JPH0710814B2 - ビス（３−ニトロフエノキシ）化合物の製造方法 - Google Patents
ビス（３−ニトロフエノキシ）化合物の製造方法Info
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- JPH0710814B2 JPH0710814B2 JP60183039A JP18303985A JPH0710814B2 JP H0710814 B2 JPH0710814 B2 JP H0710814B2 JP 60183039 A JP60183039 A JP 60183039A JP 18303985 A JP18303985 A JP 18303985A JP H0710814 B2 JPH0710814 B2 JP H0710814B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ビス（３−ニトロフエノキシ）化合物の製造
方法に関する。更に詳しくは、4,4′−ビスフエノール
類とｍ−ジニトロベンゼンとを非プロトン性極性溶媒
中、塩基の存在下に縮合させてビス（３−ニトロフエノ
キシ）化合物を製造するにあたり、反応を一般式（II
I） ＮCH2−CH2−ＯCH2−CH2−ＯnR）３ （III） （式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を
示し、ｎは１または２の整数である）で表わされる相間
移動触媒の存在下に行なうことを特徴とするビス（３−
ニトロフエノキシ）化合物の製造方法に関する。ビス
（３−ニトフエノキシ）化合物は耐熱性高分子のモノマ
ー、特にポリアミド及びポリイミドの原料となるジアミ
ン類の中間体として重要な化合物である。即ち、該化合
物を還元して得られるエーテルジアミン類をジアミン成
分とするポリイミドから優れた耐熱性を有する接着剤が
得られる。
方法に関する。更に詳しくは、4,4′−ビスフエノール
類とｍ−ジニトロベンゼンとを非プロトン性極性溶媒
中、塩基の存在下に縮合させてビス（３−ニトロフエノ
キシ）化合物を製造するにあたり、反応を一般式（II
I） ＮCH2−CH2−ＯCH2−CH2−ＯnR）３ （III） （式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を
示し、ｎは１または２の整数である）で表わされる相間
移動触媒の存在下に行なうことを特徴とするビス（３−
ニトロフエノキシ）化合物の製造方法に関する。ビス
（３−ニトフエノキシ）化合物は耐熱性高分子のモノマ
ー、特にポリアミド及びポリイミドの原料となるジアミ
ン類の中間体として重要な化合物である。即ち、該化合
物を還元して得られるエーテルジアミン類をジアミン成
分とするポリイミドから優れた耐熱性を有する接着剤が
得られる。
（従来の技術） 従来、芳香族ニトロ化合物において、Ｏ−またはＰ−位
の電子吸引性基により活性化されているニトロ基をアル
コール類やフエノール類により置換する反応に関しては
多数の例が知られている（例えば、ジヤーナル・オブ・
ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エデ
イシヨン（J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,）15.2441（1
977）；18,3069（1980）；ジヤーナル・オブ・オーガニ
ツク・ケミストリー（J.Org.Chem.,）39,1839（1974）
などの論文、およびテトラヘドロン（Tetrahedron,）3
4,2057（1978）の総説がある。）しかしながら、ｍ−ジ
ニトロベンゼンのように活性化されていないニトロ基の
反応に関しては、専らアルコール類による置換反応の例
が幾つか知られているものの、フエノール類による置換
反応の例はほとんど知られていない。即ち、フエノール
類による置換反応の従来技術としては、大環状ポリエー
テルの存在下、極性有機溶媒中、ｍ−ジニトロベンゼン
とアルカリ金属のフエノキシドとを反応させて３−ニト
ロジフエニルエーテル類を製造する方法が知られている
にすぎない（特開昭54−39,030）。しかしながら、この
場合、高価で毒性のあるクラウンエーテルのような触媒
を反応促進剤として用いる必要があり、更に実施例、収
率の記載もない。一方、本発明者らは、4,4′−ビスフ
エノール類とｍ−ジニトロベンゼンとの縮合反応を検討
する過程において、非プロトン性極性溶媒中、塩基の存
在下に反応を行なうとビス（３−ニトロフエノキシ）化
合物が高収率で得られ、還元により容易にビス（３−ア
ミノフエノキシ）化合物が製造できることを見出し、先
に出願した（特開昭60−32567,（特開昭61−194050）、
60−32568（特公平６−727）。これらのジアミン類は耐
熱性高分子のモノマーとして使用されるものであるが、
通常品質面で高純度品が要求される。従つて、ジアミン
類の原料となるビス（３−ニトロフエノキシ）化合物は
純度が高いほど望ましいことは言うまでもない。
の電子吸引性基により活性化されているニトロ基をアル
コール類やフエノール類により置換する反応に関しては
多数の例が知られている（例えば、ジヤーナル・オブ・
ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エデ
イシヨン（J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,）15.2441（1
977）；18,3069（1980）；ジヤーナル・オブ・オーガニ
ツク・ケミストリー（J.Org.Chem.,）39,1839（1974）
などの論文、およびテトラヘドロン（Tetrahedron,）3
4,2057（1978）の総説がある。）しかしながら、ｍ−ジ
ニトロベンゼンのように活性化されていないニトロ基の
反応に関しては、専らアルコール類による置換反応の例
が幾つか知られているものの、フエノール類による置換
反応の例はほとんど知られていない。即ち、フエノール
類による置換反応の従来技術としては、大環状ポリエー
テルの存在下、極性有機溶媒中、ｍ−ジニトロベンゼン
とアルカリ金属のフエノキシドとを反応させて３−ニト
ロジフエニルエーテル類を製造する方法が知られている
にすぎない（特開昭54−39,030）。しかしながら、この
場合、高価で毒性のあるクラウンエーテルのような触媒
を反応促進剤として用いる必要があり、更に実施例、収
率の記載もない。一方、本発明者らは、4,4′−ビスフ
エノール類とｍ−ジニトロベンゼンとの縮合反応を検討
する過程において、非プロトン性極性溶媒中、塩基の存
在下に反応を行なうとビス（３−ニトロフエノキシ）化
合物が高収率で得られ、還元により容易にビス（３−ア
ミノフエノキシ）化合物が製造できることを見出し、先
に出願した（特開昭60−32567,（特開昭61−194050）、
60−32568（特公平６−727）。これらのジアミン類は耐
熱性高分子のモノマーとして使用されるものであるが、
通常品質面で高純度品が要求される。従つて、ジアミン
類の原料となるビス（３−ニトロフエノキシ）化合物は
純度が高いほど望ましいことは言うまでもない。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の課題は、4,4′−ビスフエノール類とｍ−ジニ
トロベンゼンとの縮合反応において、反応時間を大巾に
短縮し、副生物の生成を抑制することにより、高純度の
ビス（３−ニトロフエノキシ）化合物を製造する工業的
な方法を提供することである。
トロベンゼンとの縮合反応において、反応時間を大巾に
短縮し、副生物の生成を抑制することにより、高純度の
ビス（３−ニトロフエノキシ）化合物を製造する工業的
な方法を提供することである。
（問題点を解決するための手段） 本発明の課題を解決するために、本発明者らは先に出願
した4,4′−ビスフエノール類とｍ−ジニトロベンゼン
との縮合反応において、反応時間の短縮や副生物の抑制
について、各種の反応促進剤、添加物および触媒等を鋭
意検討してきた。その結果、縮合反応を前記一般式（II
I）で表わされる含窒素鎖状エーテルを添加して行なう
と、無触媒の場合に比較して反応時間を大巾に短縮で
き、かつ副生物の生成を抑制することもできるので、ビ
ス（３−ニトロフエノキシ）化合物が高純度で工業的に
有利に製造できることを見出し、本発明を完成するに至
つた。
した4,4′−ビスフエノール類とｍ−ジニトロベンゼン
との縮合反応において、反応時間の短縮や副生物の抑制
について、各種の反応促進剤、添加物および触媒等を鋭
意検討してきた。その結果、縮合反応を前記一般式（II
I）で表わされる含窒素鎖状エーテルを添加して行なう
と、無触媒の場合に比較して反応時間を大巾に短縮で
き、かつ副生物の生成を抑制することもできるので、ビ
ス（３−ニトロフエノキシ）化合物が高純度で工業的に
有利に製造できることを見出し、本発明を完成するに至
つた。
即ち、本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｘは炭素数１〜10の２価の炭化水素基、−Ｃ
（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO2−、または−Ｏ−
の２価の基を示す。またＸが単結合で直接結合してもよ
い）で表わされる4,4′−ビスフエノール類とｍ−ジニ
トロベンゼンとを非プロトン性極性溶媒中、塩基の存在
下に縮合させて、 一般式（II） （式中、Ｘは一般式（Ｉ）の場合と同じ意味である）で
表わされるビス（３−ニトロフエノキシ）化合物を製造
するにあたり、反応を一般式（III） ＮCH2−CH2−ＯCH2−CH2−ＯnR）３ （III） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１
または２の整数である。）で表わされる含窒素鎖状エー
テルの存在下に行なうことを特徴とするビス（３−ニト
ロフエノキシ）化合物の製造方法である。
（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO2−、または−Ｏ−
の２価の基を示す。またＸが単結合で直接結合してもよ
い）で表わされる4,4′−ビスフエノール類とｍ−ジニ
トロベンゼンとを非プロトン性極性溶媒中、塩基の存在
下に縮合させて、 一般式（II） （式中、Ｘは一般式（Ｉ）の場合と同じ意味である）で
表わされるビス（３−ニトロフエノキシ）化合物を製造
するにあたり、反応を一般式（III） ＮCH2−CH2−ＯCH2−CH2−ＯnR）３ （III） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１
または２の整数である。）で表わされる含窒素鎖状エー
テルの存在下に行なうことを特徴とするビス（３−ニト
ロフエノキシ）化合物の製造方法である。
本発明の方法で使用される原料は、ｍ−ジニトロベンゼ
ンと前記一般式（Ｉ）で表わされる4,4′−ビスフエノ
ール類である。4,4′−ビスフエノールとして具体的に
は、4,4′−ジヒドロキシビフエニル、4,4′−ジヒドロ
キシジフエニルメタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、2,4−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−２−メチルペンタン、2,4−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−４−メチル−１−ペンテン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−ヘキサフルオロプロパ
ン、4,4′−ジヒドロベンゾフエノン、4,4′−ジヒドロ
キシジフエニルスルフイド、4,4′−ジヒドロキシジフ
エニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシジフエニル
スルホン、4,4′−ジヒドロキシジフエニルエーテルな
どが挙げられる。
ンと前記一般式（Ｉ）で表わされる4,4′−ビスフエノ
ール類である。4,4′−ビスフエノールとして具体的に
は、4,4′−ジヒドロキシビフエニル、4,4′−ジヒドロ
キシジフエニルメタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、2,4−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−２−メチルペンタン、2,4−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−４−メチル−１−ペンテン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−ヘキサフルオロプロパ
ン、4,4′−ジヒドロベンゾフエノン、4,4′−ジヒドロ
キシジフエニルスルフイド、4,4′−ジヒドロキシジフ
エニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシジフエニル
スルホン、4,4′−ジヒドロキシジフエニルエーテルな
どが挙げられる。
これらの原料を用いて製造される化合物は、前記一般式
（II）で表わされるビス（３−ニトロフエノキシ）化合
物である。具体的には、4,4′−ビス（３−ニトロキシ
フエノキシ）ビフエニル、4,4′−ビス（３−ニトロフ
エノキシ）ジフエニルメタン、2,2−ビス〔４−（３−
ニトロフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,4−ビス
〔４−（３−ニトロフエノキシ）フエニル〕−２−メチ
ルペンタン、2,4−ビス〔４−（３−ニトロフエノキ
シ）フエニル〕−４−メチル−１−ペンテン、2,2−ビ
ス〔４−（３−ニトロフエノキシ）フエニル〕−ヘキサ
フルオロプロパン、4,4′−ビス（３−ニトロフエノキ
シ）ベンゾフエノン、4,4′−ビス（３−ニトロフエノ
キシ）ジフエニルスルフイド、4,4′−ビス（３−ニト
ロフエノキシ）ジフエニルスルホキシド、4,4′−ビス
（３−ニトロフエノキシ）ジフエニルスルホン、4,4′
−ビス（３−ニトロフエノキシ）ジフエニルエーテルな
どが挙げられる。
（II）で表わされるビス（３−ニトロフエノキシ）化合
物である。具体的には、4,4′−ビス（３−ニトロキシ
フエノキシ）ビフエニル、4,4′−ビス（３−ニトロフ
エノキシ）ジフエニルメタン、2,2−ビス〔４−（３−
ニトロフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,4−ビス
〔４−（３−ニトロフエノキシ）フエニル〕−２−メチ
ルペンタン、2,4−ビス〔４−（３−ニトロフエノキ
シ）フエニル〕−４−メチル−１−ペンテン、2,2−ビ
ス〔４−（３−ニトロフエノキシ）フエニル〕−ヘキサ
フルオロプロパン、4,4′−ビス（３−ニトロフエノキ
シ）ベンゾフエノン、4,4′−ビス（３−ニトロフエノ
キシ）ジフエニルスルフイド、4,4′−ビス（３−ニト
ロフエノキシ）ジフエニルスルホキシド、4,4′−ビス
（３−ニトロフエノキシ）ジフエニルスルホン、4,4′
−ビス（３−ニトロフエノキシ）ジフエニルエーテルな
どが挙げられる。
本発明の方法において、原料の使用量は、とくに限定的
なものではないが、通常ｍ−ジニトロベンゼンが、4,
4′−ビスフエノール類に対して1.5〜4.0倍モルである
ように使用する。
なものではないが、通常ｍ−ジニトロベンゼンが、4,
4′−ビスフエノール類に対して1.5〜4.0倍モルである
ように使用する。
使用される塩基は、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、
炭酸塩、炭酸水素塩、水素化物またはアルコキシド類で
ある。
炭酸塩、炭酸水素塩、水素化物またはアルコキシド類で
ある。
具体的には、酸化ナトリウム、酸化リチウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナ
トリウム、水酸化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシ
ド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど
が使用される。これらは単独は勿論、２種類以上併用し
ても何らさしつかえない。塩基の使用量は原料のビスフ
エノール類に対して１〜５倍モルであればよく、好まし
くは1.5〜３倍モルである。
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナ
トリウム、水酸化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシ
ド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど
が使用される。これらは単独は勿論、２種類以上併用し
ても何らさしつかえない。塩基の使用量は原料のビスフ
エノール類に対して１〜５倍モルであればよく、好まし
くは1.5〜３倍モルである。
本発明の方法で使用される含窒素鎖状エーテルは相間移
動触媒として作用を有するもので、前記一般式（III）
で表わされる。
動触媒として作用を有するもので、前記一般式（III）
で表わされる。
従来公知のものは、工業的にも容易に入手できる（特公
昭57−37580、特公昭58−34464）。具体的にはトリス
（３−オキサブチル）アミン〔Ｎ（CH2−CH2−Ｏ−C
H3）３〕、トリス（３・６−ジオキサヘプチル）アミン
〔Ｎ（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−CH3）３、トリス
（３・６・９−トリオキサデシル）アミン〔Ｎ（CH2CH2
−Ｏ−CH2CH2−Ｏ−CH2CH2−Ｏ−CH3）３〕、トリス
（３・６−ジオキサオクチル）アミン〔Ｎ（CH2CH2−Ｏ
−CH2CH2−Ｏ−C2H5）３〕、トリス（３・６・９−トリ
オキサウンデシル）アミン〔Ｎ（CH2CH2−Ｏ−CH2CH2−
Ｏ−CH2CH2−Ｏ−C2H5）３〕、トリス（３・６−ジオキ
サノニル）アミン〔Ｎ（CH2CH2−Ｏ−CH2CH2−Ｏ−C
3H7）３〕、トリス（３・６・９−トリオキサドデシ
ル）アミン〔Ｎ（CH2CH2−Ｏ−CH2CH2−Ｏ−CH2CH2−Ｏ
−C3H7）３〕、トリス（３・６−ジキサデシル）アミン
〔Ｎ（CH2CH2−Ｏ−CH2CH2−Ｏ−C4H9）３〕、トリス
（３・６・９−トリオキサトリデシル）アミン〔Ｎ（CH
2CH2−Ｏ−CH2CH2−Ｏ−CH2CH2−Ｏ−C4H9）３〕等が挙
げられ、工業的にはトリス（３・６−ジオキサヘプチ
ル）アミンが最もよく使用される。
昭57−37580、特公昭58−34464）。具体的にはトリス
（３−オキサブチル）アミン〔Ｎ（CH2−CH2−Ｏ−C
H3）３〕、トリス（３・６−ジオキサヘプチル）アミン
〔Ｎ（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−CH3）３、トリス
（３・６・９−トリオキサデシル）アミン〔Ｎ（CH2CH2
−Ｏ−CH2CH2−Ｏ−CH2CH2−Ｏ−CH3）３〕、トリス
（３・６−ジオキサオクチル）アミン〔Ｎ（CH2CH2−Ｏ
−CH2CH2−Ｏ−C2H5）３〕、トリス（３・６・９−トリ
オキサウンデシル）アミン〔Ｎ（CH2CH2−Ｏ−CH2CH2−
Ｏ−CH2CH2−Ｏ−C2H5）３〕、トリス（３・６−ジオキ
サノニル）アミン〔Ｎ（CH2CH2−Ｏ−CH2CH2−Ｏ−C
3H7）３〕、トリス（３・６・９−トリオキサドデシ
ル）アミン〔Ｎ（CH2CH2−Ｏ−CH2CH2−Ｏ−CH2CH2−Ｏ
−C3H7）３〕、トリス（３・６−ジキサデシル）アミン
〔Ｎ（CH2CH2−Ｏ−CH2CH2−Ｏ−C4H9）３〕、トリス
（３・６・９−トリオキサトリデシル）アミン〔Ｎ（CH
2CH2−Ｏ−CH2CH2−Ｏ−CH2CH2−Ｏ−C4H9）３〕等が挙
げられ、工業的にはトリス（３・６−ジオキサヘプチ
ル）アミンが最もよく使用される。
これらの含窒素鎖状エーテルの使用量は限定されない
が、通常、触媒量で良く、原料のビスフエノール類に対
して0.1〜10モル％、好ましくは0.5〜２モル％である。
反応の促進効果は触媒の使用量および化合物の種類にも
よるが、原料のビスフエノール類に対して１モル％使用
した場合、反応時間は1/2〜1/10に短縮できる。
が、通常、触媒量で良く、原料のビスフエノール類に対
して0.1〜10モル％、好ましくは0.5〜２モル％である。
反応の促進効果は触媒の使用量および化合物の種類にも
よるが、原料のビスフエノール類に対して１モル％使用
した場合、反応時間は1/2〜1/10に短縮できる。
一般に、相間移動触媒は種々の反応において収率選択性
の向上に効果があることが知られている。このような効
果を得るために、最もよく使われている触媒はテトラア
ルキルアンモニウム塩であるが、この触媒は熱安定性が
低いと言われており、実際、本反応に適用した場合、無
触媒の場合と比較して効果は認められなかつた。その
他、ホスホニウム塩、ポリエチレングリコールも知られ
ているが、本反応においては若干の効果しか認められな
かった。さらに、クラウンエーテルやクリプテートも知
られているが、これらは毒性が高く、高価なため、工業
的には実際上使用することができないが、本反応に適用
しても、ほとんど効果は認められなかつた。これに対し
て、本発明の方法に用いる一般式（III）で表わされる
含窒素鎖状エーテルは前記のように反応速度を大巾に短
縮する効果がある。
の向上に効果があることが知られている。このような効
果を得るために、最もよく使われている触媒はテトラア
ルキルアンモニウム塩であるが、この触媒は熱安定性が
低いと言われており、実際、本反応に適用した場合、無
触媒の場合と比較して効果は認められなかつた。その
他、ホスホニウム塩、ポリエチレングリコールも知られ
ているが、本反応においては若干の効果しか認められな
かった。さらに、クラウンエーテルやクリプテートも知
られているが、これらは毒性が高く、高価なため、工業
的には実際上使用することができないが、本反応に適用
しても、ほとんど効果は認められなかつた。これに対し
て、本発明の方法に用いる一般式（III）で表わされる
含窒素鎖状エーテルは前記のように反応速度を大巾に短
縮する効果がある。
このことは種々の相間移動触媒は、その効果が反応の種
類によつて大きく異なり、特定の反応で、最適の触媒効
果を示すものの選定が容易でないことを示している。
類によつて大きく異なり、特定の反応で、最適の触媒効
果を示すものの選定が容易でないことを示している。
反応溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が使用され
る。具体的には、Ｎ−メチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、１
−メチル−２−ピロリジノン、1,3−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、N,N,N′,N′−テトラメチルウレア、
ヘキサメチルホスホトリアミド、1,3−ジメチル−3,4,
5,6−テトラヒドロ−２（1H）−ピリミジンなどが挙げ
られる。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、
通常、原料に対して１〜10重量倍で十分である。
る。具体的には、Ｎ−メチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、１
−メチル−２−ピロリジノン、1,3−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、N,N,N′,N′−テトラメチルウレア、
ヘキサメチルホスホトリアミド、1,3−ジメチル−3,4,
5,6−テトラヒドロ−２（1H）−ピリミジンなどが挙げ
られる。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、
通常、原料に対して１〜10重量倍で十分である。
本発明の方法の実施に際しては、原料の装入方法など特
に制限はないが、例えば、（１）所定量のビスフエノー
ル類、塩基および溶媒を装入してビスフエノール類のア
ルカリ金属塩をあらかじめ調製した後、含窒素鎖状エー
テルおよびｍ−ジニトロベンゼンを添加して反応させる
方法あるいは、（２）ｍ−ジニトロベンゼンを含むすべ
ての原料を最初から装入して、そのまま反応させる方法
などがあり、いずれの方法でも反応は進行し、とくに限
定されない。
に制限はないが、例えば、（１）所定量のビスフエノー
ル類、塩基および溶媒を装入してビスフエノール類のア
ルカリ金属塩をあらかじめ調製した後、含窒素鎖状エー
テルおよびｍ−ジニトロベンゼンを添加して反応させる
方法あるいは、（２）ｍ−ジニトロベンゼンを含むすべ
ての原料を最初から装入して、そのまま反応させる方法
などがあり、いずれの方法でも反応は進行し、とくに限
定されない。
塩基としてアルカリ金属の酸化物、水酸化物などを用い
て反応系に生成した水は、例えば、窒素ガスを通気させ
ることにより反応中に系外へ徐々に除くか、またはベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどを少量
使用して、共沸混合物として系外へ除去する方法が用い
られる。一方、炭酸塩、炭酸水素塩などを用いる場合に
は、特に脱水操作を必要としない。
て反応系に生成した水は、例えば、窒素ガスを通気させ
ることにより反応中に系外へ徐々に除くか、またはベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどを少量
使用して、共沸混合物として系外へ除去する方法が用い
られる。一方、炭酸塩、炭酸水素塩などを用いる場合に
は、特に脱水操作を必要としない。
反応温度は、通常、100〜240℃、好ましくは120〜180℃
の範囲であり、反応時間は５〜30時間の範囲である。反
応終点は、薄層クロマトグラフイーおよび高速液体クロ
マトグラフイーなどにより決定できる。
の範囲であり、反応時間は５〜30時間の範囲である。反
応終点は、薄層クロマトグラフイーおよび高速液体クロ
マトグラフイーなどにより決定できる。
反応終了後、溶媒を留去した後、あるいは反応液をその
まま水中に排出すると目的物の粗製品が得られる。この
粗製品は再結晶などにより更に精製することもできる
が、純度は95％以上と高く、通常、そのまま使用するこ
とができる。
まま水中に排出すると目的物の粗製品が得られる。この
粗製品は再結晶などにより更に精製することもできる
が、純度は95％以上と高く、通常、そのまま使用するこ
とができる。
（作用および効果〕 本発明の方法によれば、ビスフエノール類とｍ−ジニト
ロベンゼンとの縮合反応が、反応系に含窒素鎖状エーテ
ルを存在させることにより著しく促進させ、比較的容易
に高純度、高収率で種々のビス（３−ニトロフエノキ
シ）化合物が製造できる。従つて、工業的にも極めて優
れた方法である。
ロベンゼンとの縮合反応が、反応系に含窒素鎖状エーテ
ルを存在させることにより著しく促進させ、比較的容易
に高純度、高収率で種々のビス（３−ニトロフエノキ
シ）化合物が製造できる。従つて、工業的にも極めて優
れた方法である。
（実施例） 以下、本発明を実施例および比較例により対比させなが
ら、更に具体的に説明する。
ら、更に具体的に説明する。
実施例１ 4,4′−ジヒドロキビフエニル186g（1.0モル）、ｍ−ジ
ニトロベンゼン403g（2.4モル）、炭酸カリウム331g
（2.4モル）、トリス（３・６−ジオキサヘプチル）ア
ミン3.2g（0.01モル）およびN,N−ジメチルホルムアミ
ド２を装入し、145〜150℃で２時間反応する。反応終
了後、冷却、過し、液の溶媒を減圧蒸溜により留去
した後、65℃に冷却したメタノール１を装入し、１時
間撹拌する。結晶を別、メタノール洗浄後、乾燥して
4,4′−ビス（３−ニトロフエノキシ）ビフエニルの黄
褐色結晶を得た。収量426g（収率99.5％）、液体クロマ
トグラフイーによる純度は97.5％であつた。粗結晶をジ
メチルスルホキシドにより再結晶を行ない、純品を得
た。
ニトロベンゼン403g（2.4モル）、炭酸カリウム331g
（2.4モル）、トリス（３・６−ジオキサヘプチル）ア
ミン3.2g（0.01モル）およびN,N−ジメチルホルムアミ
ド２を装入し、145〜150℃で２時間反応する。反応終
了後、冷却、過し、液の溶媒を減圧蒸溜により留去
した後、65℃に冷却したメタノール１を装入し、１時
間撹拌する。結晶を別、メタノール洗浄後、乾燥して
4,4′−ビス（３−ニトロフエノキシ）ビフエニルの黄
褐色結晶を得た。収量426g（収率99.5％）、液体クロマ
トグラフイーによる純度は97.5％であつた。粗結晶をジ
メチルスルホキシドにより再結晶を行ない、純品を得
た。
比較例１ 4,4′−ジヒドロキシビフエニル186g（1.0モル）、ｍ−
ジニトロベンゼン438g（2.6モル）、炭酸カリウム363g
（2.6モル）およびN,N−ジメチルホルムアミド２を装
入し、相間移動触媒を使用せずに145〜150℃で16時間反
応させた。実施例１と同様の後処理を行ない4,4′−ビ
ス（３−ニトロフエノキシ）ビフエニルの茶褐色結晶を
得た。収量426g（収率99.5％）液体クロマトグラフイー
による製品の純度は91.0％であつた。
ジニトロベンゼン438g（2.6モル）、炭酸カリウム363g
（2.6モル）およびN,N−ジメチルホルムアミド２を装
入し、相間移動触媒を使用せずに145〜150℃で16時間反
応させた。実施例１と同様の後処理を行ない4,4′−ビ
ス（３−ニトロフエノキシ）ビフエニルの茶褐色結晶を
得た。収量426g（収率99.5％）液体クロマトグラフイー
による製品の純度は91.0％であつた。
実施例２ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン343g
（1.5モル）、ｍ−ジニトロベンゼン605g（3.6モル）、
炭酸カリウム498g（3.6モル）、トリス（３・６−ジオ
キサヘプチル）アミン4.85（0.015モル）、DMF3.4を
装入し、145〜150℃で４時間反応する。反応収量後、冷
却、過し、液の溶媒を減圧蒸溜により留去した後、
65℃に冷却し、メタノール1.8を装入して１時間撹拌
する。結晶を別、メタノール洗浄後、乾燥して2,2−
ビス〔４−（３−ニトロフエノキシ）フエニル〕プロパ
ンの黄褐色結晶を得た。収量705.4g（収率99.8％）液体
クロマトグラフイーによる製品の純度は98％であつた。
粗結晶をメチルセロソルブにより再結晶を行ない、結晶
を得た。
（1.5モル）、ｍ−ジニトロベンゼン605g（3.6モル）、
炭酸カリウム498g（3.6モル）、トリス（３・６−ジオ
キサヘプチル）アミン4.85（0.015モル）、DMF3.4を
装入し、145〜150℃で４時間反応する。反応収量後、冷
却、過し、液の溶媒を減圧蒸溜により留去した後、
65℃に冷却し、メタノール1.8を装入して１時間撹拌
する。結晶を別、メタノール洗浄後、乾燥して2,2−
ビス〔４−（３−ニトロフエノキシ）フエニル〕プロパ
ンの黄褐色結晶を得た。収量705.4g（収率99.8％）液体
クロマトグラフイーによる製品の純度は98％であつた。
粗結晶をメチルセロソルブにより再結晶を行ない、結晶
を得た。
比較例２ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン83.6g
（0.375モル）、ｍ−ジニトロベンゼン151.2g（0.9モ
ル）、炭酸カリウム124.6g（0.9モル）、およびN,N−ジ
メチルホルムアミド660mlを装入し、相間移動触媒を使
用せずに145〜150℃で10時間反応させた。実施例２と同
様の後処理を行ない、2,2−ビス〔４−（３−ニトロフ
エノキシ）フエニル〕プロパンの黄褐色結晶を得た。収
量165g（収率93.5％）液体クロマトグラフイーによる製
品の純度は93％であつた。
（0.375モル）、ｍ−ジニトロベンゼン151.2g（0.9モ
ル）、炭酸カリウム124.6g（0.9モル）、およびN,N−ジ
メチルホルムアミド660mlを装入し、相間移動触媒を使
用せずに145〜150℃で10時間反応させた。実施例２と同
様の後処理を行ない、2,2−ビス〔４−（３−ニトロフ
エノキシ）フエニル〕プロパンの黄褐色結晶を得た。収
量165g（収率93.5％）液体クロマトグラフイーによる製
品の純度は93％であつた。
尚、４時間反応させた時点での液体クロマトグラフイに
よる上記目的物の収率61％であつた。
よる上記目的物の収率61％であつた。
実施例３ 4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルフイド218g（１モ
ル）、ｍ−ジニトロベンゼン403g（2.4モル）、炭酸カ
リウム331g（2.4モル）、トリス（３・６−ジオキサヘ
プチル）アミン3.23g（0.01モル）およびDMF2.5を装
入し、145〜150℃で５時間反応する。反応終了後、冷
却、過し、液の溶媒を減圧蒸溜により留去する。65
℃の冷却後、メタノール800mlを装入して１時間撹拌す
る。結晶を別、メタノール洗浄後、乾燥して4,4′−
ビス（３−ニトロフエノキシ）ジフエニルスルフイドの
黄褐色結晶を得た。収量453g（収率98.5％）、液体クロ
マトグラフイーによる製品の純度は95％であつた。粗結
晶をメチルセロソルブより再結晶して純品を得た。
ル）、ｍ−ジニトロベンゼン403g（2.4モル）、炭酸カ
リウム331g（2.4モル）、トリス（３・６−ジオキサヘ
プチル）アミン3.23g（0.01モル）およびDMF2.5を装
入し、145〜150℃で５時間反応する。反応終了後、冷
却、過し、液の溶媒を減圧蒸溜により留去する。65
℃の冷却後、メタノール800mlを装入して１時間撹拌す
る。結晶を別、メタノール洗浄後、乾燥して4,4′−
ビス（３−ニトロフエノキシ）ジフエニルスルフイドの
黄褐色結晶を得た。収量453g（収率98.5％）、液体クロ
マトグラフイーによる製品の純度は95％であつた。粗結
晶をメチルセロソルブより再結晶して純品を得た。
比較例３ 相間移動触媒を使用しない以外は、実施例３と全く同様
にして145〜150℃で20時間反応させた。同様の後処理を
行ない、4,4′−ビス（３−ニトロフエノキシ）ジフエ
ニルスルフイドの黒褐色結晶を得た。収量429g（収率9
3.2％）、 液体クロマトグラフイーによる製品の純度は85％であつ
た。
にして145〜150℃で20時間反応させた。同様の後処理を
行ない、4,4′−ビス（３−ニトロフエノキシ）ジフエ
ニルスルフイドの黒褐色結晶を得た。収量429g（収率9
3.2％）、 液体クロマトグラフイーによる製品の純度は85％であつ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 323/20 // Ｂ０１Ｊ 27/232 Ｘ 9342−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ｘは炭素数１〜10の２価の炭化水素基、−Ｃ
（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−、また
は−Ｏ−の２価の基を示す。またＸが単結合で直接結合
していてもよい）で表わされる4,4′−ビスフエノール
類とｍ−ジニトロベンゼンとを非プロトン性極性溶媒
中、塩基の存在下に縮合させて一般式 （式中、Ｘは一般式（Ｉ）の場合と同じ意味である）で
表わされるビス（３−ニトロフエノキシ）化合物を製造
するにあたり、反応を一般式（III） ＮCH2−CH2−ＯCH2−CH2−ＯnR）３ （III） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１
または２の整数である。）で表わされる含窒素鎖状エー
テルの存在下に行なうことを特徴とするビス（３−ニト
ロフエノキシ）化合物の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60183039A JPH0710814B2 (ja) | 1985-08-22 | 1985-08-22 | ビス（３−ニトロフエノキシ）化合物の製造方法 |
| DE3650142T DE3650142T2 (de) | 1985-02-22 | 1986-02-20 | Bis(3-aminophenoxy)aromaten und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
| EP86301210A EP0192480B1 (en) | 1985-02-22 | 1986-02-20 | Bis(3-aminophenoxy) aromatics and method of preparing the same |
| AU53785/86A AU566103B2 (en) | 1985-02-22 | 1986-02-20 | Bis(3-aminophenoxy) aromatics and method of preparing the same |
| US06/831,547 US5077436A (en) | 1985-02-22 | 1986-02-21 | Bis(3-aminophenoxy) aromatics and method of preparing the same |
| CA000502460A CA1256451A (en) | 1985-02-22 | 1986-02-21 | Bis(3-aminophenoxy) aromatics and method of preparing the same |
| KR1019860001263A KR870001062B1 (ko) | 1985-02-22 | 1986-02-21 | 비스(3-아미노펜옥시) 유도체의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60183039A JPH0710814B2 (ja) | 1985-08-22 | 1985-08-22 | ビス（３−ニトロフエノキシ）化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6245563A JPS6245563A (ja) | 1987-02-27 |
| JPH0710814B2 true JPH0710814B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=16128667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60183039A Expired - Lifetime JPH0710814B2 (ja) | 1985-02-22 | 1985-08-22 | ビス（３−ニトロフエノキシ）化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710814B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0959248A (ja) * | 1995-08-22 | 1997-03-04 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 新規含硫黄化合物及びその製造方法 |
-
1985
- 1985-08-22 JP JP60183039A patent/JPH0710814B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6245563A (ja) | 1987-02-27 |
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