれば、１，５−ジメルカプト−３−メルカプトメチルチオ−２，４−ジチアペンタン、１，７−ジメルカプト−４−メプカプトエチル−３，５−ジチアヘプタン、１，９−ジメルカプト−３，７-ビス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，８−テトラチアノナン、１，１３−ジメルカプト−３，７，１１−トリス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサチアトリデカン、１，１３−ジメルカプト−７−（６−メルカプト−４−メルカプトメチルチオ―１，３，５−トリチアヘキシル）−３，１１−ビス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサチアトリデカン、２，４，６−トリス（メルカプトメチルチオ）-１，３，５−トリチアシクロヘキサン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３，５−トリチアシクロヘキサン、１，７−ジメルカプト−３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−２，５，７−トリチアヘプタン、ビス（メルカプトメチル）メチルチオ−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、トリス（４−メルカプトメチル−２，５−ジチア−１−イルメチルチオ）メタン、２，４−メルカプトメチル−１，３−ジチアシクロペンタン、２−メルカプトエチルチオ−４−メルカプトメチル−１，３−ジチアシクロペンタン、２−（２，３−メルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（２，３−メルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（１，３−メルカプト−２−プロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン等、さらにこれらのオリゴマー等が挙げられるがこれら例示化合物のみに限定されるものではない。また式（１）で表されるトリチオオルトギ酸エステル骨格、及び２つ以上のメルカプト基を有していれば、特定の繰り返し構造を持たない高分子でもよい。
【００２９】
本発明のポリチオール化合物はたとえば次のような方法で確認することができる。
【００３０】
ＩＲスペクトルにおいて、２５００〜２６００ｃｍ^-1にメルカプト基特有の吸収が観測される。
【００３１】
¹Ｈ−ＮＭＲにおいて、４〜６ｐｐｍにトリチオオルトギ酸エステル骨格の水素に由来するシグナルが観測される。
【００３２】
¹³Ｃ−ＮＭＲにおいて、４０〜６０ｐｐｍにトリチオオルトギ酸エステル骨格の炭素に由来するシグナルが観測される。
【００３３】
次に本発明のポリチオール製造法について詳細に説明する。
本発明のトリチオオルトギ酸エステル骨格を有するポリチオールの製造法は、分子内に２つ以上のメルカプト基を有するチオール化合物と、ギ酸及び／またはギ酸誘導体を反応させることが特徴である。原料として２つ以上のメルカプト基を有するチオール化合物を用いることで、１段階の反応で容易にトリチオオルトギ酸エステル骨格を有するポリチオール化合物を製造することができる。
【００３４】
該方法において、原料として用いることのできる２つ以上のメルカプト基を有するチオール化合物は、特に制限はないが、メタンジチオール、１,２-エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、
【００３５】
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、
【００３６】
１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、
【００３７】
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、
【００３８】
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス(２，３−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、
【００３９】
３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、
【００４０】
グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物が挙げられる。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体のハロゲン置換体を使用してもよい。これらのポリチオール化合物を単独で用いても、また２種以上併用してもよい。
【００４１】
メタンチオール、エタンチオール、２−メルカプトエチル−１，３−ジチアン、チオフェノール、ベンジルチオールなどの単官能チオールや、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼンなどのメルカプト基を１個のみ有する化合物を併用することもできる。
【００４２】
好ましくは、メタンジチオール、エタンジチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、更に好ましくはメタンジチオールが挙げられる。
【００４３】
一方、ギ酸及び／またはギ酸誘導体としては、具体的には、ギ酸の他に、チオギ酸、ギ酸エステル、ギ酸チオエステル、オルトギ酸エステル、ギ酸ハロゲン化物等、更にはこれらの硫黄誘導体（例えばＯ−チオギ酸、Ｓ−チオギ酸、ジチオギ酸、もしくはこれらのエステル、オルトエステル、オルトトリチオエステル）が挙げられるが、反応性や取扱いの点からオルトギ酸エステルが好ましい。
これらのギ酸及び／またはギ酸誘導体を単独で用いても、また２種以上併用してもよい。
【００４４】
反応に用いるチオール化合物とギ酸及び／またはギ酸誘導体の使用量については特に制限はないが、チオール化合物中のメルカプト基と、ギ酸及び／またはギ酸誘導体のモル比が好ましくは１．５〜３０、更に好ましくは２〜２０である。
【００４５】
反応は無溶媒で行っても良く、あるいは溶媒を使用してもよい。溶媒についてはチオール化合物、ギ酸誘導体に対し、不活性であれば特に制限はない。例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は2種以上を併用しても差し支えない。
【００４６】
反応温度は特に制限はないが、通常−８０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは−５０℃〜１００℃、より好ましくは−２０〜６０℃である。
【００４７】
触媒を用いることは反応速度を促進するためには好ましいことである。該触媒としては、例えば、鉱酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、塩化水素（ガス）など）、有機酸（例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸など）、ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化チタン、二塩化チタン、二塩化スズ、四塩化スズ、ゼオライト、モンモリロナイト等）を挙げることができる。これらの触媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００４８】
反応時間は特に制限はないが、数分から数百時間のあいだで行えば良く、公知の分析方法（例えば液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲなど）により反応を追跡し、終点を決めることができる。
【００４９】
本発明の重合性組成物は、トリチオオルトギ酸エステル骨格を有するポリチオールを含有することが特徴であるが、これらポリチオール化合物は単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
【００５０】
また必要に応じてその他のチオール化合物を併用することもできる。
例えば、メタンジチオール、エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート） 、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、
【００５１】
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、
【００５２】
１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、
【００５３】
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、
【００５４】
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス(２，３−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、
【００５５】
３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、
【００５６】
２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物が挙げられる。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体のハロゲン置換体を使用してもよい。
【００５７】
本発明において用いるメルカプト基と反応する官能基を有する化合物としてはイソ（チオ）シアナート化合物、（チオ）エポキシ化合物、分子内にメルカプト基と反応する不飽和基を有する化合物が挙げられるが、特に分子内に１つ以上のイソ（チオ）シアナト基を有するイソ（チオ）シアナート化合物が好ましい。具体的には、分子内に１つ以上のイソ（チオ）シアナト基を有する化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアナート化合物、
【００５８】
イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルイソシアナート）、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアナート化合物、
【００５９】
１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、ビベンジル−４，４’−ジイソシアナート、ビス (イソシアナトフェニル)エチレン等の芳香族ポリイソシアナート化合物、
【００６０】
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、３，５−ジチア−１，２，６，７−ヘプタンテトライソシアナート、２，６−ジイソシアナトメチル−３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジイソシアナート、２，５−ジイソシアナートメチルチオフェン、４−イソシアナトエチルチオ−２，６−ジチア−１，８−オクタンジイソシアナート等の含硫脂肪族イソシアナート化合物、
【００６１】
２−イソシアナトフェニル−４−イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィドなどの芳香族スルフィド系イソシアナート化合物、
ビス（４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メトキシ−４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−３−イソシアナトフェニル）ジスルフィドなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナート化合物、
【００６２】
２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ジイソシアナトメチル−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫脂環族化合物、
１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，６−ジイソチオシアナトヘキサン等の脂肪族イソチオシアナート化合物、
シクロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族イソチオシアナート化合物、
１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４’−ジイソチオシアナトビフェニル、４，４’−メチレンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’−メチレンビス（３−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４’−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオシアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ビス（４−イソチオシアナトフェニル）エーテル等の芳香族イソチオシアナート化合物、
【００６３】
さらには、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２−ピリジン）−４，４−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルイソチオシアナート化合物、チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族イソチオシアナート化合物、
１−イソチオシアナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）等の含硫芳香族イソチオシアナート化合物、
２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン等の含硫脂環族化合物、
１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、４−イソシアナトフェニル−４−イソチオシアナトフェニルスルフィド、２−イソシアナトエチル−２−イソチオシアナトエチルジスルフィド等のイソシアナト基とイソチオシアナト基を有する化合物等が挙げられる。
【００６４】
さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
これらの化合物は、単独でも２種以上を混合して使用しても良い。
【００６５】
また本発明の重合性組成物には、主に得られる樹脂の屈折率等の光学物性を調整するため、耐衝撃性、比重等の諸物性を調整するため、重合性組成物の粘度、その他の取扱い性を調整するためなど、モノマー系や樹脂の改良をする目的で、樹脂改質剤を加えることができる。
【００６６】
また、本発明の重合性組成物を硬化させる際には、目的に応じて公知の成形法におけるのと同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、ブルーイング剤、油溶染料、充填剤などの種々の物質を添加してもよい。
【００６７】
また所望の反応速度に調整するために、公知の反応触媒を適宜添加することもできる。好ましく用いられる触媒としては、例えば、ウレタン化反応触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジクロライド、ジメチルチンジクロライド等の錫化合物や３級アミンなどのアミン化合物が使用でき、これらは単独で使用することも、併用して使用することもできる。
【００６８】
本発明のレンズは、通常、注型重合によって得られる。具体的には、使用するモノマーに、あらかじめ触媒、紫外線吸収剤、内部離型剤等の各種添加剤等を混合して混合液としておく。この時、モノマーの一部に各種添加剤をあらかじめ混合しておき、ついで残りのモノマーや残りの添加剤等を混合しても何ら差し支えはない。この混合液を必要に応じて適当な方法で脱気を行った後、２枚のガラス板とテープ、あるいはガスケットからなるモールドに注入して重合させる。
【００６９】
重合の際の重合条件は、使用されるモノマーの種類、触媒の種類、その添加量、モールド型の形状等によって大きく条件が異なるために限定できないが、熱重合においては、およそ、−２０℃〜２００℃の温度で、１〜１００時間かけて行われる。
【００７０】
このようにして得られる本発明の樹脂は、無色透明で光学物性、機械物性に優れ、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学素子素材として好適である。
【００７１】
さらに、本発明の光学用樹脂を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
重合により得られた樹脂の物性評価は以下の方法にて行った。
【００７３】
屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）：プルフリッヒ屈折計を用い２０℃で測定した。
【００７４】
耐熱性：ＴＭＡペネトレーション法（荷重５０ｇ、ピン先０．５ｍｍφ、昇温１０℃／ｍｉｎ．でＴｇを測定した。
【００７５】
耐衝撃性：米国ＦＤＡ規格に則り、中心厚１．０ｍｍのレンズに１２７ｃｍ高さから重さ１６ｇの鋼球を落下させる落球試験を行い、変化のなかったものを○、鋼球が貫通したものを×、星型のクラックの入ったものを△とした。
【００７６】
実施例１
攪拌羽根、温度計、ジムロートを設置した、３リットル丸底フラスコに、オルトギ酸トリメチル１１７．７ｇ（１．１１ｍｏｌ）、メタンジチオール２００．０ｇ（２．４９ｍｏｌ）、トルエン２ｌ、及び、パラトルエンスルホン酸２３．６ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を加え、２０℃で４３時間攪拌した。反応溶液を水で数回洗浄した。有機層を脱溶媒してトルエン及び低沸点成分を除いた後、３μｍテフロンフィルターで濾過し、１２２．５ｇのポリチオール化合物の混合物（以下、ＭＦＣと称す）を得た。
【００７７】
ＭＦＣ中の成分の構造を確認するため、ＭＦＣを液体クロマトグラフィーにより精製し、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン（以下ＴＭＭＴＭと称す）、及び３,７-ビス（メルカプトメチルチオ）−１,９−ジメルカプト−２,４,６,８−テトラチアノナン（ＴＭＭＴＤＴＰと称す）を得た。これら２つの化合物の分析結果を以下に示す。
【００７８】
ｉ）ＴＭＭＴＭ
¹Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ₃）： ２．２３（ｔ、３Ｈ）、３．８５（ｄ、６Ｈ）、５．５７（ｓ、１Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ₃）： ２８．１、５２．７
ＦＴ−ＩＲ ： ２５４０ｃｍ^-1
【００７９】
ｉｉ）ＴＭＭＴＤＴＰ
¹Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ₃）： ２．２２（ｔ、４Ｈ）、３．８６（ｄ、８Ｈ）、４．０８（ｓ、２Ｈ）、５．５７（ｓ、２Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ₃）： ２８．１、３５．６５、５２．７
ＦＴ−ＩＲ ： ２５４０ｃｍ^-1
【００８０】
実施例２
キシリレンジイソシアナート４７．２ｇに触媒としてジブチルチンジクロライド１００ｍｇ、内部離型剤として「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製 酸性リン酸アルキルエステル）１０ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（商品名、共同薬品社製）４８ｍｇをあらかじめ溶解して混合液としておいた。次いで、実施例１にて得られたＭＦＣ５２．８ｇを加え、良く混合し、モノマー混合物とした。このモノマー混合物を０．６ｋＰａで１時間脱気した後、一部をレンズモールドに注入し、４０℃から徐々に昇温して１２０℃まで加熱し、２１時間かけて硬化させた。冷却した後にガラスモールドを離型させレンズを取り出した。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は、屈折率（ｎｅ）が１．７０５、アッベ数（νｅ）が３０であった。耐熱性はＴｇ点９７．８℃と良好であった。耐衝撃性は○であった。
【００８１】
比較例１
キシリレンジイソシアナート５０．７ｇに触媒としてジブチルチンジクロライド１０ｍｇ、内部離型剤として「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製酸性リン酸アルキルエステル）１００ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（商品名、共同薬品社製）５０ｍｇをあらかじめ溶解して混合液としておいた。次いで、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン４９．３ｇを加え、良く混合し、モノマー混合物とした。このモノマー混合物を０．６ｋＰａで１時間脱気した後、一部をレンズモールドに注入し、４０℃から徐々に昇温して１３０℃まで加熱し、２０時間かけて硬化させた。冷却した後にガラスモールドを離型させレンズを取り出した。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は、屈折率（ｎｅ）が１．６６７、アッベ数（νｅ）が３１であった。耐熱性はＴｇ点１００℃であった。耐衝撃性は○であった。
【００８２】
実施例２と比較すると耐衝撃性、耐熱性は同等であるものの光学物性、特に屈折率が大きく劣っていた。
【００８３】
比較例２
ビス（２，３-エピチオプロピル）スルフィド１００．０ｇに触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．２ｇを加えて良く混合した。これを０．６ｋＰａで０．５時間脱気した後、レンズモールドに注入し、３０℃から徐々に昇温して１２０℃まで加熱し、２４時間かけて硬化させた。冷却した後にガラスモールドを離型させレンズを取り出した。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は、屈折率（ｎｅ）が１．７０６、アッベ数（νｅ）が３６であった。耐熱性はＴｇ点８２．０℃であった。耐衝撃性は×であった。
【００８４】
実施例２と比較すると光学物性は同等であるものの、耐熱性、耐衝撃性共に劣っていた。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば高屈折率、且つ高耐熱性で、耐衝撃性に優れたバランスの取れた樹脂を提供できる。

Claims (13)

1. 一般式（３）
   

   

   〔式中、R1 は、以下の構造
   

   

   （上記構造中、＊は結合部位を示す）から選択される１種であり、 R2 、 R3 は、メルカプトメチル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。〕で表されるポリチオール化合物。
2. 式（４）
   

   

   で表される１，５−ジメルカプト−３−メルカプトメチルチオ−２，４−ジチアペンタンである請求項１記載のポリチオール化合物。
3. 式（５）
   

   

   で表される３，７−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，４，６，８−テトラチアノナンである請求項１記載のポリチオール化合物。
4. 分子内に２個以上のメルカプト基を有するチオール化合物とギ酸及び／又はギ酸誘導体を反応させることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリチオールの製造法。
5. 分子内に２個以上のメルカプト基を有するチオール化合物中のメルカプト基と、ギ酸及び／又はギ酸誘導体のモル比が１．５〜３０である請求項４記載のポリチオールの製造方法。
6. ギ酸及び／又はギ酸誘導体が、ギ酸、ギ酸エステルもしくはオルトギ酸エステルである請求項４または５記載のポリチオールの製造方法。
7. ギ酸及び／又はギ酸誘導体が、オルトギ酸エステルである請求項６のポリチオールの製造法。
8. ギ酸及び／又はギ酸誘導体が、Ｏ−チオギ酸、Ｓ−チオギ酸、ジチオギ酸、もしくはこれらのエステル、オルトエステル、オルトトリチオエステルである請求項４または５記載のポリチオールの製造法。
9. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリチオール化合物、及びイソ（チオ）シアナート化合物、（チオ）エポキシ化合物、分子内にメルカプト基と反応する不飽和基を有する化合物から選択されるメルカプト基と反応する官能基を分子内に有する化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物。
10. メルカプト基と反応する官能基を分子内に有する化合物の少なくとも一つが、分子内に１個以上のイソシアナト基及び／またはイソチオシアナト基を有する化合物である請求項９記載の重合性組成物。
11. 請求項９または１０に記載の重合性組成物を重合させてなる樹脂。
12. 請求項１１記載の樹脂からなる光学素子。
13. 請求項１２記載の光学素子からなるレンズ。