CN117957269A - 聚酰亚胺、聚酰胺、树脂组合物、聚酰亚胺膜、显示设备、电子材料用基板、聚酰胺的制备方法及聚酰亚胺的制备方法 - Google Patents

聚酰亚胺、聚酰胺、树脂组合物、聚酰亚胺膜、显示设备、电子材料用基板、聚酰胺的制备方法及聚酰亚胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺，其具有由通式(1)所表示的结构单元。在通式(1)中，R1为由通式(2)所表示的二价有机基团，R2为包含脂环式骨架的四价有机基团。在通式(2)中，2个n各自独立地为0～4的整数，R3各自独立地为一价取代基。

Description

聚酰亚胺、聚酰胺、树脂组合物、聚酰亚胺膜、显示设备、电子 材料用基板、聚酰胺的制备方法及聚酰亚胺的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺、聚酰胺、树脂组合物、聚酰亚胺膜、显示设备、电子材料用基板、聚酰胺的制备方法及聚酰亚胺的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺通常具有优异的机械特性及耐热性。因此，正在研究聚酰亚胺在例如电气/电子部件领域中的各种应用。
为了使装置轻量化或挠性化，期望将液晶显示器或OLED(Organic LightEmitting Diode，有机发光二极管)显示器等显示设备中所使用的玻璃基板替换为塑料基板。作为该塑料基板，考虑应用聚酰亚胺。
对此种用途的聚酰亚胺要求透明性。此外，为了能够应对图像显示设备的制造工序中的高温制程，还要求对热具有高的尺寸稳定性(即，线性热膨胀系数小)。
作为聚酰亚胺的具体例，例如可例举出专利文献1。在专利文献1中，作为全芳香族含氟聚酰亚胺树脂，记载有由具有1,1,1-三氟-2,2-乙二基(表示-C(CF3)H-基)的二胺化合物与四羧酸二酐合成的聚酰亚胺树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/162411号
发明内容
本发明要解决的技术问题
迄今为止，已大量进行了以提高机械特性或耐热性为目的的聚酰亚胺的研究。然而，根据本申请的发明人的见解，从适于应用于图像显示设备的透明性及对热的尺寸稳定性的改良的角度出发，现有的聚酰亚胺仍存在改善的余地。
本申请的发明人为了提供一种透明性及对热的尺寸稳定性优异的聚酰亚胺而进行了各种研究。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人通过研究，完成了以下所提供的发明。
根据本发明，提供
一种聚酰亚胺，其具有由通式(1)所表示的结构单元。
[化学式1]
在通式(1)中，
R1为由通式(2)所表示的二价有机基团，
R2为包含脂环式骨架的四价有机基团。
[化学式2]
在通式(2)中，
2个n各自独立地为0～4的整数，
R3各自独立地为一价取代基。
此外，根据本发明，提供
一种聚酰胺，其具有由通式(1A)所表示的结构单元。
[化学式3]
在通式(1A)中，
R1为由通式(2)所表示的二价有机基团，
R2为包含脂环式骨架的四价有机基团。
[化学式4]
在通式(2)中，
2个n各自独立地为0～4的整数，
R3各自独立地为一价取代基。
此外，根据本发明，提供
一种树脂组合物，其包含：
(A)所述聚酰亚胺和/或所述聚酰胺、及
(B)有机溶剂。
此外，根据本发明，提供
一种聚酰亚胺膜，其包含所述聚酰亚胺。
此外，根据本发明，提供
一种显示设备，其具备所述聚酰亚胺膜。
此外，根据本发明，提供
一种聚酰胺的制备方法，其包括使以下通式(2A)所表示的二胺与以下通式(4)所表示的四羧酸二酐进行缩聚而获得具有由所述通式(1A)所表示的结构单元的聚酰胺的缩聚工序。
[化学式5]
在通式(2A)中，n及R3的定义与所述通式(2)中的n及R3相同。
[化学式6]
在通式(4)中，R2的定义与所述通式(1A)中的R2相同。
此外，根据本发明，提供
一种聚酰亚胺的制备方法，其包括通过使以所述聚酰胺的制备方法所得到的聚酰胺脱水闭环而获得聚酰亚胺的聚酰亚胺化工序。
发明效果
根据本发明，提供一种透明性及对热的尺寸稳定性优异的聚酰亚胺。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方案详细地进行说明。
在本说明书中，只要无特别说明，则数值范围的说明中“X～Y”这一表述表示X以上Y以下。例如所谓“1～5质量％”是指“1质量％以上5质量％以下”。
在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代或未经取代的表述包含不具有取代基与具有取代基这两者。例如所谓“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
只要无特别说明，则本说明书中的“有机基团”这一术语是指从有机化合物中去除1个以上氢原子所得到的原子团。例如所谓“一价有机基团”表示从任意的有机化合物中去除1个氢原子所得到的原子团。
＜聚酰亚胺＞
本实施方案的聚酰亚胺具有由以下通式(1)所表示的结构单元。
[化学式7]
在通式(1)中，
R1为由通式(2)所表示的二价有机基团，
R2为包含脂环式骨架的四价有机基团。
[化学式8]
在通式(2)中，
2个n各自独立地为0～4的整数，
R3各自独立地为一价取代基。
本实施方案的聚酰亚胺的透明性高(透光率大)，且对热的尺寸稳定性优异。认为其原因之一在于通式(1)中的R2所包含的脂环式骨架。这是由于，脂环式骨架通常在可见光区域中不具有明显的光吸收，且脂环式骨架为刚性的化学结构。
此外，本实施方案的聚酰亚胺(及作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺)存在具有良好的溶剂溶解性及成膜性的趋势。认为其原因在于存在作为相对较柔软的结构的(-C(CF3)H-)基。还推测当向聚合物中引入脂环式骨架时，可能会因其刚性而使成膜性变差，但因(-C(CF3)H-)基的存在，使得因引入脂环式骨架而产生的缺点不易显现。此外，还推测溶剂溶解性同脂环式骨架与有机溶剂的亲和性高有关。
以下，对本实施方案的聚酰亚胺更详细地进行说明。
通式(1)中的R2只要为包含脂环式骨架的四价有机基团，则无特别限定，R2优选为包含多环式的脂环式骨架的四价有机基团。
R2的包含脂环式骨架的四价有机基团可经取代基取代，也可未经取代。作为取代基，可列举出羰基、羟基、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、卤代烷氧基等。
作为R2中的“脂环式骨架”，可列举出碳原子数为5以上的具有单环、双环、三环、四环结构等的基团。其碳原子数优选为6～30，特别优选碳原子数为7～25。此外，R2本身的碳原子数例如为10～30，优选为12～30，更优选为12～26。
R2中的脂环式骨架的具体例如下所示。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
R2特别优选为包含降冰片烷骨架的四价有机基团。
作为R2的优选的一个实例，可列举出包含螺环骨架的四价有机基团。
当R2为包含螺环骨架的四价有机基团时，R2例如可为由以下通式(1-1)所表示的四价有机基团。
[化学式12]
在通式(1-1)中，
2个A各自独立地表示脂环式骨架，
B表示有机环状骨架。
A的脂环式骨架的具体例可与上述作为R2中的“脂环式骨架”所列举出的结构相同。
B的有机环状骨架可为单环也可为多环。从合成容易性及适度的刚性等角度出发，B的有机环状骨架优选为单环，更优选为5～6元环的单环。
当R2为包含螺环骨架的四价有机基团时，R2特别优选为由以下通式(1-1-1)所表示的四价有机基团。
[化学式13]
作为R2的另一个优选的实例，可列举出2个以上的脂环式骨架由连结基团连结而成的结构。
具体而言，R2可优选为由以下通式(1-2)所表示的四价有机基团。
[化学式14]
在通式(1-2)中，
2个A各自独立地表示脂环式骨架，
L表示二价连结基团。
A的脂环式骨架的具体例可与上述作为R2中的“脂环式骨架”所列举出的结构相同。
L优选为包含芳香环的二价连结基团。从可见光的透过性的角度出发，芳香环优选为苯环(单环)。
作为R2为2个以上的脂环式骨架由连结基团连结而成的结构时的特别优选的实例，可列举出由以下式(1-2-1)所表示的四价有机基团。
[化学式15]
在通式(2)中，具体而言，R3的一价取代基可为烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、卤代烷氧基等。
烷基可为直链状也可为支链状。作为烷基，具体可列举出碳原子数为1～6的直链或支链的烷基。其中，优选正丙基、异丙基、乙基、甲基，更优选乙基及甲基。
烷氧基可为直链状也可为支链状。作为烷氧基，具体可列举出碳原子数为1～6的直链或支链的烷氧基。其中优选正丙氧基、异丙氧基、乙氧基、甲氧基。
作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，优选氟原子。
作为卤代烷基及卤代烷氧基，可列举出上述烷基或烷氧基所具有的一部分或全部氢原子被卤素原子(优选氟原子)取代而成的基团。
在通式(2)中，n优选为0～4的整数，更优选为0～2的整数。
通式(2)的特别优选的结构、即通式(1)中的R1的特别优选的结构如下所示。
[化学式16]
除由通式(1)所表示的结构单元以外，本实施方案的聚酰亚胺还可包含与由通式(1)所表示的结构单元不同的结构单元。其中，从进一步提高透明性及对热的尺寸稳定性的角度出发，在聚酰亚胺的所有结构单元中，由通式(1)所表示的结构单元优选为10mol％以上、更优选为30mol％以上、进一步优选为50mol％以上、特别优选为70mol％以上、尤其优选为90mol％以上。当然，聚酰亚胺中的结构单元实质上可全部(100％)为由通式(1)所表示的结构单元。
本实施方案的聚酰亚胺的重均分子量并无特别限定。将聚酰亚胺应用于光学膜或显示设备用基板时，聚酰亚胺的重均分子量优选为1,000～1,000,000，更优选为3,000～200,000。通过使聚酰亚胺在该重均分子量的范围内，作为基板的性能或在基材上的成膜性等进一步得到提高。
在本说明书中，重均分子量为利用凝胶渗透色谱法(GPC)并使用聚苯乙烯作为标准物质所求得的值(聚苯乙烯换算值)。
特别优选的聚酰亚胺的通式(结构单元)如下所示。R3及n的定义以及具体例如上所述。
[化学式17]
此外，特别优选的聚酰亚胺的具体例(结构单元)如下所示。
[化学式18]
[化学式19]
＜聚酰胺＞
本实施方案的聚酰胺(聚酰胺酸)具有由以下通式(1A)所表示的结构单元。
[化学式20]
在通式(1A)中，
R1为由通式(2)所表示的二价有机基团，
R2为包含脂环式骨架的四价有机基团。
[化学式21]
在通式(2)中，
2个n各自独立地为0～4的整数，
R3各自独立地为一价取代基。
在通式(1A)中，R1的具体方案或优选的实例与通式(1)中的R1相同。因此，省略再次说明。
关于通式(2)中的n及R3的具体方案或优选的实例也已进行了说明。因此，省略此处的再次说明。
除由通式(1A)所表示的结构单元以外，本实施方案的聚酰胺也可包含与由通式(1A)所表示的结构单元不同的结构单元。其中，从进一步提高透明性及对热的尺寸稳定性的角度出发，在聚酰胺的所有结构单元中，由通式(1A)所表示的结构单元优选为10mol％以上、更优选为30mol％以上、进一步优选为50mol％以上、特别优选为70mol％以上、尤其优选为90mol％以上。当然，聚酰胺中的结构单元实质上可全部(100％)为由通式(1A)所表示的结构单元。
本实施方案的聚酰胺的重均分子量并无特别限定。若考虑到应用于光学膜或显示设备用基板，则聚酰胺的重均分子量优选为1,000～1,000,000，更优选为3,000～200,000。通过使聚酰胺在该重均分子量的范围内，制成聚酰亚胺时的作为基板的性能或在基材上的成膜性等进一步得到提高。
在本说明书中，重均分子量为利用凝胶渗透色谱法(GPC)并使用聚苯乙烯作为标准物质所求得的值(聚苯乙烯换算值)。
特别优选的聚酰胺的通式(结构单元)如下所示。R3及n的定义以及具体例如上所述。
[化学式22]
此外，特别优选的聚酰胺的具体例(结构单元)如下所示。
[化学式23]
＜树脂组合物＞
本实施方案的树脂组合物包含(A)上述聚酰亚胺和/或上述聚酰胺、及(B)有机溶剂。本实施方案的树脂组合物例如为清漆状。在本实施方案的树脂组合物中，优选聚酰亚胺和/或聚酰胺溶解于有机溶剂中。
现有的聚酰亚胺多不溶于或难溶于有机溶剂。然而，根据本申请的发明人的见解，本实施方案的聚酰亚胺存在具有良好的有机溶剂溶解性的趋势。其原因未必明确，但推测与-C(CF3)H-基使聚酰亚胺的主链骨架适度地柔软而提高聚酰亚胺的移动性、或脂环式骨架对有机溶剂的亲和性高等有关。
本实施方案的聚酰亚胺通过具有良好的有机溶剂溶解性，可将包含聚酰亚胺的溶液(组合物)直接涂布于基材上而形成聚酰亚胺膜。在现有的聚酰亚胺膜的形成法(首先在基材上形成聚酰胺(聚酰胺酸)膜，然后通过加热使聚酰胺脱水闭环)中，容易因脱水闭环而引起膜的收缩。然而，若可将包含聚酰亚胺的溶液直接涂布在基材上而形成聚酰亚胺膜，则基本上无需在基材上使其脱水闭环，因此易于抑制膜的收缩。
严谨来说，在本实施方案中，也可像以前那样首先在基材上形成聚酰胺膜，其后通过加热使聚酰胺脱水闭环，从而获得聚酰亚胺膜。
从聚酰亚胺/聚酰胺的溶解性或易于形成均匀的膜等角度出发，有机溶剂优选包含选自由酰胺类溶剂、醚类溶剂、芳香族烃类溶剂、卤素类溶剂及内酯类溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂。作为有机溶剂的更具体的实例，可列举出：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、环戊基甲醚、二苯醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、苯、苯甲醚、硝基苯、苯甲腈、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、ε-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等。
有机溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
为了提高涂布性或提高所得膜的特性，本实施方案的树脂组合物除了聚酰亚胺/聚酰胺及有机溶剂以外，还可包含1种或2种以上的添加剂。作为添加剂，可列举出表面活性剂、流平剂、消泡剂、流变调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。当然，本实施方案的树脂组合物实质上可仅由聚酰胺及有机溶剂构成。
即，本实施方案的树脂组合物通常为非光敏性。即，本实施方案的树脂组合物通常不包含光敏剂、或即使包含光敏剂其也为所有不挥发成分中的0.1质量％以下。当然，将本实施方案的树脂组合物应用于利用光刻法而进行图案化时，有时也使用光敏剂。
树脂组合物中的聚酰亚胺/聚酰胺的浓度只要考虑所欲获得的膜的厚度等而进行适当调整即可。树脂组合物中的聚酰亚胺/聚酰胺的浓度({聚酰亚胺的质量+聚酰胺的质量)/树脂组合物整体的质量}×100(％))典型地为0.1～50质量％，优选为1～40质量％，更优选为1～35质量％。
＜聚酰胺的制备方法＞
具有由通式(1A)所表示的结构单元的聚酰胺典型地可通过经过使由以下通式(2A)所表示的二胺与由以下通式(4)所表示的四羧酸二酐进行缩聚的工序而制备。
[化学式24]
在通式(2A)中，n及R3的定义以及具体形式与通式(2)中的n及R3相同。
[化学式25]
在通式(4)中，R2的定义及具体形式与通式(1A)中的R2相同。
缩聚反应的温度只要使反应进行即可，并无特别限定，作为一个实例，为20～200℃。
可用于缩聚反应的有机溶剂只要可使原料化合物溶解即可，并无特别限定。可列举出酰胺类溶剂、醚类溶剂、芳香族烃类溶剂、卤素类溶剂、内酯类溶剂等。具体而言，N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、环戊基甲醚、二苯醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、苯、苯甲醚、硝基苯、苯甲腈、氯仿、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等。这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
充分地进行缩聚反应后，为了去除残留单体或低分子量体，优选进行聚合物合成领域中的通常的提纯处理。
例如，在水或醇等不良溶剂中投入所生成的聚酰胺的溶液，将其沈淀、分离提纯，然后，再次使聚酰胺溶解于有机溶剂中，获得聚酰胺溶液(树脂组合物)。作为此时可使用的有机溶剂，只要聚酰胺溶解，则无特别限制，例如可列举出与可用于缩聚反应的有机溶剂中所列举出的溶剂相同种类的有机溶剂。
由通式(2A)所表示的二胺例如可以以上述专利文献1的记载为参考而制备。
作为由通式(2A)所表示的二胺，从性能及成本角度出发，特别优选使用的化合物如下所示。
[化学式26]
制备聚酰胺时，可同时使用由通式(2A)所表示的二胺与不属于通式(2A)的二胺，也可不同时使用。此外，还可以使用2种以上的由通式(2A)所表示的二胺。
作为不属于通式(2A)的二胺，例如可列举出对苯二胺、间苯二胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-二氨基三联苯(p-Terphenylenediamine)、联苯胺、3,3'-二羟基联苯胺、3,3'-二甲氧联苯胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、2,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,4-二氨基二甲苯、2,4-二氨基均四甲苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2-乙基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)等芳香族二胺；4,4'-亚甲基双(环己胺)、异佛尔酮二胺、反-1,4-二氨基环己烷、顺-1,4-二氨基环己烷、1,4-环己烷双(甲胺)、2,5-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、3,8-双(氨基甲基)三环[5.2.1.0]癸烷、1,3-二氨基金刚烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(4-氨基环己基)六氟丙烷等脂环式二胺；1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、二氨基硅氧烷等脂肪族二胺。
由通式(4)所表示的四羧酸二酐例如可适当采用国际公开第2011/099518号中记载的方法、国际公开第2015/163314号中记载的方法、国际公开第2017/030019号中记载的方法等而制备。当然，作为四羧酸二酐也可使用市售品。
作为由通式(4)所表示的四羧酸二酐，从性能及成本的角度出发，特别优选使用的化合物如下所示。
[化学式27]
制备聚酰胺时，可同时使用由通式(4)所表示的四羧酸二酐与不属于通式(4)的四羧酸二酐，也可以不同时使用。此外，还可以使用2种以上的由通式(4)所表示的四羧酸二酐。
作为不属于通式(4)的四羧酸二酐，例如可列举出：均苯四甲酸二酐、3,4,3',4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、2,3,2',3'-联苯四羧酸二酐、对苯二酚-双(偏苯三酸酐)、甲基对苯二酚-双(偏苯三酸酐)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2',3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,4,3',4'-联苯醚四羧酸二酐、3,4,2',3'-联苯醚四羧酸二酐、2,3,2',3'-联苯醚四羧酸二酐、3,4,3',4'-联苯砜四羧酸二酐、3,4,2',3'-联苯砜四羧酸二酐、2,3,2',3'-联苯砜四羧酸二酐、2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐、2,2'-双(3,4-二羧基苯基)丙酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐等。作为脂肪族四羧酸二酐，并无特别限定，例如作为脂环式四羧酸二酐，可列举出：双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(二氧代四氢呋喃基-3-甲基-3-环己烯-1,2-二碳酸酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-四氢萘-1,2-二甲酸酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐等。
通过使由缩聚反应所得到的聚酰胺进一步脱水闭环，可获得聚酰亚胺。脱水闭环反应可通过加热法或化学法进行。
加热法中，通常通过150～350℃的加热使聚酰胺进行酰亚胺化。用于该酰亚胺化的加热可与上述基于缩聚的聚酰胺的制备连续地进行，也可作为与基于缩聚的聚酰胺的制备不同的工序而进行。此外，基于缩聚的聚酰胺的制备与基于加热的酰亚胺化可通过一锅法进行(关于缩聚中所得到的聚酰胺溶液，可直接加热而不将其溶剂置换为其他溶剂，从而获得聚酰亚胺)。如上所述，本实施方案的聚酰亚胺具有良好的有机溶剂溶解性。因此，可按照这样的顺序制备聚酰亚胺。
此外，也可通过在基材上涂布聚酰胺的溶液(上述树脂组合物)并加热，在基材上进行脱水闭环反应，从而形成聚酰亚胺膜。
在化学法中，在室温(0～50℃)下，相对于1摩尔作为原料的脂环式四羧酸二酐，分别加入0.1摩尔～10摩尔的吡啶或三乙胺等碱与乙酸酐，由此进行酰亚胺化。
＜聚酰亚胺膜、显示设备及电子材料用基板＞
包含具有由通式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺的聚酰亚胺膜优选用于光学膜或显示设备用基板等。此外，聚酰亚胺膜不限于光学用途或显示设备用途，也可用作电子材料用基板。
聚酰亚胺膜例如可经过下述工序而获得：将上述树脂组合物涂布于支撑基材的工序(涂布工序)、去除溶剂并进行干燥的工序(溶剂去除工序)、对所得到的树脂膜进一步进行加热处理的工序(加热工序)。当树脂组合物包含聚酰胺时，通过加热工序使该聚酰胺脱水闭环而制成聚酰亚胺。
在涂布工序中，涂布方法并无特别限制，可采用公知的方法。可根据所需的涂布厚度或树脂组合物的粘度等，适当使用旋转(spin)涂布机、棒式涂布机、刮刀涂布机、气刀涂布机、辊式涂布机、回旋(rotary)涂布机、流涂机、模嘴涂布机、模唇涂布机等公知的涂布装置。
在涂布工序中，支撑基板并无特别限定，无机基材或有机基材较为合适。具体而言，可例示：玻璃、硅晶圆、不锈钢、氧化铝、钢、镍等、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯、聚乙二醇萘二甲酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚等。其中，从耐热性的角度出发，优选使用无机基材，更优选使用玻璃、硅晶圆、不锈钢等无机基材。
在涂布工序中，将树脂组合物涂布于支撑基材时，膜厚可根据树脂组合物的浓度进行适当调整。膜厚通常为1～1000μm以下，优选为5～500μm。通过使涂膜为1μm以上，所形成的膜的强度进一步提高。此外，通过以膜厚达到1000μm以下的方式进行涂布，易于获得均匀的膜。
从充分干燥及膜的均匀性的角度出发，在溶剂去除工序中去除溶剂并进行干燥时的温度优选为50～250℃，更优选为80～200℃。
在溶剂去除工序后的加热工序中，通过对经过溶剂去除工序所形成的树脂膜于高温下进行热处理而使其固化。由此，可进行聚酰胺的脱水闭环，获得聚酰亚胺膜。在该工序中，还期待去除在溶剂去除工序中未能去除的残留溶剂、改善物理物性。在加热工序中，从充分进行酰亚胺化及减少缺陷等的角度出发，对树脂膜进行加热处理而进行固化时的温度优选为150～400℃，更优选为200～300℃。
进行加热工序的装置并无特别限定。优选使用惰性气体烘箱或加热板、箱型干燥机、输送机型干燥机等装置进行。从防止树脂膜的氧化、去除溶剂的角度出发，加热工序优选在非活性气体气流下进行。作为非活性气体，可列举出氮气、氩气等。非活性气体的流速优选为1L/分钟以上、5L/分钟以下。
根据使用用途，需要在加热工序后将聚酰亚胺膜从支撑基板上剥离的剥离工序。剥离工序可在加热工序后并冷却至20～40℃左右后实施。为了容易地进行剥离，可在支撑基材上涂布剥离剂。剥离剂并无特别限定，可列举出硅类或氟类的剥离剂。
此外，聚酰亚胺膜(作为用途有光学膜、显示设备用基板、电子材料用基板等)的透明性可通过透光率而定量化。具体而言，在膜厚为20～70μm时，波长400nm下的透光率优选为65％以上，更优选为70％以上。严谨来说，不属于该数值范围的聚酰亚胺膜并非不属于本发明。
此外，聚酰亚胺膜(作为用途有光学膜、显示设备用基板、电子材料用基板等)的尺寸稳定性可以以线性热膨胀系数(CTE)为指标。作为定量的指标可列举出以下数值范围。严谨来说，不属于以下数值范围的聚酰亚胺膜并非不属于本发明。
50～200℃下的平均线膨胀系数CTE：优选为0～50ppm/℃，更优选为5～45ppm/℃，进一步优选为10～40ppm/℃。
50～290℃下的平均线膨胀系数CTE：优选为0～60ppm/℃，更优选为0～55ppm/℃，进一步优选为10～50ppm/℃，特别优选为15～45ppm/℃。
此外，作为与树脂膜的特性相关的指标，有玻璃化转变温度Tg，但根据本发明的发明人的见解，玻璃化转变温度的值与线膨胀系数的值不一定相关。
以上，对本发明的实施方案进行了说明，但其为本发明的例示，可采用除上述以外的各种构成。此外，本发明并不限定于上述实施方案，在可实现本发明的目的的范围内的变形、改良等均包含在本发明中。
实施例
基于实施例及比较例对本发明的实施方案详细地进行说明。严谨来说，本发明不仅限定于实施例。
(高分子化合物的鉴定及物性/性能评价)
首先，对实施例及比较例中所得到的高分子化合物的鉴定法及物性/性能评价的方法进行说明。
·重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)
重均分子量及数均分子量使用凝胶渗透色谱法(GPC，TOSOH CORPORATION制造的HLC-8320)进行测定。
流动相使用N,N-二甲基甲酰胺、30mmol/L溴化锂、60mmol/L磷酸，色谱柱使用TSKgelα-M、TSKgelα-2500。
·透明性
透明性通过对实施例及比较例中所得到的聚酰亚胺膜的波长400nm的透光率(T400)进行测定而评价。在透光率的测定中，使用Shimadzu Corporation制造的紫外可见近红外分光亮度计(UV-VIS-NIR，SPECTOROMETER型号名称UV-3150)。
·尺寸稳定性
尺寸稳定性通过对实施例及比较例中所得到的聚酰亚胺膜的线性热膨胀系数(CTE)进行测定而评价。具体而言，根据使用Hitachi High-Tech Science Corporation.制造的热机械分析装置“TMA/SS6100”在以下条件下所得到的TMA曲线，求出50～200℃及50～290℃的CTE。
[条件]
·模式：拉伸模式
·试样尺寸：2mm×20mm
·载荷0.1N
·升温条件：以10℃/min的速度自室温升温至450℃
·溶剂溶解性及加工性
对后述实施例及比较例中所得到的聚合物(聚酰胺和/或聚酰亚胺)进行溶剂溶解性及加工性的评价。
通过肉眼观察进行确认实施例及比较例中所得到的聚合物的DMAc溶液中的固形物的存在。将无固形物的情形评价为溶剂溶解性良好，将存在固形物的情形评价为溶剂溶解性不良。
另外，将所得到的聚合物溶液涂布于基板上使其成膜，以肉眼观察进行确认是否获得具有均匀的厚度的膜。将获得具有均匀的厚度的膜的情形评价为加工性良好。另一方面，将在膜上观察到皲裂、皱褶和/或凹凸的情形或由于溶液的凝胶化而导致无法成膜的情形评价为加工性不良。
(使用单体)
使用单体及其简称如下所示。
[化学式28]
·2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐···比较例用化合物，简称为6FDA
·4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯···比较例用化合物，简称为TFMB
(实施例1：聚合物的合成及聚酰亚胺膜的形成)
向具备氮气导入管及搅拌叶片的100ml三口烧瓶内添加5.3g(20mmol)的BIS-A-EF、15g的作为有机溶剂的二甲基乙酰胺(DMAc)、及15g的γ-丁内酯(GBL)。
接着，在氮气氛围下，将烧瓶内升温至60℃，向烧瓶内添加7.7g(20mmol)的CpODA、0.1g(1mmol)的三乙胺，搅拌30分钟。
其后，将烧瓶内升温至180℃，搅拌7小时(通过该180℃下的加热，使聚酰胺转变为可溶于溶剂的聚酰亚胺)。
通过以上工序，获得聚合物的溶液。该溶液的GPC测定的结果为Mw＝54,406、Mw/Mn＝2.91。
使用旋转涂布机将所得到的溶液涂布在玻璃基板上。其后，一边以于200℃下1小时、于250℃下2小时的方式阶段性地进行升温，一边连续地进行加热。由此，在玻璃基板上获得聚酰亚胺的膜。膜厚为26μm。
(实施例2：聚合物的合成及聚酰亚胺膜的形成)
向具备氮气导入管及搅拌叶片的100ml三口烧瓶内添加5.3g(20mmol)的BIS-A-EF、15g的作为有机溶剂的二甲基乙酰胺(DMAc)、及15g的γ-丁内酯(GBL)。
接着，在氮气氛围下，将烧瓶内升温至60℃，向烧瓶内添加8.1g(20mmol)的BzDAxx、及0.1g(1mmol)的三乙胺，搅拌30分钟。
其后，将烧瓶内升温至180℃，搅拌7小时(通过该180℃下的加热，使聚酰胺转变为可溶于溶剂的聚酰亚胺)。
通过以上工序，获得聚合物的溶液。该溶液的GPC测定的结果为Mw＝45,188、Mw/Mn＝3.20。
使用旋转涂布机将所得到的溶液涂布在玻璃基板上。其后，一边以于200℃下1小时、于250℃下2小时的方式阶段性地进行升温，一边连续地进行加热。由此，在玻璃基板上获得聚酰亚胺的膜。膜厚为28μm。
(实施例3：聚合物的合成及聚酰亚胺膜的形成)
向具备氮气导入管及搅拌叶片的100ml三口烧瓶内添加5.9g(20mmol)的BIS-3-AT-EF、15g的作为有机溶剂的二甲基乙酰胺(DMAc)、及15g的γ-丁内酯(GBL)。
接着，在氮气氛围下，将烧瓶内升温至60℃，向烧瓶内添加7.7g(20mmol)的CpODA、0.1g(1mmol)的三乙胺，搅拌30分钟。
其后，将烧瓶内升温至180℃，搅拌7小时(通过该180℃下的加热，使聚酰胺转变为可溶于溶剂的聚酰亚胺)。
通过以上工序，获得聚合物的溶液。该溶液的GPC测定的结果为Mw＝36,803、Mw/Mn＝1.94。
使用旋转涂布机将所得到的溶液涂布在玻璃基板上。其后，一边以于200℃下1小时、于250℃下2小时的方式阶段性地进行升温，一边连续地进行加热。由此，在玻璃基板上获得聚酰亚胺的膜。膜厚为26μm。
(实施例4：聚合物的合成及聚酰亚胺膜的形成)
向具备氮气导入管及搅拌叶片的100ml三口烧瓶内添加5.9g(20mmol)的BIS-3-AT-EF、15g的作为有机溶剂的二甲基乙酰胺(DMAc)、15g的γ-丁内酯(GBL)。
接着，在氮气氛围下，将烧瓶内升温至60℃，向烧瓶内添加8.1g(20mmol)的BzDAxx、0.1g(1mmol)的三乙胺，搅拌30分钟。
其后，将烧瓶内升温至180℃，搅拌7小时(通过该180℃下的加热，使聚酰胺转变为可溶于溶剂的聚酰亚胺)。
通过以上工序，获得聚合物的溶液。该溶液的GPC测定的结果为Mw＝38,481、Mw/Mn＝1.94。
使用旋转涂布机将所得到的溶液涂布在玻璃基板上。其后，一边以于200℃下1小时、于250℃下2小时的方式阶段性地进行升温，一边连续地进行加热。由此，在玻璃基板上获得聚酰亚胺的膜。膜厚为21μm。
(实施例5：聚合物的合成及聚酰亚胺膜的形成)
向具备氮气导入管及搅拌叶片的100ml三口烧瓶内加入5.9g(20mmol)的BIS-3-AT-EF，33g的作为有机溶剂的二甲基乙酰胺(DMAc)。
接着，在氮气氛围下，向烧瓶内加入2.4g(6mmol)的BzDAxx、及6.2g(14mmol)的2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐(以下有时记为6FDA)。
其后，于室温(20℃)下搅拌18小时。
通过以上工序，获得聚合物的溶液。该溶液的GPC测定的结果为Mw＝36,264、Mw/Mn＝2.45。
使用旋转涂布机将所得到的溶液涂布在玻璃基板上。其后，一边以于200℃下1小时、于250℃下2小时的方式阶段性地进行升温，一边连续地进行加热。由此，在玻璃基板上获得聚酰亚胺的膜。膜厚为21μm。
(比较例1：聚合物的合成)
向具备氮气导入管及搅拌叶片的100ml三口烧瓶内添加6.4g(20mmol)的4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯(以下有时记为TFMB)、16g的作为有机溶剂的二甲基乙酰胺(DMAc)、16g的γ-丁内酯(GBL)。
接着，在氮气氛围下，将烧瓶内升温至60℃，向烧瓶内添加7.7g(20mmol)的CpODA、及0.1g(1mmol)的三乙胺，搅拌30分钟。
其后，将烧瓶内升温至180℃，搅拌7小时。
该反应中，反应产物未溶解于溶剂中而凝胶化，无法进行进一步的反应。
(比较例2：聚合物的合成及聚酰亚胺膜的形成)
向具备氮气导入管及搅拌叶片的100ml三口烧瓶内添加5.3g(20mmol)的BIS-A-EF、及33g的作为有机溶剂的二甲基乙酰胺(DMAc)。
继而，在氮气氛围下，向烧瓶内添加8.9g(20mmol)的6FDA。
其后，在室温(20℃)下将烧瓶内搅拌18小时。
通过以上工序，获得聚合物的溶液。该溶液的GPC测定的结果为Mw＝471,820、Mw/Mn＝2.71。
使用旋转涂布机将所得到的溶液涂布在玻璃基板上。其后，一边以于200℃下1小时、于250℃下2小时的方式阶段性地进行升温，一边连续地进行加热。由此，在玻璃基板上获得聚酰亚胺的膜。膜厚为21μm。
(比较例3：聚合物的合成及聚酰亚胺膜的形成)
向具备氮气导入管及搅拌叶片的100ml三口烧瓶内添加5.9g(20mmol)的BIS-3-AT-EF、及35g的作为有机溶剂的二甲基乙酰胺(DMAc)。
接着，在氮气氛围下，向烧瓶内添加8.9g(20mmol)的6FDA。
其后，于室温(20℃)下搅拌18小时。
通过以上工序，获得聚合物的溶液。该溶液的GPC测定的结果为Mw＝243,857、Mw/Mn＝2.21。
使用旋转涂布机将所得到的溶液涂布在玻璃基板上。其后，一边以于200℃下1小时、于250℃下2小时的方式阶段性地进行升温，一边连续地进行加热。由此，在玻璃基板上获得聚酰亚胺的膜。膜厚为23μm。
(评价：溶剂溶解性及加工性)
通过上述方法，对实施例1、3及比较例1进行溶剂溶解性及加工性的评价。结果如下表所示。
[表1]
表1
实施例No. 二胺 酸酐 溶剂溶解性 成膜加工性
实施例1 BIS-A-EF CpODA 良好 良好
实施例3 BIS-3-AT-EF CpODA 良好 良好
比较例1 TFMB CpODA 不良 不良
在使用TFMB作为二胺的比较例1中，由于所得的聚合物凝胶化而不溶于有机溶剂，因此评价为不具有适宜的加工性。
另一方面，在使用BIS-A-EF或BIS-3-AT-EF作为二胺的实施例1及实施例3中，获得了可溶于有机溶剂的聚合物(聚酰亚胺)。此外，所得到的聚酰亚胺膜的加工性良好。
(评价：透明性及尺寸稳定性)
利用上述方法对实施例及比较例中所得到的聚酰亚胺膜进行透明性及尺寸稳定性的评价。结果如下表所示。
另外，未对比较例1中所得到的凝胶化后的聚合物进行这些评价。
[表2]
表2
根据上表，与使用了芳香族酸酐作为原料单体的比较例2～3中所得到的聚酰亚胺膜相比，使用了脂环式酸酐CpODA或BzDAxx作为原料单体的实施例1～4中所得到的聚酰亚胺膜具有高的透光率及低的线性热膨胀系数。
此外，在实施例5中虽混合使用了芳香族酸酐与脂环式酸酐，但透光率及线膨胀系数较之比较例2～3而言得到了提高。
即，表明在实施例中所得到的聚酰亚胺膜兼具高透明性与高尺寸稳定性。这样的良好性能可归因于脂环式酸酐的刚性的结构。
如上所述的透明性高且线性热膨胀系数小的聚酰亚胺例如可适合用于制造显示设备。
本申请主张基于2021年9月27日在日本提出申请的日本专利申请特愿2021-156589号的优先权，并将其公开的内容全部引用于此。

Claims (35)

1.一种聚酰亚胺，其具有由通式(1)所表示的结构单元：
[化学式1]
在通式(1)中，
R1为由通式(2)所表示的二价有机基团，
R2为包含脂环式骨架的四价有机基团；
[化学式2]
在通式(2)中，
2个n各自独立地为0～4的整数，
R3各自独立地为一价取代基。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其中，R2为包含多环式的脂环式骨架的四价有机基团。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺，其中，R2为包含降冰片烷骨架的四价有机基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺，其中，R2为包含螺环骨架的四价有机基团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺，其中，R2为由以下通式(1-1)所表示的四价有机基团：
[化学式3]
在通式(1-1)中，
2个A各自独立地表示脂环式骨架，
B表示有机环状骨架。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺，其中，R2为由以下通式(1-1-1)所表示的四价有机基团：
[化学式4]
7.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺，其中，R2为由以下通式(1-2)所表示的四价有机基团：
[化学式5]
在通式(1-2)中，
2个A各自独立地表示脂环式骨架，
L表示二价连结基团。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺，其中，L为包含芳香环的二价连结基团。
9.根据权利要求1～3、7及8中任一项所述的聚酰亚胺，其中，R2为由以下式(1-2-1)所表示的四价有机基团：
[化学式6]
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚酰亚胺，其中，R1为由以下式(2-1)～(2-7)中的任一者所表示的二价有机基团：
[化学式7]
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚酰亚胺，其重均分子量为1,000～1,000,000。
12.一种聚酰胺，其具有由通式(1A)所表示的结构单元：
[化学式8]
在通式(1A)中，
R1为由通式(2)所表示的二价有机基团，
R2为包含脂环式骨架的四价有机基团；
[化学式9]
在通式(2)中，
2个n各自独立地为0～4的整数，
R3各自独立地为一价取代基。
13.根据权利要求12所述的聚酰胺，其中，R2为包含多环式的脂环式骨架的四价有机基团。
14.根据权利要求12或13所述的聚酰胺，其中，R2为包含降冰片烷骨架的四价有机基团。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的聚酰胺，其中，R2为包含螺环骨架的四价有机基团。
16.根据权利要求12～15中任一项所述的聚酰胺，其中，R2为由以下通式(1-1)所表示的四价有机基团：
[化学式10]
在通式(1-1)中，
2个A各自独立地表示脂环式骨架，
B表示有机环状骨架。
17.根据权利要求12～16中任一项所述的聚酰胺，其中，R2为由以下通式(1-1-1)所表示的四价有机基团：
[化学式11]
18.根据权利要求12～14中任一项所述的聚酰胺，其中，R2为由以下通式(1-2)所表示的四价有机基团：
[化学式12]
在通式(1-2)中，
2个A各自独立地表示脂环式骨架，
L表示二价连结基团。
19.根据权利要求18所述的聚酰胺，其中，L为包含芳香环的二价连结基团。
20.根据权利要求12～14、18及19中任一项所述的聚酰胺，其中，R2为由以下式(1-2-1)所表示的四价有机基团：
[化学式13]
21.根据权利要求12～20中任一项所述的聚酰胺，其中，R1为由以下式(2-1)～(2-7)所表示的二价有机基团：
[化学式14]
22.根据权利要求12～21中任一项所述的聚酰胺，其重均分子量为1,000～1,000,000。
23.一种树脂组合物，其包含：
(A)权利要求1～11中任一项所述的聚酰亚胺和/或权利要求12～22所述的聚酰胺、及
(B)有机溶剂。
24.根据权利要求23所述的树脂组合物，其中，所述有机溶剂包含选自由酰胺类溶剂、醚类溶剂、芳香族烃类溶剂、卤素类溶剂及内酯类溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂。
25.一种聚酰亚胺膜，其包含根据权利要求1～11中任一项所述的聚酰亚胺。
26.一种显示设备，其具备权利要求25所述的聚酰亚胺膜。
27.根据权利要求26所述的显示设备，其中，所述聚酰亚胺膜的50～200℃下的平均线膨胀系数为0～50ppm/℃。
28.根据权利要求26或27所述的显示设备，其中，所述聚酰亚胺膜的50～290℃下的平均线膨胀系数为0～55ppm/℃。
29.一种电子材料用基板，其具备权利要求25所述的聚酰亚胺膜。
30.根据权利要求29所述的电子材料用基板，其中，所述聚酰亚胺膜的50～200℃下的平均线膨胀系数为0～50ppm/℃。
31.根据权利要求29或30所述的电子材料用基板，其中，所述聚酰亚胺膜的50～290℃下的平均线膨胀系数为0～55ppm/℃。
32.一种聚酰胺的制备方法，其为权利要求12～22中任一项所述的聚酰胺的制备方法，其包括使以下通式(2A)所表示的二胺与以下通式(4)所表示的四羧酸二酐进行缩聚而获得具有由所述通式(1A)所表示的结构单元的聚酰胺的缩聚工序，
[化学式15]
在通式(2A)中，n及R3的定义与所述通式(2)中的n及R3相同；
[化学式16]
在通式(4)中，R2的定义与所述通式(1A)中的R2相同。
33.一种聚酰亚胺的制备方法，其为权利要求1～11中任一项所述的聚酰亚胺的制备方法，其包括通过使以权利要求32所述的聚酰胺的制备方法所得到的聚酰胺脱水闭环而获得聚酰亚胺的聚酰亚胺化工序。
34.根据权利要求33所述的聚酰亚胺的制备方法，其中，所述聚酰亚胺化工序通过对溶解有所述聚酰胺的溶液进行加热而进行。
35.根据权利要求34所述的聚酰亚胺的制备方法，其中，所述聚酰胺的制备方法中的缩聚工序与所述聚酰亚胺化工序通过一锅法进行。
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