JP4947845B2 - チオール化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高硫黄含有率のチオールの新規な製造方法に関するものであり、本法によって製造されるチオール化合物、特にポリチオール化合物はエピスルフィド化合物の合成原料、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録媒体用基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料に使用される樹脂の原料となる。特に高屈折率を有する眼鏡レンズに好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。プラスチックレンズ用樹脂には、さらなる高性能化が要求されてきており、高屈折率化、高アッベ数化、低比重化、高耐熱性化等が求められてきた。これまでにも様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されている。その中でも本出願人が提案してきたポリチオウレタン樹脂（特開昭６０−１９９０１６号公報、特開昭６２−２６７３１６号公報、特開昭６３−４６２１３号公報）によるプラスチックレンズが広く普及している。
【０００３】
更に本出願人はポリチオウレタンに使用されるチオール化合物の硫黄含有率を上げる事により屈折率を向上させる事に成功した（特開平２−２７０８５９号公報、特開平７−２５２２０７号公報）。
【０００４】
しかしながら、更なる高屈折率化が求められ、エピスルフィド樹脂（特開平９−１１０９７９号公報、特開平９−７１５８０号公報、特開平９−２５５７８１号公報、特開平１０−２９８２８７号公報）が提案された。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法によれば、比較的高いアッベ数を有しながら、高い屈折率を実現する事ができる。しかしながら、既存のチオール類を使ったポリチオウレタン樹脂では、ある程度の屈折率の向上は達成し得るものの、エピスルフィド化合物の屈折率に匹敵するまでに至っていない。また、エピスルフィド樹脂ではポリチオウレタン樹脂に比べ、耐衝撃性に劣る事が判明した。
【０００６】
そこで、ポリチオウレタン樹脂の更なる高屈折率化のため、高硫黄含有率のチオール化合物を合成すべく、種々の検討がなされているが、有用な合成法がないため未だ目的には到達していない。
【０００７】
即ち、高硫黄含有率のチオール化合物を容易に製造する方法を開発する必要があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために、鋭意検討した結果、新たなポリチオール化合物の製造ルートを見出し、比較的容易に高硫黄含有率のチオール化合物を得る事に成功した。
【０００９】
即ち本発明は、一般式（１）
ＨＳ−Ｒ1(−Ｓ−Ｒ2)n （１）
（式中、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ1は芳香族、脂肪族、脂環族、複素環、もしくは、鎖中に芳香環または硫黄原子を有する脂肪族、脂環族、複素環有機残基を示す。Ｒ2は保護基を示す。）
で表される化合物と、メルカプト基と反応し得る官能基を有する化合物とを反応させた後、−Ｓ−Ｒ2を−ＳＨ化する事を特徴としたチオール化合物の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ1にあたる有機残基としては、直鎖状又は分岐状の脂肪族有機残基、脂環族有機残基、芳香族有機残基、複素環残基、若しくは鎖中にスルフィド結合又はポリスルフィド結合などにより硫黄原子を有するか、芳香環を有する直鎖状又は分岐状の脂肪族有機残基、鎖中にスルフィド結合又はポリスルフィド結合などにより硫黄原子を有するか、芳香環を有する脂環族有機残基等が挙げられる。
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ2にあたる保護基としては、アセチル基、プロピオノイル基、ブチロイル基、イソブチロイル基、バレロイル基、イソバレロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、ベンゾイル基、フェニルアセチル基等のカルボニル基、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ヘキシルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、ベンジルカルバモイル基等のカルバモイル基、メチルチオ基、エチルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ベンジルチオ基等のスルフィド基が挙げられるが、これら記述の保護基に限定されるものではない。
【００１３】
すなわち、本発明で使用される一般式（１）で表される化合物とは、一般的なポリチオール化合物の１つ以上のメルカプト基を残して、他のメルカプト基が前記保護基で保護された形態をとっている化合物である。
【００１４】
ここで記述する一般的なポリチオール化合物とは、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、
【００１５】
１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、
【００１６】
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、
【００１７】
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス(２，３−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、
【００１８】
３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物が挙げられる。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体のハロゲン置換体の１つのメルカプト基を残して、他のメルカプト基が保護基で保護された形態をとっている化合物も含まれる。
【００１９】
好ましくは、メタンジチオール、エタンジチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、更に好ましくはメタンジチオールの一方のメルカプト基を保護基で保護した形態の化合物が挙げられる。
【００２０】
また、本発明で用いられるメルカプト基と反応する官能基を有する化合物としては、アルデヒド類、アセタール類、ケトン類、（チオ）エポキシ化合物、メルカプト基と反応する不飽和結合を有する化合物、イソ（チオ）シアナート化合物、チオール化合物が挙げられる。
【００２１】
アルデヒド類、アセタール類、ケトン類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキサール、マロンアルデヒド、２−チオフェンアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、フタルアルデヒド等のアルデヒド類、及びこれらのアセタール化物、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサンジオン等のケトン類が挙げられる。これらの化合物は、一般式（１）で表される化合物の保護されていないメルカプト基と、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下に反応し、脱水、あるいは脱アルコールする事によりジチオアセタール化合物となる。
【００２２】
（チオ）エポキシ化合物としてはビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１−（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝−２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝エタン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
【００２３】
１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
【００２４】
１，２−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２、３−エピチオプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフォン、４，４’−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族２，３−エピチオプロピルチオ化合物等、
更に３−メルカプトプロピレンスルフィド、４−メルカプトブテンスルフィド等メルカプト基含有エピチオ化合物等を挙げることができる。
【００２５】
これらの（チオ）エポキシ化合物は３級アミン存在下で一般式（１）で表される化合物と付加反応させることにより、目的のチオール化合物の前駆体とする事ができる。
【００２６】
メルカプト基と反応する不飽和結合を１つ以上含有する化合物としてはベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、チオグリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイロキシエトキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロイロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−（メタ）アクロキシエトキシエトキシフェニル）メタン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、
【００２７】
（メタ）アクリロイルチオエタン、（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，２−ビス（（メタ）アクリロイルチオ）エタン、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルチオ）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルチオ）ブタン、１，６−ビス（（メタ）アクリロイルチオ）ヘキサン、ビス（２−（メタ）アクリロイルチオエチル）エーテル、ビス（２−（メタ）アクリロイルチオエチル）スルフィド、ビス（２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）メタン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）−３−（メタ）アクリロイルチオプロパン、チオグリシジルチオ（メタ）アクリレート、グリシジルチオ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（（メタ）アクリロイルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（（メタ）アクリロイルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルチオメチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメチル）ベンゼン等のチオ（メタ）アクリレート化合物、
【００２８】
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルスルフィド、ジアリルジスルフィド等のアリル化合物、
スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げることができる。
【００２９】
これらの不飽和結合を１つ以上含有する化合物に適当な触媒の存在下で一般式（１）で表される化合物を付加させる事により、目的のチオール化合物の前駆体を形成させる事ができる。
【００３０】
イソ（チオ）シアナート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアナート化合物、
【００３１】
イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルイソシアナート）、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアナート化合物、
【００３２】
１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、ビベンジル−４，４’−ジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン等の芳香族ポリイソシアナート化合物、
【００３３】
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、３，５−ジチア−１，２，６，７−ヘプタンテトライソシアナート、２，６−ジイソシアナトメチル−３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジイソシアナート、２，５−ジイソシアナートメチルチオフェン、４−イソシアナトエチルチオ−２，６−ジチア−１，８−オクタンジイソシアナート等の含硫脂肪族イソシアナート化合物、２−イソシアナトフェニル−４−イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィドなどの芳香族スルフィド系イソシアナート化合物、
【００３４】
ビス（４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メトキシ−４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−３−イソシアナトフェニル）ジスルフィドなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナート化合物、
【００３５】
２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ジイソシアナトメチル−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫脂環族化合物、
１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，６−ジイソチオシアナトヘキサン等の脂肪族イソチオシアナート化合物、
シクロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族イソチオシアナート化合物、
【００３６】
１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４’−ジイソチオシアナトビフェニル、４，４’−メチレンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’−メチレンビス（３−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４’−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオシアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ビス（４−イソチオシアナトフェニル）エーテル等の芳香族イソチオシアナート化合物、
【００３７】
さらには、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２−ピリジン）−４，４−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルイソチオシアナート化合物、チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族イソチオシアナート化合物、
１−イソチオシアナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）等の含硫芳香族イソチオシアナート化合物、
２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン等の含硫脂環族化合物、
１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、４−イソシアナトフェニル−４−イソチオシアナトフェニルスルフィド、２−イソシアナトエチル−２−イソチオシアナトエチルジスルフィド等のイソシアナト基とイソチオシアナト基を有する化合物等が挙げられる。
【００３８】
さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
【００３９】
これらのイソ（チオ）シアナート化合物と一般式（１）で表される化合物とはジブチル錫ジクロリド、ジメチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物や三級アミン類といった通常のウレタン化触媒によりウレタン化反応させる事により、目的のチオール化合物の前駆体を得る事ができる。
【００４０】
またメルカプト基と反応するチオール化合物としては、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、シクロヘキサンチオール等の脂肪族モノチオール化合物、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、
【００４１】
ベンゼンチオール、トルエンチオール等の芳香族モノチオール化合物、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、
【００４２】
１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、
【００４３】
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、
【００４４】
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、
【００４５】
３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。
【００４６】
これらのチオール化合物と一般式（１）で表される化合物は塩素、臭素、過酸化水素、次亜塩素酸ソーダ等の酸化剤を用いてジスルフィド化させる事により、目的のチオール化合物の前駆体とする事ができる。
【００４７】
このようにして得られた目的のチオール化合物の前駆体は保護基の種類により、加水分解、アルコーリシス、還元等の脱保護の処理、すなわち、−Ｓ−Ｒ2をＳＨ化することで目的のチオール化合物とすることができる。具体的には、一般式（１）中の−S-Ｒ2がチオエステル基、チオウレタン基の場合は、加水分解あるいはアルコーリシスすることで脱保護の処理が可能であり、−S-Ｒ2がジスルフィド基である場合には還元することで脱保護できる。本発明によって得られるチオール化合物は、エピスルフィド化合物の合成原料、プラスチックレンズ等の光学材料に使用される樹脂の原料となる。特に高屈折率を有する眼鏡レンズに好適に使用されるが、その場合、分子内に２つ以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物であることが好ましい。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００４９】
実施例１
アセチルチオメチルチオール（ＨＳ−ＣＨ2−Ｓ−ＣＯＣＨ3）の合成
攪拌羽根、温度計、コンデンサーを取り付けた３リットル底抜きコック付きフラスコにジブロモメタン４１３ｇ（２．３８ｍｏｌ）を装入し４０℃に保温する。そこにチオ酢酸ソーダのメタノール溶液１２９１．８ｇ（４．８ｍｏｌ）を６時間かけて滴下し、３時間熟成した。ここに水１．２リットルを加え、クロロホルム１リットルで有機物を数回に分けて抽出した。
【００５０】
脱溶媒して、クロロホルム及び低沸分を除去し、ビス（アセチルチオ）メタン（ＣＨ2−（Ｓ−ＣＯＣＨ3）2）を得た。
【００５１】
次に、攪拌羽根、温度計、コンデンサーを取り付けた２リットル底抜きコック付きフラスコに、上記で得られたビス（アセチルチオ）メタン３７０ｇ（８８％品，２ｍｏｌ）とメタノール９６．０ｇ（３ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸７．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、６０℃で８時間、反応させた。適量の水及びクロロホルムを加えて分液させ、クロロホルム層を数回水洗した。脱溶媒してクロロホルム及び低沸分を除いた後、減圧蒸留（２．１ｋＰａ、８０℃）し、アセチルチオメチルチオール１７６．０ｇ（１．４ｍｏｌ）を得た。
【００５２】
ＳＩＭＡＤＺＵ製ＦＴＩＲ−８３００でＩＲスペクトルを測定し、２５３８．１ｃｍ-1にチオール基特有の吸収、及び、１６８９．５ｃｍ-1にカルボニル基特有の吸収が観察された。
【００５３】
マススペクトルはｍ／ｚ＝１２２（Ｍ+）、元素分析はＣ＝２９．５％（２９．５％）、Ｈ＝４．８％（５．０％）、Ｓ＝５２．３％（５２．５％）（括弧内は計算値）であった。
【００５４】
１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンの合成
攪拌羽根、温度計、蒸留塔、窒素導入用キャピラリーを設置した、２リットルの底抜きコック付きフラスコに、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン１６４．２ｇ（１ｍｏｌ）にアセチルチオメチルチオール４８８．８ｇ（４ｍｏｌ）、及び、パラトルエンスルホン酸７．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、１ｋＰａ以下の真空度を保ち、且つ、攪拌しながら５５〜６０℃に加熱した。メタノールの留出が停止するまで５時間ほど加熱を続けた。冷却後、真空を解除し、蒸留塔の代わりにコンデンサーを取り付けた後、４００ｍｌのメタノールと４００ｍｌのクロロホルムを加え、６０℃に加熱しアルコーリシスを行い、目的化合物の１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン（下式、以下、ＴＭＭＴＰと称す）を生成させた。
【００５５】
【化１】
【００５６】
適量の水及びクロロホルムを加えて分液させ、クロロホルム層を数回水洗した。脱溶媒してクロロホルム及び低沸分を除いた後、３μｍテフロンフィルターで濾過後３４０．０ｇの無色透明のＴＭＭＴＰを得た。
【００５７】
収率は１，１，３，３−テトラメトキシプロパンに対して９５．３％と良好であった。
【００５８】
ＳＩＭＡＤＺＵ製ＦＴＩＲ−８３００でＩＲスペクトルを測定し、２５３８．１ｃｍ-1にチオール基特有の吸収が観察された。
【００５９】
マススペクトルはｍ／ｚ＝３５６（Ｍ+）、元素分析はＣ＝２３・５％（２３．６％）、Ｈ＝４．６％（４．５％）、Ｓ＝７１．９％（７１．９％）（括弧内は計算値）であった。
【００６０】
実施例２
１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタンの合成
攪拌羽根、温度計、蒸留塔、窒素導入用キャピラリーを設置した、２リットルの底抜きコック付きフラスコに、１，１，２，２−テトラメトキシエタン１５０．２ｇ（１ｍｏｌ）にアセチルチオメチルチオール４８８．８ｇ（４ｍｏｌ）、及び、パラトルエンスルホン酸７．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、１ｋＰａ以下の真空度を保ち、且つ、攪拌しながら５５〜６０℃に加熱した。メタノールの留出が停止するまで５時間ほど加熱を続けた。冷却後、真空を解除し、４００ｍｌのメタノールと４００ｍｌのクロロホルムを加え、６０℃に加熱しアルコーリシスを行い、目的化合物の１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン（下式、以下、ＴＭＭＴＥと称す）を生成させた。
【００６１】
【化２】
【００６２】
適量の水及びクロロホルムを加えて分液させ、クロロホルム層を数回水洗した。脱溶媒してクロロホルム及び低沸分を除いた後、３μｍテフロンフィルターで濾過後３２１．１ｇのＴＭＭＴＥを得た。
【００６３】
収率は１，１，２，２−テトラメトキシエタンに対して９３．７％と良好であった。
【００６４】
ＳＩＭＡＤＺＵ製ＦＴＩＲ−８３００でＩＲスペクトルを測定し、２５２２．７ｃｍ-1にメルカプト基特有の吸収が観察された。
【００６５】
マススペクトルはｍ／ｚ＝３４２、元素分析はＣ＝２０・８％（２１．０％）、Ｈ＝４．２％（４．１％）、Ｓ＝７５．０％（７４．９％）（括弧内は計算値）であった。
【００６６】
実施例３
３−メルカプトメチル−１,５−ジメルカプト−２,４−ジチアペンタンの合成攪拌羽根、温度計、蒸留塔、窒素導入用キャピラリーを設置した、２リットルの底抜きコック付きフラスコに、１−アセチルチオー２，２−ジメトキシエタン８２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）にアセチルチオメチルチオール２４４．４ｇ（２ｍｏｌ）、及び、パラトルエンスルホン酸３．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、１ｋＰａ以下の真空度を保ち、且つ、攪拌しながら５５〜６０℃に加熱した。メタノールの留出が停止するまで５時間ほど加熱を続けた。冷却後、真空を解除し、蒸留塔の代わりにコンデンサーを取り付けた後、３００ｍｌのメタノールと３００ｍｌのクロロホルムを加え、６０℃に加熱しアルコーリシスを行い、目的化合物の３−メルカプトメチル−１,５−ジメルカプト−２,４−ジチアペンタン（下式、以下、ＭＤＭＤＰと称す）を生成させた。
【００６７】
【化３】
【００６８】
適量の水及びクロロホルムを加えて分液させ、クロロホルム層を数回水洗した。脱溶媒してクロロホルム及び低沸分を除いた後、３μｍテフロンフィルターで濾過後１００．６ｇのＭＤＭＤＰを得た。
【００６９】
収率は、１−アセチルチオ−２，２−ジメトキシエタンに対して９２．１％と良好であった。
【００７０】
ＳＩＭＡＤＺＵ製ＦＴＩＲ−８３００でＩＲスペクトルを測定し、２５４０．１ｃｍ-1にメルカプト基特有の吸収が観察された。
【００７１】
マススペクトルはｍ／ｚ＝２１８、元素分析はＣ＝２１．９％（２２．０％）、Ｈ＝４．６％（４．６％）、Ｓ＝７３．５％（７３．４％）（括弧内は計算値）であった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明により、製造が困難であった高硫黄含有率のチオール化合物を容易に製造する事ができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は高硫黄含有率のチオールの新規な製造方法に関するものであり、本法によって製造されるチオール化合物、特にポリチオール化合物はエピスルフィド化合物の合成原料、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録媒体用基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料に使用される樹脂の原料となる。特に高屈折率を有する眼鏡レンズに好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。プラスチックレンズ用樹脂には、さらなる高性能化が要求されてきており、高屈折率化、高アッベ数化、低比重化、高耐熱性化等が求められてきた。これまでにも様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されている。その中でも本出願人が提案してきたポリチオウレタン樹脂（特開昭６０−１９９０１６号公報、特開昭６２−２６７３１６号公報、特開昭６３−４６２１３号公報）によるプラスチックレンズが広く普及している。
【０００３】
更に本出願人はポリチオウレタンに使用されるチオール化合物の硫黄含有率を上げる事により屈折率を向上させる事に成功した（特開平２−２７０８５９号公報、特開平７−２５２２０７号公報）。
【０００４】
しかしながら、更なる高屈折率化が求められ、エピスルフィド樹脂（特開平９−１１０９７９号公報、特開平９−７１５８０号公報、特開平９−２５５７８１号公報、特開平１０−２９８２８７号公報）が提案された。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法によれば、比較的高いアッベ数を有しながら、高い屈折率を実現する事ができる。しかしながら、既存のチオール類を使ったポリチオウレタン樹脂では、ある程度の屈折率の向上は達成し得るものの、エピスルフィド化合物の屈折率に匹敵するまでに至っていない。また、エピスルフィド樹脂ではポリチオウレタン樹脂に比べ、耐衝撃性に劣る事が判明した。
【０００６】
そこで、ポリチオウレタン樹脂の更なる高屈折率化のため、高硫黄含有率のチオール化合物を合成すべく、種々の検討がなされているが、有用な合成法がないため未だ目的には到達していない。
【０００７】
即ち、高硫黄含有率のチオール化合物を容易に製造する方法を開発する必要があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために、鋭意検討した結果、新たなポリチオール化合物の製造ルートを見出し、比較的容易に高硫黄含有率のチオール化合物を得る事に成功した。
【０００９】
即ち本発明は、一般式（１）
ＨＳ−Ｒ1(−Ｓ−Ｒ2)n （１）
（式中、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ1は芳香族、脂肪族、脂環族、複素環、もしくは、鎖中に芳香環または硫黄原子を有する脂肪族、脂環族、複素環有機残基を示す。Ｒ2は保護基を示す。）
で表される化合物と、メルカプト基と反応し得る官能基を有する化合物とを反応させた後、−Ｓ−Ｒ2を−ＳＨ化する事を特徴としたチオール化合物の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ1にあたる有機残基としては、直鎖状又は分岐状の脂肪族有機残基、脂環族有機残基、芳香族有機残基、複素環残基、若しくは鎖中にスルフィド結合又はポリスルフィド結合などにより硫黄原子を有するか、芳香環を有する直鎖状又は分岐状の脂肪族有機残基、鎖中にスルフィド結合又はポリスルフィド結合などにより硫黄原子を有するか、芳香環を有する脂環族有機残基等が挙げられる。
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ2にあたる保護基としては、アセチル基、プロピオノイル基、ブチロイル基、イソブチロイル基、バレロイル基、イソバレロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、ベンゾイル基、フェニルアセチル基等のカルボニル基、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ヘキシルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、ベンジルカルバモイル基等のカルバモイル基、メチルチオ基、エチルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ベンジルチオ基等のスルフィド基が挙げられるが、これら記述の保護基に限定されるものではない。
【００１３】
すなわち、本発明で使用される一般式（１）で表される化合物とは、一般的なポリチオール化合物の１つ以上のメルカプト基を残して、他のメルカプト基が前記保護基で保護された形態をとっている化合物である。
【００１４】
ここで記述する一般的なポリチオール化合物とは、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、
【００１５】
１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、
【００１６】
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、
【００１７】
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス(２，３−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、
【００１８】
３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物が挙げられる。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体のハロゲン置換体の１つのメルカプト基を残して、他のメルカプト基が保護基で保護された形態をとっている化合物も含まれる。
【００１９】
好ましくは、メタンジチオール、エタンジチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、更に好ましくはメタンジチオールの一方のメルカプト基を保護基で保護した形態の化合物が挙げられる。
【００２０】
また、本発明で用いられるメルカプト基と反応する官能基を有する化合物としては、アルデヒド類、アセタール類、ケトン類、（チオ）エポキシ化合物、メルカプト基と反応する不飽和結合を有する化合物、イソ（チオ）シアナート化合物、チオール化合物が挙げられる。
【００２１】
アルデヒド類、アセタール類、ケトン類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキサール、マロンアルデヒド、２−チオフェンアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、フタルアルデヒド等のアルデヒド類、及びこれらのアセタール化物、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサンジオン等のケトン類が挙げられる。これらの化合物は、一般式（１）で表される化合物の保護されていないメルカプト基と、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下に反応し、脱水、あるいは脱アルコールする事によりジチオアセタール化合物となる。
【００２２】
（チオ）エポキシ化合物としてはビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１−（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝−２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝エタン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
【００２３】
１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
【００２４】
１，２−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２、３−エピチオプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフォン、４，４’−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族２，３−エピチオプロピルチオ化合物等、
更に３−メルカプトプロピレンスルフィド、４−メルカプトブテンスルフィド等メルカプト基含有エピチオ化合物等を挙げることができる。
【００２５】
これらの（チオ）エポキシ化合物は３級アミン存在下で一般式（１）で表される化合物と付加反応させることにより、目的のチオール化合物の前駆体とする事ができる。
【００２６】
メルカプト基と反応する不飽和結合を１つ以上含有する化合物としてはベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、チオグリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイロキシエトキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロイロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−（メタ）アクロキシエトキシエトキシフェニル）メタン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、
【００２７】
（メタ）アクリロイルチオエタン、（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，２−ビス（（メタ）アクリロイルチオ）エタン、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルチオ）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルチオ）ブタン、１，６−ビス（（メタ）アクリロイルチオ）ヘキサン、ビス（２−（メタ）アクリロイルチオエチル）エーテル、ビス（２−（メタ）アクリロイルチオエチル）スルフィド、ビス（２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）メタン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）−３−（メタ）アクリロイルチオプロパン、チオグリシジルチオ（メタ）アクリレート、グリシジルチオ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（（メタ）アクリロイルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（（メタ）アクリロイルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルチオメチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメチル）ベンゼン等のチオ（メタ）アクリレート化合物、
【００２８】
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルスルフィド、ジアリルジスルフィド等のアリル化合物、
スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げることができる。
【００２９】
これらの不飽和結合を１つ以上含有する化合物に適当な触媒の存在下で一般式（１）で表される化合物を付加させる事により、目的のチオール化合物の前駆体を形成させる事ができる。
【００３０】
イソ（チオ）シアナート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアナート化合物、
【００３１】
イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルイソシアナート）、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアナート化合物、
【００３２】
１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、ビベンジル−４，４’−ジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン等の芳香族ポリイソシアナート化合物、
【００３３】
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、３，５−ジチア−１，２，６，７−ヘプタンテトライソシアナート、２，６−ジイソシアナトメチル−３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジイソシアナート、２，５−ジイソシアナートメチルチオフェン、４−イソシアナトエチルチオ−２，６−ジチア−１，８−オクタンジイソシアナート等の含硫脂肪族イソシアナート化合物、２−イソシアナトフェニル−４−イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィドなどの芳香族スルフィド系イソシアナート化合物、
【００３４】
ビス（４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メトキシ−４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−３−イソシアナトフェニル）ジスルフィドなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナート化合物、
【００３５】
２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ジイソシアナトメチル−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫脂環族化合物、
１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，６−ジイソチオシアナトヘキサン等の脂肪族イソチオシアナート化合物、
シクロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族イソチオシアナート化合物、
【００３６】
１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４’−ジイソチオシアナトビフェニル、４，４’−メチレンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’−メチレンビス（３−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４’−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオシアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ビス（４−イソチオシアナトフェニル）エーテル等の芳香族イソチオシアナート化合物、
【００３７】
さらには、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２−ピリジン）−４，４−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルイソチオシアナート化合物、チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族イソチオシアナート化合物、
１−イソチオシアナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）等の含硫芳香族イソチオシアナート化合物、
２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン等の含硫脂環族化合物、
１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、４−イソシアナトフェニル−４−イソチオシアナトフェニルスルフィド、２−イソシアナトエチル−２−イソチオシアナトエチルジスルフィド等のイソシアナト基とイソチオシアナト基を有する化合物等が挙げられる。
【００３８】
さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
【００３９】
これらのイソ（チオ）シアナート化合物と一般式（１）で表される化合物とはジブチル錫ジクロリド、ジメチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物や三級アミン類といった通常のウレタン化触媒によりウレタン化反応させる事により、目的のチオール化合物の前駆体を得る事ができる。
【００４０】
またメルカプト基と反応するチオール化合物としては、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、シクロヘキサンチオール等の脂肪族モノチオール化合物、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、
【００４１】
ベンゼンチオール、トルエンチオール等の芳香族モノチオール化合物、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、
【００４２】
１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、
【００４３】
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、
【００４４】
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、
【００４５】
３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。
【００４６】
これらのチオール化合物と一般式（１）で表される化合物は塩素、臭素、過酸化水素、次亜塩素酸ソーダ等の酸化剤を用いてジスルフィド化させる事により、目的のチオール化合物の前駆体とする事ができる。
【００４７】
このようにして得られた目的のチオール化合物の前駆体は保護基の種類により、加水分解、アルコーリシス、還元等の脱保護の処理、すなわち、−Ｓ−Ｒ2をＳＨ化することで目的のチオール化合物とすることができる。具体的には、一般式（１）中の−S-Ｒ2がチオエステル基、チオウレタン基の場合は、加水分解あるいはアルコーリシスすることで脱保護の処理が可能であり、−S-Ｒ2がジスルフィド基である場合には還元することで脱保護できる。本発明によって得られるチオール化合物は、エピスルフィド化合物の合成原料、プラスチックレンズ等の光学材料に使用される樹脂の原料となる。特に高屈折率を有する眼鏡レンズに好適に使用されるが、その場合、分子内に２つ以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物であることが好ましい。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００４９】
実施例１
アセチルチオメチルチオール（ＨＳ−ＣＨ2−Ｓ−ＣＯＣＨ3）の合成
攪拌羽根、温度計、コンデンサーを取り付けた３リットル底抜きコック付きフラスコにジブロモメタン４１３ｇ（２．３８ｍｏｌ）を装入し４０℃に保温する。そこにチオ酢酸ソーダのメタノール溶液１２９１．８ｇ（４．８ｍｏｌ）を６時間かけて滴下し、３時間熟成した。ここに水１．２リットルを加え、クロロホルム１リットルで有機物を数回に分けて抽出した。
【００５０】
脱溶媒して、クロロホルム及び低沸分を除去し、ビス（アセチルチオ）メタン（ＣＨ2−（Ｓ−ＣＯＣＨ3）2）を得た。
【００５１】
次に、攪拌羽根、温度計、コンデンサーを取り付けた２リットル底抜きコック付きフラスコに、上記で得られたビス（アセチルチオ）メタン３７０ｇ（８８％品，２ｍｏｌ）とメタノール９６．０ｇ（３ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸７．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、６０℃で８時間、反応させた。適量の水及びクロロホルムを加えて分液させ、クロロホルム層を数回水洗した。脱溶媒してクロロホルム及び低沸分を除いた後、減圧蒸留（２．１ｋＰａ、８０℃）し、アセチルチオメチルチオール１７６．０ｇ（１．４ｍｏｌ）を得た。
【００５２】
ＳＩＭＡＤＺＵ製ＦＴＩＲ−８３００でＩＲスペクトルを測定し、２５３８．１ｃｍ-1にチオール基特有の吸収、及び、１６８９．５ｃｍ-1にカルボニル基特有の吸収が観察された。
【００５３】
マススペクトルはｍ／ｚ＝１２２（Ｍ+）、元素分析はＣ＝２９．５％（２９．５％）、Ｈ＝４．８％（５．０％）、Ｓ＝５２．３％（５２．５％）（括弧内は計算値）であった。
【００５４】
１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンの合成
攪拌羽根、温度計、蒸留塔、窒素導入用キャピラリーを設置した、２リットルの底抜きコック付きフラスコに、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン１６４．２ｇ（１ｍｏｌ）にアセチルチオメチルチオール４８８．８ｇ（４ｍｏｌ）、及び、パラトルエンスルホン酸７．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、１ｋＰａ以下の真空度を保ち、且つ、攪拌しながら５５〜６０℃に加熱した。メタノールの留出が停止するまで５時間ほど加熱を続けた。冷却後、真空を解除し、蒸留塔の代わりにコンデンサーを取り付けた後、４００ｍｌのメタノールと４００ｍｌのクロロホルムを加え、６０℃に加熱しアルコーリシスを行い、目的化合物の１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン（下式、以下、ＴＭＭＴＰと称す）を生成させた。
【００５５】
【化１】
適量の水及びクロロホルムを加えて分液させ、クロロホルム層を数回水洗した。脱溶媒してクロロホルム及び低沸分を除いた後、３μｍテフロンフィルターで濾過後３４０．０ｇの無色透明のＴＭＭＴＰを得た。
【００５７】
収率は１，１，３，３−テトラメトキシプロパンに対して９５．３％と良好であった。
【００５８】
ＳＩＭＡＤＺＵ製ＦＴＩＲ−８３００でＩＲスペクトルを測定し、２５３８．１ｃｍ-1にチオール基特有の吸収が観察された。
【００５９】
マススペクトルはｍ／ｚ＝３５６（Ｍ+）、元素分析はＣ＝２３・５％（２３．６％）、Ｈ＝４．６％（４．５％）、Ｓ＝７１．９％（７１．９％）（括弧内は計算値）であった。
【００６０】
実施例２
１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタンの合成
攪拌羽根、温度計、蒸留塔、窒素導入用キャピラリーを設置した、２リットルの底抜きコック付きフラスコに、１，１，２，２−テトラメトキシエタン１５０．２ｇ（１ｍｏｌ）にアセチルチオメチルチオール４８８．８ｇ（４ｍｏｌ）、及び、パラトルエンスルホン酸７．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、１ｋＰａ以下の真空度を保ち、且つ、攪拌しながら５５〜６０℃に加熱した。メタノールの留出が停止するまで５時間ほど加熱を続けた。冷却後、真空を解除し、４００ｍｌのメタノールと４００ｍｌのクロロホルムを加え、６０℃に加熱しアルコーリシスを行い、目的化合物の１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン（下式、以下、ＴＭＭＴＥと称す）を生成させた。
【００６１】
【化２】
適量の水及びクロロホルムを加えて分液させ、クロロホルム層を数回水洗した。脱溶媒してクロロホルム及び低沸分を除いた後、３μｍテフロンフィルターで濾過後３２１．１ｇのＴＭＭＴＥを得た。
【００６３】
収率は１，１，２，２−テトラメトキシエタンに対して９３．７％と良好であった。
【００６４】
ＳＩＭＡＤＺＵ製ＦＴＩＲ−８３００でＩＲスペクトルを測定し、２５２２．７ｃｍ-1にメルカプト基特有の吸収が観察された。
【００６５】
マススペクトルはｍ／ｚ＝３４２、元素分析はＣ＝２０・８％（２１．０％）、Ｈ＝４．２％（４．１％）、Ｓ＝７５．０％（７４．９％）（括弧内は計算値）であった。
【００６６】
実施例３
３−メルカプトメチル−１,５−ジメルカプト−２,４−ジチアペンタンの合成攪拌羽根、温度計、蒸留塔、窒素導入用キャピラリーを設置した、２リットルの底抜きコック付きフラスコに、１−アセチルチオー２，２−ジメトキシエタン８２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）にアセチルチオメチルチオール２４４．４ｇ（２ｍｏｌ）、及び、パラトルエンスルホン酸３．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、１ｋＰａ以下の真空度を保ち、且つ、攪拌しながら５５〜６０℃に加熱した。メタノールの留出が停止するまで５時間ほど加熱を続けた。冷却後、真空を解除し、蒸留塔の代わりにコンデンサーを取り付けた後、３００ｍｌのメタノールと３００ｍｌのクロロホルムを加え、６０℃に加熱しアルコーリシスを行い、目的化合物の３−メルカプトメチル−１,５−ジメルカプト−２,４−ジチアペンタン（下式、以下、ＭＤＭＤＰと称す）を生成させた。
【００６７】
【化３】
適量の水及びクロロホルムを加えて分液させ、クロロホルム層を数回水洗した。脱溶媒してクロロホルム及び低沸分を除いた後、３μｍテフロンフィルターで濾過後１００．６ｇのＭＤＭＤＰを得た。
【００６９】
収率は、１−アセチルチオ−２，２−ジメトキシエタンに対して９２．１％と良好であった。
【００７０】
ＳＩＭＡＤＺＵ製ＦＴＩＲ−８３００でＩＲスペクトルを測定し、２５４０．１ｃｍ-1にメルカプト基特有の吸収が観察された。
【００７１】
マススペクトルはｍ／ｚ＝２１８、元素分析はＣ＝２１．９％（２２．０％）、Ｈ＝４．６％（４．６％）、Ｓ＝７３．５％（７３．４％）（括弧内は計算値）であった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明により、製造が困難であった高硫黄含有率のチオール化合物を容易に製造する事ができる。
Claims (18)
- 一般式（１）
ＨＳ−Ｒ1(−Ｓ−Ｒ2)n （１）
（式中、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ1は芳香族、脂肪族、脂環族、複素環、もしくは、鎖中に芳香環または硫黄原子を有する脂肪族、脂環族、複素環有機残基を示す。Ｒ2は保護基を示す。）で表される化合物と、メルカプト基と反応する官能基を有する化合物とを反応させ、−Ｓ−Ｒ 1 (−Ｓ−Ｒ 2 ) n 基を含有する化合物を製造し、これを脱保護して−Ｓ−Ｒ 1 (−Ｓ−Ｈ) n 基を含有するチオール化合物を製造する方法。 - 一般式（１）中のＲ1が直鎖状の脂肪族有機残基である請求項１に記載のチオール化合物の製造方法。
- 一般式（１）中のＲ1がメチレン基である請求項２に記載のチオール化合物の製造方法。
- 一般式（１）中のＲ1が鎖中にスルフィド結合、ポリスルフィド結合もしくは芳香環を有する直鎖状の脂肪族有機残基である請求項２に記載のチオール化合物の製造方法。
- 一般式（１）中のＲ1が分岐状の脂肪族有機残基である請求項１に記載のチオール化合物の製造方法。
- 一般式（１）中のＲ1が鎖中にスルフィド結合、ポリスルフィド結合もしくは芳香環を有する分岐状の脂肪族有機残基である請求項５に記載のチオール化合物の製造方法。
- 一般式（１）中のＲ1が脂環式の有機残基である請求項１に記載のチオール化合物の製造方法。
- 一般式（１）中のＲ1が鎖中にスルフィド結合、ポリスルフィド結合を有する脂環式の有機残基である請求項７に記載のチオール化合物の製造方法。
- 一般式（１）中のＲ1が芳香族残基である請求項１に記載のチオール化合物の製造方法。
- 一般式（１）中の−S-Ｒ2がチオエステル基であり、その化合物とメルカプト基と反応する官能基を有する化合物とを反応させた後、加水分解あるいはアルコーリシスする事を特徴とした請求項１に記載のチオール化合物の製造方法。
- 一般式（１）中の−S-Ｒ2がチオウレタン基であり、その化合物とメルカプト基と反応する官能基を有する化合物とを反応させた後、加水分解あるいはアルコーリシスする事を特徴とした請求項１に記載のチオール化合物の製造方法。
- 一般式（１）中の−S-Ｒ2がジスルフィド基であり、その化合物とメルカプト基と反応する官能基を有する化合物とを反応させた後、還元する事を特徴とした請求項１に記載のチオール化合物の製造方法。
- メルカプト基と反応する官能基を有する化合物がアセタール類、ケトン類、アルデヒド類でメルカプト基と反応させたときジチオアセタール骨格を形成する事を特徴とする請求項１に記載のチオール化合物の製造方法。
- メルカプト基と反応する官能基を有する化合物が（チオ）エポキシ化合物である事を特徴とする請求項１に記載のチオール化合物の製造方法。
- メルカプト基と反応する官能基を有する化合物がメルカプト基と反応可能な不飽和結合を有する化合物である請求項１に記載のチオール化合物の製造方法。
- メルカプト基と反応する官能基を有する化合物がイソ（チオ）シアナート化合物である請求項１に記載のチオール化合物の製造方法。
- メルカプト基と反応する官能基を有する化合物がチオール化合物であり、酸化によりジスルフィド結合を形成させる事を特徴とする請求項１に記載のチオール化合物の製造方法。
- チオール化合物が、分子内に２個以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物であることを特徴とする請求項１に記載のチオール化合物の製造方法。
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