KR20210124330A - 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄의 제조방법 및 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄 - Google Patents

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겐스케 히로타키
요스케 무라카미
히로토 호리
히로시 에구치
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샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명에 의하면, 무수조건하에서 플루오랄과 불화수소의 혼합물과 아릴 화합물을 축합반응시킴으로써, 간편한 조작에 의하여 효율적으로 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄을 제조할 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 얻어진 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄은, 정석의 조작이나 증류로 일컬어지는 간편한 정제방법에 의하여 순도를 높이는 것이 가능하다.

Description

1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄의 제조방법 및 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄
본 발명은, 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄의 제조방법 및 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄에 관한 것이다.
특수한 골격을 구비하는 2,2-비스아릴에탄은, 범용의 수지 모노머인 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(관용명 : 비스페놀A)과 마찬가지로, 주로 일렉트로닉스 분야나 모빌리티 분야의 고기능성 부재에 사용되고 있는 수지 원료 모노머(폴리카보네이트, 에폭시, 그리고 폴리이미드)이다. 국제공개 2016/117237호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 2,2-비스아릴에탄의 대표적인 화합물 중의 하나인 2,2-비스(4-히드록시페닐)에탄(관용명 : 비스페놀E)으로부터 얻어지는 수지는, 일반적으로 유연성과 고내열성을 양립시킬 수 있는 매우 독특한 물성을 갖는다고 알려져 있다. 한편 본 발명의 대상이 되는 중심골격에 트리플루오로메틸기를 구비하는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄으로부터 얻어지는 수지는, 저유전율, 저굴절률, 고투명성, 고용해성 등의 물성을 가지는 우수한 광학재료로서, 지금까지 여러 제조방법이 알려져 있다.
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄의 제조방법에 관한 종래기술은, 플루오랄(fluoral; 2,2,2-트리플루오로아세트알데히드)의 등가체(等價體)인 수화물을 불화수소의 존재하에서 페놀로 처리함으로써 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에탄을 얻는 방법(특허문헌1), 플루오랄의 메틸헤미아세탈체를 염화수소 가스의 존재하에서 페놀류와 반응시킴으로써 대응하는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄을 얻는 방법(특허문헌2), 루이스산 촉매로서 삼불화붕소(BF3)의 존재하에서 플루오랄의 메틸헤미아세탈체를 방향족 탄화수소류와 반응시켜 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄을 합성하는 방법(비특허문헌1), 및 플루오랄의 에틸헤미아세탈과 아닐린으로부터 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)에탄을 얻는 방법(비특허문헌2)이 개시되어 있다.
한편 본 발명에서 개시하고 있는 불화수소 중에서 안정화된 무수(無水)의 플루오랄로부터 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄을 제조하는 방법은 보고되어 있지 않다.
특허문헌1 : 미국 특허 제3388097호 명세서 특허문헌2 : 일본국 공표특허 특표소57-502055호 공보
비특허문헌1 : ORGANIC LETTERS, 2011년, 13권, 15호, 4128-4131쪽 비특허문헌2 : HIGH PERFORMANCE POLYMERS, 2001년, 13권, 4호, 301-312쪽
일반적으로 아릴 화합물과 플루오랄의 축합반응에 의하여 목적으로 하는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄을 효율적으로 얻기 위해서는, 반응을 촉진시키기 위하여 브뢴스테드산이나 루이스산을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 축합반응은, 형식상으로는 목적물을 얻기 위해서 화학량론량의 물이 발생하지만, 촉매로서 첨가하고 있는 브뢴스테드산이나 루이스산의 물성을 고려하면, 그 첨가제는 가능한 한 무수의 반응상태인 것이 바람직하다. 그러나 플루오랄은, 보통 그 등가체로서 비교적 안정한 수화물이나 헤미아세탈체를 이용하는 것이 일반적이고, 그것들은 보통 화학량론량 이상의 물이나 알코올을 포함하여 시판되고 있어, 무수의 반응상태라고는 하기 어려운 면이 있다. 원료인 플루오랄은 일반적으로 중합성(重合性)이 풍부한 화합물이어서, 그 자체의 취급이 곤란한 화합물이기 때문에, 상기 축합반응을 위하여 무수의 플루오랄을 조제하여, 그것을 사용하는 것은 매우 어렵다.
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄의 제조예(특허문헌1∼2 및 비특허문헌1∼2)에 있어서는, 원료인 플루오랄은 전부 그 등가체인 수화물이나 헤미아세탈로 하여 사용하고 있어, 반응이 진행됨에 따라 원료인 플루오랄로부터 발생하는 물이나 알코올이 반응을 저해할 우려가 있다. 그 때문에, 반응을 원활하게 진행시키기 위해서는 지극히 과잉의 브뢴스테드산이나 루이스산을 첨가제로서 가할 필요가 있었다. 또한 그 반응에 의하여 얻어지는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄의 수율은, 중간 정도의 것이 많았다.
본 발명은, 저렴하고 반응성이 높은 무수의 플루오랄로부터, 간편한 조작에 의하여 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기의 문제점을 감안하여 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 무수조건하에서 플루오랄과 불화수소의 혼합물(본 명세서 중에서, 상기 혼합물을 「플루오랄/불화수소의 혼합물」로 기재하는 경우가 있다)에 대하여, 일반식[1] :
Figure pct00001
[일반식[1] 중에서, X1은 각각 독립하여 수산기, 아미노기, 카르복시기, 할로겐을 나타내고, m은 0∼3의 정수(整數)를 나타낸다. R1은 각각 독립하여 1가의 유기기를 나타내고, n은 0∼(5－m)의 정수를 나타낸다]
로 나타내는 아릴 화합물을 축합반응시킴으로써, 일반식[2] :
Figure pct00002
[일반식[2] 중에서, X1, R1, m 및 n은, 일반식[1]에 있어서의 X1, R1, m 및 n과 동일하다]
로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄을 선택적으로 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에서 사용하는 원료인 플루오랄에 착안하는 경우에, 일본국 공개특허 특개평3-184933호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 그 제법에서는 저렴한 클로랄(chloral; 2,2,2-트리클로로아세트알데히드)의 촉매 기상 불소화 반응에 의하여 거의 정량적으로 플루오랄로 변환하는 것이 가능하다. 그러나 당해 화합물의 물성의 관계상, 얻어진 반응 혼합물 중에서 반응에 사용한 불화수소나 염화수소의 제거가 매우 곤란하여, 번잡한 정제조작이 필요하였다.
그런데 이 방법에 의하여 얻어지는 플루오랄과, 불화수소와, 염화수소의 반응 혼합물을 무수조건하에서 취급하는 경우에, 상압하에서 불화수소를 환류시킴으로써 반응 혼합물 중에서 우선적으로 염화수소를 제거하는 것이 의외로 가능하여, 플루오랄/불화수소의 혼합물의 용액으로서 안정적으로 취급할 수 있다고 하는 새로운 지식을 얻을 수 있었다. 또한 플루오랄/불화수소의 혼합물에 대하여 아릴 화합물을 첨가하는 경우에, 잔존하는 불화수소는 자신이 가지는 산성물질로서의 기능으로부터, 산촉매나 탈수제로서 작용하는 것이 기대된다.
또한 반응계 내에 브뢴스테드산이나 루이스산을 첨가제로서 공존시킴으로써, 반응속도가 비약적으로 향상된다는 바람직한 지식도 얻을 수 있었다. 이는, 첨가제가 탈수반응의 촉진제로서 기능하여, 축합반응이 진행되기 쉬워졌기 때문이라고 추측된다. 얻어진 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄은, 정석(晶析)의 조작이나 증류로 일컬어지는 간편한 정제방법으로 순도를 높이는 것이 가능하여, 본 발명의 유용성, 가치는 매우 높다. 또한 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄을 사용하여 방향족 디아민과 테트라카르복시산이무수물을 반응시킴으로써, 고투명성이나 고용해성 등의 물성을 구비하는 폴리이미드를 용이하게 제조할 수 있다는 지식도 얻을 수 있었다.
즉 본 발명은, 이하의 [발명1]∼[발명13]에 기재되어 있는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄 및 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄을 사용한 폴리이미드의 제조방법, 또한 이하의 [발명14]∼[발명37]에 기재되어 있는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄을 제공한다.
[발명1]
무수조건하에서 플루오랄과 불화수소의 혼합물에, 하기 일반식[1] :
Figure pct00003
[일반식[1] 중에서, X1은 각각 독립하여 수산기, 아미노기, 카르복시기, 할로겐을 나타내고, m은 0∼3의 정수를 나타낸다. R1은 각각 독립하여 1가의 유기기를 나타내고, n은 0∼(5－m)의 정수를 나타낸다]
로 나타내는 아릴 화합물을 축합반응시킴으로써, 하기 일반식[2] :
Figure pct00004
[일반식[2] 중에서, X1, R1, m 및 n은, 일반식[1]에 있어서의 X1, R1, m 및 n과 동일하다]
로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄을 얻는 제조방법.
[발명2]
상기 반응에, 첨가제로서 루이스산 또는 브뢴스테드산을 첨가하는 발명1에 기재되어 있는 제조방법.
[발명3]
상기 루이스산 또는 상기 브뢴스테드산이, 무기산, 유기산 및 금속 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 발명2에 기재되어 있는 제조방법.
[발명4]
상기 무기산이, 인산, 염화수소, 브롬화수소, 농질산, 농황산, 발연질산 및 발연황산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 유기산이, 포름산, 아세트산, 옥살산, 안식향산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산 및 트리플루오로메탄술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 발명3에 기재되어 있는 제조방법.
[발명5]
상기 금속 할로겐화물이, 붕소(Ⅲ), 주석(Ⅱ), 주석(Ⅳ), 티타늄(Ⅳ), 아연(Ⅱ), 알루미늄(Ⅲ), 안티몬(Ⅲ) 및 안티몬(Ⅴ)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속 할로겐화물인 발명2에 기재되어 있는 제조방법.
[발명6]
상기 금속 할로겐화물이, 삼불화붕소(Ⅲ), 삼염화알루미늄(Ⅲ), 이염화아연(Ⅱ), 사염화티타늄(Ⅳ), 사염화주석(Ⅳ), 오염화안티몬(Ⅴ)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 발명2에 기재되어 있는 제조방법.
[발명7]
상기 반응을, 유기용매를 사용하지 않고 실시하는 발명1 내지 발명6 중의 어느 하나에 기재되어 있는 제조방법.
[발명8]
상기 반응을, -20℃∼+200℃의 온도범위 및 0.1MPa∼4.0MPa(절대압)의 압력범위에서 실시하는 발명1 내지 발명7 중의 어느 하나에 기재되어 있는 제조방법.
[발명9]
Figure pct00005
[일반식[2A] 중에서, n은 0∼4의 정수이고, R1은 각각 독립하여 1가의 유기기를 나타낸다]
로 나타내는 방향족 디아민을 얻는 공정을 포함하고,
상기 방향족 디아민과, 일반식[17] :
Figure pct00006
[일반식[17] 중에서, R2는 4가의 유기기이다]
로 나타내는 테트라카르복시산이무수물을 중축합하여, 일반식[18] :
Figure pct00007
[일반식[18] 중에서, R1은 일반식[2B] :
Figure pct00008
[일반식[2B] 중에서, n은 0∼4의 정수이고, R3은 일반식[2A]에 있어서의 R1과 같은 의미의 것이다]
로 나타내는 2가의 유기기이고, R2는 4가의 유기기이다]
로 나타내는 반복단위를 구비하는 폴리이미드를 얻는 제조방법.
[발명10]
R1이, 이하에서 선택되는 적어도 하나의 2가의 유기기인 발명9에 기재되어 있는 제조방법.
Figure pct00009
[발명11]
R2가, 이하에서 선택되는 적어도 하나의 4가의 유기기인 발명9 또는 발명10에 기재되어 있는 제조방법.
Figure pct00010
[발명12]
폴리이미드의 중량평균분자량이, 1000 이상 1000000 이하인 발명9 내지 발명11 중의 어느 하나에 기재되어 있는 제조방법.
[발명13]
일반식[2A]로 나타내는 상기 방향족 디아민과, 일반식[17]로 나타내는 상기 테트라카르복시산이무수물을 축중합하여, 일반식[18]로 나타내는 폴리이미드를 얻는 상기 공정이, 일반식[2A]로 나타내는 상기 방향족 디아민과, 일반식[17]로 나타내는 상기 테트라카르복시산이무수물을 반응시켜, 일반식[19] :
Figure pct00011
[일반식[19] 중에서, R1은 일반식[18] 중의 R1과 같은 의미의 것이고, R2는 일반식[17] 중의 R2와 같은 의미의 것이다]
로 나타내는 반복단위를 구비하는 폴리아미드산을 얻는 공정과,
일반식[19]로 나타내는 상기 폴리아미드산을 탈수폐환시켜, 일반식[18]로 나타내는 폴리이미드로 변환하는 공정을 포함하는 발명9 내지 발명12 중의 어느 하나에 기재되어 있는 제조방법.
[발명14]
식[3] :
Figure pct00012
[식[3] 중에서, n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
으로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
[발명15]
식[3a] :
Figure pct00013
[식 중에서, Me는 메틸기를 나타낸다]
로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)에탄인 발명14에 기재되어 있는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
[발명16]
식[3b] :
Figure pct00014
[식 중에서, Me는 메틸기를 나타낸다]
로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐)에탄인 발명14에 기재되어 있는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
[발명17]
식[4a] :
Figure pct00015
[식 중에서, Me는 메틸기를 나타낸다]
로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)에탄인 발명14에 기재되어 있는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
[발명18]
식[4b] :
Figure pct00016
[식 중에서, Me는 메틸기를 나타낸다]
로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2,3-디메틸-4-아미노페닐)에탄인 발명14에 기재되어 있는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
[발명19]
식[4c] :
Figure pct00017
[식 중에서, Me는 메틸기를 나타낸다]
로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2,5-디메틸-4-아미노페닐)에탄인 발명14에 기재되어 있는 1,1,1-트리플루오로-2,-비스아릴에탄.
[발명20]
식[5] :
Figure pct00018
[식[5] 중에서, n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
[발명21]
식[5a] :
Figure pct00019
로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에탄인 발명20에 기재되어 있는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
[발명22]
식[6] :
Figure pct00020
[식[6] 중에서, n은 1∼5의 정수를 나타낸다]
으로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄(다만, 이하의 화합물 :
Figure pct00021
은 제외한다).
[발명23]
식[6a] :
Figure pct00022
[식 중에서, Me는 메틸기를 나타낸다]
로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3,4-디메틸페닐)에탄인 발명22에 기재되어 있는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
[발명24]
식[7] :
Figure pct00023
[식[7] 중에서, n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄(다만, 이하의 화합물 :
Figure pct00024
은 제외한다).
[발명25]
식[7a] :
Figure pct00025
[식 중에서, Me는 메틸기를 나타낸다]
로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄인 발명24에 기재되어 있는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
[발명26]
식[8] :
Figure pct00026
[식 중에서, Me는 메틸기를 나타낸다]
로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)에탄.
[발명27]
식[11] :
Figure pct00027
[식[11] 중에서, n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
[발명28]
식[11a] :
Figure pct00028
로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)에탄인 발명27에 기재되어 있는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
[발명29]
식[11b] :
Figure pct00029
로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2-플루오로-4-아미노페닐)에탄인 발명27에 기재되어 있는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
[발명30]
식[12] :
Figure pct00030
[식[12] 중에서, n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
[발명31]
식[12a] :
Figure pct00031
로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-트리플루오로메틸-4-아미노페닐)에탄인 발명30에 기재되어 있는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
[발명32]
식[13] :
Figure pct00032
[식[13] 중에서, n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
으로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
[발명33]
식[13a] :
Figure pct00033
로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-트리플루오로메틸-4-히드록시페닐)에탄인 발명32에 기재되어 있는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
[발명34]
식[14] :
Figure pct00034
[식[14] 중에서, n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
[발명35]
식[14a] :
Figure pct00035
로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)에탄인 발명34에 기재되어 있는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
[발명36]
식[15] :
Figure pct00036
로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-니트로-4-히드록시페닐)에탄.
[발명37]
식[16] :
Figure pct00037
으로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-트리플루오로메틸-4-히드록시페닐)에탄.
본 발명에 의하면, 저렴하고 반응성이 높은 무수의 플루오랄로부터, 간편한 조작에 의하여 효율적으로 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄을 제조할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시태양에 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 당업자의 통상의 지식에 의거하여 적절하게 실시할 수 있다.
본 발명에 관한 트리플루오로메틸기를 1개 구비하는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄은, 하기의 반응식에 나타내는 바와 같이, 플루오랄/불화수소의 혼합물과 일반식[1]로 나타내는 아릴 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[스킴1]
Figure pct00038
본 발명에서 사용하는 출발원료인 플루오랄의 조제는, 그 등가체로서 시판품(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 제품)인 수화물이나 플루오랄의 헤미아세탈을 이용하여 할 수 있고, 한편 일본국 공개특허 특개평5-97757호 공보 등의 문헌에 기재되어 있는 방법에 의하여 플루오랄의 수화물이나 플루오랄의 헤미아세탈체를 조제할 수 있다.
일반적으로 플루오랄은 수화물이나 헤미아세탈체로서 사용하는 경우가 많기 때문에, 본 발명과 같이 플루오랄을 무수조건하에서 사용하는 경우에는, 플루오랄의 수화체나 헤미아세탈체를 탈수시킴으로써 무수 플루오랄을 조제할 수 있다. 한편 일본국 공개특허 특개평3-184933호 공보에 기재되어 있는 방법과 같이, 저렴한 클로랄의 촉매 기상 불소화 반응에 의하여 거의 정량적으로 플루오랄로 변환시키는 것이 가능하고, 이를 이용함으로써 무수 플루오랄을 조제할 수도 있다(조제예1).
본 발명의 출발원료인 플루오랄은 저비등점 화합물로서, 일반적으로 자기반응성이 높아 취급이 곤란한 화합물이지만, 본 공정에 있어서, 플루오랄을 불화수소 용액 중에서 매우 안정적으로 취급할 수 있다는 지식을 새롭게 얻을 수 있었다. 플루오랄을 불화수소 중에서 취급하는 경우에, 하기 스킴(scheme)에 나타내는 바와 같이 플루오랄과 불화수소로 이루어지는 부가체인 1,2,2,2-테트라플루오로에탄올이 생성된다(조제예1).
[스킴2]
Figure pct00039
이와 같이 1,2,2,2-테트라플루오로에탄올은, 상기 플루오랄과 상기 부가체의 사이에 평형상태가 형성되고, 또한 계 내에 불화수소가 과잉으로 존재함으로써 평형상태가 유지되고, 그 결과 플루오랄의 분해가 억제되고 있는 것으로 추측된다. 전술한 불화수소 중의 플루오랄은, 화합물의 안정성의 향상뿐만 아니라 비등점의 상승도 확인되어, 실온 부근에서도 저비등점 화합물인 플루오랄을 불화수소의 부가체로서 용이하게 취급할 수 있다.
조제한 플루오랄을 불화수소와의 혼합물로서 취급하는 경우에 사용하는 불화수소의 첨가량은, 조제된 플루오랄 1몰에 대하여 보통 0.1∼100몰이고, 바람직하게는 1∼75몰, 더 바람직하게는 2∼50몰이다. 0.1몰보다 불화수소의 첨가량이 적은 경우에는, 충분한 안정화 효과를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한 100몰 이상의 불화수소를 첨가하더라도 동일한 안정화 효과는 기대할 수 있지만, 생산성이나 경제성의 면에서 바람직하지 않다. 또한 본 공정에서 사용하는 플루오랄/불화수소의 혼합물에는, 과잉량의 불화수소가 포함되는 경우도 있지만, 그것은 불화수소 자신이 갖는 산성물질로서의 기능을 구비하는 것이어서, 산촉매나 탈수제로서 효과적으로 작용하고, 반응을 촉진시키는 첨가제로서도 이용할 수 있기 때문에, 원료인 플루오랄/불화수소의 혼합물로서 취급하는 이점은 있다고 할 수 있다.
일반식[1]로 나타내는 아릴 화합물 중의 X1은, 기능성 모노머로 유도할 수 있는 치환기이면 한정되지 않지만, 각각 독립하여 수산기, 아미노기, 카르복시기, 및 할로겐 원자를 나타낸다. 그중에서도, 수산기나 아미노기가 바람직하다. 아릴 화합물 중에 결합하는 X1의 수(m)는 0∼3의 정수이고, 바람직하게는 1∼2의 정수이다.
상기 일반식[1]로 나타내는 아릴 화합물 중의 R1은, 각각 독립하여 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 한정되지 않지만, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴옥시기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 시아노기, 니트로기, 실릴기, 및 할로겐기(예를 들면, 플루오로기) 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들은 불소원자 및 카르복시기 등의 치환기를 구비하고 있어도 좋고, 그중에서도 알킬기, 알콕시기, 불소화 알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기), 할로겐기(예를 들면, 플루오로기), 니트로기가 더 바람직하다. R1으로서의 알킬기는 한정되지 않지만, 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하고, 그중에서도 n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-프로필기, i-프로필기, 에틸기, 및 메틸기가 바람직하고, 특히 에틸기와 메틸기가 바람직하다. 한편 R1으로서의 알콕시기는 한정되지 않지만, 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 알콕시기인 것이 바람직하고, 그중에서도 n-부톡시기, s-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, 에톡시기, 및 메톡시기가 바람직하고, 특히 에톡시기와 메톡시기가 바람직하다. 또한 상기 알킬기나 알콕시기는 그 임의의 탄소 상에서, 예를 들면 할로겐 원자, 알콕시기, 및 할로알콕시기가 임의의 수 또한 임의의 조합으로 치환된 것이어도 좋다. 또한 아릴 화합물 중의 R1의 수가 2 이상인 경우에, 이들 2개 이상의 R1이 연결되어, 포화 또는 불포화, 단환 또는 다환의 탄소수 3∼10의 환식기(環式基)를 형성하여도 좋다. 아릴 화합물 중에 결합하는 R1의 수(n)는 0∼(5－m)의 정수이고, 바람직하게는 0∼2의 정수이다.
아릴 화합물의 사용량은, 플루오랄 1몰에 대하여 1몰 이상이면 좋고, 보통은 2∼10몰을 사용하면 반응은 원활하게 진행되기 때문에 바람직하고, 또한 후처리의 조작을 고려하면 2∼5몰이 특히 바람직하다.
본 발명은, 반응용매의 존재하에서 실시할 수 있다. 반응용매는, 지방족 탄화수소계, 방향족 탄화수소계, 할로겐화 탄화수소계, 에테르계, 에스테르계, 아미드계, 니트릴계, 술폭시드계 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들 반응용매는, 단독으로 또는 조합시켜 사용할 수 있다.
또한 본 발명은, 용매를 사용하지 않고 반응시킬 수도 있다. 후술하는 실시예에 개시되어 있는 바와 같이 무용매로 반응시키는 것은, 반응 후의 정제조작이 간편해져, 고순도의 상기 목적물을 간편한 정제조작만으로 얻을 수 있다는 이점이 있기 때문에, 더욱 바람직하다.
본 공정에 있어서, 플루오랄/불화수소의 혼합물 및 아릴 화합물과 함께 루이스산 또는 브뢴스테드산을 반응계에 첨가하는 것은, 본 발명에 있어서의 축합반응의 변환율을 향상시킬 수 있기 때문에, 본 발명에 있어서의 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
본 공정에서 사용하는 루이스산으로서는, 붕소(Ⅲ : 산화수를 말한다. 이하, 본 명세서에서 동일하다), 주석(Ⅱ), 주석(Ⅳ), 티타늄(Ⅳ), 아연(Ⅱ), 알루미늄(Ⅲ), 안티몬(Ⅲ) 및 안티몬(Ⅴ)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속 할로겐화물이다. 또한 사용하는 금속 할로겐화물로서는, 보통 취할 수 있는 최대의 원자가를 구비하는 금속의 할로겐화물이 바람직하다.
이들 금속을 사용한 금속 할로겐화물 중에서, 삼불화붕소(Ⅲ), 삼염화알루미늄(Ⅲ), 이염화아연(Ⅱ), 사염화티타늄(Ⅳ), 사염화주석(Ⅳ), 오염화안티몬(Ⅴ)이 특히 바람직하다.
루이스산을 첨가제로서 기능시키기 위한 사용량은, 플루오랄 1몰에 대하여 0.001몰 이상, 보통은 0.01∼2.0몰을 사용하는 것이 좋다. 다만 루이스산은, 2.0당량을 넘는 양을 사용하는 경우에 경제적으로 바람직하지 않다.
본 공정에서 사용하는 브뢴스테드산은 무기산 또는 유기산이고, 무기산의 구체적인 예로서는, 인산, 염화수소, 브롬화수소, 농질산, 농황산, 발연질산 및 발연황산 등을 들 수 있고, 유기산의 구체적인 예로서는, 포름산, 아세트산, 옥살산, 안식향산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다.
브뢴스테드산을 첨가제로서 기능시키기 위한 사용량은, 플루오랄 1몰에 대하여 0.001몰 이상, 보통은 0.01∼2.0몰을 사용하는 것이 좋다. 다만 브뢴스테드산은, 2.0당량을 넘는 양을 사용하는 경우에 경제적으로 바람직하지 않다.
온도조건은, -20℃∼+200℃의 범위로 하면 좋고, 보통은 -10℃∼+180℃가 바람직하고, 그중에서도 0℃∼+160℃가 특히 바람직하다.
압력조건은, 대기압∼4.0MPa(절대압, 이하, 본 명세서에서 동일하다)의 범위로 하면 좋고, 보통은 대기압∼2.0MPa이 바람직하고, 특히 대기압∼1.5MPa이 더 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 반응용기로서는, 스테인리스강, 모넬(Monel™), 하스텔로이(Hastelloy™), 니켈 등의 금속제 용기나, 사불화에틸렌 수지, 클로로트리플루오로에틸렌 수지, 불화비닐리덴 수지, PFA 수지, 프로필렌 수지, 그리고 폴리에틸렌 수지 등을 내부에 라이닝(lining)한 것 등, 상압 또는 가압하에서 충분히 반응을 일으킬 수 있는 반응용기를 사용할 수 있다.
반응시간은, 보통은 24시간 이내이지만, 플루오랄/불화수소의 혼합물과 아릴 화합물의 조합, 및 첨가제인 루이스산이나 브뢴스테드산의 사용량에서 기인하는 반응조건의 차이에 따라 달라진다. 가스 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 핵자기공명 등의 분석수단에 의하여 반응의 진행상황을 추적하여, 출발기질이 거의 소실된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
반응 후의 후처리는, 반응종료액에 대하여 통상의 정제조작, 예를 들면 반응종료액을 물 또는 알칼리금속의 무기염기(예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 등)의 수용액에 주입하고, 유기용매(예를 들면, 아세트산에틸, 톨루엔, 메시틸렌, 염화메틸렌 등)로 추출함으로써, 목적으로 하는 일반식[2]로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄의 단체(單體)를 용이하게 얻을 수 있다. 목적 생성물은, 필요에 따라 활성탄 처리, 증류, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등에 의하여, 더 높은 화학적 순도의 것으로 정제할 수 있다.
본 실시형태의 제조방법에 의하여, 높은 이성체 선택성으로 식[1]로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄을 제조할 수 있다. 식[1]로 나타내는 화합물 중에서도, 예를 들면 식[3]으로 나타내는 화합물, 식[5]로 나타내는 화합물, 식[6]으로 나타내는 화합물, 식[7]로 나타내는 화합물, 식[8]로 나타내는 화합물, 식[11]로 나타내는 화합물, 식[12]로 나타내는 화합물, 식[13]으로 나타내는 화합물, 식[14]로 나타내는 화합물, 식[15]로 나타내는 화합물, 및 식[16]으로 나타내는 화합물은, 본 실시형태의 방법을 사용함으로써 특히 높은 이성체 선택성에 의하여 고수율로 제조될 수 있다. 또한 이하의 식 중에서, 「n」은 1∼5의 정수를 나타내고, 「Me」는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
(다만, 식[6]의 화합물에 있어서, 이하의 화합물 :
Figure pct00043
은 제외한다)
Figure pct00044
(다만, 식[7]의 화합물에 있어서, 이하의 화합물 :
Figure pct00045
은 제외한다)
Figure pct00046
[식 중에서, Me는 메틸기를 나타낸다]
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
식[3]으로 나타내는 화합물 중에서도, 식[3a]로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)에탄, 식[3b]로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐)에탄, 식[4a]로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)에탄, 식[4b]로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2,3-디메틸-4-아미노페닐)에탄, 식[4c]로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2,5-디메틸-4-아미노페닐)에탄은, 본 실시형태의 방법에 의하여 고수율로 제조될 수 있다. 이하의 식에 있어서, 「Me」는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
식[5]로 나타내는 화합물 중에서도, 식[5a]로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에탄은, 본 실시형태의 방법에 의하여 고수율로 제조될 수 있다.
Figure pct00058
식[6]으로 나타내는 화합물 중에서도, 식[6a]로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3,4-디메틸페닐)에탄은, 본 실시형태의 방법에 의하여 고수율로 제조될 수 있다. 이하의 식에 있어서, 「Me」는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00059
식[7]로 나타내는 화합물 중에서도, 식[7a]로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄은, 본 실시형태의 방법에 의하여 고수율로 제조될 수 있다. 이하의 식에 있어서, 「Me」는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00060
식[11]로 나타내는 화합물 중에서도, 식[11a]로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)에탄, 및 식[11b]로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2-플루오로-4-아미노페닐)에탄은, 본 실시형태의 방법에 의하여 고수율로 제조될 수 있다.
Figure pct00061
Figure pct00062
식[12]로 나타내는 화합물 중에서도, 식[12a]로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-트리플루오로메틸-4-아미노페닐)에탄은, 본 실시형태의 방법에 의하여 고수율로 제조될 수 있다.
Figure pct00063
식[13]으로 나타내는 화합물 중에서도, 식[13a]로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-트리플루오로메틸-4-히드록시페닐)에탄은, 본 실시형태의 방법에 의하여 고수율로 제조될 수 있다.
Figure pct00064
식[14]로 나타내는 화합물 중에서도, 식[14a]로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)에탄은, 본 실시형태의 방법에 의하여 고수율로 제조될 수 있다.
[폴리이미드 및 폴리아미드산(폴리아믹산)의 제조방법]
본 실시형태의 방법에 의하여 얻을 수 있는 일반식[2]로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄 중에서, 하기 일반식[2A] :
Figure pct00065
[일반식[2A] 중에서, n은 0∼4의 정수이고, R1은 각각 독립하여 1가의 유기기를 나타낸다]
로 나타내는 방향족 디아민은, 일반식[17] :
Figure pct00066
[일반식[17] 중에서, R2는 4가의 유기기이다]
로 나타내는 테트라카르복시산이무수물과의 반응에 의하여, 투명성이나 내열성이 우수함과 아울러 성막 가공성이 우수한 일반식[18] :
Figure pct00067
[일반식[18] 중에서, R1은 일반식[2B] :
Figure pct00068
[일반식[2B] 중에서, n은 0∼4의 정수이고, R3는 일반식[2A]에 있어서의 R1과 같은 의미의 것이다]
로 나타내는 2가의 유기기이고, R2는 4가의 유기기이다]
로 나타내는 반복단위를 구비하는 폴리이미드를 얻을 수 있다.
폴리이미드의 제조방법의 예로서는, 상기 방향족 디아민과 테트라카르복시산이무수물을 150℃ 이상에서 서로 용융시키는 방법을 들 수 있다.
또한 그 외의 제조예로서, 상기 방향족 디아민과 테트라카르복시산이무수물을 유기용매 중에서 축중합시켜, 얻어지는 하기 일반식[19] :
Figure pct00069
[일반식[19] 중에서, R1은 일반식[18] 중의 R1과 같은 의미의 것이고, R2는 일반식[17] 중의 R2와 같은 의미의 것이다]
로 나타내는 폴리아미드산을 탈수폐환시킴으로써, 본 실시형태에 관한 폴리이미드를 제조하는 방법을 들 수 있다. 이 축중합반응은 -20∼80℃에서 실시하고, 상기 디아민과 상기 테트라카르복시산이무수물을 1:1의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다.
일반식[2A]로 나타내는 디아민 중에서, R1은 일반식[1]로 나타내는 아릴 화합물 중의 R1과 동일하다. R1의 종류는 한정되지 않지만, 예를 들면 R1이 알킬기인 경우에, 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하고, 그중에서도 n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-프로필기, i-프로필기, 에틸기, 및 메틸기가 바람직하고, 특히 에틸기와 메틸기가 바람직하다.
여기에서 R1이 메틸기인 경우의 예시로서, 이하의 구조의 방향족 디아민을 들 수 있다.
Figure pct00070
일반식[17]로 나타내는 테트라카르복시산이무수물의 R2는 4가의 유기기이고, 이하의 유기기를 들 수 있다.
Figure pct00071
또한 테트라카르복시산이무수물의 구체적인 화합물로서, 이하의 구조의 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00072
Figure pct00073
일반식[18]로 나타내는 반복단위를 구비하는 본 실시형태의 폴리이미드는, 이하의 식 중에서 어느 하나에 나타내는 구조단위를 구비하는 폴리이미드를 예시할 수 있다.
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
본 실시형태의 폴리이미드에 있어서, 그 중량평균분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리이미드의 중량평균분자량은 보통 1000 이상, 1000000 이하이고, 바람직하게는 30000 이상, 200000 이하이다. 1000보다 작은 경우 또는 1000000보다 큰 경우에, 폴리이미드의 기판으로서의 성능이나 기재(基材) 상에 대한 성막상황에 영향을 끼치는 경우가 있다. 또한 본 명세서에 있어서의 중량평균분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 칭하는 경우가 있다)에 의하여 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여 폴리스티렌으로 환산하여 얻어지는 값이다.
병용할 수 있는 다른 디아민 화합물을 예시하면, 입수의 용이성으로부터, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 4-디아미노-m-크실렌, 2,4-디아미노크실렌, 2,2-비스(4-(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 또는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 들 수 있다. 투명성의 저하가 적은 2,2-비스(4-(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
상기 축중합반응에 사용할 수 있는 유기용매는, 원료화합물이 용해되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐계 용매, 락톤계 용매 등을 들 수 있다. 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 디페닐에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 트리옥산, 벤젠, 아니솔, 니트로벤젠, 벤조니트릴, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, ε-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 유기용매는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
본 실시형태에 관한 폴리이미드(일반식[18])는, 축중합반응으로 얻어진 폴리아미드산(일반식[19])을 다시 탈수폐환시켜 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 이 탈수폐환반응은, 환화(環化)를 촉진하는 가열법, 화학법 등의 조건에서 실시한다. 가열법은 중합 직후의 폴리아미드산을 150∼350℃의 고온가열에 의하여 이미드화하고, 화학법은 실온(0∼50℃)에서 피리딘 또는 트리에틸아민 등의 염기와 무수아세트산을 원료인 디아민에 대하여 각각 0.1당량 이상 10당량 미만을 가함으로써 이미드화하여, 본 실시형태에 관한 폴리이미드의 용액을 얻을 수 있다. 이 용액 중의 폴리이미드의 농도는, 5질량％ 이상, 50질량％ 이하가 바람직하다. 5질량％보다 낮으면 실용성이나 효율성에, 또한 50질량％를 넘으면 용해성에 영향을 미치는 경우가 있다. 또한 바람직하게는 10질량％ 이상, 40질량％ 이하이다.
또한 일반식[19]로 나타내는 반복단위를 구비하는 본 실시형태의 폴리아미드산은, 이하의 식 중의 어느 하나에 나타내는 구조단위를 구비하는 폴리아미드산을 예시할 수 있다.
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
본 실시형태에 관한 폴리아미드산에 있어서의 중량평균분자량은, 전술한 폴리이미드의 중량평균분자량과 마찬가지이기 때문에, 여기에서는 반복기재를 생략한다. 또한 본 실시형태의 폴리이미드 및 폴리아미드산은, 단독으로 사용하여도 좋고, 폴리이미드와 폴리아미드산이 혼합되어 있어도 좋다.
본 실시형태에 관한 폴리이미드 및 폴리아미드산의 용액은, 필름이나 막(膜)을 제조할 때의 원료로 이용할 수 있다. 예를 들면 본 실시형태에 관한 폴리이미드 및 폴리아미드산의 용액 중에 포함되는 잔존 모노머, 저분자량체를 제거할 목적으로, 물 또는 알코올 등의 빈용매(貧溶媒) 중에 본 실시형태에 관한 폴리이미드 및 폴리아미드산의 용액을 가하고, 상기 폴리이미드 및 폴리아미드산을 침전, 단리(單離)시켜 정제한다. 그 후에, 다시 유기용매에 상기 농도(5질량％ 이상, 50질량％ 이하)가 되도록 용해시켜 조정하고, 그 농도로 조정한 용액을 고굴절성과 고투명성이 요구되는 전자부품, 광학용 부품 등에 도포함으로써, 평활성이 우수한 막을 형성하는 것이 가능하다.
여기에서 사용하는 유기용매는 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태에 관한 폴리이미드 및 폴리아미드산이 용해되는 것이면 특별한 제한은 없고, 예를 들면 상기 축중합반응에 사용할 수 있는 유기용매로서 열거한 것과 동일한 종류의 유기용매를 들 수 있다. 유기용매는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 혼합용매를 사용하여도 좋다.
(실시예)
이하에, 실시예에 의하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이들 실시태양에 한정되지 않는다. 여기에서 조성분석값의 「％」는, 원료 또는 생성물을 가스 크로마토그래피(이하, GC로 기재한다. 특별한 언급이 없는 경우에, 검출기는 FID(Flame Ionization Detector)이다)로 측정하여 얻은 조성의 「면적％」를 나타낸다.
[촉매 조제예]
896g의 특급시약 CrCl3·6H2O를 순수(純水)에 녹여 3.0L로 하였다. 이 용액에 입상 알루미나(粒狀 alumina) 400g을 침지시키고, 24시간 방치하였다. 다음에 여과하여 알루미나를 빼내고, 열풍순환식 건조기 중에서 100℃로 유지시켜, 24시간 더 건조시켰다. 얻어진 크롬 담지 알루미나(Cr 擔持 alumina)를, 전기로(電氣爐)를 구비하고 지름 4.2㎝, 길이 60㎝인 원통형의 SUS316L제 반응관에 충전하고, 질소가스를 약 20mL/분의 유량으로 흘리면서 300℃까지 승온(昇溫)시키고, 물의 유출이 보이지 않게 된 시점에서 질소가스에 불화수소를 동반시켜, 그 농도를 서서히 높였다. 충전된 크롬 담지 알루미나의 불소화에 의한 핫스폿(hot spot)이 반응관의 출구 끝에 이르렀을 때에 반응기의 온도를 350℃로 높이고, 그 상태를 5시간 유지시켜, 촉매를 조제하였다.
[조제예1]
[스킴3]
Figure pct00088
전기로를 구비하는 원통형 반응관으로 이루어지는 기상반응장치(SUS316L제, 지름 2.5㎝·길이 40㎝)에, 촉매로서 상기의 촉매 조제예에서 조제한 촉매 125mL를 충전하였다. 약 100mL/분의 유량으로 공기를 흘리면서 반응관의 온도를 280℃로 높이고, 불화수소를 약 0.32g/분의 속도로 1시간에 걸쳐 유입시켰다. 다음에 원료인 식[1]의 클로랄을 약 0.38g/분(접촉시간 15초)의 속도로 반응관에 공급하기 시작하였다. 반응시작 1시간 후에는 반응이 안정되었기 때문에, 반응기로부터 유출되는 가스를, 취입관(吹入管)을 구비하고 -15℃의 냉매로 냉각시킨 SUS304제 실린더로 18시간 동안 포집하였다.
여기에서 얻은 플루오랄 함유의 484.8g의 포집액에 대하여, 적정(滴定)에 의하여 불화수소 함량, 염화수소 함량, 그리고 유기물 함량을 산출하면, 불화수소 40중량％, 염화수소 11중량％, 그리고 유기물 49중량％이고, 유기물의 회수율은 88％(공급원료인 클로랄의 몰수 기준)였다. 또한 회수한 유기물의 일부를 수지제의 NMR 튜브에 채취하고, 19F-NMR에 의하여 불소화도를 확인하면, 저차(低次)의 불소화물은 거의 미검출되어, 정량적으로 불소화가 진행됨을 확인할 수 있었다.
다음에, 포집한 플루오랄 함유의 혼합물의 일부인 150g(불화수소 : 40중량％, 염화수소 : 11중량％, 유기물 : 49중량％)을, -15℃의 냉매를 통과시킨 냉각관과 온도계와 교반기를 구비하는 500ml의 SUS제 반응기에 넣고, 반응기를 25℃가 되도록 가온(加溫)하였다. 상압하에서 냉각관에 불화수소를 환류시키면서, 냉각관의 정상탑으로부터 빠져나가는 염화수소를 물에 흡수시켜 제거하였다. 5시간의 환류 후에 반응기로부터 샘플링을 하고, 그 혼합물에 대하여, 적정에 의하여 불화수소 함량, 염화수소 함량, 그리고 유기물 함량을 산출하면, 불화수소 : 44중량％, 염화수소 : 1중량％, 유기물 : 55중량％였다. 또한 혼합물의 일부를 수지제의 NMR 튜브에 채취하고, 19F-NMR의 적분비로부터, 무수 불화수소 중의 플루오랄은 플루오랄/불화수소의 조성물인 1,2,2,2-테트라플루오로에탄올로 변환됨을 확인할 수 있었다. 한편 염화수소의 흡수에 사용한 물을 적정에 이용한 바, 비말(飛沫)의 동반에 의한 불화수소의 함유는 일부 확인할 수 있었지만, 유기물은 거의 포함되어 있지 않았다.
[물성 데이터]
1,2,2,2-테트라플루오로에탄올 :
19F-NMR(400MHz, CFCl3)δ(ppm) : -85.82(3F, s), -137.95(1F, d, J＝54.9Hz)
불화수소 :
19F-NMR(400MHz, CFCl3)δ(ppm) : -193.37(1F, s)
(실시예1)
[스킴4]
Figure pct00089
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예1에서 얻은 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소 : 44중량％, 염화수소 : 1중량％, 유기물 : 55중량％) 5.3g(플루오랄 : 30mmol, 불화수소 : 0.12mol)과, 불화수소 9.6g(0.48mol), 벤젠 4.7g(60mmol)을 계량하여 넣고, 25℃, 절대압 0.2MPa에서 24시간 반응시켰다. 반응액을 50g의 얼음에 주입하고, 아세트산에틸 50g으로 유기물을 추출하였다. 추출한 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 벤젠의 변환율은 98％였다. 추출조작에 의하여 회수한 유기층을 물 50g으로 세정하고, 포화 중조수(飽和 重曹水) 50g으로 더 세정한 후에, 분액조작(分液操作)에 의하여 유기층을 회수하였다. 유기층을 에바포레이터(evaporator)로 농축시켜, 목적물인 1,1,1-트리플루오로-2,2-디페닐에탄을 수율 97％로 얻었다.
[물성 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-디페닐에탄 :
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm) : 4.68(1H, q, J＝10.0Hz), 7.30-7.40(10H, m)
19F-NMR(400MHz, CDCl3, CFCl3)δ(ppm) : -65.7(3F, d, J＝8.7Hz)
(실시예2)
[스킴5]
Figure pct00090
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예1에서 얻은 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소 : 44중량％, 염화수소 : 1중량％, 유기물 : 55중량％) 5.3g(플루오랄 : 30mmol, 불화수소 : 0.12mol)과, 불화수소 9.6g(0.48mol), 톨루엔 5.7g(60mmol)을 계량하여 넣고, 25℃, 절대압 0.2MPa에서 24시간 반응시켰다. 반응액을 50g의 얼음에 주입하고, 아세트산에틸 50g으로 유기물을 추출하였다. 추출한 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 톨루엔의 변환율은 97％였다. 추출조작에 의하여 회수한 유기층을 물 50g으로 세정하고, 포화 중조수 50g으로 더 세정한 후에, 분액조작에 의하여 유기층을 회수하였다. 유기층을 에바포레이터로 농축시켜, 목적물인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(4-메틸페닐)에탄을 수율 97％, 이성체비(異性體比) 56/32/3/3/2(2,2-비스(4-메틸페닐)체/2-(4-메틸페닐)-2-(2-메틸페닐)체/미동정(未同定)/미동정/미동정)로 얻었다.
[물성 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(4-메틸페닐)에탄 :
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm) : 2.31(6H, s), 4.60(1H, q, J＝10.0Hz), 7.14(4H, q, J＝8.4Hz), 7.25(4H, q, J＝7.9Hz)
19F-NMR(400MHz, CDCl3, CFCl3)δ(ppm) : -66.5(3F, d, J＝8.7Hz)
(실시예3)
[스킴6]
Figure pct00091
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예1에서 얻은 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소 : 44중량％, 염화수소 : 1중량％, 유기물 : 55중량％) 5.3g(플루오랄 : 30mmol, 불화수소 : 0.12mol)과, 불화수소 9.6g(0.48mol), 2-크실렌 6.4g(60mmol)을 계량하여 넣고, 25℃, 절대압 0.2MPa에서 24시간 반응시켰다. 반응액을 50g의 얼음에 주입하고, 아세트산에틸 50g으로 유기물을 추출하였다. 추출한 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-크실렌의 변환율은 97％였다. 추출조작에 의하여 회수한 유기층을 물 50g으로 세정하고, 포화 중조수 50g으로 더 세정한 후에, 분액조작에 의하여 유기층을 회수하였다. 유기층을 에바포레이터로 농축시켜, 목적물인 식[6a]의 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3,4-디메틸페닐)에탄을 수율 98％, 이성체비 76/24(2,2-비스(3,4-디메틸페닐)체/2-(3,4-디메틸페닐)-2-(2,3-디메틸페닐)체)로 얻었다.
[물성 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 :
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm) : 2.31(12H, s), 4.53(1H, q, J＝10.2Hz), 7.03-7.15(6H, m)
19F-NMR(400MHz, CDCl3, CFCl3)δ(ppm) : -66.4(3F, d, J＝11.5Hz)
(실시예4)
[스킴7]
Figure pct00092
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예1에서 얻은 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소 : 44중량％, 염화수소 : 1중량％, 유기물 : 55중량％) 5.3g(플루오랄 : 30mmol, 불화수소 : 0.12mol)과, 불화수소 9.6g(0.48mol), 나프탈렌 7.7g(60mmol)을 계량하여 넣고, 25℃, 절대압 0.2MPa에서 24시간 반응시켰다. 반응액을 50g의 얼음에 주입하고, 아세트산에틸 50g으로 유기물을 추출하였다. 추출한 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 나프탈렌의 변환율은 53％였다. 추출조작에 의하여 회수한 유기층을 물 50g으로 세정하고, 포화 중조수 50g으로 더 세정한 후에, 분액조작에 의하여 유기층을 회수하였다. 유기층을 에바포레이터로 농축시켜, 회수물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 나프탈렌이 47％, 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(나프트-1-일)에탄이 53％, 이성체비 57/37/6(2,2-비스(나프트-1-일)체/2-(나프트-1-일)-2-(나프트-2-일)체/미동정)이었다.
[물성 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(나프트-1-일)에탄 :
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6)δ(ppm) : 6.29(1H, q, J＝10.1Hz), 7.40-8.00(14H, m)
19F-NMR(400MHz, DMSO-d6, CFCl3)δ(ppm) : -63.0(3F, d, J＝8.6Hz)
(실시예5)
[스킴8]
Figure pct00093
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예1에서 얻은 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소 : 44중량％, 염화수소 : 1중량％, 유기물 : 55중량％) 5.3g(플루오랄 : 30mmol, 불화수소 : 0.12mol)과, 불화수소 9.6g(0.48mol), 페놀 5.7g(60mmol)을 계량하여 넣고, 25℃, 절대압 0.2MPa에서 24시간 반응시켰다. 반응액을 50g의 얼음에 주입하고, 아세트산에틸 50g으로 유기물을 추출하였다. 추출한 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 페놀의 변환율은 96％였다. 추출조작에 의하여 회수한 유기층을 물 50g으로 세정하고, 포화 중조수 50g으로 더 세정한 후에, 분액조작에 의하여 유기층을 회수하였다. 유기층을 에바포레이터로 농축시켜, 목적물인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에탄을 수율 94％, 이성체비 78/22(2,2-비스(4-히드록시페닐)체/2-(4-히드록시페닐)-2-(2-히드록시페닐)체)로 얻었다.
[물성 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에탄 :
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm) : 4.55(1H, q, J＝9.9Hz), 5.10(2H, s), 6.80(4H, d, J＝8.6Hz), 7.22(4H, d, J＝8.83Hz)
19F-NMR(400MHz, CDCl3, CFCl3)δ(ppm) : -66.9(3F, d, J＝8.6Hz)
(실시예6)
[스킴9]
Figure pct00094
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예1에서 얻은 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소 : 44중량％, 염화수소 : 1중량％, 유기물 : 55중량％) 5.3g(플루오랄 : 30mmol, 불화수소 : 0.12mol)과, 불화수소 9.6g(0.48mol), 2-크레졸 6.5g(60mmol)을 계량하여 넣고, 25℃, 절대압 0.2MPa에서 24시간 반응시켰다. 반응액을 50g의 얼음에 주입하고, 아세트산에틸 50g으로 유기물을 추출하였다. 추출한 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-크레졸의 변환율은 93％였다. 추출조작에 의하여 회수한 유기층을 물 50g으로 세정하고, 포화 중조수 50g으로 더 세정한 후에, 분액조작에 의하여 유기층을 회수하였다. 유기층을 에바포레이터로 농축시켜, 목적물인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄을 수율 93％, 이성체비 96/4(2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)체/미동정)로 얻었다.
[물성 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄 :
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm) : 2.21(6H, s), 4.47(1H, q, J＝10.1Hz), 6.76(2H, d, J＝8.3Hz), 7.05(2H, d, J＝8.3Hz), 7.08(2H, s)
19F-NMR(400MHz, CDCl3, CFCl3)δ(ppm) : -66.7(3F, d, J＝11.5Hz)
(실시예7)
[스킴10]
Figure pct00095
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예1에서 얻은 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소 : 44중량％, 염화수소 : 1중량％, 유기물 : 55중량％) 5.3g(플루오랄 : 30mmol, 불화수소 : 0.12mol)과, 불화수소 9.6g(0.48mol), 2,6-크실레놀 7.4g(60mmol)을 계량하여 넣고, 25℃, 절대압 0.2MPa에서 24시간 반응시켰다. 반응액을 50g의 얼음에 주입하고, 아세트산에틸 50g으로 유기물을 추출하였다. 추출한 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 2,6-크실레놀의 변환율은 99％였다. 추출조작에 의하여 회수한 유기층을 물 50g으로 세정하고, 포화 중조수 50g으로 더 세정한 후에, 분액조작에 의하여 유기층을 회수하였다. 유기층을 에바포레이터로 농축시켜, 목적물인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄을 수율 96％, 이성체비 96/4(2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)체/미동정)로 얻었다.
[물성 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄 :
1H-NMR(400MHz, CD3CN)δ(ppm) : 2.18(12H, s), 4.53(1H, q, J＝10.6Hz), 6.13(2H, s), 7.00(4H, s)
19F-NMR(400MHz, CD3CN, CFCl3)δ(ppm) : -66.5(3F, d, J＝11.5Hz)
(실시예8)
[스킴11]
Figure pct00096
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예1에서 얻은 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소 : 44중량％, 염화수소 : 1중량％, 유기물 : 55중량％) 5.3g(플루오랄 : 30mmol, 불화수소 : 0.12mol)과, 불화수소 9.6g(0.48mol), 2,5-크실레놀 7.4g(60mmol)을 계량하여 넣고, 25℃, 절대압 0.2MPa에서 24시간 반응시켰다. 반응액을 50g의 얼음에 주입하고, 아세트산에틸 50g으로 유기물을 추출하였다. 추출한 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 2,5-크실레놀의 변환율은 93％였다. 추출조작에 의하여 회수한 유기층을 물 50g으로 세정하고, 포화 중조수 50g으로 더 세정한 후에, 분액조작에 의하여 유기층을 회수하였다. 유기층을 에바포레이터로 농축시켜, 목적물인 식[7a]의 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄을 수율 92％, 이성체비 98/2(2,2-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)체/미동정)로 얻었다.
[물성 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄 :
1H-NMR(400MHz, CD3CN)δ(ppm) : 2.08(6H, s), 2.16(6H, s), 4.93(1H, q, J＝10.0Hz), 6.58(2H, s), 6.71(2H, s), 7.05(2H, s)
19F-NMR(400MHz, CD3CN, CFCl3)δ(ppm) : -65.5(3F, d, J＝8.7Hz)
(실시예9)
[스킴12]
Figure pct00097
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예1에서 얻은 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소 : 44중량％, 염화수소 : 1중량％, 유기물 : 55중량％) 5.3g(플루오랄 : 30mmol, 불화수소 : 0.12mol)과, 불화수소 9.6g(0.48mol), 아닐린 5.6g(60mmol), 트리플루오로메탄술폰산 2.3g(15mmol)을 계량하여 넣고, 150℃의 오일배스(oil bath)로 가열하고, 절대압 1.3MPa에서 5시간 반응시켰다. 반응액을 100g의 얼음에 주입하고, 48％ 수산화칼륨 수용액 70g을 투입하여 중화하고, 아세트산에틸 100g으로 유기물을 추출하였다. 추출한 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 아닐린의 변환율은 96％였다. 추출조작에 의하여 회수한 유기층을 물 50g으로 세정하고, 포화 중조수 50g으로 더 세정한 후에, 분액조작에 의하여 유기층을 회수하였다. 유기층을 에바포레이터로 농축시켜, 목적물인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)에탄을 수율 93％, 이성체비 92/8(2,2-비스(4-아미노페닐)체/미동정)로 얻었다.
[물성 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)에탄 :
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm) : 3.42(4H, s), 4.45(1H, q, J＝10.1Hz), 6.62(4H, d, J＝8.3Hz), 7.12(4H, d, J＝8.3Hz)
19F-NMR(400MHz, CDCl3, CFCl3)δ(ppm) : -66.9(3F, d, J＝11.5Hz)
(실시예10)
[스킴13]
Figure pct00098
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예1에서 얻은 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소 : 44중량％, 염화수소 : 1중량％, 유기물 : 55중량％) 15.9g(플루오랄 : 90mmol, 불화수소 : 0.36mol)과, 불화수소 28.8g(1.44mol), 2-톨루이딘 19.5g(0.18mol), 삼불화붕소 3.0g(45mmol)을 계량하여 넣고, 150℃의 오일배스로 가열하고, 절대압 1.3MPa에서 5시간 반응시켰다. 반응액을 300g의 얼음에 주입하고, 48％ 수산화칼륨 수용액 210g을 투입하여 중화하고, 아세트산에틸 300g으로 유기물을 추출하였다. 추출한 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-톨루이딘의 변환율은 98％였다. 추출조작에 의하여 회수한 유기층을 물 150g으로 세정하고, 포화 중조수 150g으로 더 세정한 후에, 분액조작에 의하여 유기층을 회수하였다. 유기층을 에바포레이터로 농축시켜, 목적물인 식[3]의 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)에탄을 수율 96％, 이성체비 96/4로 얻었다. 온도계 보호관, 교반모터를 구비하는 200mL의 글라스제 반응기 내에, 얻은 조결정(粗結晶) 25g과 톨루엔 75g을 가하고 90℃로 승온시켜 완전히 용해시키고, 헵탄 50g을 1시간 동안 적하(滴下)하여 결정을 석출하였다. 30℃로 강온(降溫)시킨 후에, 여과에 의하여 회수한 결정을 에바포레이터로 건조시켜, 목적물인 식[3a]의 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)에탄을 수율 87％, 순도 99.8％, 이성체비 99％ 이상(2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)체)으로 얻었다.
[물성 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)에탄 :
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm) : 2.13(6H, s), 3.14(4H, s), 4.41(1H, q, J＝10.4Hz), 6.62(2H, d, J＝10.4Hz), 7.01(2H, s), 7.02(2H, d, J＝8.3Hz)
19F-NMR(400MHz, CDCl3, CFCl3)δ(ppm) : -66.7(3F, d, J＝11.5Hz)
(실시예11)
[스킴14]
Figure pct00099
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예1에서 얻은 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소 : 44중량％, 염화수소 : 1중량％, 유기물 : 55중량％) 5.3g(플루오랄 : 30mmol, 불화수소 : 0.12mol)과, 불화수소 9.6g(0.48mol), 2,6-크실리딘 7.3g(60mmol)을 계량하여 넣고, 150℃의 오일배스로 가열하고, 절대압 1.3MPa에서 5시간 반응시켰다. 반응액을 100g의 얼음에 주입하고, 48％ 수산화칼륨 수용액 70g을 투입하여 중화하고, 아세트산에틸 100g으로 유기물을 추출하였다. 추출한 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 2,6-크실리딘의 변환율은 99％였다. 추출조작에 의하여 회수한 유기층을 물 50g으로 세정하고, 포화 중조수 50g으로 더 세정한 후에, 분액조작에 의하여 유기층을 회수하였다. 유기층을 에바포레이터로 농축시켜, 목적물인 식[4a]의 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)에탄을 수율 95％, 이성체비 97/3(2,2-비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)체/미동정)으로 얻었다.
[물성 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)에탄 :
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm) : 2.15(12H, s), 3.55(4H, s), 4.36(1H, q, J＝10.4Hz), 6.62(2H, d, J＝10.4Hz), 6.93(4H, s)
19F-NMR(400MHz, CDCl3, CFCl3)δ(ppm) : -66.6(3F, d, J＝8.6Hz)
(실시예12)
[스킴15]
Figure pct00100
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예1에서 얻은 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소 : 44중량％, 염화수소 : 1중량％, 유기물 : 55중량％) 5.3g(플루오랄 : 30mmol, 불화수소 : 0.12mol)과, 불화수소 9.6g(0.48mol), 3-톨루이딘 6.5g(60mmol)을 계량하여 넣고, 150℃의 오일배스로 가열하고, 절대압 1.3MPa에서 5시간 반응시켰다. 반응액을 100g의 얼음에 주입하고, 48％ 수산화칼륨 수용액 70g을 투입하여 중화하고, 아세트산에틸 100g으로 유기물을 추출하였다. 추출한 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 3-톨루이딘의 변환율은 83％였다. 추출조작에 의하여 회수한 유기층을 물 50g으로 세정하고, 포화 중조수 50g으로 더 세정한 후에, 분액조작에 의하여 유기층을 회수하였다. 유기층을 에바포레이터로 농축시켜, 목적물인 식[3b]의 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐)에탄을 수율 71％, 이성체비 97/2/1(2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐)체/미동정/미동정)로 얻었다.
[물성 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐)에탄 :
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm) : 2.21(6H, s), 3.58(4H, bs), 4.83(1H, q, J＝9.6Hz), 6.48(2H, s), 6.50(2H, d, J＝9.4Hz), 7.17(2H, d, J＝8.7Hz)
19F-NMR(400MHz, CDCl3, CFCl3)δ(ppm) : -65.6(3F, d, J＝11.6Hz)
(실시예13)
[스킴16]
Figure pct00101
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예1에서 얻은 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소 : 44중량％, 염화수소 : 1중량％, 유기물 : 55중량％) 5.3g(플루오랄 : 30mmol, 불화수소 : 0.12mol)과, 불화수소 9.6g(0.48mol), 2,5-크실리딘 7.3g(60mmol)을 계량하여 넣고, 150℃의 오일배스로 가열하고, 절대압 1.3MPa에서 5시간 반응시켰다. 반응액을 100g의 얼음에 주입하고, 48％ 수산화칼륨 수용액 70g을 투입하여 중화하고, 아세트산에틸 100g으로 유기물을 추출하였다. 추출한 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 2,5-크실리딘의 변환율은 98％였다. 추출조작에 의하여 회수한 유기층을 물 50g으로 세정하고, 포화 중조수 50g으로 더 세정한 후에, 분액조작에 의하여 유기층을 회수하였다. 유기층을 에바포레이터로 농축시켜, 목적물인 식[4c]의 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2,5-디메틸-4-아미노페닐)에탄을 수율 94％, 이성체비 99/1(2,2-비스(2,5-디메틸-4-아미노페닐)체/미동정)로 얻었다.
[물성 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2,5-디메틸-4-아미노페닐)에탄 :
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm) : 2.12(6H, s), 2.19(6H, s), 3.53(4H, bs), 4.80(1H, q, J＝9.6Hz), 6.45(2H, s), 7.04(2H, s)
19F-NMR(400MHz, CDCl3, CFCl3)δ(ppm) : -65.5(3F, d, J＝8.7Hz)
(실시예14)
[스킴17]
Figure pct00102
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예1에서 얻은 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소 : 44중량％, 염화수소 : 1중량％, 유기물 : 55중량％) 5.3g(플루오랄 : 30mmol, 불화수소 : 0.12mol)과, 불화수소 9.6g(0.48mol), 2-아미노페놀 6.6g(60mmol)을 계량하여 넣고, 150℃의 오일배스로 가열하고, 절대압 1.3MPa에서 5시간 반응시켰다. 반응액을 100g의 얼음에 주입하고, 48％ 수산화칼륨 수용액 70g을 투입하여 중화하고, 석출한 고체를 흡인여과에 의하여 회수하여 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-아미노페놀의 변환율은 97％였다. 얻어진 고체를 에바포레이터로 건조시켜, 목적물인 식[5a]의 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에탄을 수율 95％, 이성체비 88/12(2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)체/2-(3-아미노-4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노페닐)체)로 얻었다.
[물성 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에탄 :
1H-NMR(400MHz, CD3OD)δ(ppm) : 4.41(1H, q, J＝10.42Hz), 4.88(6H, s), 6.60-6.80(6H, m)
19F-NMR(400MHz, CD3OD, CFCl3)δ(ppm) : -66.8(3F, d, J＝11.6Hz)
(실시예15)
[스킴18]
Figure pct00103
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예1에서 얻은 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소 : 44중량％, 염화수소 : 1중량％, 유기물 : 55중량％) 5.3g(플루오랄 : 30mmol, 불화수소 : 0.12mol)과, 불화수소 9.6g(0.48mol), 플루오로벤젠 5.8g(60mmol)을 계량하여 넣고, 25℃, 절대압 0.2MPa에서 24시간 반응시켰다. 반응액을 50g의 얼음에 주입하고, 아세트산에틸 50g으로 유기물을 추출하였다. 추출한 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 플루오로벤젠의 변환율은 99％였다. 추출조작에 의하여 회수한 유기층을 물 50g으로 세정하고, 포화 중조수 50g으로 더 세정한 후에, 분액조작에 의하여 유기층을 회수하였다. 유기층을 에바포레이터로 농축시켜, 목적물인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(4-플루오로페닐)에탄을 수율 93％, 이성체비 84/16(2,2-비스(4-플루오로페닐)체/2-(4-플루오로페닐)-2-(2-플루오로페닐)체)으로 얻었다.
[물성 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(4-플루오로페닐)에탄 :
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm) : 4.66(1H, q, J＝9.7Hz), 7.02-7.06(4H, m), 7.30(2H, d, J＝8.8Hz), 7.32(2H, d, J＝8.8Hz)
19F-NMR(400MHz, CDCl3, CFCl3)δ(ppm) : -66.3(3F, d, J＝8.7Hz), -113.8(2F, s)
(실시예16)
[스킴19]
Figure pct00104
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예1에서 얻은 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소 : 44중량％, 염화수소 : 1중량％, 유기물 : 55중량％) 5.3g(플루오랄 : 30mmol, 불화수소 : 0.12mol)과, 불화수소 9.6g(0.48mol), 트리플루오로메톡시벤젠 9.8g(60mmol)을 계량하여 넣고, 25℃, 절대압 0.2MPa에서 24시간 반응시켰다. 반응액을 50g의 얼음에 주입하고, 아세트산에틸 50g으로 유기물을 추출하였다. 추출한 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 트리플루오로메톡시벤젠의 변환율은 96％였다. 추출조작에 의하여 회수한 유기층을 물 50g으로 세정하고, 포화 중조수 50g으로 더 세정한 후에, 분액조작에 의하여 유기층을 회수하였다. 유기층을 에바포레이터로 농축시켜, 목적물인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(4-트리플루오로메톡시페닐)에탄을 수율 94％, 이성체비 91/9(2,2-비스(4-트리플루오로메톡시페닐)체/미동정)로 얻었다.
[물성 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(4-트리플루오로메톡시페닐)에탄 :
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm) : 4.72(1H, q, J＝9.7Hz), 7.21(4H, d, J＝8.6Hz), 7.38(4H, d, J＝8.6Hz)
19F-NMR(400MHz, CDCl3, CFCl3)δ(ppm) : -57.3(6F, s), -66.1(3F, d, J＝8.7Hz)
(실시예17)
[스킴20]
Figure pct00105
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예1에서 얻은 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소 : 44중량％, 염화수소 : 1중량％, 유기물 : 55중량％) 5.3g(플루오랄 : 30mmol, 불화수소 : 0.12mol)과, 불화수소 9.6g(0.48mol), 과이어콜 7.5g(60mmol)을 계량하여 넣고, 25℃, 절대압 0.2MPa에서 24시간 반응시켰다. 반응액을 50g의 얼음에 주입하고, 아세트산에틸 50g으로 유기물을 추출하였다. 추출한 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 과이어콜의 변환율은 96％였다. 추출조작에 의하여 회수한 유기층을 물 50g으로 세정하고, 포화 중조수 50g으로 더 세정한 후에, 분액조작에 의하여 유기층을 회수하였다. 유기층을 에바포레이터로 농축시켜, 목적물인 식[8]의 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)에탄을 수율 85％, 이성체비 49/30/13(2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)체/2-(3-메톡시-4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시-4-메톡시페닐)체/2,2-비스(3-히드록시-4-메톡시페닐)체)으로 얻었다.
[물성 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)에탄 :
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm) : 3.81-3.84(6H, s), 4.47-4.57(1H, m), 6.78-6.96(6H, m)
19F-NMR(400MHz, CDCl3, CFCl3)δ(ppm) : -66.1(3F, d, J＝8.7)
(실시예18)
[스킴21]
Figure pct00106
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예1에서 포집한 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소 : 40중량％, 염화수소 : 11중량％, 유기물 : 49중량％) 6.0g(플루오랄 : 30mmol, 불화수소 : 0.12mol)과, 불화수소 9.6g(0.48mol), 벤젠 4.7g(60mmol)을 계량하여 넣고, 25℃, 절대압 0.1MPa에서 24시간 반응시켰다. 반응액을 50g의 얼음에 주입하고, 아세트산에틸 50g으로 유기물을 추출하였다. 추출한 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 벤젠의 변환율은 99％였고, 1,1,1-트리플루오로-2,2-디페닐에탄이 79％였다.
(실시예19)
[스킴25]
Figure pct00107
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예1과 마찬가지로 조제하여 얻은 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소 : 48중량％, 염화수소 : 0.1중량％ 미만, 유기물 : 52중량％) 15.5g(플루오랄 : 82mmol, 불화수소 : 0.37mol)과, 불화수소 12.4g(0.62mol), 2,3-크실리딘 20g(165mmol)을 계량하여 넣고, 150℃의 오일배스로 가열하고, 절대압 0.55MPa에서 18시간 반응시켰다. 반응액을 100g의 얼음에 주입하고, 48％ 수산화칼륨 수용액 116g을 투입하여 중화하고, 아세트산에틸 100g으로 유기물을 추출하였다. 추출한 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 2,3-크실리딘의 변환율은 90％였다. 추출조작에 의하여 회수한 유기층을 물 50g으로 세정하고, 포화 중조수 50g으로 더 세정한 후에, 분액조작에 의하여 유기층을 회수하였다. 유기층을 에바포레이터로 농축시켜, 목적물인 식[4b]의 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2,3-디메틸-4-아미노페닐)에탄(식[4b])을 수율 77％, 이성체비 99/1(2,2-비스(2,3-디메틸-4-아미노페닐)체/미동정)로 얻었다.
[물성 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2,3-디메틸-4-아미노페닐)에탄 :
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm) : 2.10(6H, s), 2.18(6H, s), 4.19(4H, bs), 5.01(1H, q, J＝9.6Hz), 6.59(2H, d, J＝8.4Hz), 7.07(2H, d, J＝8.4Hz)
19F-NMR(400MHz, CDCl3, CFCl3)δ(ppm) : -64.6(3F, d, J＝9.2Hz)
(실시예20)
[스킴26]
Figure pct00108
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예1과 마찬가지로 조제하여 얻은 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소 : 48중량％, 염화수소 : 0.1중량％ 미만, 유기물 : 52중량％) 5.6g(플루오랄 : 30mmol, 불화수소 : 134mmol)과, 불화수소 4.5g(226mmol), 2-플루오로아닐린 6.7g(60mmol)을 계량하여 넣고, 150℃의 오일배스로 가열하고, 절대압 0.8MPa에서 20시간 반응시켰다. 반응액을 얼음물 50g과 아세트산에틸 50mL의 혼합물에 주입하였다. 48％ 수산화칼륨 수용액 42g을 투입하여 중화한 후에, 유기층을 물 50g으로 세정하고, 분액조작에 의하여 유기층을 회수하였다. 추출한 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-플루오로아닐린의 변환율은 99％였다. 유기층을 에바포레이터로 농축시켜, 목적물인 식[11a]의 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)에탄을 수율 93％, 이성체비 50/1(2,2-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)체/미동정)로 얻었다.
[물성 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)에탄 :
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm) : 3.71(4H, br-s), 4.43(1H, q, J＝9.6Hz), 6.71(2H, dd, J＝12.0, 8.0Hz), 6.90(2H, d, J＝8.0Hz), 6.97(2H, d, J＝12.0Hz)
19F-NMR(400MHz, CDCl3, CFCl3)δ(ppm) : -134.3(2F, br-s), -66.4(3F, d, J＝8.7Hz)
(실시예21)
[스킴27]
Figure pct00109
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예1과 마찬가지로 조제하여 얻은 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소 : 48중량％, 염화수소 : 0.1중량％ 미만, 유기물 : 52중량％) 5.6g(플루오랄 : 30mmol, 불화수소 : 134mmol)과, 불화수소 9.3g(465mmol), 3-플루오로아닐린 6.7g(60mmol)을 계량하여 넣고, 150℃의 오일배스로 가열하고, 절대압 1.0MPa에서 16시간 반응시켰다. 반응액을 얼음물 200g과 아세트산에틸 100mL의 혼합물에 주입하였다. 48％ 수산화칼륨 수용액 70g을 투입하여 중화한 후에, 유기층을 물 50g으로 세정하고, 분액조작에 의하여 유기층을 회수하였다. 추출한 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 3-플루오로아닐린의 변환율은 94％였다. 유기층을 에바포레이터로 농축시켜, 목적물인 식[11b]의 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2-플루오로-4-아미노페닐)에탄을 수율 80％, 이성체비 69/1(2,2-비스(2-플루오로-4-아미노페닐)체/미동정)로 얻었다.
[물성 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2-플루오로-4-아미노페닐)에탄 :
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm) : 3.70(4H, br-s), 5.20(1H, q, J＝9.6Hz), 6.34(2H, d, J＝11.6Hz), 6.39(2H, d, J＝8.4Hz), 7.20(2H, dd, J＝11.6, 8.4Hz)
19F-NMR(400MHz, CDCl3, CFCl3)δ(ppm) : -1116.5(2F, br-s), -66.5(3F, d, J＝8.7Hz)
(실시예22)
[스킴28]
Figure pct00110
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예1과 마찬가지로 조제하여 얻은 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소 : 48중량％, 염화수소 : 0.1중량％ 미만, 유기물 : 52중량％) 9.4g(플루오랄 : 50mmol, 불화수소 : 226mmol)과, 불화수소 15.5g(774mmol), 2-이소프로필아닐린 13.5g(100mmol)을 계량하여 넣고, 150℃의 오일배스로 가열하고, 절대압 0.9MPa에서 24시간 반응시켰다. 반응액을 얼음물 72g과 아세트산에틸 50mL의 혼합물에 주입하였다. 48％ 수산화칼륨 수용액 170g을 투입하여 중화한 후에, 유기층을 물 50g으로 세정하고, 분액조작에 의하여 유기층을 회수하였다. 추출한 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-이소프로필아닐린의 변환율은 60％였다. 유기층을 에바포레이터로 농축시켜, 목적물인 식[16]의 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-이소프로필-4-아미노페닐)에탄을 수율 57％, 이성체비 24/1(2,2-비스(3-이소프로필-4-아미노페닐)체/미동정)로 얻었다.
[물성 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-이소프로필-4-아미노페닐)에탄 :
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm) : 1.23(12H, d, J＝6.8Hz), 2.87(2H, qq, J＝6.8, 6.8Hz), 3.64(4H, br-s), 4.44(1H, q, J＝10.0Hz), 6.61(2H, d, J＝8.4Hz), 7.02(2H, d, J＝8.4Hz), 7.14(2H, s)
19F-NMR(400MHz, CDCl3, CFCl3)δ(ppm) : -66.3(3F, d, J＝8.7Hz)
(실시예29)
[스킴29]
Figure pct00111
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 50mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예1과 마찬가지로 조제하여 얻은 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소 : 48중량％, 염화수소 : 0.1중량％ 미만, 유기물 : 52중량％) 5.6g(플루오랄 : 30mmol, 불화수소 : 135mmol)과, 불화수소 9.3g(465mmol), 2-아미노벤조트리플루오라이드 9.7g(60mmol)을 계량하여 넣고, 150℃의 오일배스로 가열하고, 절대압 1.1MPa에서 18시간 반응시켰다. 반응액을 얼음물 50g과 아세트산에틸 50mL의 혼합물에 주입하였다. 48％ 수산화칼륨 수용액 70g을 투입하여 중화한 후에, 유기층을 물 50g으로 세정하고, 분액조작에 의하여 유기층을 회수하였다. 추출한 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-아미노벤조트리플루오라이드의 변환율은 85％였다. 유기층을 에바포레이터로 농축시켜, 목적물인 식[12a]의 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-트리플루오로메틸-4-아미노페닐)에탄을 수율 62％, 이성체비 8/1(2,2-비스(3-트리플루오로메틸-4-아미노페닐)체/미동정)로 얻었다.
[물성 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-트리플루오로메틸-4-아미노페닐)에탄 :
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm) : 4.20(4H, br-s), 4.47(1H, q, J＝9.5Hz), 6.71(2H, d, J＝8.9Hz), 7.25(2H, d, J＝8.9Hz), 7.35(2H, s)
19F-NMR(400MHz, CDCl3, CFCl3)δ(ppm) : -66.6(3F, d, J＝8.7Hz), -62.8(6F, s)
(실시예24)
[스킴30]
Figure pct00112
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예1과 마찬가지로 조제하여 얻은 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소 : 48중량％, 염화수소 : 0.1중량％ 미만, 유기물 : 52중량％) 21.1g(플루오랄 : 111mmol, 불화수소 : 506mmol)과, 불화수소 33.4g(1.67mol), 2-니트로페놀 30g(215mmol)을 계량하여 넣고, 140℃의 오일배스로 가열하고, 절대압 1.6MPa에서 24시간 반응시켰다. 반응액을 얼음물 120g과 아세트산에틸 120mL의 혼합물에 주입하였다. 분리한 유기층을 240g의 포화 중조수로 세정하고, 물 120g으로 더 세정한 후에, 분액조작에 의하여 유기층을 회수하였다. 추출한 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-니트로페놀의 변환율은 99％였다. 유기층을 에바포레이터로 농축시켜, 목적물인 식[15]의 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-니트로-4-히드록시페닐)에탄을 수율 95％, 이성체비 3/1(2,2-비스(3-니트로-4-히드록시페닐)체/2-(3-니트로-4-히드록시페닐)-2-(2-히드록시-3-니트로페닐)체)로 얻었다.
[물성 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-니트로-4-히드록시페닐)에탄 :
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm) : 4.69(1H, q, J＝9.4Hz), 7.20(2H, d, J＝8.9Hz), 7.55(2H, dd, J＝8.7, 2.3Hz), 8.09(2H, d, J＝2.3Hz), 10.57(2H, s)
19F-NMR(400MHz, CDCl3, CFCl3)δ(ppm) : -66.9(3F, d, J＝8.7Hz)
(실시예25)
[스킴31]
Figure pct00113
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예1에서 얻은 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소 : 44중량％, 염화수소 : 1중량％, 유기물 : 55중량％) 32.5g(플루오랄 : 182mmol, 불화수소 : 715mmol)과, 불화수소 29.6g(1.48mol), 2-플루오로페놀 39.9g(0.365mmol)을 계량하여 넣고, 60℃, 절대압 1.0MPa에서 4시간 반응시켰다. 반응액을 400g의 얼음에 주입하고, 아세트산에틸 400g으로 유기물을 추출하였다. 추출한 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-플루오로페놀의 변환율은 99％였다. 추출조작에 의하여 회수한 유기층을 물 100g으로 세정하고, 포화 중조수 100g으로 더 세정한 후에, 분액조작에 의하여 유기층을 회수하였다. 유기층을 에바포레이터로 농축시켜, 목적물인 식[14a]의 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)에탄을 수율 85％, 이성체비 94/6(2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)체/미동정)으로 얻었다.
[물성 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)에탄 :
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm) : 4.74(1H, q), 6.93(2H, t, J＝8.7Hz), 7.03(2H, d, J＝8.5Hz), 7.12(2H, d, J＝12.1Hz), 7.22(2H, br-s)
19F-NMR(400MHz, CDCl3, CFCl3)δ(ppm) : -136.3(2F, t, J＝11.5Hz), -66.0(3F, d, J＝8.7Hz)
(실시예26)
[스킴32]
Figure pct00114
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 조제예1과 마찬가지로 조제하여 얻은 플루오랄 함유의 혼합물(불화수소 : 48중량％, 염화수소 : 0.1중량％ 미만, 유기물 : 52중량％) 9.41g(플루오랄 : 50mmol, 불화수소 : 226mmol)과, 불화수소 15.5g(774mmol), 2-트리플루오로메틸페놀 16.2g(100mmol)을 계량하여 넣고, 실온하, 절대압 0.15MPa에서 24시간 반응시켰다. 반응액을 얼음물 100g과 아세트산에틸 140mL의 혼합물에 주입하였다. 분리한 유기층을 240g의 포화 중조수 100g으로 중화하고, 물 40g으로 더 세정한 후에, 분액조작에 의하여 유기층을 회수하였다. 추출한 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-트리플루오로메틸페놀의 변환율은 96％였다. 유기층을 에바포레이터로 농축시켜, 목적물인 식[13a]의 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-트리플루오로메틸-4-히드록시페닐)에탄을 수율 67％, 이성체비 25/1(2,2-비스(3-트리플루오로메틸-4-히드록시페닐)체/미동정)로 얻었다.
[물성 데이터]
1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-트리플루오로메틸-4-히드록시페닐)에탄 :
19F-NMR(400MHz, CDCl3, CFCl3)δ(ppm) : -67.1(3F, d, J＝8.7Hz), -62.7(6F, s)
[비교예1]
[스킴22]
Figure pct00115
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 35％ 함수 플루오랄 수화물 5.4g(30mmol)과 불화수소 12g(0.60mol), 벤젠 4.7g(60mmol)을 계량하여 넣고, 25℃, 절대압 0.2MPa에서 24시간 반응시켰다. 반응액을 50g의 얼음에 주입하고, 아세트산에틸 50g으로 유기물을 추출하였다. 추출한 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 벤젠이 19％, 1,1,1-트리플루오로-2-페닐-2-히드록시에탄이 73％, 목적물인 1,1,1-트리플루오로-2,2-디페닐에탄은 7％, 기타가 1％였다.
[비교예2]
[스킴23]
Figure pct00116
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반모터를 구비하는 100mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 35％ 함수 플루오랄 수화물 5.4g(30mmol)과 불화수소 3g(0.15mol), 페놀 5.7g(60mmol)을 계량하여 넣고, 실온에서 15시간 반응시켰다. 반응액을 50g의 얼음에 주입하고, 아세트산에틸 50g으로 유기물을 추출하였다. 추출한 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 페놀이 60％, 1,1,1-트리플루오로-2-(4-히드록시페닐)-2-히드록시에탄이 11％, 목적물인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에탄이 24％, 기타가 5％였다.
[실시예27]
[스킴24]
Figure pct00117
질소기류하, 기계식 교반기와 온도계를 구비하는 500mL의 글라스제 4구 세퍼러블 플라스크 반응기 내에, 실시예10에서 얻은 식[3]의 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)에탄 15g(51mmol)과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산무수물 15g(51mmol), 디메틸아세트아미드(초탈수품(超脫水品)) 120g을 계량하여 넣고 용해시켰다. 용액을 20℃의 항온조에서 24시간 반응시킴으로써 폴리아미드산(폴리아믹산)을 합성한 후에, 피리딘 8.5g(0.11mmol)과 무수아세트산 10.9g(0.11mmol)을 가하고 2시간 교반시켜 화학 이미드화를 하였다. 화학 이미드화 용액은 균일한 고점도의 액체로서, 겔화되지 않았기 때문에, 합성된 폴리이미드는 높은 용매 용해성을 구비한다는 것을 알 수 있었다. 얻어진 폴리이미드의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 결과 75만이었다. 글라스판에 스핀코팅으로 폴리이미드 용액을 도포하고, 비활성 가스 오븐(inert gas oven)에서 질소기류하에 있어서 소성하여 자립막(自立膜)을 작성하였다. 작성한 자립막의 질소기류하에 있어서의 5％ 중량감소온도를 열중량 시차 열분석장치(TGDTA)로 측정한 결과 474℃였고, 종래의 폴리이미드와 동등하거나 높은 내열성을 구비한다는 것을 알 수 있었다.
(산업상이용가능성)
본 발명에서 대상으로 하는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄은, 저유전율, 저굴절률, 고투명성, 그리고 고용해성의 물성을 특징으로 하는 우수한 광학재료로서 이용할 수 있다.
이 출원은, 2019년 2월 6일에 출원한 일본국 특허출원 특원2019-019823호를 기초로 하는 우선권을 주장하는 것으로서, 그 개시되어 있는 내용의 전부는 본 명세서에 편입된다.

Claims (37)

  1. 무수조건하에서 플루오랄과 불화수소의 혼합물에, 하기 일반식[1] :
    Figure pct00118

    [일반식[1] 중에서, X1은 각각 독립하여 수산기, 아미노기, 카르복시기, 할로겐을 나타내고, m은 0∼3의 정수(整數)를 나타낸다. R1은 각각 독립하여 1가의 유기기를 나타내고, n은 0∼(5－m)의 정수를 나타낸다]
    로 나타내는 아릴 화합물을 축합반응시킴으로써, 하기 일반식[2] :
    Figure pct00119

    [일반식[2] 중에서, X1, R1, m 및 n은, 일반식[1]에 있어서의 X1, R1, m 및 n과 동일하다]
    로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄을 얻는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응에, 첨가제로서 루이스산 또는 브뢴스테드산을 첨가하는 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 루이스산 또는 상기 브뢴스테드산이, 무기산, 유기산 및 금속 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 무기산이, 인산, 염화수소, 브롬화수소, 농질산, 농황산, 발연질산 및 발연황산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 유기산이, 포름산, 아세트산, 옥살산, 안식향산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산 및 트리플루오로메탄술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 금속 할로겐화물이, 붕소(Ⅲ), 주석(Ⅱ), 주석(Ⅳ), 티타늄(Ⅳ), 아연(Ⅱ), 알루미늄(Ⅲ), 안티몬(Ⅲ) 및 안티몬(Ⅴ)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속 할로겐화물인 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속 할로겐화물이, 삼불화붕소(Ⅲ), 삼염화알루미늄(Ⅲ), 이염화아연(Ⅱ), 사염화티타늄(Ⅳ), 사염화주석(Ⅳ), 오염화안티몬(Ⅴ)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 반응을, 유기용매를 사용하지 않고 실시하는 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 반응을, -20℃∼+200℃의 온도범위 및 0.1MPa∼4.0MPa(절대압)의 압력범위에서 실시하는 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 하나의 항의 제조방법에 의하여 일반식[2A] :
    Figure pct00120

    [일반식[2A] 중에서, n은 0∼4의 정수이고, R1은 각각 독립하여 1가의 유기기를 나타낸다]
    로 나타내는 방향족 디아민을 얻는 공정을 포함하고,
    상기 방향족 디아민과, 일반식[17] :
    Figure pct00121

    [일반식[17] 중에서, R2는 4가의 유기기이다]
    로 나타내는 테트라카르복시산이무수물을 중축합하여, 일반식[18] :
    Figure pct00122

    [일반식[18] 중에서, R1은 일반식[2B] :
    Figure pct00123

    [일반식[2B] 중에서, n은 0∼4의 정수이고, R3은 일반식[2A]에 있어서의 R1과 같은 의미의 것이다]
    로 나타내는 2가의 유기기이고, R2는 4가의 유기기이다]
    로 나타내는 반복단위를 구비하는 폴리이미드를 얻는 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    R1이, 이하에서 선택되는 적어도 하나의 2가의 유기기인 제조방법.
    Figure pct00124

  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    R2가, 이하에서 선택되는 적어도 하나의 4가의 유기기인 제조방법.
    Figure pct00125

  12. 제9항 내지 제11항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    폴리이미드의 중량평균분자량이, 1000 이상 1000000 이하인 제조방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    일반식[2A]로 나타내는 상기 방향족 디아민과, 일반식[17]로 나타내는 상기 테트라카르복시산이무수물을 축중합하여, 일반식[18]로 나타내는 폴리이미드를 얻는 상기 공정이, 일반식[2A]로 나타내는 상기 방향족 디아민과, 일반식[17]로 나타내는 상기 테트라카르복시산이무수물을 반응시켜, 일반식[19] :
    Figure pct00126

    [일반식[19] 중에서, R1은 일반식[18] 중의 R1과 같은 의미의 것이고, R2는 일반식[17] 중의 R2와 같은 의미의 것이다]
    로 나타내는 반복단위를 구비하는 폴리아미드산을 얻는 공정과,
    일반식[19]로 나타내는 상기 폴리아미드산을 탈수폐환시켜, 일반식[18]로 나타내는 폴리이미드로 변환하는 공정을
    포함하는 제조방법.
  14. 식[3] :
    Figure pct00127

    [식[3] 중에서, n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
    으로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
  15. 제14항에 있어서,
    식[3a] :
    Figure pct00128

    [식 중에서, Me는 메틸기를 나타낸다]
    로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)에탄인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
  16. 제14항에 있어서,
    식[3b] :
    Figure pct00129

    [식 중에서, Me는 메틸기를 나타낸다]
    로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐)에탄인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
  17. 제14항에 있어서,
    식[4a] :
    Figure pct00130

    [식 중에서, Me는 메틸기를 나타낸다]
    로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)에탄인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
  18. 제14항에 있어서,
    식[4b] :
    Figure pct00131

    [식 중에서, Me는 메틸기를 나타낸다]
    로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2,3-디메틸-4-아미노페닐)에탄인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
  19. 제14항에 있어서,
    식[4c] :
    Figure pct00132

    [식 중에서, Me는 메틸기를 나타낸다]
    로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2,5-디메틸-4-아미노페닐)에탄인 1,1,1-트리플루오로-2,-비스아릴에탄.
  20. 식[5] :
    Figure pct00133

    [식[5] 중에서, n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
    로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
  21. 제20항에 있어서,
    식[5a] :
    Figure pct00134

    로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에탄인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
  22. 식[6] :
    Figure pct00135

    [식[6] 중에서, n은 1∼5의 정수를 나타낸다]
    으로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
    (다만, 이하의 화합물 :
    Figure pct00136

    은 제외한다)
  23. 제22항에 있어서,
    식[6a] :
    Figure pct00137

    [식 중에서, Me는 메틸기를 나타낸다]
    로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3,4-디메틸페닐)에탄인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
  24. 식[7] :
    Figure pct00138

    [식[7] 중에서, n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
    로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
    (다만, 이하의 화합물 :
    Figure pct00139

    은 제외한다)
  25. 제24항에 있어서,
    식[7a] :
    Figure pct00140

    [식 중에서, Me는 메틸기를 나타낸다]
    로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
  26. 식[8] :
    Figure pct00141

    [식 중에서, Me는 메틸기를 나타낸다]
    로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)에탄.
  27. 식[11] :
    Figure pct00142

    [식[11] 중에서, n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
    로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
  28. 제27항에 있어서,
    식[11a] :
    Figure pct00143

    로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)에탄인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
  29. 제27항에 있어서,
    식[11b] :
    Figure pct00144

    로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(2-플루오로-4-아미노페닐)에탄인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
  30. 식[12] :
    Figure pct00145

    [식[12] 중에서, n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
    로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
  31. 제30항에 있어서,
    식[12a] :
    Figure pct00146

    로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-트리플루오로메틸-4-아미노페닐)에탄인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
  32. 식[13] :
    Figure pct00147

    [식[13] 중에서, n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
    으로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
  33. 제32항에 있어서,
    식[13a] :
    Figure pct00148

    로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-트리플루오로메틸-4-히드록시페닐)에탄인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
  34. 식[14] :
    Figure pct00149

    [식[14] 중에서, n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
    로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
  35. 제34항에 있어서,
    식[14a] :
    Figure pct00150

    로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)에탄인 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스아릴에탄.
  36. 식[15] :
    Figure pct00151

    로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-니트로-4-히드록시페닐)에탄.
  37. 식[16] :
    Figure pct00152

    으로 나타내는 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-트리플루오로메틸-4-히드록시페닐)에탄.
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