JPH0959248A - 新規含硫黄化合物及びその製造方法 - Google Patents
新規含硫黄化合物及びその製造方法Info
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- JPH0959248A JPH0959248A JP7237799A JP23779995A JPH0959248A JP H0959248 A JPH0959248 A JP H0959248A JP 7237799 A JP7237799 A JP 7237799A JP 23779995 A JP23779995 A JP 23779995A JP H0959248 A JPH0959248 A JP H0959248A
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- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/34—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by sulphur, selenium or tellurium atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C321/28—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C321/30—Sulfides having the sulfur atom of at least one thio group bound to two carbon atoms of six-membered aromatic rings
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- C07C327/00—Thiocarboxylic acids
- C07C327/20—Esters of monothiocarboxylic acids
- C07C327/22—Esters of monothiocarboxylic acids having carbon atoms of esterified thiocarboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
- C08F228/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
- C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】一般式： RS(CH2CH2S)n CH2-Ph-S-Ph-CH
2(SCH2CH2)n SR （Ｉ） （式中、ｎは０〜２の整数を表す。Ｒは水素原子、ビニ
ル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基、アクリロ
イル基、アリル基、またはグリシジル基を表す。但し、
ｎが０でＲが水素原子の場合を除く。Phはフェニレン
基。）で表される新規含硫黄化合物、並びに該含硫黄化
合物の製造方法。 【効果】本発明の新規含硫黄化合物は、各種の共重合可
能な化合物と共重合させることにより、高屈折率である
優れた硬化物を得ることができる。それ故に、本発明の
新規含硫黄化合物は優れた物性を有する光学材料、塗
料、接着剤、封止材等を与えるための極めて有用な単量
体として用いることができる。
2(SCH2CH2)n SR （Ｉ） （式中、ｎは０〜２の整数を表す。Ｒは水素原子、ビニ
ル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基、アクリロ
イル基、アリル基、またはグリシジル基を表す。但し、
ｎが０でＲが水素原子の場合を除く。Phはフェニレン
基。）で表される新規含硫黄化合物、並びに該含硫黄化
合物の製造方法。 【効果】本発明の新規含硫黄化合物は、各種の共重合可
能な化合物と共重合させることにより、高屈折率である
優れた硬化物を得ることができる。それ故に、本発明の
新規含硫黄化合物は優れた物性を有する光学材料、塗
料、接着剤、封止材等を与えるための極めて有用な単量
体として用いることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規含硫黄化合物
及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、眼鏡用プラ
スチックレンズ、フレネルレンズ、レンチキュアーレン
ズ、光ディスク基盤、プラスチック光ファイバー、ＬＣ
Ｄ用プリズムシート、導光板、拡散シート等の光学材
料、塗料、接着剤、封止材等の重合用原料として有用で
あり、特に光学材料の重合用原料（単量体）として、極
めて有用な新規含硫黄化合物、及びその製造方法に関す
る。
及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、眼鏡用プラ
スチックレンズ、フレネルレンズ、レンチキュアーレン
ズ、光ディスク基盤、プラスチック光ファイバー、ＬＣ
Ｄ用プリズムシート、導光板、拡散シート等の光学材
料、塗料、接着剤、封止材等の重合用原料として有用で
あり、特に光学材料の重合用原料（単量体）として、極
めて有用な新規含硫黄化合物、及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】有機光学材料用樹脂は、ガラス等に比較
して軽量で取扱いが簡単であることから、近年は各種材
料として汎用されている。このような有機光学材料用樹
脂として、従来から、ポリスチレン系樹脂、ポリメチル
メタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ジエ
チレングリコールジアリルカーボナート樹脂等が広く用
いられている。
して軽量で取扱いが簡単であることから、近年は各種材
料として汎用されている。このような有機光学材料用樹
脂として、従来から、ポリスチレン系樹脂、ポリメチル
メタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ジエ
チレングリコールジアリルカーボナート樹脂等が広く用
いられている。
【０００３】しかし、このような従来の有機光学材料用
樹脂は、低い屈折率、大きな複屈折、高い分散性等の欠
点を有し、耐熱性や耐衝撃性にも劣るため、必ずしも満
足できるものではなかった。
樹脂は、低い屈折率、大きな複屈折、高い分散性等の欠
点を有し、耐熱性や耐衝撃性にも劣るため、必ずしも満
足できるものではなかった。
【０００４】特にレンズ用材料として用いられているジ
エチレングリコールジアリルカーボナート樹脂（ＣＲ−
３９）等は、屈折率が１．５０と低いため、レンズとし
て使用した場合にはコバ厚や中心厚が厚くなり、レンズ
の外観が悪くなり、また重量の増大を招くという欠点が
あった。
エチレングリコールジアリルカーボナート樹脂（ＣＲ−
３９）等は、屈折率が１．５０と低いため、レンズとし
て使用した場合にはコバ厚や中心厚が厚くなり、レンズ
の外観が悪くなり、また重量の増大を招くという欠点が
あった。
【０００５】これらの欠点を解決するために、主として
屈折率を向上させる方法が種々検討されてきた。例えば
特公平５−４４０４号公報には、芳香環にハロゲンを導
入した樹脂が開示されている。しかしながら、この技術
により得られた樹脂は、屈折率が１．６０と大きくなる
ものの、比重が１．３７と高く、プラスチックレンズの
特徴であるレンズの軽量性の点で満足できるものではな
かった。
屈折率を向上させる方法が種々検討されてきた。例えば
特公平５−４４０４号公報には、芳香環にハロゲンを導
入した樹脂が開示されている。しかしながら、この技術
により得られた樹脂は、屈折率が１．６０と大きくなる
ものの、比重が１．３７と高く、プラスチックレンズの
特徴であるレンズの軽量性の点で満足できるものではな
かった。
【０００６】特公平４−１５２４９号公報及び特開昭６
０−１９９０１６号公報では、イソシアネート化合物と
ポリチオールの重合により樹脂を得る技術が開示されて
いる。しかし、この樹脂も屈折率が１．６０と大きくな
るものの、比重が１．３０以上であり、重合温度が比較
的低く、また重合速度が速いため、重合時の熱制御が困
難であり、そのため光学歪が大きいという欠点があっ
た。
０−１９９０１６号公報では、イソシアネート化合物と
ポリチオールの重合により樹脂を得る技術が開示されて
いる。しかし、この樹脂も屈折率が１．６０と大きくな
るものの、比重が１．３０以上であり、重合温度が比較
的低く、また重合速度が速いため、重合時の熱制御が困
難であり、そのため光学歪が大きいという欠点があっ
た。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
現状に鑑み、高屈折率を有する樹脂を製造するために好
適な単量体である新規含硫黄化合物及びその製造方法を
提供することにある。
現状に鑑み、高屈折率を有する樹脂を製造するために好
適な単量体である新規含硫黄化合物及びその製造方法を
提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
（１） 下記一般式（Ｉ）
（１） 下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１０】
【００１０】（式中、ｎは０〜２の整数を表す。Ｒは水
素原子、ビニル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル
基、アクリロイル基、アリル基、またはグリシジル基を
表す。但し、ｎが０でＲが水素原子の場合を除く。）で
表される新規含硫黄化合物、（２） 一般式（Ｉ）のＲ
が水素原子、ビニル基、メタクリロイル基、又はビニル
ベンジル基である上記（１）記載の新規含硫黄化合物、
（３） 一般式（II）で表されるビス（４−ハロゲノメ
チルフェニル）スルフィド
素原子、ビニル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル
基、アクリロイル基、アリル基、またはグリシジル基を
表す。但し、ｎが０でＲが水素原子の場合を除く。）で
表される新規含硫黄化合物、（２） 一般式（Ｉ）のＲ
が水素原子、ビニル基、メタクリロイル基、又はビニル
ベンジル基である上記（１）記載の新規含硫黄化合物、
（３） 一般式（II）で表されるビス（４−ハロゲノメ
チルフェニル）スルフィド
【００１１】
【化１１】
【００１２】（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ
素原子を表す。）と一般式(III) で表されるジチオール ＨＳ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ）m Ｈ (III) （式中、ｍは１又は２の整数を表す。）とを塩基の存在
下で反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉａ）
素原子を表す。）と一般式(III) で表されるジチオール ＨＳ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ）m Ｈ (III) （式中、ｍは１又は２の整数を表す。）とを塩基の存在
下で反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉａ）
【００１３】
【化１２】
【００１４】（式中、ｍは１又は２の整数を表す。）で
表される含硫黄化合物の製造方法、（４） 一般式（I
I）で表されるビス（４−ハロゲノメチルフェニル）ス
ルフィド
表される含硫黄化合物の製造方法、（４） 一般式（I
I）で表されるビス（４−ハロゲノメチルフェニル）ス
ルフィド
【００１５】
【化１３】
【００１６】（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ
素原子を表す。）と一般式（IV) で表されるメルカプト
アルコール ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ）m Ｈ （IV) （式中、ｍは１又は２の整数を表す。）を塩基の存在下
で反応させ、次いで鉱酸の存在下にチオ尿素を反応させ
イソチウロニウム塩とした後、加水分解することを特徴
とする下記一般式（Ｉａ）
素原子を表す。）と一般式（IV) で表されるメルカプト
アルコール ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ）m Ｈ （IV) （式中、ｍは１又は２の整数を表す。）を塩基の存在下
で反応させ、次いで鉱酸の存在下にチオ尿素を反応させ
イソチウロニウム塩とした後、加水分解することを特徴
とする下記一般式（Ｉａ）
【００１７】
【化１４】
【００１８】（式中、ｍは１又は２の整数を表す。）で
表される含硫黄化合物の製造方法、（５） 一般式
（Ｖ）で表される芳香環を含有するジチオール
表される含硫黄化合物の製造方法、（５） 一般式
（Ｖ）で表される芳香環を含有するジチオール
【００１９】
【化１５】
【００２０】（式中、ｎは０〜２の整数を表す。）と一
般式（VI）で表されるハロゲン誘導体 Ｒ’Ｘ （VI） （式中、Ｒ’はビニル基、メタクリロイル基、ビニルベ
ンジル基、アクリロイル基、アリル基、またはグリシジ
ル基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を
表す。）とを塩基の存在下で反応させることを特徴とす
る下記一般式（Ｉｂ）
般式（VI）で表されるハロゲン誘導体 Ｒ’Ｘ （VI） （式中、Ｒ’はビニル基、メタクリロイル基、ビニルベ
ンジル基、アクリロイル基、アリル基、またはグリシジ
ル基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を
表す。）とを塩基の存在下で反応させることを特徴とす
る下記一般式（Ｉｂ）
【００２１】
【化１６】
【００２２】（式中、ｎは０〜２の整数を表す。Ｒ’は
ビニル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基、アク
リロイル基、アリル基、またはグリシジル基を表す。）
で表される含硫黄化合物の製造方法、（６） 一般式
（Ｖ）で表される芳香環を含有するジチオール
ビニル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基、アク
リロイル基、アリル基、またはグリシジル基を表す。）
で表される含硫黄化合物の製造方法、（６） 一般式
（Ｖ）で表される芳香環を含有するジチオール
【００２３】
【化１７】
【００２４】（式中、ｎは０〜２の整数を表す。）と一
般式(VII）で表されるジハロゲノエタン ＸＣＨ2 ＣＨ2 Ｘ (VII) （式中、２つのＸは同一でも異なっていてもよく、塩素
原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）とを塩基の存
在下で反応させた後、さらに塩基の存在下で脱ハロゲン
化水素して、末端にビニル基を導入することを特徴とす
る下記一般式（Ｉｃ）
般式(VII）で表されるジハロゲノエタン ＸＣＨ2 ＣＨ2 Ｘ (VII) （式中、２つのＸは同一でも異なっていてもよく、塩素
原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）とを塩基の存
在下で反応させた後、さらに塩基の存在下で脱ハロゲン
化水素して、末端にビニル基を導入することを特徴とす
る下記一般式（Ｉｃ）
【００２５】
【化１８】
【００２６】（式中、ｎは０〜２の整数を表す。）で表
される含硫黄化合物の製造方法、に関する。
される含硫黄化合物の製造方法、に関する。
【００２７】
【発明の実施の形態】まず、本発明の新規含硫黄化合物
について詳細に説明する。本発明の新規含硫黄化合物
は、下記一般式（Ｉ）
について詳細に説明する。本発明の新規含硫黄化合物
は、下記一般式（Ｉ）
【００２８】
【化１９】
【００２９】で表されるものである。
【００３０】上記一般式（Ｉ）のＲとしては水素原子、
ビニル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基、アク
リロイル基、アリル基、またはグリシジル基が挙げられ
る。特に、水素原子、ビニル基、メタクリロイル基また
はビニルベンジル基が好ましい。なお、２つのＲは同一
でも異なっていてもよい。
ビニル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基、アク
リロイル基、アリル基、またはグリシジル基が挙げられ
る。特に、水素原子、ビニル基、メタクリロイル基また
はビニルベンジル基が好ましい。なお、２つのＲは同一
でも異なっていてもよい。
【００３１】また、一般式（Ｉ）において、ｎは０〜２
の整数を表す。なお、ｎが０でＲが水素原子の場合は本
発明の新規含硫黄化合物から除外される。
の整数を表す。なお、ｎが０でＲが水素原子の場合は本
発明の新規含硫黄化合物から除外される。
【００３２】本発明の新規含硫黄化合物は、以下で述べ
る本発明の製造方法により好適に製造することができる
が、これらの製造方法により得られるものに限定される
ものではない。ここで、本発明の製造方法は、Ｒの種類
等に応じて第１の態様〜第４の態様に分けることができ
る。以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
る本発明の製造方法により好適に製造することができる
が、これらの製造方法により得られるものに限定される
ものではない。ここで、本発明の製造方法は、Ｒの種類
等に応じて第１の態様〜第４の態様に分けることができ
る。以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００３３】本発明の上記一般式（Ｉ）で表される新規
含硫黄化合物でＲが水素原子の新規ジチオール化合物
は、例えば、下式で表される方法によって合成すること
ができる（第１の態様）。
含硫黄化合物でＲが水素原子の新規ジチオール化合物
は、例えば、下式で表される方法によって合成すること
ができる（第１の態様）。
【００３４】
【化２０】
【００３５】（式中、ｍは１又は２の整数を、Ｘは塩素
原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。） 即ち、上記一般式（II）で表されるビス（４−ハロゲノ
メチルフェニル）スルフィドと上記一般式(III) で表さ
れるジチオールとを塩基の存在下で反応させることによ
り目的とする新規含硫黄化合物を得ることができる。
原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。） 即ち、上記一般式（II）で表されるビス（４−ハロゲノ
メチルフェニル）スルフィドと上記一般式(III) で表さ
れるジチオールとを塩基の存在下で反応させることによ
り目的とする新規含硫黄化合物を得ることができる。
【００３６】ジチオールとしては、１，２−エタンジチ
オール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド等が
挙げられ、その使用量はビス（４−ハロゲノメチルフェ
ニル）スルフィドに対して、モル比で通常３〜３０倍、
好ましくは６〜２０倍である。３倍未満ではオリゴマー
成分が副生する傾向にあり、好ましくない。
オール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド等が
挙げられ、その使用量はビス（４−ハロゲノメチルフェ
ニル）スルフィドに対して、モル比で通常３〜３０倍、
好ましくは６〜２０倍である。３倍未満ではオリゴマー
成分が副生する傾向にあり、好ましくない。
【００３７】使用できる塩基としてはトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の第３級アミ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、ナ
トリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム
ｔｅｒｔ−ブチラート等の金属アルコラートが挙げられ
る。塩基の使用量はビス（４−ハロゲノメチルフェニ
ル）スルフィドに対して、モル比で通常２〜５倍、好ま
しくは２〜３倍である。
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の第３級アミ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、ナ
トリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム
ｔｅｒｔ−ブチラート等の金属アルコラートが挙げられ
る。塩基の使用量はビス（４−ハロゲノメチルフェニ
ル）スルフィドに対して、モル比で通常２〜５倍、好ま
しくは２〜３倍である。
【００３８】反応温度は−１０〜１５０℃、好ましくは
０〜１００℃である。反応温度が１５０℃を越えると副
生成物が増加し、目的とする新規ジチオール化合物の収
率が低下するだけでなく、着色の程度が増大し好ましく
ない。
０〜１００℃である。反応温度が１５０℃を越えると副
生成物が増加し、目的とする新規ジチオール化合物の収
率が低下するだけでなく、着色の程度が増大し好ましく
ない。
【００３９】また、この反応では過剰のジチオールが反
応溶媒を兼ねているが、有機溶媒を併用しても良く、使
用できる有機溶媒としてはトルエン、キシレン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、ク
ロロホルム、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベン
ゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類
が挙げられる。
応溶媒を兼ねているが、有機溶媒を併用しても良く、使
用できる有機溶媒としてはトルエン、キシレン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、ク
ロロホルム、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベン
ゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類
が挙げられる。
【００４０】また、上記一般式（Ｉ）でＲが水素原子の
新規含硫黄化合物を合成する方法としては前記の第１の
態様だけでなく、下式で表される方法（第２の態様）を
挙げることができる。
新規含硫黄化合物を合成する方法としては前記の第１の
態様だけでなく、下式で表される方法（第２の態様）を
挙げることができる。
【００４１】
【化２１】
【００４２】（式中、ｍは１又は２の整数を、Ｘは塩素
原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ａは塩酸、硫
酸、リン酸、臭化水素等の鉱酸と共に形成された塩の陰
イオン部を表す。） 即ち、上記一般式（II）で表されるビス（４−ハロゲノ
メチルフェニル）スルフィドと上記一般式（IV) で表さ
れるメルカプトアルコールとを塩基の存在下で反応さ
せ、次いで鉱酸の存在下にチオ尿素を反応させてイソチ
ウロニウム塩とした後、加水分解することにより目的と
する新規含硫黄化合物を得ることができる。ここで塩基
は、一般式（IV) で表されるメルカプトアルコールと共
に予め塩形成させた形で存在させてもよい。
原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ａは塩酸、硫
酸、リン酸、臭化水素等の鉱酸と共に形成された塩の陰
イオン部を表す。） 即ち、上記一般式（II）で表されるビス（４−ハロゲノ
メチルフェニル）スルフィドと上記一般式（IV) で表さ
れるメルカプトアルコールとを塩基の存在下で反応さ
せ、次いで鉱酸の存在下にチオ尿素を反応させてイソチ
ウロニウム塩とした後、加水分解することにより目的と
する新規含硫黄化合物を得ることができる。ここで塩基
は、一般式（IV) で表されるメルカプトアルコールと共
に予め塩形成させた形で存在させてもよい。
【００４３】メルカプトアルコールとしては、２−メル
カプトエタノール、２−（２−メルカプトエチルチオ）
エタノール等が挙げられ、その使用量はビス（４−ハロ
ゲノメチルフェニル）スルフィドに対して、モル比で通
常２〜５倍、好ましくは２〜３倍である。
カプトエタノール、２−（２−メルカプトエチルチオ）
エタノール等が挙げられ、その使用量はビス（４−ハロ
ゲノメチルフェニル）スルフィドに対して、モル比で通
常２〜５倍、好ましくは２〜３倍である。
【００４４】使用できる塩基としては前記記載の第３級
アミン、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属アルコラート
等が挙げられる。塩基の使用量はビス（４−ハロゲノメ
チルフェニル）スルフィドに対して、モル比で通常２〜
５倍、好ましくは２〜３倍である。
アミン、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属アルコラート
等が挙げられる。塩基の使用量はビス（４−ハロゲノメ
チルフェニル）スルフィドに対して、モル比で通常２〜
５倍、好ましくは２〜３倍である。
【００４５】メルカプトアルコールとの反応温度は−１
０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。反応温
度が１５０℃を越えると副生成物が増加し、目的とする
新規含硫黄化合物の収率が低下するだけでなく、着色の
程度が増大する。
０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。反応温
度が１５０℃を越えると副生成物が増加し、目的とする
新規含硫黄化合物の収率が低下するだけでなく、着色の
程度が増大する。
【００４６】また、そのとき使用できる有機溶媒として
は前記記載の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類が挙げ
られる。なお、相間移動触媒として、例えば、テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニ
ウム塩等を用いることもできる。
は前記記載の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類が挙げ
られる。なお、相間移動触媒として、例えば、テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニ
ウム塩等を用いることもできる。
【００４７】また、イソチウロニウム塩生成におけるチ
オ尿素の使用量は、ビス（４−ハロゲノメチルフェニ
ル）スルフィドに対して、モル比で通常２〜８倍、好ま
しくは２〜６倍である。この時、使用できる鉱酸として
は塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素等が挙げられ、その使
用量はビス（４−ハロゲノメチルフェニル）スルフィド
に対して、モル比で通常２〜１２倍、好ましくは２〜８
倍である。イソチウロニウム塩生成における反応温度は
２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１１０℃である。ま
た、そのとき使用できる溶媒としては、前記記載の炭化
水素類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
オ尿素の使用量は、ビス（４−ハロゲノメチルフェニ
ル）スルフィドに対して、モル比で通常２〜８倍、好ま
しくは２〜６倍である。この時、使用できる鉱酸として
は塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素等が挙げられ、その使
用量はビス（４−ハロゲノメチルフェニル）スルフィド
に対して、モル比で通常２〜１２倍、好ましくは２〜８
倍である。イソチウロニウム塩生成における反応温度は
２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１１０℃である。ま
た、そのとき使用できる溶媒としては、前記記載の炭化
水素類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
【００４８】加水分解は通常、塩基の存在下で行われ
る。用いられる塩基としては前記記載の第３級アミン、
金属水酸化物、金属炭酸塩、金属アルコラートの他にア
ンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノ
ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブ
チルアミン等の第１級アミン及び第２級アミンも挙げら
れる。使用量はビス（４−ハロゲノメチルフェニル）ス
ルフィドに対して、モル比で通常２〜１２倍、好ましく
は２〜８倍である。反応温度は３０〜１２０℃、好まし
くは４０〜１１０℃である。
る。用いられる塩基としては前記記載の第３級アミン、
金属水酸化物、金属炭酸塩、金属アルコラートの他にア
ンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノ
ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブ
チルアミン等の第１級アミン及び第２級アミンも挙げら
れる。使用量はビス（４−ハロゲノメチルフェニル）ス
ルフィドに対して、モル比で通常２〜１２倍、好ましく
は２〜８倍である。反応温度は３０〜１２０℃、好まし
くは４０〜１１０℃である。
【００４９】本発明の前記一般式（Ｉ）のＲがビニル
基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基、アクリロイ
ル基、アリル基、またはグリシジル基である新規含硫黄
化合物は、例えば、下式で表される方法によって合成す
ることができる（第３の態様）。
基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基、アクリロイ
ル基、アリル基、またはグリシジル基である新規含硫黄
化合物は、例えば、下式で表される方法によって合成す
ることができる（第３の態様）。
【００５０】
【化２２】
【００５１】（式中、ｎは０〜２の整数を表す。Ｒ’は
ビニル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基、アク
リロイル基、アリル基、またはグリシジル基を表す。Ｘ
は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。） 即ち、上記一般式（Ｖ）で表される芳香環を含有するジ
チオールと上記一般式（VI）で表されるハロゲン誘導体
とを塩基の存在下で反応させることにより、目的とする
新規含硫黄化合物を得ることができる。ここで塩基は、
一般式（Ｖ）で表される芳香環を含有するジチオールと
共に予め塩形成させた形で存在させてもよい。
ビニル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基、アク
リロイル基、アリル基、またはグリシジル基を表す。Ｘ
は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。） 即ち、上記一般式（Ｖ）で表される芳香環を含有するジ
チオールと上記一般式（VI）で表されるハロゲン誘導体
とを塩基の存在下で反応させることにより、目的とする
新規含硫黄化合物を得ることができる。ここで塩基は、
一般式（Ｖ）で表される芳香環を含有するジチオールと
共に予め塩形成させた形で存在させてもよい。
【００５２】上記一般式（Ｖ）でｎが０のジチオール
は、例えば、ビス（４−ハロゲノメチルフェニル）スル
フィドとチオ尿素を反応させた後、加水分解することに
よって得られる。
は、例えば、ビス（４−ハロゲノメチルフェニル）スル
フィドとチオ尿素を反応させた後、加水分解することに
よって得られる。
【００５３】ハロゲン誘導体としては、塩化ビニル、臭
化ビニル、ヨウ化ビニル、メタクリル酸クロライド、メ
タクリル酸ブロマイド、クロロメチルスチレン、ブロモ
メチルスチレン、ヨードメチルスチレン、アクリル酸ク
ロライド、アクリル酸ブロマイド、塩化アリル、臭化ア
リル、ヨウ化アリル、エピクロロヒドリン、エピブロモ
ヒドリン等が挙げられる。ハロゲン誘導体の使用量は一
般式（Ｖ）のジチオールに対して、モル比で通常２〜８
倍、好ましくは２〜６倍である。
化ビニル、ヨウ化ビニル、メタクリル酸クロライド、メ
タクリル酸ブロマイド、クロロメチルスチレン、ブロモ
メチルスチレン、ヨードメチルスチレン、アクリル酸ク
ロライド、アクリル酸ブロマイド、塩化アリル、臭化ア
リル、ヨウ化アリル、エピクロロヒドリン、エピブロモ
ヒドリン等が挙げられる。ハロゲン誘導体の使用量は一
般式（Ｖ）のジチオールに対して、モル比で通常２〜８
倍、好ましくは２〜６倍である。
【００５４】使用できる塩基としては前記記載の第３級
アミン、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属アルコラート
等が挙げられ、その使用量は一般式（Ｖ）のジチオール
に対して、モル比で通常２〜１２倍、好ましくは２〜８
倍である。
アミン、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属アルコラート
等が挙げられ、その使用量は一般式（Ｖ）のジチオール
に対して、モル比で通常２〜１２倍、好ましくは２〜８
倍である。
【００５５】また、使用できる溶媒としては前記記載の
炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類及びジメチルスルホ
キシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、エチレングリコール等の極性溶媒が挙げられる。反
応温度は−１０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃で
ある。なお、相間移動触媒として、例えば、テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウ
ム塩等を用いることもできる。更にアルカリ下でのチオ
ール基の酸化を防ぐ為、還元剤、例えば水素化ホウ素ナ
トリウム等を用いることもできる。
炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類及びジメチルスルホ
キシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、エチレングリコール等の極性溶媒が挙げられる。反
応温度は−１０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃で
ある。なお、相間移動触媒として、例えば、テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウ
ム塩等を用いることもできる。更にアルカリ下でのチオ
ール基の酸化を防ぐ為、還元剤、例えば水素化ホウ素ナ
トリウム等を用いることもできる。
【００５６】一方、第３の態様において、前記一般式
（Ｉ）のＲがメタクリロイル基の場合、Ｒの導入化合物
としては、一般式（VI）で表されるハロゲン誘導体だけ
でなく、例えば、メタクリル酸無水物等も使用すること
ができる。
（Ｉ）のＲがメタクリロイル基の場合、Ｒの導入化合物
としては、一般式（VI）で表されるハロゲン誘導体だけ
でなく、例えば、メタクリル酸無水物等も使用すること
ができる。
【００５７】また、前記一般式（Ｉ）のＲがビニル基の
場合、さらに下記の方法によっても合成できる（第４の
態様）。
場合、さらに下記の方法によっても合成できる（第４の
態様）。
【００５８】
【化２３】
【００５９】（式中、ｎは０〜２の整数を表す。２つの
Ｘは同一でも異なっていてもよく、塩素原子、臭素原子
又はヨウ素原子を表す。） 即ち、上記一般式（Ｖ）で表される芳香環を含有するジ
チオールと一般式(VII）で表されるジハロゲノエタンと
を塩基存在下で反応させた後、さらに塩基存在下で脱ハ
ロゲン化水素して、目的とする含硫黄化合物を得ること
ができる。なお、最初の反応における塩基は、一般式
（Ｖ）で表される芳香環を含有するジチオールと共に予
め塩形成させた形で存在させてもよい。
Ｘは同一でも異なっていてもよく、塩素原子、臭素原子
又はヨウ素原子を表す。） 即ち、上記一般式（Ｖ）で表される芳香環を含有するジ
チオールと一般式(VII）で表されるジハロゲノエタンと
を塩基存在下で反応させた後、さらに塩基存在下で脱ハ
ロゲン化水素して、目的とする含硫黄化合物を得ること
ができる。なお、最初の反応における塩基は、一般式
（Ｖ）で表される芳香環を含有するジチオールと共に予
め塩形成させた形で存在させてもよい。
【００６０】ジハロゲノエタンとしては、ジクロロエタ
ン、クロロブロモエタン、ジブロモエタン、ジヨードエ
タンが挙げられ、その使用量はジチオールに対して、モ
ル比で通常２〜３０倍、好ましくは６〜２０倍であり、
反応溶媒も兼ねている。また、反応溶媒としては前記記
載の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類も使用可能であ
る。
ン、クロロブロモエタン、ジブロモエタン、ジヨードエ
タンが挙げられ、その使用量はジチオールに対して、モ
ル比で通常２〜３０倍、好ましくは６〜２０倍であり、
反応溶媒も兼ねている。また、反応溶媒としては前記記
載の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類も使用可能であ
る。
【００６１】使用できる塩基としては、前記記載の第３
級アミン、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属アルコラー
ト等が挙げられる。その使用量はジチオールに対して、
モル比で通常２〜５倍、好ましくは２〜３倍である。反
応温度は−１０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃であ
る。なお、相間移動触媒として、例えばテトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩
等を用いることもでき、更に還元剤、例えば水素化ホウ
素ナトリウム等を用いることもできる。
級アミン、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属アルコラー
ト等が挙げられる。その使用量はジチオールに対して、
モル比で通常２〜５倍、好ましくは２〜３倍である。反
応温度は−１０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃であ
る。なお、相間移動触媒として、例えばテトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩
等を用いることもでき、更に還元剤、例えば水素化ホウ
素ナトリウム等を用いることもできる。
【００６２】また、脱ハロゲン化水素における塩基も前
記と同じであり、その使用量はジチオールに対して、モ
ル比で通常２〜８倍、好ましくは２〜５倍である。この
際、溶媒としては前記記載のジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒を使用すれ
ば良い結果が得られる。このときの反応温度は−１０〜
１２０℃、好ましくは０〜８０℃である。
記と同じであり、その使用量はジチオールに対して、モ
ル比で通常２〜８倍、好ましくは２〜５倍である。この
際、溶媒としては前記記載のジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒を使用すれ
ば良い結果が得られる。このときの反応温度は−１０〜
１２０℃、好ましくは０〜８０℃である。
【００６３】本発明の新規含硫黄化合物は、単独重合あ
るいは共重合により光学材料、塗料、接着剤、封止剤等
に用いられる重合体を得ることができる。
るいは共重合により光学材料、塗料、接着剤、封止剤等
に用いられる重合体を得ることができる。
【００６４】本発明における前記一般式（Ｉ）で表され
る新規含硫黄化合物と共重合可能な化合物としては、例
えば、ビニル基を有するモノマー、オリゴマー、エポキ
シ基を有するモノマー、オリゴマー、イソシアネート基
を有するモノマー、イソチオシアネート基を有するモノ
マー、チオール基を有するモノマー、オリゴマー等が挙
げられ、使用目的に応じ単官能化合物だけでなく多官能
化合物を選択することが出来、またそれらの化合物を２
種類以上併用することができる。
る新規含硫黄化合物と共重合可能な化合物としては、例
えば、ビニル基を有するモノマー、オリゴマー、エポキ
シ基を有するモノマー、オリゴマー、イソシアネート基
を有するモノマー、イソチオシアネート基を有するモノ
マー、チオール基を有するモノマー、オリゴマー等が挙
げられ、使用目的に応じ単官能化合物だけでなく多官能
化合物を選択することが出来、またそれらの化合物を２
種類以上併用することができる。
【００６５】ビニル基を有するモノマー、オリゴマーと
しては、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、メチル
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。エポキシ基を有するモノマー、オリゴマーとして
は、例えば、フェニルグリシジルエーテル、２−エチル
ヘキシルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのグリ
シジルエーテル等が挙げられる。イソシアネート基を有
するモノマーとしては、例えば、キシリレンジイソシア
ネート、ジクロロジフェニルジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン等が挙げられる。イソチオシアネー
ト基を有するモノマーとしては、例えば、キシリレンジ
イソチオシアネート、ジクロロジフェニルジイソチオシ
アネート、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、ビス
（イソチオシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げ
られる。チオール基を有するモノマー、オリゴマーとし
ては１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジ
チオール、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィ
ド、１，２−エタンジチオール、ペンタエリスリトール
テトラキスメルカプトプロピオネート等が挙げられる。
しては、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、メチル
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。エポキシ基を有するモノマー、オリゴマーとして
は、例えば、フェニルグリシジルエーテル、２−エチル
ヘキシルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのグリ
シジルエーテル等が挙げられる。イソシアネート基を有
するモノマーとしては、例えば、キシリレンジイソシア
ネート、ジクロロジフェニルジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン等が挙げられる。イソチオシアネー
ト基を有するモノマーとしては、例えば、キシリレンジ
イソチオシアネート、ジクロロジフェニルジイソチオシ
アネート、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、ビス
（イソチオシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げ
られる。チオール基を有するモノマー、オリゴマーとし
ては１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジ
チオール、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィ
ド、１，２−エタンジチオール、ペンタエリスリトール
テトラキスメルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【００６６】また、本発明の新規含硫黄化合物と共重合
可能な前記モノマー、オリゴマーを含む組成物は、通常
の方法により、熱、光等によって共重合させることがで
きる。
可能な前記モノマー、オリゴマーを含む組成物は、通常
の方法により、熱、光等によって共重合させることがで
きる。
【００６７】本発明の新規含硫黄化合物の屈折率は１．
６０以上を有するため、上記組成物を共重合させて得ら
れる硬化物は、相手のモノマー等を適宜選択することに
より、１．６０以上の高屈折率を有するものが得られ
る。
６０以上を有するため、上記組成物を共重合させて得ら
れる硬化物は、相手のモノマー等を適宜選択することに
より、１．６０以上の高屈折率を有するものが得られ
る。
【００６８】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定
されるものではない。
明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定
されるものではない。
【００６９】実施例１ ４，４’−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）フ
ェニルスルフィド（一般式（Ｉ）のｎ＝１及びＲ＝水素
原子）の製造例（第１の態様） 攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた容量１リ
ットルの四つ口フラスコに、ビス（４−ブロモメチルフ
ェニル）スルフィド１８６．１ｇ（０．５モル）、１，
２−エタンジチオール７０６．４ｇ（７．５モル）を順
次仕込んだ。次いで、反応温度を０〜１０℃に保ちなが
ら２時間かけてトリエチルアミン１１６．４ｇ（１．１
５モル）を滴下した。滴下終了後、さらに室温で２時間
攪拌をした。その後、５％塩酸２００ｇを添加し、分液
した後、有機層を水２００ｇで３回洗浄した。得られた
有機層から１，２−エタンジチオールを留去することに
より、濃縮物１９７ｇを得た。この濃縮物をトルエン５
００ｇ／ｎ−ヘキサン５００ｇから再結晶させることに
より白色固体を得た。
ェニルスルフィド（一般式（Ｉ）のｎ＝１及びＲ＝水素
原子）の製造例（第１の態様） 攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた容量１リ
ットルの四つ口フラスコに、ビス（４−ブロモメチルフ
ェニル）スルフィド１８６．１ｇ（０．５モル）、１，
２−エタンジチオール７０６．４ｇ（７．５モル）を順
次仕込んだ。次いで、反応温度を０〜１０℃に保ちなが
ら２時間かけてトリエチルアミン１１６．４ｇ（１．１
５モル）を滴下した。滴下終了後、さらに室温で２時間
攪拌をした。その後、５％塩酸２００ｇを添加し、分液
した後、有機層を水２００ｇで３回洗浄した。得られた
有機層から１，２−エタンジチオールを留去することに
より、濃縮物１９７ｇを得た。この濃縮物をトルエン５
００ｇ／ｎ−ヘキサン５００ｇから再結晶させることに
より白色固体を得た。
【００７０】この新規ジチオール化合物の構造を決定す
るため分析を行った。結果を下記に示す。 融点 ６５．４〜６６．２℃ 屈折率（７０℃） ｎD ＝１．６４７ 元素分析 理論値（％） Ｃ：７６．４６、Ｈ：４．４１、Ｓ：１
９．１３ 分析値（％） Ｃ：７６．４４、Ｈ：４．３７、Ｓ：１
９．１９ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒｃｍ-1） ２９２０、２５２０、１５９５、１４９３、１４２７、
１４００、１１９６、１０１４、８２３、６８８、４９
９1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ
基準）δ（ｐｐｍ） ７．２６（Ｓ，８Ｈ，−Ｃ 6 Ｈ4 −） ３．７０（Ｓ，４Ｈ，−ＳＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 −） ２．６８（Ｓ，４Ｈ，ＨＳＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ−） ２．６３（Ｓ，４Ｈ，ＨＳＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ−） １．７７〜１．５０（ｍ，２Ｈ，−ＳＨ） 上記の分析結果から白色固体は４，４’−ビス（４−メ
ルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィドと同定
された。収量は１６５ｇで、収率は原料ビス（４−ブロ
モメチルフェニル）スルフィドに対して８２％であっ
た。
るため分析を行った。結果を下記に示す。 融点 ６５．４〜６６．２℃ 屈折率（７０℃） ｎD ＝１．６４７ 元素分析 理論値（％） Ｃ：７６．４６、Ｈ：４．４１、Ｓ：１
９．１３ 分析値（％） Ｃ：７６．４４、Ｈ：４．３７、Ｓ：１
９．１９ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒｃｍ-1） ２９２０、２５２０、１５９５、１４９３、１４２７、
１４００、１１９６、１０１４、８２３、６８８、４９
９1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ
基準）δ（ｐｐｍ） ７．２６（Ｓ，８Ｈ，−Ｃ 6 Ｈ4 −） ３．７０（Ｓ，４Ｈ，−ＳＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 −） ２．６８（Ｓ，４Ｈ，ＨＳＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ−） ２．６３（Ｓ，４Ｈ，ＨＳＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ−） １．７７〜１．５０（ｍ，２Ｈ，−ＳＨ） 上記の分析結果から白色固体は４，４’−ビス（４−メ
ルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィドと同定
された。収量は１６５ｇで、収率は原料ビス（４−ブロ
モメチルフェニル）スルフィドに対して８２％であっ
た。
【００７１】実施例２ ４，４’−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）フ
ェニルスルフィド（一般式（Ｉ）のｎ＝１及びＲ＝水素
原子）の製造例（第２の態様） 攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた容量３０
０ｍｌの四つ口フラスコに２５％水酸化ナトリウム水溶
液１０５．６ｇ（０．６６モル）を仕込み、反応温度を
４０℃以下に保ちながら滴下ロートより２−メルカプト
エタノール４９．２ｇ（０．６３モル）を１５分かけて
滴下し、さらに反応温度を８０℃に上げ１時間攪拌し
た。その後室温まで冷却した。次に、攪拌機、温度計、
滴下ロート、冷却管を備えた容量１リットルの四つ口フ
ラスコに、ビス（４−クロロメチルフェニル）スルフィ
ド８５．０ｇ（０．３モル）、テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムブロマイド９．７ｇ（０．０３モル）、トルエ
ン４００ｇを仕込み、反応温度を１０〜２０℃に保ちな
がら、先に調製した２−メルカプトエタノールＮａ塩水
溶液を滴下ロートより１時間かけて滴下し、更に同温度
で２時間攪拌した。
ェニルスルフィド（一般式（Ｉ）のｎ＝１及びＲ＝水素
原子）の製造例（第２の態様） 攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた容量３０
０ｍｌの四つ口フラスコに２５％水酸化ナトリウム水溶
液１０５．６ｇ（０．６６モル）を仕込み、反応温度を
４０℃以下に保ちながら滴下ロートより２−メルカプト
エタノール４９．２ｇ（０．６３モル）を１５分かけて
滴下し、さらに反応温度を８０℃に上げ１時間攪拌し
た。その後室温まで冷却した。次に、攪拌機、温度計、
滴下ロート、冷却管を備えた容量１リットルの四つ口フ
ラスコに、ビス（４−クロロメチルフェニル）スルフィ
ド８５．０ｇ（０．３モル）、テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムブロマイド９．７ｇ（０．０３モル）、トルエ
ン４００ｇを仕込み、反応温度を１０〜２０℃に保ちな
がら、先に調製した２−メルカプトエタノールＮａ塩水
溶液を滴下ロートより１時間かけて滴下し、更に同温度
で２時間攪拌した。
【００７２】その後この反応液に反応温度を４０℃以下
に保ちながら３５％塩酸１２５ｇ（１．２モル）、チオ
尿素６８．５ｇ（０．９モル）を添加し、９２℃で４時
間攪拌した。室温まで冷却後、反応温度を５０℃以下に
保ちながら４０％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ
（１．２２モル）を添加し９２℃で１時間攪拌した。室
温まで冷却し水１００ｇを添加した後分液し、有機層を
３５％塩酸１５０ｇ、水３００ｇで３回の順に洗浄し、
トルエンを留去することにより濃縮物１０８ｇを得た。
この濃縮物をトルエン３００ｇ／ｎ−ヘキサン３００ｇ
から再結晶させることにより白色固体を得た。
に保ちながら３５％塩酸１２５ｇ（１．２モル）、チオ
尿素６８．５ｇ（０．９モル）を添加し、９２℃で４時
間攪拌した。室温まで冷却後、反応温度を５０℃以下に
保ちながら４０％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ
（１．２２モル）を添加し９２℃で１時間攪拌した。室
温まで冷却し水１００ｇを添加した後分液し、有機層を
３５％塩酸１５０ｇ、水３００ｇで３回の順に洗浄し、
トルエンを留去することにより濃縮物１０８ｇを得た。
この濃縮物をトルエン３００ｇ／ｎ−ヘキサン３００ｇ
から再結晶させることにより白色固体を得た。
【００７３】この新規ジチオール化合物の構造を決定す
るため分析を行ったところ、実施例１と同様な分析結果
を得た。上記の分析結果から白色固体は４，４’−ビス
（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィ
ドと同定された。収量は９０ｇで、収率は原料ビス（４
−クロロメチルフェニル）スルフィドに対して７５％で
あった。
るため分析を行ったところ、実施例１と同様な分析結果
を得た。上記の分析結果から白色固体は４，４’−ビス
（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィ
ドと同定された。収量は９０ｇで、収率は原料ビス（４
−クロロメチルフェニル）スルフィドに対して７５％で
あった。
【００７４】実施例３ ４，４’−ビス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプ
チル）フェニルスルフィド（一般式（Ｉ）のｎ＝２及び
Ｒ＝水素原子）の製造例（第１の態様） 攪拌機、温度計、冷却管を備えた容量１リットルの四つ
口フラスコに、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィ
ド７７１．５ｇ（５．０モル）、トリエチルアミン９
５．１ｇ（０．９４モル）を順次仕込んだ。次いで、反
応温度を０〜１０℃に保ちながら２時間かけてビス（４
−ブロモメチルフェニル）スルフィド１４８．８ｇ
（０．４モル）を添加した。添加終了後、さらに室温で
２時間攪拌を続けた。その後、５％塩酸２００ｇを添加
し、分液した後、有機層を水２００ｇで３回洗浄した。
得られた有機層からビス（２−メルカプトエチル）スル
フィドを留去することにより、濃縮物２０４ｇを得た。
この濃縮物をトルエン５００ｇ／シクロヘキサン５００
ｇから再結晶させることにより白色固体を得た。
チル）フェニルスルフィド（一般式（Ｉ）のｎ＝２及び
Ｒ＝水素原子）の製造例（第１の態様） 攪拌機、温度計、冷却管を備えた容量１リットルの四つ
口フラスコに、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィ
ド７７１．５ｇ（５．０モル）、トリエチルアミン９
５．１ｇ（０．９４モル）を順次仕込んだ。次いで、反
応温度を０〜１０℃に保ちながら２時間かけてビス（４
−ブロモメチルフェニル）スルフィド１４８．８ｇ
（０．４モル）を添加した。添加終了後、さらに室温で
２時間攪拌を続けた。その後、５％塩酸２００ｇを添加
し、分液した後、有機層を水２００ｇで３回洗浄した。
得られた有機層からビス（２−メルカプトエチル）スル
フィドを留去することにより、濃縮物２０４ｇを得た。
この濃縮物をトルエン５００ｇ／シクロヘキサン５００
ｇから再結晶させることにより白色固体を得た。
【００７５】この新規ジチオール化合物の構造を決定す
るため分析を行った。結果を下記に示す。 融点 ６６．８〜６７．８℃ 屈折率（７０℃） ｎD ＝１．６４４ 元素分析 理論値（％） Ｃ：６９．４１、Ｈ：４．８６、Ｓ：２
５．７３ 分析値（％） Ｃ：６９．３８、Ｈ：４．８５、Ｓ：２
５．７７ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒｃｍ-1） ２９１９、２５２２、１５９７、１４９２、１４２１、
１４０２、１１９４、１０１４、８２３、６７８、４９
８1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ
基準）δ（ｐｐｍ） ７．２７（Ｓ，８Ｈ，−Ｃ 6 Ｈ4 −） ３．７２（Ｓ，４Ｈ，−ＳＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 −） ２．７１（Ｓ，４Ｈ，ＨＳＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ−） ２．６４（Ｓ，１２Ｈ，ＨＳＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ
2 Ｓ−） １．８５〜１．５６（ｍ，２Ｈ，−ＳＨ） 上記の分析結果から白色固体は４，４’−ビス（７−メ
ルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィ
ドと同定された。収量は１７６ｇで、収率は原料ビス
（４−ブロモメチルフェニル）スルフィドに対して８５
％であった。
るため分析を行った。結果を下記に示す。 融点 ６６．８〜６７．８℃ 屈折率（７０℃） ｎD ＝１．６４４ 元素分析 理論値（％） Ｃ：６９．４１、Ｈ：４．８６、Ｓ：２
５．７３ 分析値（％） Ｃ：６９．３８、Ｈ：４．８５、Ｓ：２
５．７７ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒｃｍ-1） ２９１９、２５２２、１５９７、１４９２、１４２１、
１４０２、１１９４、１０１４、８２３、６７８、４９
８1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ
基準）δ（ｐｐｍ） ７．２７（Ｓ，８Ｈ，−Ｃ 6 Ｈ4 −） ３．７２（Ｓ，４Ｈ，−ＳＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 −） ２．７１（Ｓ，４Ｈ，ＨＳＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ−） ２．６４（Ｓ，１２Ｈ，ＨＳＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ
2 Ｓ−） １．８５〜１．５６（ｍ，２Ｈ，−ＳＨ） 上記の分析結果から白色固体は４，４’−ビス（７−メ
ルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィ
ドと同定された。収量は１７６ｇで、収率は原料ビス
（４−ブロモメチルフェニル）スルフィドに対して８５
％であった。
【００７６】実施例４ ４，４’−ビス（エテニルチオメチル）フェニルスルフ
ィド（一般式（Ｉ）のｎ＝０及びＲ＝ビニル基）の製造
例（第４の態様） 攪拌機、温度計、冷却管を備えた容量５００ｍｌの四つ
口フラスコに、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）
スルフィド１１１．４ｇ（０．４０モル）、１３％水酸
化ナトリウム水溶液２７１ｇ（０．８８モル）、水素化
ホウ素ナトリウム１．５ｇ（０．０４モル）を仕込み、
８０〜８５℃で４時間攪拌した。次に攪拌機、温度計、
冷却管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、
１，２−ジクロロエタン６００ｇ（６．１モル）、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド６．５ｇ（０．
０２モル）を仕込み、そこに、先に調製したビス（４−
メルカプトメチルフェニル）スルフィドのＮａ塩の水溶
液を反応温度を２２〜２６℃に保ちながら２時間かけて
滴下した。滴下終了後、同温度でさらに３時間攪拌を続
けた。その後、反応液を分液し有機層を３００ｇの水で
２回洗浄した後、有機層を濃縮することにより白色固体
の濃縮物１５３．３ｇを得た。
ィド（一般式（Ｉ）のｎ＝０及びＲ＝ビニル基）の製造
例（第４の態様） 攪拌機、温度計、冷却管を備えた容量５００ｍｌの四つ
口フラスコに、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）
スルフィド１１１．４ｇ（０．４０モル）、１３％水酸
化ナトリウム水溶液２７１ｇ（０．８８モル）、水素化
ホウ素ナトリウム１．５ｇ（０．０４モル）を仕込み、
８０〜８５℃で４時間攪拌した。次に攪拌機、温度計、
冷却管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、
１，２−ジクロロエタン６００ｇ（６．１モル）、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド６．５ｇ（０．
０２モル）を仕込み、そこに、先に調製したビス（４−
メルカプトメチルフェニル）スルフィドのＮａ塩の水溶
液を反応温度を２２〜２６℃に保ちながら２時間かけて
滴下した。滴下終了後、同温度でさらに３時間攪拌を続
けた。その後、反応液を分液し有機層を３００ｇの水で
２回洗浄した後、有機層を濃縮することにより白色固体
の濃縮物１５３．３ｇを得た。
【００７７】次に攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管
を備えた容量２リットルの四つ口フラスコにこの濃縮物
とジメチルスルホキシド５００ｇを仕込み、反応温度を
２０〜２５℃に保ちながら滴下ロートより２８％ナトリ
ウムメチラート−メタノール溶液２７０ｇ（１．４モ
ル）を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後さらに同
温度で２時間攪拌をした。反応終了後、反応液にシクロ
ヘキサン６００ｇ、水４５０ｇを添加し、分液した後、
有機層を３００ｇの水で３回洗浄した。その後、有機層
を濃縮しカラムクロマトグラフィで精製することにより
無色透明液体を得た。
を備えた容量２リットルの四つ口フラスコにこの濃縮物
とジメチルスルホキシド５００ｇを仕込み、反応温度を
２０〜２５℃に保ちながら滴下ロートより２８％ナトリ
ウムメチラート−メタノール溶液２７０ｇ（１．４モ
ル）を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後さらに同
温度で２時間攪拌をした。反応終了後、反応液にシクロ
ヘキサン６００ｇ、水４５０ｇを添加し、分液した後、
有機層を３００ｇの水で３回洗浄した。その後、有機層
を濃縮しカラムクロマトグラフィで精製することにより
無色透明液体を得た。
【００７８】この新規ビニル化合物の構造を決定するた
め分析を行った。結果を下記に示す。 屈折率（２０℃） ｎD ＝１．６６７ 元素分析 理論値（％） Ｃ：６５．４１、Ｈ：５．４９、Ｓ：２
９．１０ 分析値（％） Ｃ：６６．１１、Ｈ：５．５７、Ｓ：２
８．３２ 赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌｃｍ-1） ３０２０、２９１９、１５８３、１４９１、１４１９、
１４０２、１２７４、１２４０、１１９７、１０８３、
１０１４、９５６、８６６、８３１、７３８、７３４、
７１５1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ
基準）δ（ｐｐｍ） ７．２３（Ｓ，８Ｈ，−Ｃ 6 Ｈ4 −） ６．３１（ｄｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ
2 ＝ＣＨＳ−） ５．１６（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｈ，Ｈtrans ＣＨ＝Ｃ
ＨＳ−） ５．１２（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ，２Ｈ，Ｈcis ＣＨ＝ＣＨ
Ｓ−） ３．８４（Ｓ，４Ｈ，−ＳＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 −） 上記の分析結果から無色透明液体は４，４’−ビス（エ
テニルチオメチル）フェニルスルフィドと同定された。
収量は１１２．４ｇで、収率は原料ビス（４−メルカプ
トメチルフェニル）スルフィドに対して８５％であっ
た。
め分析を行った。結果を下記に示す。 屈折率（２０℃） ｎD ＝１．６６７ 元素分析 理論値（％） Ｃ：６５．４１、Ｈ：５．４９、Ｓ：２
９．１０ 分析値（％） Ｃ：６６．１１、Ｈ：５．５７、Ｓ：２
８．３２ 赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌｃｍ-1） ３０２０、２９１９、１５８３、１４９１、１４１９、
１４０２、１２７４、１２４０、１１９７、１０８３、
１０１４、９５６、８６６、８３１、７３８、７３４、
７１５1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ
基準）δ（ｐｐｍ） ７．２３（Ｓ，８Ｈ，−Ｃ 6 Ｈ4 −） ６．３１（ｄｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ
2 ＝ＣＨＳ−） ５．１６（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｈ，Ｈtrans ＣＨ＝Ｃ
ＨＳ−） ５．１２（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ，２Ｈ，Ｈcis ＣＨ＝ＣＨ
Ｓ−） ３．８４（Ｓ，４Ｈ，−ＳＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 −） 上記の分析結果から無色透明液体は４，４’−ビス（エ
テニルチオメチル）フェニルスルフィドと同定された。
収量は１１２．４ｇで、収率は原料ビス（４−メルカプ
トメチルフェニル）スルフィドに対して８５％であっ
た。
【００７９】実施例５ ４，４’−ビス（４−エテニルチオ−２−チアブチル）
フェニルスルフィド（一般式（Ｉ）のｎ＝１及びＲ＝ビ
ニル基）の製造例（第４の態様） 実施例４において、ビス（４−メルカプトメチルフェニ
ル）スルフィド１１１．４ｇ（０．４０モル）を４，
４’−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニ
ルスルフィド１５９．５ｇ（０．４０モル）に換え同様
に反応、精製を行い、無色透明液体を得た。
フェニルスルフィド（一般式（Ｉ）のｎ＝１及びＲ＝ビ
ニル基）の製造例（第４の態様） 実施例４において、ビス（４−メルカプトメチルフェニ
ル）スルフィド１１１．４ｇ（０．４０モル）を４，
４’−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニ
ルスルフィド１５９．５ｇ（０．４０モル）に換え同様
に反応、精製を行い、無色透明液体を得た。
【００８０】この新規ビニル化合物の構造を決定するた
め分析を行った。結果を下記に示す。 屈折率（２０℃） ｎD ＝１．６６２ 元素分析 理論値（％） Ｃ：５８．６２、Ｈ：５．８２、Ｓ：３
５．５６ 分析値（％） Ｃ：５８．９２、Ｈ：５．９７、Ｓ：３
５．１１ 赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌｃｍ-1） ２９１５、１５８３、１４９０、１４２３、１４０２、
１２６５、１２４０、１１９７、１０８４、１０８１、
１０１４、９５８、８６７、８２９1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ
基準）δ（ｐｐｍ） ７．３０（Ｓ，８Ｈ，−Ｃ 6 Ｈ4 −） ６．２７（ｄｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ
2 ＝ＣＨＳ−） ５．２０（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｈ，Ｈtrans ＣＨ＝Ｃ
ＨＳ−） ５．１０（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ，２Ｈ，Ｈcis ＣＨ＝ＣＨ
Ｓ−） ３．７３（Ｓ，４Ｈ，−ＳＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 −） ２．５９〜２．９０（ｍ，８Ｈ，−ＳＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ
−） 上記の分析結果から無色透明液体は、４，４’−ビス
（４−エテニルチオ−２−チアブチル）フェニルスルフ
ィドと同定された。収量は１４７．８ｇで、収率は原料
４，４’−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）フ
ェニルスルフィドに対して８２％であった。
め分析を行った。結果を下記に示す。 屈折率（２０℃） ｎD ＝１．６６２ 元素分析 理論値（％） Ｃ：５８．６２、Ｈ：５．８２、Ｓ：３
５．５６ 分析値（％） Ｃ：５８．９２、Ｈ：５．９７、Ｓ：３
５．１１ 赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌｃｍ-1） ２９１５、１５８３、１４９０、１４２３、１４０２、
１２６５、１２４０、１１９７、１０８４、１０８１、
１０１４、９５８、８６７、８２９1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ
基準）δ（ｐｐｍ） ７．３０（Ｓ，８Ｈ，−Ｃ 6 Ｈ4 −） ６．２７（ｄｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ
2 ＝ＣＨＳ−） ５．２０（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｈ，Ｈtrans ＣＨ＝Ｃ
ＨＳ−） ５．１０（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ，２Ｈ，Ｈcis ＣＨ＝ＣＨ
Ｓ−） ３．７３（Ｓ，４Ｈ，−ＳＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 −） ２．５９〜２．９０（ｍ，８Ｈ，−ＳＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ
−） 上記の分析結果から無色透明液体は、４，４’−ビス
（４−エテニルチオ−２−チアブチル）フェニルスルフ
ィドと同定された。収量は１４７．８ｇで、収率は原料
４，４’−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）フ
ェニルスルフィドに対して８２％であった。
【００８１】実施例６ ４，４’−ビス（７−エテニルチオ−２，５−ジチアヘ
プチル）フェニルスルフィド（一般式（Ｉ）のｎ＝２及
びＲ＝ビニル基）の製造例（第４の態様） 実施例４において、ビス（４−メルカプトメチルフェニ
ル）スルフィド１１１．４ｇ（０．４０モル）を４，
４’−ビス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチ
ル）フェニルスルフィド２０７．６ｇ（０．４０モル）
に換え同様に反応、精製を行い、無色透明液体を得た。
プチル）フェニルスルフィド（一般式（Ｉ）のｎ＝２及
びＲ＝ビニル基）の製造例（第４の態様） 実施例４において、ビス（４−メルカプトメチルフェニ
ル）スルフィド１１１．４ｇ（０．４０モル）を４，
４’−ビス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチ
ル）フェニルスルフィド２０７．６ｇ（０．４０モル）
に換え同様に反応、精製を行い、無色透明液体を得た。
【００８２】この新規ビニル化合物の構造を決定するた
め分析を行った。結果を下記に示す。 屈折率（２０℃） ｎD ＝１．６６０ 元素分析 理論値（％） Ｃ：５４．６９、Ｈ：６．００、Ｓ：３
９．３０ 分析値（％） Ｃ：５５．２５、Ｈ：６．２０、Ｓ：３
８．５５ 赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌｃｍ-1） ２９１５、１５８３、１４９０、１４２０、１４０２、
１２６７、１２４０、１１９７、１０８４、１０８１、
１０１４、９５７、８６７、８３０1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ
基準）δ（ｐｐｍ） ７．３０（Ｓ，８Ｈ，−Ｃ 6 Ｈ4 −） ６．２６（ｄｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ
2 ＝ＣＨＳ−） ５．１９（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｈ，Ｈtrans ＣＨ＝Ｃ
ＨＳ−） ５．０９（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ，２Ｈ，Ｈcis ＣＨ＝ＣＨ
Ｓ−） ３．７２（Ｓ，４Ｈ，−ＳＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 −） ２．５７〜２．９１（ｍ，１６Ｈ，−ＳＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ
−） 上記の分析結果から無色透明液体は、４，４’−ビス
（７−エテニルチオ−２，５−ジチアヘプチル）フェニ
ルスルフィドと同定された。収量は１７８．１ｇで、収
率は原料４，４’−ビス（７−メルカプト−２，５−ジ
チアヘプチル）フェニルスルフィドに対して７８％であ
った。
め分析を行った。結果を下記に示す。 屈折率（２０℃） ｎD ＝１．６６０ 元素分析 理論値（％） Ｃ：５４．６９、Ｈ：６．００、Ｓ：３
９．３０ 分析値（％） Ｃ：５５．２５、Ｈ：６．２０、Ｓ：３
８．５５ 赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌｃｍ-1） ２９１５、１５８３、１４９０、１４２０、１４０２、
１２６７、１２４０、１１９７、１０８４、１０８１、
１０１４、９５７、８６７、８３０1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ
基準）δ（ｐｐｍ） ７．３０（Ｓ，８Ｈ，−Ｃ 6 Ｈ4 −） ６．２６（ｄｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ
2 ＝ＣＨＳ−） ５．１９（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｈ，Ｈtrans ＣＨ＝Ｃ
ＨＳ−） ５．０９（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ，２Ｈ，Ｈcis ＣＨ＝ＣＨ
Ｓ−） ３．７２（Ｓ，４Ｈ，−ＳＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 −） ２．５７〜２．９１（ｍ，１６Ｈ，−ＳＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ
−） 上記の分析結果から無色透明液体は、４，４’−ビス
（７−エテニルチオ−２，５−ジチアヘプチル）フェニ
ルスルフィドと同定された。収量は１７８．１ｇで、収
率は原料４，４’−ビス（７−メルカプト−２，５−ジ
チアヘプチル）フェニルスルフィドに対して７８％であ
った。
【００８３】実施例７ ４，４’−ビス（７−エテニルチオ−２，５−ジチアヘ
プチル）フェニルスルフィド（一般式（Ｉ）のｎ＝２及
びＲ＝ビニル基）の製造例（第３の態様） 容量５００ｍｌ、材質ＳＵＳ３０２の攪拌機付きオート
クレーブに、４，４’−ビス（７−メルカプト−２，５
−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド１０３．８ｇ
（０．２０モル）、臭化ビニル６４．２ｇ（０．６０モ
ル）、水酸化カリウム２４．７ｇ（０．４４モル）及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇを仕込み、電熱
器により１００℃に加熱し、１時間攪拌した。反応終了
後、反応混合物を水５００ｇにあけシクロヘキサン３０
０ｇで抽出し、さらに有機層を１５０ｇの水で５回洗浄
した後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィで精
製することにより無色透明液体を得た。
プチル）フェニルスルフィド（一般式（Ｉ）のｎ＝２及
びＲ＝ビニル基）の製造例（第３の態様） 容量５００ｍｌ、材質ＳＵＳ３０２の攪拌機付きオート
クレーブに、４，４’−ビス（７−メルカプト−２，５
−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド１０３．８ｇ
（０．２０モル）、臭化ビニル６４．２ｇ（０．６０モ
ル）、水酸化カリウム２４．７ｇ（０．４４モル）及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇを仕込み、電熱
器により１００℃に加熱し、１時間攪拌した。反応終了
後、反応混合物を水５００ｇにあけシクロヘキサン３０
０ｇで抽出し、さらに有機層を１５０ｇの水で５回洗浄
した後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィで精
製することにより無色透明液体を得た。
【００８４】この新規ビニル化合物の構造を決定するた
め分析を行ったところ、実施例６と同様な分析結果を得
た。上記の分析結果から無色透明液体は、４，４’−ビ
ス（７−エテニルチオ−２，５−ジチアヘプチル）フェ
ニルスルフィドと同定された。収量は９２．５ｇで、収
率は原料４，４’−ビス（７−メルカプト−２，５−ジ
チアヘプチル）フェニルスルフィドに対して８１％であ
った。
め分析を行ったところ、実施例６と同様な分析結果を得
た。上記の分析結果から無色透明液体は、４，４’−ビ
ス（７−エテニルチオ−２，５−ジチアヘプチル）フェ
ニルスルフィドと同定された。収量は９２．５ｇで、収
率は原料４，４’−ビス（７−メルカプト−２，５−ジ
チアヘプチル）フェニルスルフィドに対して８１％であ
った。
【００８５】実施例８ ４，４’−ビス（メタクリロイルチオメチル）フェニル
スルフィド（一般式（Ｉ）のｎ＝０及びＲ＝メタクリロ
イル基）の製造例（第３の態様） 攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた容量２リ
ットルの四つ口フラスコに、ビス（４−メルカプトメチ
ルフェニル）スルフィド６９．７ｇ（０．２５モル）、
メタクリル酸クロライド６７．９ｇ（０．６５モル）及
びシクロヘキサン７５０ｇを仕込み、反応温度を０〜１
０℃に保ちながらトリエチルアミン７６ｇ（０．７５モ
ル）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温
度で２時間攪拌した。反応終了後、反応液を２０℃以下
に保ちながら反応液に５％塩酸４００ｇを添加し５分攪
拌した後分液し、有機層を水３００ｇで３回洗浄した。
その後有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィで精製
することにより無色透明液体を得た。
スルフィド（一般式（Ｉ）のｎ＝０及びＲ＝メタクリロ
イル基）の製造例（第３の態様） 攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた容量２リ
ットルの四つ口フラスコに、ビス（４−メルカプトメチ
ルフェニル）スルフィド６９．７ｇ（０．２５モル）、
メタクリル酸クロライド６７．９ｇ（０．６５モル）及
びシクロヘキサン７５０ｇを仕込み、反応温度を０〜１
０℃に保ちながらトリエチルアミン７６ｇ（０．７５モ
ル）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温
度で２時間攪拌した。反応終了後、反応液を２０℃以下
に保ちながら反応液に５％塩酸４００ｇを添加し５分攪
拌した後分液し、有機層を水３００ｇで３回洗浄した。
その後有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィで精製
することにより無色透明液体を得た。
【００８６】この新規メタクリル酸誘導体の構造を決定
するため分析を行った。結果を下記に示す。 屈折率（２０℃） ｎD ＝１．６２１ 元素分析 理論値（％） Ｃ：６３．７３、Ｈ：５．３５、Ｓ：２
３．２０、Ｏ：７．７２ 分析値（％） Ｃ：６４．２３、Ｈ：５．５４、Ｓ：２
２．２３ 赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌｃｍ-1） ２９２３、１７８４、１７２４、１６６２、１６３０、
１４９１、１４４８、１４０８、１２８４、１０２８、
９９１、９７４、８９４、８２９1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ
基準）δ（ｐｐｍ） ７．２４（Ｓ，８Ｈ，−Ｃ 6 Ｈ4 −） ６．０６（Ｓ，２Ｈ，Ｈcis (-COS-に対して）ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ3)ＣＯＳ−） ５．５８（Ｓ，２Ｈ，Ｈtrans ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＳ
−） ４．７１（Ｓ，４Ｈ，−ＳＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 −） １．９８（Ｓ，６Ｈ，−ＣＨ3 ） 上記の分析結果から無色透明液体は４，４’−ビス（メ
タクリロイルチオメチル）フェニルスルフィドと同定さ
れた。収量は９９．５ｇで、収率は原料のビス（４−メ
ルカプトメチルフェニル）スルフィドに対して９６％で
あった。
するため分析を行った。結果を下記に示す。 屈折率（２０℃） ｎD ＝１．６２１ 元素分析 理論値（％） Ｃ：６３．７３、Ｈ：５．３５、Ｓ：２
３．２０、Ｏ：７．７２ 分析値（％） Ｃ：６４．２３、Ｈ：５．５４、Ｓ：２
２．２３ 赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌｃｍ-1） ２９２３、１７８４、１７２４、１６６２、１６３０、
１４９１、１４４８、１４０８、１２８４、１０２８、
９９１、９７４、８９４、８２９1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ
基準）δ（ｐｐｍ） ７．２４（Ｓ，８Ｈ，−Ｃ 6 Ｈ4 −） ６．０６（Ｓ，２Ｈ，Ｈcis (-COS-に対して）ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ3)ＣＯＳ−） ５．５８（Ｓ，２Ｈ，Ｈtrans ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＳ
−） ４．７１（Ｓ，４Ｈ，−ＳＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 −） １．９８（Ｓ，６Ｈ，−ＣＨ3 ） 上記の分析結果から無色透明液体は４，４’−ビス（メ
タクリロイルチオメチル）フェニルスルフィドと同定さ
れた。収量は９９．５ｇで、収率は原料のビス（４−メ
ルカプトメチルフェニル）スルフィドに対して９６％で
あった。
【００８７】実施例９ ４，４’−ビス（４−メタクリロイルチオ−２−チアブ
チル）フェニルスルフィド（一般式（Ｉ）のｎ＝１及び
Ｒ＝メタクリロイル基）の製造例（第３の態様）攪拌
機、温度計、冷却管を備えた容量５００ｍｌの四つ口フ
ラスコに、水酸化ナトリウム３０ｇ（０．７５モル）、
水素化ホウ素ナトリウム０．４７ｇ（０．０１２５モ
ル）、４，４’−ビス（４−メルカプト−２−チアブチ
ル）フェニルスルフィド９９．７ｇ（０．２５モル）及
び水２７０ｇを仕込み、８０〜８５℃で４時間攪拌し
た。次いで、攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備
えた容量２リットルの四つ口フラスコにメタクリル酸ク
ロライド６７．９ｇ（０．６５モル）、シクロヘキサン
７５０ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド
４．０ｇ（０．０１２５モル）を仕込み、そこに、先に
調製した４，４’−ビス（４−メルカプト−２−チアブ
チル）フェニルスルフィドのＮａ塩の水溶液を反応温度
を０〜２０℃に保ちながら２０分かけて滴下した。滴下
終了後、室温で２時間攪拌をした。次いで反応液を分液
し、有機層を水３００ｇで３回洗浄した後、有機層を濃
縮し、カラムクロマトグラフィで精製することにより無
色透明液体を得た。
チル）フェニルスルフィド（一般式（Ｉ）のｎ＝１及び
Ｒ＝メタクリロイル基）の製造例（第３の態様）攪拌
機、温度計、冷却管を備えた容量５００ｍｌの四つ口フ
ラスコに、水酸化ナトリウム３０ｇ（０．７５モル）、
水素化ホウ素ナトリウム０．４７ｇ（０．０１２５モ
ル）、４，４’−ビス（４−メルカプト−２−チアブチ
ル）フェニルスルフィド９９．７ｇ（０．２５モル）及
び水２７０ｇを仕込み、８０〜８５℃で４時間攪拌し
た。次いで、攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備
えた容量２リットルの四つ口フラスコにメタクリル酸ク
ロライド６７．９ｇ（０．６５モル）、シクロヘキサン
７５０ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド
４．０ｇ（０．０１２５モル）を仕込み、そこに、先に
調製した４，４’−ビス（４−メルカプト−２−チアブ
チル）フェニルスルフィドのＮａ塩の水溶液を反応温度
を０〜２０℃に保ちながら２０分かけて滴下した。滴下
終了後、室温で２時間攪拌をした。次いで反応液を分液
し、有機層を水３００ｇで３回洗浄した後、有機層を濃
縮し、カラムクロマトグラフィで精製することにより無
色透明液体を得た。
【００８８】この新規メタクリル酸誘導体の構造を決定
するため分析を行った。結果を下記に示す。 屈折率（２０℃） ｎD ＝１．６１４ 元素分析 理論値（％） Ｃ：５８．３９、Ｈ：５．６５、Ｓ：２
９．９７、Ｏ：５．９９ 分析値（％） Ｃ：５８．８０、Ｈ：５．７４、Ｓ：２
９．４６ 赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌｃｍ-1） ２９２１、１７８４、１６６２、１６３０、１４９１、
１４４８、１４０３、１２８４、１０２８、９９１、９
７３、９３５、８９３、８２９1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ
基準）δ（ｐｐｍ） ７．２７（Ｓ，８Ｈ，−Ｃ 6 Ｈ4 −） ６．０６（Ｓ，２Ｈ，Ｈcis (-COS-に対して）ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ3)ＣＯＳ−） ５．５９（Ｓ，２Ｈ，Ｈtrans ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＳ
−） ３．７６（Ｓ，４Ｈ，−ＳＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 −） ３．１０（ｄｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，９Ｈｚ，４Ｈ，ＣＯＳＣ
Ｈ2 −） ２．６２（ｄｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，９Ｈｚ，４Ｈ，−ＣＨ2
ＳＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4) １．９６（Ｓ，６Ｈ，−ＣＨ3 ） 上記の分析結果から無色透明液体は４，４’−ビス（４
−メタクリロイルチオ−２−チアブチル）フェニルスル
フィドと同定された。収量は１１７．７ｇで、収率は原
料の４，４’−ビス（４−メルカプト−２−チアブチ
ル）フェニルスルフィドに対して８８％であった。
するため分析を行った。結果を下記に示す。 屈折率（２０℃） ｎD ＝１．６１４ 元素分析 理論値（％） Ｃ：５８．３９、Ｈ：５．６５、Ｓ：２
９．９７、Ｏ：５．９９ 分析値（％） Ｃ：５８．８０、Ｈ：５．７４、Ｓ：２
９．４６ 赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌｃｍ-1） ２９２１、１７８４、１６６２、１６３０、１４９１、
１４４８、１４０３、１２８４、１０２８、９９１、９
７３、９３５、８９３、８２９1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ
基準）δ（ｐｐｍ） ７．２７（Ｓ，８Ｈ，−Ｃ 6 Ｈ4 −） ６．０６（Ｓ，２Ｈ，Ｈcis (-COS-に対して）ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ3)ＣＯＳ−） ５．５９（Ｓ，２Ｈ，Ｈtrans ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＳ
−） ３．７６（Ｓ，４Ｈ，−ＳＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 −） ３．１０（ｄｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，９Ｈｚ，４Ｈ，ＣＯＳＣ
Ｈ2 −） ２．６２（ｄｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，９Ｈｚ，４Ｈ，−ＣＨ2
ＳＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4) １．９６（Ｓ，６Ｈ，−ＣＨ3 ） 上記の分析結果から無色透明液体は４，４’−ビス（４
−メタクリロイルチオ−２−チアブチル）フェニルスル
フィドと同定された。収量は１１７．７ｇで、収率は原
料の４，４’−ビス（４−メルカプト−２−チアブチ
ル）フェニルスルフィドに対して８８％であった。
【００８９】実施例１０ ４，４’−ビス〔４−（４−ビニルベンジルチオ）−２
−チアブチル）フェニルスルフィド（一般式（Ｉ）のｎ
＝１及びＲ＝ビニルベンジル基）の製造例（第３の態
様） 攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた容量２リ
ットルの四つ口フラスコに、４，４’−ビス（４−メル
カプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド７９．７
ｇ（０．２０モル）、ｐ−クロロメチルスチレン６７．
２ｇ（０．４４モル）、トルエン４００ｇを順次仕込
み、反応温度を３５〜４０℃に保ちながら滴下ロートよ
り１時間かけて１０％水酸化ナトリウム水溶液１７６ｇ
（０．４４モル）を滴下した。滴下終了後、さらに同温
度で１．５時間攪拌した。その後トルエンを４００ｇ添
加して４０℃で分液し、さらに有機層を４０℃の水４０
０ｇで２回洗浄した。この有機層を０℃まで冷却し析出
した白色の固体を濾過、乾燥させ次いでトルエン６００
ｇ／エタノール２５０ｇから再結晶させることにより白
色固体を得た。
−チアブチル）フェニルスルフィド（一般式（Ｉ）のｎ
＝１及びＲ＝ビニルベンジル基）の製造例（第３の態
様） 攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた容量２リ
ットルの四つ口フラスコに、４，４’−ビス（４−メル
カプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド７９．７
ｇ（０．２０モル）、ｐ−クロロメチルスチレン６７．
２ｇ（０．４４モル）、トルエン４００ｇを順次仕込
み、反応温度を３５〜４０℃に保ちながら滴下ロートよ
り１時間かけて１０％水酸化ナトリウム水溶液１７６ｇ
（０．４４モル）を滴下した。滴下終了後、さらに同温
度で１．５時間攪拌した。その後トルエンを４００ｇ添
加して４０℃で分液し、さらに有機層を４０℃の水４０
０ｇで２回洗浄した。この有機層を０℃まで冷却し析出
した白色の固体を濾過、乾燥させ次いでトルエン６００
ｇ／エタノール２５０ｇから再結晶させることにより白
色固体を得た。
【００９０】この新規ビニルベンジル化合物の構造を決
定するため分析を行った。結果を下記に示す。 融点 １２１．９〜１２２．８℃ 元素分析 理論値（％） Ｃ：６８．５３、Ｈ：６．０７、Ｓ：２
５．４０ 分析値（％） Ｃ：６８．６０、Ｈ：６．１２、Ｓ：２
５．２８ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒｃｍ-1） ２９１９、１６２７、１５９４、１５１０、１４９２、
１４０２、１１９３、１０１４、９９１、９０４、８４
７、８２５、６８７、５２１、４９８1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ
基準）δ（ｐｐｍ） ７．１１〜７．３９（ｍ，１６Ｈ，−Ｃ 6 Ｈ4 −） ６．６８（ｄｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ
2 ＝ＣＨＳ−） ５．７２（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ，２Ｈｚ，Ｈcis ＣＨ＝Ｃ
ＨＣ6 Ｈ4 −） ５．２３（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｈ，Ｈtrans ＣＨ＝Ｃ
ＨＣ6 Ｈ4 −） ３．６７（Ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 Ｓ−） ３．６４（Ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ＝ＣＨ2 ） ２．５６（Ｓ，８Ｈ，−ＳＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ−） 上記の分析結果から白色固体は、４，４’−ビス〔４−
（４−ビニルベンジルチオ）−２−チアブチル）フェニ
ルスルフィドと同定された。収量は１０１．０ｇで、収
率は原料の４，４’−ビス（４−メルカプト−２−チア
ブチル）フェニルスルフィドに対して８０％であった。
定するため分析を行った。結果を下記に示す。 融点 １２１．９〜１２２．８℃ 元素分析 理論値（％） Ｃ：６８．５３、Ｈ：６．０７、Ｓ：２
５．４０ 分析値（％） Ｃ：６８．６０、Ｈ：６．１２、Ｓ：２
５．２８ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒｃｍ-1） ２９１９、１６２７、１５９４、１５１０、１４９２、
１４０２、１１９３、１０１４、９９１、９０４、８４
７、８２５、６８７、５２１、４９８1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ
基準）δ（ｐｐｍ） ７．１１〜７．３９（ｍ，１６Ｈ，−Ｃ 6 Ｈ4 −） ６．６８（ｄｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ
2 ＝ＣＨＳ−） ５．７２（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ，２Ｈｚ，Ｈcis ＣＨ＝Ｃ
ＨＣ6 Ｈ4 −） ５．２３（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｈ，Ｈtrans ＣＨ＝Ｃ
ＨＣ6 Ｈ4 −） ３．６７（Ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 Ｓ−） ３．６４（Ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ＝ＣＨ2 ） ２．５６（Ｓ，８Ｈ，−ＳＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ−） 上記の分析結果から白色固体は、４，４’−ビス〔４−
（４−ビニルベンジルチオ）−２−チアブチル）フェニ
ルスルフィドと同定された。収量は１０１．０ｇで、収
率は原料の４，４’−ビス（４−メルカプト−２−チア
ブチル）フェニルスルフィドに対して８０％であった。
【００９１】
【発明の効果】本発明の新規含硫黄化合物は、各種の共
重合可能な化合物と共重合させることにより、高屈折率
である優れた硬化物を得ることができる。それ故に、本
発明の新規含硫黄化合物は優れた物性を有する光学材
料、塗料、接着剤、封止材等を与えるための極めて有用
な単量体として用いることができる。
重合可能な化合物と共重合させることにより、高屈折率
である優れた硬化物を得ることができる。それ故に、本
発明の新規含硫黄化合物は優れた物性を有する光学材
料、塗料、接着剤、封止材等を与えるための極めて有用
な単量体として用いることができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎは０〜２の整数を表す。Ｒは水素原子、ビニ
ル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基、アクリロ
イル基、アリル基、またはグリシジル基を表す。但し、
ｎが０でＲが水素原子の場合を除く。）で表される新規
含硫黄化合物。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）のＲが水素原子、ビニル
基、メタクリロイル基、又はビニルベンジル基である請
求項１記載の新規含硫黄化合物。 - 【請求項３】 一般式（II）で表されるビス（４−ハロ
ゲノメチルフェニル）スルフィド 【化２】 （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表
す。）と一般式(III) で表されるジチオール ＨＳ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ）m Ｈ (III) （式中、ｍは１又は２の整数を表す。）とを塩基の存在
下で反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉａ） 【化３】 （式中、ｍは１又は２の整数を表す。）で表される含硫
黄化合物の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（II）で表されるビス（４−ハロ
ゲノメチルフェニル）スルフィド 【化４】 （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表
す。）と一般式（IV) で表されるメルカプトアルコール ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ）m Ｈ （IV) （式中、ｍは１又は２の整数を表す。）を塩基の存在下
で反応させ、次いで鉱酸の存在下にチオ尿素を反応させ
イソチウロニウム塩とした後、加水分解することを特徴
とする下記一般式（Ｉａ） 【化５】 （式中、ｍは１又は２の整数を表す。）で表される含硫
黄化合物の製造方法。 - 【請求項５】 一般式（Ｖ）で表される芳香環を含有す
るジチオール 【化６】 （式中、ｎは０〜２の整数を表す。）と一般式（VI）で
表されるハロゲン誘導体 Ｒ’Ｘ （VI） （式中、Ｒ’はビニル基、メタクリロイル基、ビニルベ
ンジル基、アクリロイル基、アリル基、またはグリシジ
ル基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を
表す。）とを塩基の存在下で反応させることを特徴とす
る下記一般式（Ｉｂ） 【化７】 （式中、ｎは０〜２の整数を表す。Ｒ’はビニル基、メ
タクリロイル基、ビニルベンジル基、アクリロイル基、
アリル基、またはグリシジル基を表す。）で表される含
硫黄化合物の製造方法。 - 【請求項６】 一般式（Ｖ）で表される芳香環を含有す
るジチオール 【化８】 （式中、ｎは０〜２の整数を表す。）と一般式(VII）で
表されるジハロゲノエタン ＸＣＨ2 ＣＨ2 Ｘ (VII) （式中、２つのＸは同一でも異なっていてもよく、塩素
原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）とを塩基の存
在下で反応させた後、さらに塩基の存在下で脱ハロゲン
化水素して、末端にビニル基を導入することを特徴とす
る下記一般式（Ｉｃ） 【化９】 （式中、ｎは０〜２の整数を表す。）で表される含硫黄
化合物の製造方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7237799A JPH0959248A (ja) | 1995-08-22 | 1995-08-22 | 新規含硫黄化合物及びその製造方法 |
| US08/809,929 US5834621A (en) | 1995-08-22 | 1996-08-07 | Novel sulfur-containing compound and method for preparing the same |
| AU66691/96A AU716105B2 (en) | 1995-08-22 | 1996-08-07 | Novel sulfur compounds and process for producing the same |
| KR1019970702156A KR970706246A (ko) | 1995-08-22 | 1996-08-07 | 신규 황 함유 화합물 및 그의 제조방법(novel sulfur compounds and process for producing the same) |
| DE69622368T DE69622368T2 (de) | 1995-08-22 | 1996-08-07 | Schwefelverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung |
| PCT/JP1996/002244 WO1997008139A1 (fr) | 1995-08-22 | 1996-08-07 | Composes soufres et procede de production |
| CN96191217A CN1166168A (zh) | 1995-08-22 | 1996-08-07 | 新的含硫化合物及其制备方法 |
| CA002203259A CA2203259A1 (en) | 1995-08-22 | 1996-08-07 | Novel sulfur-containing compound and method for preparing the same |
| EP96926598A EP0791579B1 (en) | 1995-08-22 | 1996-08-07 | Sulfur compounds and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7237799A JPH0959248A (ja) | 1995-08-22 | 1995-08-22 | 新規含硫黄化合物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959248A true JPH0959248A (ja) | 1997-03-04 |
Family
ID=17020598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7237799A Pending JPH0959248A (ja) | 1995-08-22 | 1995-08-22 | 新規含硫黄化合物及びその製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5834621A (ja) |
| EP (1) | EP0791579B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0959248A (ja) |
| KR (1) | KR970706246A (ja) |
| CN (1) | CN1166168A (ja) |
| AU (1) | AU716105B2 (ja) |
| CA (1) | CA2203259A1 (ja) |
| DE (1) | DE69622368T2 (ja) |
| WO (1) | WO1997008139A1 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000186086A (ja) * | 1998-10-15 | 2000-07-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | エピスルフィド化合物の製造方法 |
| JP2000186087A (ja) * | 1998-10-15 | 2000-07-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | エピスルフィド化合物の製造方法 |
| US6248431B1 (en) | 1998-06-12 | 2001-06-19 | Hoya Corporation | Coating composition for optical parts thin film layer made of it and optical part comprising |
| JP2001342172A (ja) * | 2000-03-27 | 2001-12-11 | Mitsui Chemicals Inc | チオール化合物の製造方法 |
| JP2004182686A (ja) * | 2002-12-05 | 2004-07-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 含硫ポリチオール化合物および高屈折率硬化物 |
| WO2008117839A1 (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Tohto Kasei Co., Ltd. | 新規多価ヒドロキシ化合物、該化合物の製造方法、該化合物を用いたエポキシ樹脂並びにエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2010285378A (ja) * | 2009-06-12 | 2010-12-24 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | アルキルスルフィド化合物の製造方法 |
| JP2012031090A (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | （メタ）アクリル酸チオエステルの製造方法 |
| WO2020145111A1 (ja) * | 2019-01-07 | 2020-07-16 | 四国化成工業株式会社 | チオール化合物、その合成方法および該チオール化合物の利用 |
| JPWO2020003999A1 (ja) * | 2018-06-29 | 2021-07-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多官能含硫エポキシ化合物の製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001040175A1 (fr) * | 1999-12-02 | 2001-06-07 | Tokuyama Corporation | Procede de production de composes sulfures |
| US6830834B2 (en) | 2003-04-29 | 2004-12-14 | Canon Kabushiki Kaisha | Organic light emitting devices with host-guest bonding |
| CN102584654A (zh) * | 2012-02-13 | 2012-07-18 | 锦西化工研究院 | 一种巯乙基巯异丙基硫醚的合成方法 |
| WO2015181210A1 (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-03 | Basf Se | Polymer for use as protective layers and other components in electrochemical cells |
| CN115894881B (zh) * | 2022-11-04 | 2024-02-27 | 常州瑞杰新材料科技有限公司 | 一种刚韧兼具的阻燃液晶聚合物及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1133942A (en) * | 1978-09-18 | 1982-10-19 | Arthur L. Baron | Bis(4-hydroxyphenyl sulfonyl)benzenes |
| US4605774A (en) * | 1978-09-18 | 1986-08-12 | Mobay Corporation | Preparation of bis(4-hydroxyphenyl thio)benzenes |
| JPS60199016A (ja) * | 1984-03-23 | 1985-10-08 | Mitsui Toatsu Chem Inc | チオカルバミン酸ｓ―アルキルエステル系レンズ用樹脂の製造方法 |
| JPH0710814B2 (ja) * | 1985-08-22 | 1995-02-08 | 三井東圧化学株式会社 | ビス（３−ニトロフエノキシ）化合物の製造方法 |
| US5077436A (en) * | 1985-02-22 | 1991-12-31 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Bis(3-aminophenoxy) aromatics and method of preparing the same |
| AU573471B2 (en) * | 1986-03-01 | 1988-06-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polythiocarbamate lense material |
| JPH0415249A (ja) * | 1990-05-09 | 1992-01-20 | Nippon Steel Corp | 液晶性ポリエステルカーボネート樹脂組成物 |
| JPH054404A (ja) * | 1991-06-27 | 1993-01-14 | Seiko Epson Corp | シリアルプリンタの印字ヘツド搬送装置 |
-
1995
- 1995-08-22 JP JP7237799A patent/JPH0959248A/ja active Pending
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1996
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6248431B1 (en) | 1998-06-12 | 2001-06-19 | Hoya Corporation | Coating composition for optical parts thin film layer made of it and optical part comprising |
| US6391433B2 (en) | 1998-06-12 | 2002-05-21 | Hoya Corporation | Coating composition and thin film layer for optical parts |
| JP2000186086A (ja) * | 1998-10-15 | 2000-07-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | エピスルフィド化合物の製造方法 |
| JP2000186087A (ja) * | 1998-10-15 | 2000-07-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | エピスルフィド化合物の製造方法 |
| JP2001342172A (ja) * | 2000-03-27 | 2001-12-11 | Mitsui Chemicals Inc | チオール化合物の製造方法 |
| JP2004182686A (ja) * | 2002-12-05 | 2004-07-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 含硫ポリチオール化合物および高屈折率硬化物 |
| WO2008117839A1 (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Tohto Kasei Co., Ltd. | 新規多価ヒドロキシ化合物、該化合物の製造方法、該化合物を用いたエポキシ樹脂並びにエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2010285378A (ja) * | 2009-06-12 | 2010-12-24 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | アルキルスルフィド化合物の製造方法 |
| JP2012031090A (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | （メタ）アクリル酸チオエステルの製造方法 |
| JPWO2020003999A1 (ja) * | 2018-06-29 | 2021-07-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多官能含硫エポキシ化合物の製造方法 |
| WO2020145111A1 (ja) * | 2019-01-07 | 2020-07-16 | 四国化成工業株式会社 | チオール化合物、その合成方法および該チオール化合物の利用 |
| JP2020109068A (ja) * | 2019-01-07 | 2020-07-16 | 四国化成工業株式会社 | チオール化合物、その合成方法および該チオール化合物の利用 |
| US11773207B2 (en) | 2019-01-07 | 2023-10-03 | Shikoku Chemicals Corporation | Thiol compound, method for synthesizing same, and uses for said thiol compound |
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