CN113412299B - 聚酰胺酸和聚酰亚胺、光学薄膜和显示装置、以及它们的制造方法 - Google Patents

聚酰胺酸和聚酰亚胺、光学薄膜和显示装置、以及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

由具有1,1,1‑三氟‑2,2‑乙二基(‑C(CF3)H‑)基团作为连接骨架的芳香族二胺与四羧酸二酐的反应而得到的聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解容易，且成膜性也优异。进而得到的聚酰亚胺可以作为光学薄膜和显示装置使用。

Description

聚酰胺酸和聚酰亚胺、光学薄膜和显示装置、以及它们的制造 方法
技术领域
本公开涉及聚酰胺酸和聚酰亚胺、光学薄膜和显示装置、以及它们的制造方法。
背景技术
近些年，在有机电致发光显示器、液晶显示器和电子纸等显示装置的领域中，要求设备的薄型化、轻质化、柔性化。在这些设备中，在玻璃基板上形成了薄膜晶体管(TFT)、透明电极等电子元件，但通过将该玻璃材料改变为薄膜材料，从而可实现薄型化、轻质化。对于成为玻璃替代的薄膜材料所要求的特性，可列举出透明性。进而，在薄膜上形成由无机材料制成的微细的电子元件时需要高温工艺，因此需要具有高度的耐热性的光学薄膜。
另外，智能手机、平板型PC等具备显示器的电子设备中，为了保护显示器表面的透明基板，有时贴合覆盖膜。对于覆盖膜要求光透过性、非着色性、耐擦伤性高的光学薄膜。
聚酰亚胺具有优异的耐热性、机械特性、电特性。因此，聚酰亚胺在电气/电子材料用途、光学材料用途等各种用途中被广泛用作成型材料或复合材料等。然而，聚酰亚胺通常被着色为黄色至褐色，很难说它适于要求透明性的覆盖膜、显示装置用基板。聚酰亚胺的着色是由于其化学结构，由于电荷迁移络合物的形成而在可见光区域产生着色。为了阻碍电荷迁移络合物的形成，可列举出向聚酰亚胺中导入氟、对主链赋予弯曲性、导入体积大的侧链等。例如专利文献1～2中公开了一种作为含氟聚酰亚胺的导入了六氟异丙醇基(以下有时称为HFIP基)的聚酰亚胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-76480号公报
专利文献2：日本特开2016-76481号公报
发明内容
发明要解决的问题
在用于聚合含氟聚酰亚胺的单体原料中，作为容易获得者，有分别由下述式所示的具有六氟异亚丙基的芳香族二胺、四羧酸二酐和具有三氟甲基的芳香族二胺。然而，这些单体的种类有限，在制成聚酰亚胺时化学结构存在限制，在制成光学薄膜以及显示装置用基板时，存在难以具有适合的成膜性、难以兼备优异的透明性和耐热性这样的问题。
本公开的目的在于提供：透明性、耐热性优异，且成膜加工性优异的聚酰胺酸和聚酰亚胺、以及使用了这些的光学薄膜和显示装置、以及它们的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述的问题而进行了深入研究。其结果，本发明人等得到如下见解：使具有1,1,1-三氟-2,2-乙二基(以下有时表示为“(-C(CF3)H-)基团”。)作为连接骨架(以下，连接骨架是指：芳香族二胺中至少包含氨基的苯环彼此连接而成的官能团的化学结构。)的芳香族二胺与四羧酸二酐的反应而得到的聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解容易，且成膜性也优异，因此在将这样的聚酰亚胺用作光学薄膜和显示装置时，可以得到透明性和耐热性得到改善的物品。
另外，发现：通过使用除了上述(-C(CF3)H-)基团之外在芳香族环上具有特定的取代基的芳香族胺，从而可以得到进一步适于光学薄膜和显示装置制造的透明性优异的聚酰亚胺，完成了本公开。
根据本公开，提供：具有通式[1]所示的重复单元的聚酰亚胺(其中，通式[1]中，不包括具有通式[3]所示的重复单元的聚酰亚胺)。
[通式[1]中，R1为通式[2]所示的2价的有机基团，R2为4价的有机基团，
(通式[2]中，n为0～4的整数，R3各自独立地表示一价的有机基团。)]
另外，根据本公开，提供：具有通式[1A]所示的重复单元的聚酰胺酸(其中，通式[1A]中，不包括具有下述通式[3A]所示的重复单元的聚酰胺酸)。
[通式[1A]中，R1为通式[2]所示的2价的有机基团，R2为4价的有机基团，
(通式[2]中，n为0～4的整数，R3各自独立地表示一价的有机基团。)]
另外，根据本公开，提供包含上述聚酰亚胺和有机溶剂的聚酰亚胺溶液。
另外，根据本公开，提供包含上述聚酰胺酸和有机溶剂的聚酰胺酸溶液。
另外，根据本公开，提供包含上述聚酰亚胺的光学薄膜。
另外，根据本公开，提供包含上述聚酰胺酸的光学薄膜。
另外，根据本公开，提供包含上述聚酰亚胺和上述聚酰胺酸的光学薄膜。
另外，根据本公开，提供具备上述光学薄膜的显示装置。
另外，根据本公开，提供一种聚酰亚胺的制造方法，其为制造具有通式[1]所示的重复单元的聚酰亚胺(其中，通式[1]中，不包括具有通式[3]所示的重复单元的聚酰亚胺)的方法，
通式[1]中，R1为通式[2]所示的2价的有机基团，R2为4价的有机基团，
通式[2]中，n为0～4的整数，R3各自独立地表示一价的有机基团，
该方法包括如下工序：使通式[2A]所示的二胺与通式[4]所示的四羧酸二酐缩聚而得到具有通式[1]所示的重复单元的前述聚酰亚胺，
通式[2A]中，R3各自独立地表示一价的有机基团，n表示0～4，
通式[4]中，R2为4价的有机基团。
进而，根据本公开，提供一种光学薄膜或显示装置的制造方法，其包括如下工序：
将上述聚酰亚胺溶液或上述聚酰胺酸溶液涂布于支承基材上的工序；
去除前述聚酰亚胺溶液中或前述聚酰胺酸溶液中包含的溶剂，接着进行干燥，由此制造包含聚酰亚胺或聚酰胺的树脂膜的工序；及
对前述树脂膜进行热处理使其固化的工序。
发明的效果
根据本公开，提供通过具有-C(CF3)H-基团的芳香族二胺与四羧酸二酐的反应而透明性、耐热性、成膜加工性优异的聚酰亚胺或聚酰胺酸。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式进行进一步详细地说明，但本公开不限定于这些。
[聚酰亚胺]
本实施方式的聚酰亚胺具有下述通式[1]所示的重复单元。
[通式[1]中，R1为通式[2]所示的2价的有机基团，R2为4价的有机基团，
(通式[2]中，n为0～4的整数，R3各自独立地表示一价的有机基团。)]
其中，本实施方式的具有通式[1]所示的重复单元的聚酰亚胺中，不包括具有通式[3]所示的重复单元的聚酰亚胺。
通式[1]中，R2的4价的有机基团可以含有选自由脂环式基团、芳香环、和亚烷基环组成的组中的有机基团。另外，该R2的结构中可以含有氟原子、氯原子、氧原子、硫原子或氮原子。另外，在结构中具有氢原子时，该氢原子的一部分或全部可以被烷基、氟烷基、羧基、羟基或氰基取代。
通式[2]所示的2价的有机基团中，n为0～4的整数，R3各自独立地表示一价的有机基团。作为一价的有机基团没有限定，例如可优选列举出烷基、烷氧基、环烷基、芳基、烯基、炔基、芳基氧基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、氰基、硝基、甲硅烷基、和卤代基(例如，氟基)等，这些任选具有氟原子和羧基等取代基，其中，更优选烷基、烷氧基、氟化烷基(例如，三氟甲基)、卤代基(例如，氟基)、硝基。作为R3的烷基没有限定，优选为碳数1～6的直链或支链的烷基，其中优选正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、乙基和甲基，特别优选乙基和甲基。另一方面，作为R3的烷氧基没有限定，优选为碳数1～6的直链或支链的烷氧基，其中优选正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正丙氧基、异丙氧基、乙氧基和甲氧基，特别优选乙氧基和甲氧基。另外，该烷基、烷氧基也可以是在其任意的碳上以任意的数量且任意的组合取代了例如卤素原子、烷氧基和卤代烷氧基者。进而，芳基化合物中的R3的数量为2以上时，这2个以上的R3可以连接而形成饱和或不饱和的、单环或多环的碳数3～10的环式基团。通式[2]中键合的R3的数量(n)为0～(5-m)的整数，优选为0～2的整数。
一实施方式中，1价的有机基团中，R3的种类为烷基时，优选为碳数1～6的直链或支链的烷基，其中优选正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、乙基和甲基，特别优选乙基和甲基。
作为通式[2]所示的2价的有机基团的示例，可列举出以下任意的2价的有机基团。
前述R2优选为以下任意的4价的有机基团。
具有通式[1]所示的重复单元的本实施方式的聚酰亚胺特别优选为具有由下式任意者表示的结构单元的聚酰亚胺。
本实施方式的聚酰亚胺中，其重均分子量没有特别限定。然而，将聚酰亚胺用作光学薄膜以及显示装置用基板时，聚酰亚胺的重均分子量为1000以上且1000000以下，特别优选为30000以上且200000以下。小于1000时或大于1000000的情况，有时会影响聚酰亚胺的作为基板的性能、在基材上的成膜状况。需要说明的是，本说明书中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱(以下有时称为“GPC”)进行测定并利用标准聚苯乙烯标准曲线进行聚苯乙烯换算而得到的值。
[聚酰胺酸]
本实施方式的聚酰胺酸(Polyamic acid)具有下述通式[1A]所示的重复单元。
[通式[1A]中，R1为通式[2]所示的2价的有机基团，R2为4价的有机基团，
(通式[2]中，n为0～4的整数，R3各自独立地表示一价的有机基团。)]
其中，本实施方式的具有通式[1A]所示的重复单元的聚酰胺酸中，不包括具有通式[3A]所示的重复单元的聚酰胺酸。
通式[1A]中，R1、R2与包含通式[1]所示的重复单元的聚酰亚胺的R1、R2的定义相同，因此省略说明。
具有通式[1A]所示的重复单元的本实施方式的聚酰胺酸特别优选为具有下式任意者表示的结构单元的聚酰胺酸。
本实施方式的聚酰胺酸中，其重均分子量没有特别限定。然而，将聚酰胺酸用作光学薄膜以及显示装置用基板时，聚酰胺酸的重均分子量为1000以上且1000000以下，特别优选为30000以上且500000以下。小于1000时或大于1000000的情况，有时会影响聚酰亚胺的作为基板的性能、在基材上的成膜状况。需要说明的是，本说明书中，
本实施方式的聚酰胺酸和聚酰亚胺可以单独使用，也可以将聚酰亚胺和聚酰胺酸混合。
[聚酰胺酸和聚酰亚胺的制造方法]
本实施方式的聚酰胺酸(上述式[1A])和聚酰亚胺(上述式[1])的制造方法没有特别限定，例如，可列举出基于使下述通式[2A]所示的二胺与下述通式[4]所示的四羧酸二酐的反应的制造方法。作为制造方法的例子，可列举出使上述二胺与四羧酸二酐以150℃以上使其相互熔融的方法。作为其它例，可列举出将在有机溶剂中使这些原料化合物缩聚而得到的聚酰胺酸(上述式[1A])脱水闭环，从而制造本实施方式的聚酰亚胺(上述式[1])的方法。该缩聚反应在-20～80℃下进行，优选使前述二胺和前述四羧酸二酐以摩尔比表示的1比1进行反应。
通式[2A]中，R3各自独立地表示一价的有机基团，n表示0～4。
通式[4]中，R2与通式[1]中的R2含义相同。
通式[2A]所示的二胺中，R3与通式[2]所示的2价的有机基团中的R3相同。R3的种类没有限定，例如，R3为烷基时，优选为碳数1～6的直链或支链的烷基，其中优选正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、乙基和甲基，特别优选乙基和甲基。
通式[2A]所示的二胺中，作为R3为甲基时的示例，可列举出以下的结构的二胺。
通式[4]所示的四羧酸二酐特别优选为以下的任意种。
若示例出能组合使用的其它二胺化合物，从获得的容易性的方面考虑，可列举出邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、4-二氨基-间二甲苯、2,4-二氨基二甲苯、2,2-双(4-(4-氨基苯基)六氟丙烷或2,2'-双(三氟甲基)联苯胺。特别优选透明性降低较少的2,2-双(4-(4-氨基苯基)六氟丙烷。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
能用于前述缩聚反应的有机溶剂只要原料化合物溶解就没有特别限制，可列举出酰胺系、醚系溶剂、芳香族烃系溶剂、卤素系溶剂、内酯系溶剂等。具体而言，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、环戊基甲醚、二苯基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、苯、茴香醚、硝基苯、苯甲腈、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、ε-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本实施方式的聚酰亚胺(上述式[1])可以通过使缩聚反应中得到的聚酰胺酸(上述式[1A])进一步脱水闭环、酰亚胺化而得到。该脱水闭环反应在促进环化的、加热法、化学法等的条件下进行。加热法中通过150～350℃的高温加热使刚聚合后的聚酰胺酸酰亚胺化，化学法中在室温(0～50℃)下相对于原料的二胺分别以0.1摩尔当量以上且低于10当量加入吡啶或三乙胺等碱和乙酸酐进行酰亚胺化，能够得到本实施方式的聚酰亚胺的溶液。该溶液中的聚酰亚胺的浓度优选5质量％以上且50质量％以下。小于5质量％时，有时对实用性、效率性产生影响，另外，超过50质量％时，有时对溶解性产生影响。进而，优选为10质量％以上且40质量％以下。
实施方式的聚酰亚胺和聚酰胺酸的溶液可以直接用于制造本实施方式的光学薄膜。另外，为了去除本实施方式的聚酰亚胺和聚酰胺酸的溶液中包含的残留单体、低分子量体，在水或醇等不良溶剂中加入本实施方式的聚酰亚胺和聚酰胺酸的溶液，使该聚酰亚胺和聚酰胺酸沉淀、分离纯化后，再次边以成为前述浓度的方式溶解于有机溶剂中边进行调整，可以将该调整后的溶液用于本实施方式的光学薄膜的制造。作为该有机溶剂，只要本实施方式的聚酰亚胺和聚酰胺酸溶解就没有特别限制，例如，可列举出种类与能用于前述缩聚反应的有机溶剂中列举者同样的有机溶剂，可以单独使用，也可以使用两种以上的混合溶剂。
[光学薄膜的制造方法]
含有前述将聚酰亚胺的光学薄膜以及显示装置用基板可以通过对前述聚酰亚胺和聚酰胺酸的溶液进行加热处理而得到。具体而言，可以经过如下工序而得到：将本实施方式的聚酰亚胺和聚酰胺酸的溶液涂布于支承基材上的工序(涂布工序)、将溶剂去除/干燥的工序(溶剂去除工序)、对得到的树脂膜进行进一步加热处理的工序(加热工序)，从而得到。
涂布工序中使用的涂布方法没有特别限制，可以采用公知的方法。根据期望的涂布厚、树脂粘度等，可以适宜使用旋涂机、棒涂机、刮刀涂布机、气刀涂布机、辊式涂布机、旋涂机、流涂机、模涂机、唇口涂布机等公知涂布装置。
前述支承基材没有特别限定，无机基材或有机基团材是适合的。具体而言，可以示例出玻璃、硅晶圆、不锈钢、氧化铝、铜、镍等、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯砜、聚苯硫醚等。
其中，从耐热性的观点出发，可以使用无机基材，优选使用玻璃、硅晶圆、不锈钢等无机基材。在涂布于支承基材时，本实施方式的膜的厚度可以根据本实施方式的聚酰亚胺和聚酰胺酸的溶液中的树脂成分的浓度进行适宜调整，通常为1μm以上且1000μm以下，优选为5μm以上且500μm以下。涂膜比1μm薄时，成型后的基板难以获得足够的强度，比1000μm厚时，发生基板的缩孔、凹痕、裂纹等缺陷，成为变得难以得到均匀的基板的原因。
通过前述涂布工序得到涂膜后，进而经过从涂膜上将溶剂去除/干燥的溶剂去除工序、以及对干燥后的涂膜(树脂膜)进行热处理使其固化的加热工序，由此可以得到光学薄膜。
溶剂去除工序中对溶剂进行去除/干燥时的温度也取决于使本实施方式的聚酰亚胺和聚酰胺酸溶解的有机溶剂的种类，但优选50℃以上且250℃以下、更优选80℃以上且200℃以下。低于50℃时，干燥变得不充分，高于250℃时，发生剧烈的溶剂蒸发，成为缩孔、凹痕、裂纹等缺陷、膜不均匀等的原因。
溶剂去除工序后的加热工序中，通过在高温下对树脂膜进行热处理而使其固化，能够得到本实施方式的光学薄膜。该工序中，还可期待未能在溶剂去除工序中去除的残留溶剂的去除、酰亚胺化率的改善、物理特性的改善。加热工序中，对树脂膜进行加热处理使其固化时的温度优选150℃以上且400℃以下、更优选200℃以上且300℃以下。低于150℃时，有无法得到充分的酰亚胺化率的担心，高于400℃时，成为得到的基板发生龟裂等缺陷的原因。
加热工序优选使用惰性烘箱、热板、箱型干燥机、传送带型干燥机的装置来进行，但不限定于这些装置的使用。从防止树脂膜的氧化、溶剂去除的观点出发，加热工序优选在非活性气体气流下进行。作为非活性气体，可列举出氮气、氩气等。非活性气体的流速期望为1L/分钟以上且5L/分钟以下。非活性气体的流速比1L/分钟慢时，溶剂去除/树脂膜的固化有时变得不充分，比5L/分钟快时，仅树脂膜表面干燥而有时成为发生破裂等的原因。
根据使用用途和目的，为了得到包含本实施方式的聚酰亚胺的基板(以下有时表述为聚酰亚胺基板。)，在加热工序后需要从支承基材上剥离聚酰亚胺膜并将其作为聚酰亚胺基板的剥离工序。剥离工序可以通过在前述加热工序后从室温(20℃)冷却至400℃左右后加以实施。此时，为了容易地进行剥离，可以在支承基材上涂布剥离剂。此时的剥离剂没有特别限定，可以列举出硅系或氟系的剥离剂。
[光学薄膜以及显示装置的性能]
以下，对本实施方式的光学薄膜以及显示装置的聚酰亚胺的物性和特性进行说明。
本实施方式的具有(-C(CF3)H-)基团的聚酰亚胺具有成型加工性、优异的透明性和耐热性。进而，除了(-C(CF3)H-)基团之外，还包含甲基的聚酰亚胺显示出进一步良好的透明性。
另外，(-C(CF3)H-)基团为非对称结构，因此所述聚酰亚胺在特定的有机溶剂中的溶解性高，容易制备聚酰亚胺溶液，能够成型为期望的膜形状。
进而，对于本实施方式的具有(-C(CF3)H-)基团的聚酰亚胺，可以在作为原料的芳香族二胺中含有(-C(CF3)H-)基团，因此与现有的包含含氟聚酰亚胺的聚酰亚胺相比，弯曲性高、机械强度优异，因此能够设计用于改善膜强度的结构。
＜透明性＞
对于本实施方式的光学薄膜以及显示装置用基板的透明性，在膜厚20～70μm时波长400nm～780nm下的透光率优选50％以上、更优选70％以上。
＜耐热性＞
本实施方式的光学薄膜以及显示装置用基板的耐热性以玻璃化转变温度(以下有时称为Tg)和5％失重温度(以下有时称为Td5)作为指标。从耐热性的观点出发，Tg优选280℃以上，从即使工艺温度高也能够应对这样的观点出发，更优选300℃以上。Td5优选300℃以上、更优选350℃以上。Td5低于300℃时，成为设备制作工艺中基板劣化的原因。
实施例
以下，基于实施例对本公开进行具体地说明，但本公开不限定于这些。
本实施例中得到的高分子化合物的鉴定和物性评价利用以下所示的方法进行。
[重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)]
重均分子量和数均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC、东曹株式会社制HLC-8320)进行测定。流动相使用四氢呋喃(THF)、柱使用TSKgel SuperHZM-H。或者，流动相使用N,N-二甲基甲酰胺、30mmol/L溴化锂、60mmol/L磷酸，柱使用TSKgelα-M、TSKgelα-2500。
[红外线吸收光谱(IR)测定]
化合物或化合物膜的红外线吸收光谱使用NicoletNEXUS470FT-IR(ThermoFisher Scientific K.K.制)进行测定。
[透明性]
对于透明性，使用实施例和比较例中得到的聚酰亚胺光学薄膜，使用株式会社岛津制作所制、紫外可见近红外分光光度计(UV-VIS-NIR SPECTROMETER机型名称UV-3150)，测定波长400nm的透光率(T400)。
[耐热性]
耐热性通过测定玻璃化转变温度和5％失重温度(Td5)而进行评价。对于玻璃化转变温度(Tg)，利用差示扫描量热计(Hitachi High-Tech Science Corporation制、机型名称DSC7000)进行测定，在升温速度10℃/分钟的条件下升温至400℃，以降温速度-10℃/分钟降低至-40℃，然后再次在以升温速度10℃/分钟升温至400℃的条件下进行差示扫描量热测定，是第2次升温时的差示扫描量热变化成为极大时的温度。对于5％失重温度(Td5)，使用差热热重同时测定装置(Hitachi High-Tech Science Corporation制、机型名称STA7200)，在升温速度10℃/分钟的条件下进行热重量测定，是相对于初始的重量损失5％的重量时的温度。
[二胺的合成例1(BIS-A-EF的合成)]
在具备压力计、温度计保护管、插入管和搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取以日本特开2018-115146号公报为参考而制备的含有2,2,2-三氟乙醛(Fluoral)的混合物(氟化氢：44重量％、氯化氢：1重量％、有机物：55重量％)5.3g(2,2,2-三氟乙醛：30mmol、氟化氢：0.12mol)和氟化氢9.6g(0.48mol)、苯胺5.6g(60mmol)、三氟甲磺酸2.3g(15mmol)，在150℃的油浴中进行加热，以绝对压力1.3MPa反应5小时。将反应液注入100g的冰中，投入48％氢氧化钾水溶液70g进行中和，通过乙酸乙酯100g提取了有机物。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果苯胺的转化率为96％。用水50g清洗通过提取操作回收的有机层，进而用饱和碳酸氢钠水溶液50g进行清洗后，通过分液操作回收了有机层。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率93％、异构体比92/8(2,2-双(4-氨基苯基)体/未鉴定)得到目标物的1,1,1-三氟-2,2-双(4-氨基苯基)乙烷(有时表示为“BIS-A-EF”。)。
[物性数据]
1,1,1-三氟-2,2-双(4-氨基苯基)乙烷，
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.42(4H，s)，4.45(1H，q，J＝10.1Hz)，6.62(4H，d，J＝8.3Hz)，7.12(4H，d，J＝8.3Hz)
19F-NMR(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：-66.9(3F，d，J＝11.5Hz)
[二胺的合成例2(BIS-3-AT-EF的合成)]
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取以日本特开2018-115146号公报为参考而制备的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44重量％、氯化氢：1重量％、有机物：55重量％)15.9g(2,2,2-三氟乙醛：90mmol、氟化氢：0.36mol)和氟化氢28.8g(1.44mol)、2-甲苯胺19.5g(0.18mol)、三氟化硼3.0g(45mmol)，在150℃的油浴中进行加热，以绝对压力1.3MPa反应5小时。将反应液注入300g的冰中，投入48％氢氧化钾水溶液210g进行中和，用乙酸乙酯300g提取了有机物。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果2-甲苯胺的转化率为98％。用水150g清洗通过提取操作回收的有机层，进而用饱和碳酸氢钠水溶液150g进行清洗后，通过分液操作回收了有机层。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率96％、异构体比96/4得到作为目标物的式[3]的1,1,1-三氟-2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)乙烷。在具备温度计保护管、搅拌机的200mL玻璃制反应器内，加入得到的粗晶体25g和甲苯75g并升温至90℃使其完全溶解，用1小时滴加庚烷50g使晶体析出。降温至30℃后，用旋转蒸发器将通过过滤回收的晶体干燥，以收率87％、纯度99.8％、异构体比99％以上(2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)体)得到作为目标物的1,1,1-三氟-2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)乙烷(有时表示为“BIS-3-AT-EF”。)。
[物性数据]
1,1,1-三氟-2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)乙烷，
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：2.13(6H，s)，3.14(4H，s)，4.41(1H，q，J＝10.4Hz)，6.62(2H，d，J＝10.4Hz)，7.01(2H，s)，7.02(2H，d，J＝8.3Hz)
19F-NMR(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：-66.7(3F，d，J＝11.5Hz)
[二胺的合成例3(BIS-2-AT-EF的合成)]
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取以日本特开2018-115146号公报为参考而制备的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44重量％、氯化氢：1重量％、有机物：55重量％)5.3g(2,2,2-三氟乙醛：30mmol、氟化氢：0.12mol)和氟化氢9.6g(0.48mol)、3-甲苯胺6.5g(60mmol)，在150℃的油浴中进行加热，以绝对压力1.3MPa反应5小时。将反应液注入100g的冰中，投入48％氢氧化钾水溶液70g进行中和，通过乙酸乙酯100g提取了有机物。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果3-甲苯胺的转化率为83％。用水50g清洗通过提取操作回收的有机层，进而用饱和碳酸氢钠水溶液50g进行清洗后，通过分液操作回收了有机层。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率71％、异构体比97/2/1(2,2-双(2-甲基-4-氨基苯基)体/未鉴定/未鉴定)得到作为目标物的1,1,1-三氟-2,2-双(2-甲基-4-氨基苯基)乙烷(有时表示为“BIS-2-AT-EF”。)。
[物性数据]
1,1,1-三氟-2,2-双(2-甲基-4-氨基苯基)乙烷，
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：2.21(6H，s)，3.58(4H，bs)，4.83(1H，q，J＝9.6Hz)，6.48(2H，s)，6.50(2H，d，J＝9.4Hz)7.17(2H，d，J＝8.7Hz)
19F-NMR(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：-65.6(3F，d，J＝11.6Hz)
[二胺的合成例4(BIS-3,5-AX-EF的合成)]
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取以日本特开2018-115146号公报为参考而制备的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44重量％、氯化氢：1重量％、有机物：55重量％)5.3g(2,2,2-三氟乙醛：30mmol、氟化氢：0.12mol)和氟化氢9.6g(0.48mol)、2,6-二甲基苯胺7.3g(60mmol)，在150℃的油浴中进行加热，以绝对压力1.3MPa反应5小时。将反应液注入100g的冰中，投入48％氢氧化钾水溶液70g进行中和，通过乙酸乙酯100g提取了有机物。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果2,6-二甲基苯胺的转化率为99％。用水50g清洗通过提取操作回收的有机层，进而用饱和碳酸氢钠水溶液50g进行清洗后，通过分液操作回收了有机层。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率95％、异构体比97/3(2,2-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)体/未鉴定)得到作为目标物的式[4]的1,1,1-三氟-2,2-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)乙烷(有时表示为“BIS-3,5-AX-EF”。)。
[物性数据]
1,1,1-三氟-2,2-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)乙烷，
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：2.15(12H，s)，3.55(4H，s)，4.36(1H，q，J＝10.4Hz)，6.62(2H，d，J＝10.4Hz)，6.93(4H，s)
19F-NMR(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：-66.6(3F，d，J＝8.6Hz)
[二胺的合成例5(BIS-2,5-AX-EF的合成)]
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取以日本特开2018-115146号公报为参考而制备的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：44重量％、氯化氢：1重量％、有机物：55重量％)5.3g(2,2,2-三氟乙醛：30mmol、氟化氢：0.12mol)和氟化氢9.6g(0.48mol)、2,5-二甲基苯胺7.3g(60mmol)，在150℃的油浴中进行加热，以绝对压力1.3MPa反应5小时。将反应液注入100g的冰中，投入48％氢氧化钾水溶液70g进行中和，通过乙酸乙酯100g提取了有机物。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果2,5-二甲基苯胺的转化率为98％。用水50g清洗通过提取操作回收的有机层，进而用饱和碳酸氢钠水溶液50g进行清洗后，通过分液操作回收了有机层。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率94％、异构体比99/1(2,2-双(2,5-二甲基-4-氨基苯基)体/未鉴定)得到作为目标物的1,1,1-三氟-2,2-双(2,5-二甲基-4-氨基苯基)乙烷(有时表示为“BIS-2,5-AX-EF”。)。
[物性数据]
1,1,1-三氟-2,2-双(2,5-二甲基-4-氨基苯基)乙烷，
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：2.12(6H，s)，2.19(6H，s)，3.53(4H，bs)，4.80(1H，q，J＝9.6Hz)，6.45(2H，s，7.04(2H，s)
19F-NMR(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：-65.5(3F，d，J＝8.7Hz)
[二胺的合成例6(BIS-2,3-AX-EF的合成)]
在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的100mL不锈钢制高压釜反应器内，量取以日本特开2018-115146号公报为参考而制备的含有2,2,2-三氟乙醛的混合物(氟化氢：48重量％、氯化氢：低于0.1重量％、有机物：52重量％)15.5g(2,2,2-三氟乙醛：82mmol、氟化氢：0.37mol)和氟化氢12.4g(0.62mol)、2,3-二甲基苯胺20g(165mmol)，在150℃的油浴中进行加热，以绝对压力0.55MPa反应18小时。将反应液注入100g的冰中，投入48％氢氧化钾水溶液116g进行中和，通过乙酸乙酯100g提取了有机物。用气相色谱对提取的有机层进行分析，结果2,3-二甲基苯胺的转化率为90％。用水50g清洗通过提取操作回收的有机层，进而用饱和碳酸氢钠水溶液50g进行清洗后，通过分液操作回收了有机层。用旋转蒸发器将有机层浓缩，以收率77％、异构体比99/1(2,2-双(2,3-二甲基-4-氨基苯基)体/未鉴定)得到目标物的1,1,1-三氟-2,2-双(2,3-二甲基-4-氨基苯基)乙烷(有时表示为“BIS-2,3-AX-EF”。)。
[物性数据]
1,1,1-三氟-2,2-双(2,3-二甲基-4-氨基苯基)乙烷，
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：2.10(6H，s)，2.18(6H，s)，4.19(4H，bs)，5.01(1H，q，J＝9.6Hz)，6.59(2H，d，J＝8.4Hz)，7.07(2H，d，J＝8.4Hz)
19F-NMR(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：-64.6(3F，d，J＝9.2Hz)
[二胺的合成例7(BIS-A-A的合成)]
以日本特开2012-140345号公报作为参考，在具备压力计、温度计保护管、插入管、以及搅拌机的1L不锈钢制高压釜反应器内，量取苯胺盐酸盐500.3g(3.86mol)水199.1g、丙酮80.0g(1.38mol)，在190℃的油浴中进行加热，以绝对压力1.3MPa反应5小时。将反应液注入水206g中，加入48％氢氧化钠水溶液322g(3.86mol)进行中和，通过乙酸乙酯2kg提取有机层。用水1kg清洗通过提取操作回收的有机层后，通过分液操作回收了有机层。利用旋转蒸发器将有机层浓缩而得到反应粗体。将得到的反应粗体投入具备搅拌装置、温度计保护管、减压蒸馏装置的1L玻璃制蒸馏装置中。减压至绝对压力50kPa，在90℃的油浴中加热1小时，馏去包含乙酸乙酯的低沸点成分。进而，边用3小时升温至170℃，边减压至绝对压力0.1kPa，馏去比2,2-双(4-氨基苯基)丙烷沸点低的成分。然后，降温至90℃并加入甲苯200g和庚烷100g，用2小时冷却至室温，析出固体。通过抽吸过滤回收了褐色固体126.9g。将褐色固体与甲苯300g混合，在100℃的油浴中进行加热使其溶解，用3小时冷却至室温，析出白色固体。利用旋转蒸发器将通过抽吸过滤回收的固体干燥，以收率19％、纯度99％得到作为目标物的2,2-双(4-氨基苯基)丙烷(有时表示为“BIS-A-A”。)。
[实施例1]
在具备氮气导入管和搅拌桨叶的容量500mL的三口烧瓶中，加入下式所示的上述合成例1中制得的1,1,1-三氟-2,2-双(4-氨基苯基)乙烷(BIS-A-EF)13.3g(50mmol)和4,4'-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐(以下有时表示为6FDA)22.2g(50mmol)，进而，加入作为有机溶剂的DMAc 142.1g。然后，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌24小时而得到反应液。然后，加入DMAc将反应液稀释，进行加压过滤，由此制备了聚酰胺酸的溶液。该溶液的GPC测定的结果是：Mw＝471820、Mw/Mn＝2.7。使用旋涂机将聚酰胺酸的溶液涂布于玻璃基板上后，在130℃下30分钟、在200℃下1小时、在300℃下1小时进行阶段性地升温的同时连续地加热，由此在玻璃基板上得到膜。膜厚为21μm。由IR光谱的测定结果，确认了：在1718cm-1和1786cm-1处具有酰亚胺基固有的吸收，是由聚酰亚胺形成的膜。
[实施例2]
在具备氮气导入管和搅拌桨叶的容量500mL的三口烧瓶中，加入下式所示的上述合成例2中制得的1,1,1-三氟-2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)乙烷(BIS-3-AT-EF)20.6g(70mmol)和6FDA 31.2g(70mmol)，进而，加入作为有机溶剂的DMAc 206.8g。然后，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌24小时而得到反应液。然后，加入DMAc将反应液稀释，进行加压过滤，由此制备了聚酰胺酸的溶液。该溶液的GPC测定的结果是：Mw＝243857、Mw/Mn＝2.2。使用旋涂机将聚酰胺酸的溶液涂布于玻璃基板上后，在130℃下30分钟、在200℃下1小时、在300℃下1小时进行阶段性地升温的同时连续地加热，由此在玻璃基板上得到光学薄膜。膜厚为23μm。由IR光谱的测定结果，确认了：在1720cm-1和1786cm-1处具有酰亚胺基固有的吸收，是由聚酰亚胺形成的光学薄膜。
[实施例3]
在具备氮气导入管和搅拌桨叶的容量500mL的三口烧瓶中，加入下式所示的合成例3中制得的1,1,1-三氟-2,2-双(2-甲基-4-氨基苯基)乙烷(BIS-2-AT-EF)17.7g(70mmol)和6FDA 26.6g(60mmol)，进而，加入作为有机溶剂的DMAc 103g。然后，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌24小时而得到反应液。然后，加入DMAc将反应液稀释，进行加压过滤，由此制备了聚酰胺酸的溶液。该溶液的GPC测定的结果是：Mw＝289916、Mw/Mn＝2.7。使用旋涂机将聚酰胺酸的溶液涂布于玻璃基板上后，在130℃下30分钟、在200℃下1小时、在300℃下1小时进行阶段性地升温的同时连续地加热，由此在玻璃基板上得到光学薄膜。膜厚为23μm。由IR光谱的测定结果，确认了：在1720cm-1和1785cm-1处具有酰亚胺基固有的吸收，是由聚酰亚胺形成的光学薄膜。
[实施例4]
在具备氮气导入管和搅拌桨叶的容量500mL的三口烧瓶中，加入下式所示的上述合成例4中制得的1,1,1-三氟-2,2-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)乙烷(BIS-3,5-AX-EF)24.2g(75mmol)和6FDA 33.3g(75mmol)，进而，加入作为有机溶剂的DMAc 134.1g。然后，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌23小时而得到聚酰胺酸的溶液。在得到的反应液中依次加入吡啶12.5g(158mmol)、乙酸酐16.1g(158mmol)，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌2小时，进行酰亚胺化。然后，进行加压过滤，由此制备了聚酰亚胺的溶液。该溶液的GPC测定的结果是：Mw＝149137、Mw/Mn＝2.3。使用旋涂机将聚酰亚胺的溶液涂布于玻璃基板上后，在130℃下30分钟、在200℃下1小时、在300℃下1小时进行阶段性地升温的同时连续地加热，由此在玻璃基板上得到光学薄膜。膜厚为25μm。由IR光谱的测定结果，确认了：在1723cm-1和1787cm-1处具有酰亚胺基固有的吸收，是由聚酰亚胺形成的光学薄膜。
[实施例5]
在具备氮气导入管和搅拌桨叶的容量500mL的三口烧瓶中，加入下式所示的上述合成例5中制得的1,1,1-三氟-2,2-双(2,5-二甲基-4-氨基苯基)乙烷(BIS-2,5-AX-EF)22.6g(70mmol)和6FDA 31.2g(70mmol)，进而，加入作为有机溶剂的DMAc 125g。然后，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌24小时而得到聚酰胺酸的溶液。在得到的反应液中依次加入吡啶11.6g(147mmol)、乙酸酐15.0g(147mmol)，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌3小时，进行酰亚胺化。然后，加入DMAc将酰亚胺化后的反应液稀释，进行加压过滤，由此制备了聚酰亚胺的溶液。该溶液的GPC测定的结果是：Mw＝337504、Mw/Mn＝2.3。使用旋涂机将聚酰亚胺的溶液涂布于玻璃基板上后，在130℃下30分钟、在200℃下1小时、在300℃下1小时进行阶段性地升温的同时连续地加热，由此在玻璃基板上得到光学薄膜。膜厚为22μm。由IR光谱的测定结果，确认了：在1721cm-1和1786cm-1处具有酰亚胺基固有的吸收，是由聚酰亚胺形成的光学薄膜。
[实施例6]
在具备氮气导入管和搅拌桨叶的容量500mL的三口烧瓶中，加入下式所示的上述合成例6中制得的1,1,1-三氟-2,2-双(2,3-二甲基-4-氨基苯基)乙烷(BIS-2,3-AX-EF)22.6g(70mmol)和6FDA 31.1g(70mmol)，进而，加入作为有机溶剂的DMAc 161g。然后，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌24小时而得到聚酰胺酸的溶液。在得到的反应液中依次加入吡啶11.6g(147mmol)、乙酸酐15.0g(147mmol)，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌3小时，进行酰亚胺化。然后，加入DMAc将酰亚胺化后的反应液稀释，进行加压过滤，由此制备了聚酰亚胺的溶液。该溶液的GPC测定的结果是：Mw＝192832、Mw/Mn＝2.4。使用旋涂机将聚酰亚胺的溶液涂布于玻璃基板上后，在130℃下30分钟、在200℃下1小时、在300℃下1小时进行阶段性地升温的同时连续地加热，由此在玻璃基板上得到光学薄膜。膜厚为30μm。由IR光谱的测定结果，确认了：在1723cm-1和1787cm-1处具有酰亚胺基固有的吸收，是由聚酰亚胺形成的光学薄膜。
[实施例7]
在具备氮气导入管和搅拌桨叶的容量500mL的三口烧瓶中，加入下式所示的上述合成例2中制得的1,1,1-三氟-2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)乙烷(BIS-3-AT-EF)20.6g(70mmol)和4,4’-氧代双邻苯二甲酸酐(以下有时表示为ODPA。)21.7g(70mmol)，进而，加入作为有机溶剂的DMAc 169.2g。然后，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌24小时而得到反应液。然后，加入DMAc将反应液稀释，进行加压过滤，由此制备了聚酰胺酸的溶液。该溶液的GPC测定的结果是：Mw＝199383、Mw/Mn＝4.0。使用旋涂机将聚酰胺酸的溶液涂布于玻璃基板上后，在130℃下30分钟、在200℃下1小时、250℃下2小时进行阶段性地升温的同时连续地加热，由此在玻璃基板上得到光学薄膜。膜厚为24μm。由IR光谱的测定结果，确认了：在1714cm-1和1778cm-1处具有酰亚胺基固有的吸收，是由聚酰亚胺形成的光学薄膜。
[实施例8]
在具备氮气导入管和搅拌桨叶的容量500mL的三口烧瓶中，加入下式所示的上述合成例4中制得的1,1,1-三氟-2,2-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)乙烷(BIS-3,5-AX-EF)16.2g(50mmol)和4,4’-氧代双邻苯二甲酸酐(ODPA)15.6g(50mmol)，进而，加入作为有机溶剂的DMAc 73.8g。然后，在氮气气氛下、在40℃下搅拌1小时，进而在室温(20℃)下搅拌23小时而得到反应液。然后，加入DMAc将反应液稀释，进行加压过滤，由此制备了聚酰胺酸的溶液。在得到的反应液中依次加入吡啶8.3g(105mmol)、乙酸酐10.7g(105mmol)，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌3小时，进行酰亚胺化。然后，加入DMAc将酰亚胺化后的反应液稀释，进行加压过滤，由此制备了聚酰亚胺的溶液。该溶液的GPC测定的结果是：Mw＝100473、Mw/Mn＝3.3。在130℃下30分钟、在200℃下1小时、在300℃下1小时进行阶段性地升温的同时连续地加热，由此在玻璃基板上得到光学薄膜。膜厚为27μm。由IR光谱的测定结果，确认了：在1717cm-1和1777cm-1处具有酰亚胺基固有的吸收，是由聚酰亚胺形成的光学薄膜。
[实施例9]
在具备氮气导入管和搅拌桨叶的容量500mL的三口烧瓶中，加入下式所示的上述合成例2中制得的1,1,1-三氟-2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)乙烷(BIS-3-AT-EF)29.4g(100mmol)和4,4'-联苯二甲酸酐(以下有时表示为BPDA。)29.4g(100mmol)，进而，加入作为有机溶剂的DMAc 197.0g。然后，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌24小时而得到聚酰胺酸的溶液。在得到的反应液中依次加入吡啶16.6g(210mmol)、乙酸酐21.4g(210mmol)，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌3小时，进行酰亚胺化。然后，加入DMAc将酰亚胺化后的反应液稀释，进行加压过滤，由此制备了聚酰亚胺的溶液。该溶液的GPC测定的结果是：Mw＝215115、Mw/Mn＝3.4。使用旋涂机将聚酰亚胺的溶液涂布于玻璃基板上后，在130℃下30分钟、在200℃下1小时、在300℃下1小时进行阶段性地升温的同时连续地加热，由此在玻璃基板上得到光学薄膜。膜厚为24μm。由IR光谱的测定结果，确认了：在1711cm-1和1776cm-1处具有酰亚胺基固有的吸收，是由聚酰亚胺形成的光学薄膜。
[实施例10]
在具备氮气导入管和搅拌桨叶的容量500mL的三口烧瓶中，加入下式所示的上述合成例4中制得的1,1,1-三氟-2,2-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)乙烷(BIS-3,5-AX-EF)16.2g(50mmol)和4,4’-联苯二甲酸酐(BPDA)14.7g(50mmol)，进而，加入作为有机溶剂的DMAc 71.9g。然后，在氮气气氛下、在40℃下搅拌1小时，进而在室温(20℃)下搅拌23小时而得到聚酰胺酸的溶液。在得到的反应液中依次加入吡啶8.3g(105mmol)、乙酸酐10.7g(105mmol)，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌3小时，进行酰亚胺化。然后，加入DMAc将酰亚胺化后的反应液稀释，进行加压过滤，由此制备了聚酰亚胺的溶液。该溶液的GPC测定的结果是：Mw＝121272、Mw/Mn＝3.3。使用旋涂机将聚酰亚胺的溶液涂布于玻璃基板上后，在130℃下30分钟、在200℃下1小时、在300℃下1小时进行阶段性地升温的同时连续地加热，由此在玻璃基板上得到光学薄膜。膜厚为26μm。由IR光谱的测定结果，确认了：在1713cm-1和1776cm-1处具有酰亚胺基固有的吸收，是由聚酰亚胺形成的光学薄膜。
[实施例11]
在具备氮气导入管和搅拌桨叶的容量500mL的三口烧瓶中，加入下式所示的上述合成例2中制得的1,1,1-三氟-2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)乙烷(BIS-3-AT-EF)21.0g(71mmol)和3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(以下有时表示为BTDA。)23.0g(71mmol)，进而，加入作为有机溶剂的DMAc 133g。然后，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌24小时而得到聚酰胺酸的溶液。在得到的反应液中依次加入吡啶11.9g(150mmol)、乙酸酐15.0g(150mmol)，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌3小时，进行酰亚胺化。然后，加入DMAc将酰亚胺化后的反应液稀释，进行加压过滤，由此制备了聚酰亚胺的溶液。该溶液的GPC测定的结果是：Mw＝70000、Mw/Mn＝2.6。使用旋涂机将聚酰亚胺的溶液涂布于玻璃基板上后，在130℃下30分钟、在200℃下1小时、在300℃下1小时进行阶段性地升温的同时连续地加热，由此在玻璃基板上得到光学薄膜。膜厚为26μm。由IR光谱的测定结果，确认了：在1719cm-1和1780cm-1处具有酰亚胺基固有的吸收，是由聚酰亚胺形成的光学薄膜。
[实施例12]
在具备氮气导入管和搅拌桨叶的容量500mL的三口烧瓶中，加入下式所示的上述合成例5中制得的1,1,1-三氟-2,2-双(2,5-二甲基-4-氨基苯基)乙烷(BIS-2,5-AX-EF)21.0g(65mmol)和BTDA 21.0g(65mmol)，进而，加入作为有机溶剂的DMAc 100g。然后，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌24小时而得到聚酰胺酸的溶液。在得到的反应液中依次加入吡啶10.8g(137mmol)、乙酸酐14.0g(137mmol)，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌3小时，进行酰亚胺化。然后，加入DMAc将酰亚胺化后的反应液稀释，进行加压过滤，由此制备了聚酰亚胺的溶液。该溶液的GPC测定的结果是：Mw＝68000、Mw/Mn＝2.5。使用旋涂机将聚酰亚胺的溶液涂布于玻璃基板上后，在130℃下30分钟、在200℃下1小时、在300℃下1小时进行阶段性地升温的同时连续地加热，由此在玻璃基板上得到光学薄膜。膜厚为30μm。由IR光谱的测定结果，确认了：在1721cm-1和1786cm-1处具有酰亚胺基固有的吸收，是由聚酰亚胺形成的光学薄膜。
[比较例1]
在具备氮气导入管和搅拌桨叶的容量500mL的三口烧瓶中，加入下式所示的4,4-亚甲基双苯二胺(以下记为MDA)14.9g(75mmol)和6FDA33.3g(75mmol)，进而，加入作为有机溶剂的DMAc 273g。然后，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌24小时而得到反应液。然后，加入DMAc将反应液稀释，进行加压过滤，由此制备了聚酰胺酸的溶液。该溶液的GPC测定的结果是：Mw＝199171、Mw/Mn＝2.1。使用旋涂机将聚酰胺酸的溶液涂布于玻璃基板上后，在130℃下30分钟、在200℃下1小时、在300℃下1小时进行阶段性地升温的同时连续地加热，由此在玻璃基板上得到光学薄膜。膜厚为25μm。由IR光谱的测定结果，确认了：在1718cm-1和1784cm-1处具有酰亚胺基固有的吸收，是由聚酰亚胺形成的光学薄膜。
[比较例2]
在具备氮气导入管和搅拌桨叶的容量500mL的三口烧瓶中，加入下式所示的上述合成例7中制备的2,2-双(4-氨基苯基)丙烷(BIS-A-A)15.8g(70mmol)和6FDA 31.1g(70mmol)，进而，加入作为有机溶剂的DMAc 213g。然后，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌24小时而得到反应液。然后，加入DMAc将反应液稀释，进行加压过滤，由此制备了聚酰胺酸的溶液。该溶液的GPC测定的结果是：Mw＝176064、Mw/Mn＝2.1。使用旋涂机将聚酰胺酸的溶液涂布于玻璃基板上后，在130℃下30分钟、在200℃下1小时、在300℃下1小时进行阶段性地升温的同时连续地加热，由此在玻璃基板上得到光学薄膜。膜厚为28μm。由IR光谱的测定结果，确认了：在1717cm-1和1784cm-1处具有酰亚胺基固有的吸收，是由聚酰亚胺形成的光学薄膜。
[比较例3]
在具备氮气导入管和搅拌桨叶的容量500mL的三口烧瓶中，加入下式所示的上述合成例7中制备的2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(BIS-A-AF)12.5g(37mmol)和6FDA 16.6g(37mmol)，进而，加入作为有机溶剂的DMAc 102g。然后，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌24小时而得到反应液。然后，进行加压过滤，由此制备了聚酰胺酸的溶液。该溶液的GPC测定的结果是：Mw＝259362、Mw/Mn＝2.7。使用旋涂机将聚酰胺酸的溶液涂布于玻璃基板上后，在130℃下30分钟、在200℃下1小时、在300℃下1小时进行阶段性地升温的同时连续地加热，由此在玻璃基板上得到光学薄膜。膜厚为26μm。由IR光谱的测定结果，确认了：在1720cm-1和1787cm-1处具有酰亚胺基固有的吸收，是由聚酰亚胺形成的光学薄膜。
[比较例4]
在具备氮气导入管和搅拌桨叶的容量500mL的三口烧瓶中，加入下式所示的2,2’-双三氟甲基联苯胺(以下记为TFMB)10.0g(31mmol)和6FDA13.8g(31mmol)，进而，加入作为有机溶剂的DMAc 159g。然后，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌24小时而得到反应液。然后，进行加压过滤，由此制备了聚酰胺酸的溶液。该溶液的GPC测定的结果是：Mw＝147837、Mw/Mn＝2.7。使用旋涂机将聚酰胺酸的溶液涂布于玻璃基板上后，在130℃下30分钟、在200℃下1小时、在300℃下1小时进行阶段性地升温的同时连续地加热，由此在玻璃基板上得到光学薄膜。膜厚为27μm。由IR光谱的测定结果，确认了：在1724cm-1和1786cm-1处具有酰亚胺基固有的吸收，是由聚酰亚胺形成的光学薄膜。
[比较例5]
在具备氮气导入管和搅拌桨叶的容量500mL的三口烧瓶中，加入下式所示的MDA14.9g(75mmol)和ODPA 23.3g(75mmol)，进而，加入作为有机溶剂的DMAc 150g。然后，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌24小时而得到反应液。然后，加入DMAc将反应液稀释，进行加压过滤，由此制备了聚酰胺酸的溶液。该溶液的GPC测定的结果是：Mw＝181515、Mw/Mn＝4.1。使用旋涂机将聚酰胺酸的溶液涂布于玻璃基板上后，在130℃下30分钟、在200℃下1小时、在300℃下1小时进行阶段性地升温的同时连续地加热，由此在玻璃基板上得到光学薄膜。膜厚为25μm。由IR光谱的测定结果，确认了：在1710cm-1和1775cm-1处具有酰亚胺基固有的吸收，是由聚酰亚胺形成的光学薄膜。
[比较例6]
在具备氮气导入管和搅拌桨叶的容量500mL的三口烧瓶中，加入下式所示的上述合成例7中制备的2,2-双(4-氨基苯基)丙烷(BIS-A-A)15.8g(70mmol)和ODPA 21.7g(70mmol)，进而，加入作为有机溶剂的DMAc 113g。然后，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌24小时而得到反应液。然后，加入DMAc将反应液稀释，进行加压过滤，由此制备了聚酰胺酸的溶液。该溶液的GPC测定的结果是：Mw＝93037、Mw/Mn＝3.6。使用旋涂机将聚酰胺酸的溶液涂布于玻璃基板上后，在130℃下30分钟、在200℃下1小时、在300℃下1小时进行阶段性地升温的同时连续地加热，由此在玻璃基板上得到光学薄膜。膜厚为30μm。由IR光谱的测定结果，确认了：在1710cm-1和1776cm-1处具有酰亚胺基固有的吸收，是由聚酰亚胺形成的光学薄膜。
[比较例7]
在具备氮气导入管和搅拌桨叶的容量500mL的三口烧瓶中，加入2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(BIS-A-AF)12.5g(37mmol)和ODPA 11.6g(37mmol)，进而，加入作为有机溶剂的DMAc 56g。然后，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌24小时而得到反应液。然后，进行加压过滤，由此制备了聚酰胺酸的溶液。该溶液的GPC测定的结果是：Mw＝294500、Mw/Mn＝6.0。使用旋涂机将聚酰胺酸的溶液涂布于玻璃基板上后，在130℃下30分钟、在200℃下1小时、在300℃下1小时进行阶段性地升温的同时连续地加热，由此在玻璃基板上得到膜。膜厚为26μm。由IR光谱的测定结果，确认了：在1718cm-1和1780cm-1处具有酰亚胺基固有的吸收，是由聚酰亚胺形成的膜。
[比较例8]
在具备氮气导入管和搅拌桨叶的容量500mL的三口烧瓶中，加入下式所示的MDA11.9g(60mmol)和BPDA 17.7g(60mmol)，进而，加入作为有机溶剂的DMAc 118g。然后，在氮气气氛下、在50℃下搅拌30分钟，进而在室温(20℃)下搅拌23小时而得到反应液。然后，加入DMAc将反应液稀释，进行加压过滤，由此制备了聚酰胺酸的溶液。该溶液的GPC测定的结果是：Mw＝59026、Mw/Mn＝11.0。使用旋涂机将聚酰胺酸的溶液涂布于玻璃基板上后，在130℃下30分钟、在200℃下1小时、在300℃下1小时进行阶段性地升温的同时连续地加热，由此在玻璃基板上得到光学薄膜。膜厚为25μm。由IR光谱的测定结果，确认了：在1707cm-1和1773cm-1处具有酰亚胺基固有的吸收，是由聚酰亚胺形成的光学薄膜。
[比较例9]
在具备氮气导入管和搅拌桨叶的容量500mL的三口烧瓶中，加入下式所示的上述合成例7中制备的2,2-双(4-氨基苯基)丙烷(BIS-A-A)15.8g(70mmol)和BPDA 20.6g(70mmol)，进而，加入作为有机溶剂的DMAc 109g。然后，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌24小时而得到反应液。然后，加入DMAc将反应液稀释，进行加压过滤，由此制备了聚酰胺酸的溶液。该溶液的GPC测定的结果是：Mw＝119313、Mw/Mn＝6.0。使用旋涂机将聚酰胺酸的溶液涂布于玻璃基板上后，在130℃下30分钟、在200℃下1小时、在300℃下1小时进行阶段性地升温的同时连续地加热，由此在玻璃基板上得到光学薄膜。膜厚为25μm。由IR光谱的测定结果，确认了：在1707cm-1和1773cm-1处具有酰亚胺基固有的吸收，是由聚酰亚胺形成的光学薄膜。
[比较例10]
在具备氮气导入管和搅拌桨叶的容量500mL的三口烧瓶中，加入2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(BIS-A-AF)12.5g(37mmol)和BPDA 11.0g(37mmol)，进而，加入作为有机溶剂的DMAc 70.0g。然后，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌24小时而得到反应液。然后，进行加压过滤，由此制备了聚酰胺酸的溶液。该溶液的GPC测定的结果是：Mw＝92678、Mw/Mn＝5.3。使用旋涂机将聚酰胺酸的溶液涂布于玻璃基板上后，在130℃下30分钟、在200℃下1小时、在300℃下1小时进行阶段性地升温的同时连续地加热，由此在玻璃基板上得到膜。膜厚为33μm。由IR光谱的测定结果，确认了：在1715cm-1和1778cm-1处具有酰亚胺基固有的吸收，是由聚酰亚胺形成的膜。
[比较例11]
在具备氮气导入管和搅拌桨叶的容量500mL的三口烧瓶中，加入MDA11.9g(60mmol)和BPDA 17.7g(60mmol)，进而，加入作为有机溶剂的DMAc118g。然后，在氮气气氛下、在50℃下搅拌30分钟，进而在室温(20℃)下搅拌23小时而得到聚酰胺酸的溶液。在得到的反应液中依次加入吡啶10.0g(126mmol)、乙酸酐12.9g(126mmol)。然后，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌3小时，但酰亚胺化后的反应液发生凝胶化，无法得到聚酰亚胺的溶液。
[比较例12]
在具备氮气导入管和搅拌桨叶的容量500mL的三口烧瓶中，加入上述合成例7中制备的2,2-双(4-氨基苯基)丙烷(BIS-A-A)15.8g(70mmol)和BPDA20.6g(70mmol)，进而，加入作为有机溶剂的DMAc 109g。然后，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌23小时而制备了聚酰胺酸的溶液。在得到的反应液中依次加入吡啶11.7g(147mmol)、乙酸酐15.0g(147mmol)。然后，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌3小时，但酰亚胺化后的反应液发生凝胶化，无法得到聚酰亚胺的溶液。
[比较例13]
在具备氮气导入管和搅拌桨叶的容量500mL的三口烧瓶中，加入2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(BIS-A-AF)12.5g(37mmol)和BPDA 11.0g(37mmol)，进而，加入作为有机溶剂的DMAc 70.0g。然后，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌23小时而制备了聚酰胺酸的溶液。在得到的反应液中依次加入吡啶6.2g(78mmol)、乙酸酐8.0g(78mmol)。然后，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌3小时，但酰亚胺化后的反应液发生凝胶化，无法得到聚酰亚胺的溶液。
[比较例14]
在具备氮气导入管和搅拌桨叶的容量500mL的三口烧瓶中，加入下式所示的1,1,1-三氟-2,2-双(4-氨基苯基)乙烷(BIS-A-EF)15g(56mmol)、BTDA18.2g(56mmol)，进而，加入作为有机溶剂的DMAc 133g。然后，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌24小时而得到反应液。然后，加入DMAc将反应液稀释，进行加压过滤，由此制备了聚酰胺酸的溶液。在得到的反应液中依次加入吡啶9.4g(118mmol)、乙酸酐12.1g(118mmol)，在氮气气氛下、在室温(20℃)下搅拌3小时，进行酰亚胺化。然后，加入DMAc将酰亚胺化后的反应液稀释，进行加压过滤，由此制备了聚酰亚胺的溶液。该溶液的GPC测定的结果是：Mw＝87000、Mw/Mn＝2.6。使用旋涂机将聚酰亚胺的溶液涂布于玻璃基板上后，在130℃下30分钟、在200℃下1小时、在300℃下1小时进行阶段性地升温的同时连续地加热，由此在玻璃基板上得到光学薄膜。膜厚为30μm。由IR光谱的测定结果，确认了：在1718cm-1和1780cm-1处具有酰亚胺基固有的吸收，是由聚酰亚胺形成的光学薄膜。
[溶剂溶解性和加工性]
对于实施例和比较例中得到的聚酰亚胺，测定了溶剂溶解性和加工性。
将实施例和比较例中得到的酰亚胺化后的反应液加入各溶剂(DMAc、NMP、DMF)中，调整至聚合物固体成分浓度2质量％，使用东京理化器械株式会社制的作为恒温振荡水槽的机型名称“UNI THER MO SHAKER NTS-1300”，在水浴中边恒温边以100rpm的振荡速度在30℃下振荡搅拌1小时，然后通过目视确认得到的聚酰亚胺溶液中的固形物的存在，将没有固形物的情况作为溶剂溶解性良好(〇)、将存在固体成分的情况作为溶剂溶解性不好(×)，进行评价。进而将得到的聚酰亚胺溶液涂布于基材上而成膜，通过目视确认是否得到具有均匀的厚度的薄膜。将得到具有均匀的厚度的薄膜的情况作为加工性良好(〇)、将得到厚度不均匀的薄膜的情况作为加工性不好(×)，进行评价。将结果适于以下的表。
实施例1～9中，确认了得到的聚酰胺酸全部溶解于有机溶剂中。根据实施例4、5、6、8、9和10，由具有非对称骨架的二胺形成的聚酰亚胺可以得到均匀的高粘度的液体，且具有适合的加工性，通过制成膜而得到了薄膜。比较例11～13中，使用BPDA作为酸酐时，酰亚胺化后的反应液发生凝胶化，不具有适合的加工性，无法得到薄膜。因此，可知：实施例的聚酰胺酸和聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性优异、且具有适合的加工性，通过制成膜而可以得到薄膜。
[表1]
表1
实施例No. 二胺 酸酐 溶剂溶解性 加工性
实施例4 BIS-3，5-AX-EF 6FDA ○ ○
实施例5 BIS-2，5-AX-EF 6FDA ○ ○
实施例6 BIS-2，3-AX-EF 6FDA ○ ○
实施例8 BIS-3，5-AX-EF ODPA ○ ○
实施例9 BIS-3-AT-EF BPDA ○ ○
实施例10 BIS-3，5-AX-EF BPDA ○ ○
比较例11 MDA BPDA ×(凝胶化) ×
比较例12 BIS-A-A BPDA ×(凝胶化) ×
比较例13 BIS-A-AF BPDA ×(凝胶化) ×
[透明性和耐热性]
对于实施例1～6和比较例1～4中得到的由聚酰亚胺形成的薄膜，通过波长400nm的透光率(T400)的测定来进行透明性的评价，通过玻璃化转变温度和5％失重温度(Td5)的测定来进行耐热性的评价。将结果示于表2。
[表2]
表2
与比较例1和2相比，实施例1～6的透射率和Tg成为高的值。
与比较例3相比，实施例2、4、和6的透射率成为高的值。另外，实施例1～6与比较例3相比，Tg成为高的值。
与比较例4相比，实施例2、4和6的透射率成为高的值。另外，与比较例4相比，实施例5和6的Tg成为高的值。
如此，显示出本实施方式的聚酰亚胺具有优异的透明性和耐热性。
进而，本实施方式的聚酰亚胺中，使用了芳香族具有甲基的二胺的实施例2、4和6的透射率成为特别高的值。
将酸酐使用了ODPA的光学薄膜的透明性和耐热性的评价结果示于表3。
[表3]
表3
与使用了6FDA作为酸酐的情况同样地，显示出实施例的薄膜具有优异的透明性和耐热性。因此，可知本实施方式的聚酰亚胺具有优异的透明性和耐热性。
将酸酐使用了BPDA的光学薄膜的透明性和耐热性的评价结果示于表4。
[表4]
表4
与使用了6FDA和ODPA作为酸酐的情况同样地，显示出实施例的薄膜具有优异的透明性和耐热性。
将酸酐使用了BTDA的光学薄膜的透明性的评价结果示于表5。
[表5]
表5
可知：与比较例14的薄膜相比，实施例的薄膜的透明性优异。
由以上的结果，显示出本实施方式的包含聚酰亚胺的光学薄膜以及显示装置用基板的透明性和耐热性优异。
该申请主张以2019年2月6日申请的日本申请特愿2019-019823号为基础的优先权，其公开的全部内容引用至此。

Claims (25)

1.一种具有通式[1]所示的重复单元的聚酰亚胺，其中，不包括具有通式[3]所示的重复单元的聚酰亚胺，
通式[1]中，R1为通式[2]所示的2价的有机基团，R2为4价的有机基团，
通式[2]中，n为0～4的整数，R3为碳数1～6的烷基，
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其中，R1为选自以下的至少一种2价的有机基团，
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺，其中，R2为选自以下的至少一种4价的有机基团，
4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺，其重均分子量为1000以上且1000000以下。
5.一种具有通式[1A]所示的重复单元的聚酰胺酸，其中，不包括具有通式[3A]所示的重复单元的聚酰胺酸，
通式[1A]中，R1为通式[2]所示的2价的有机基团，R2为4价的有机基团，
通式[2]中，n为0～4的整数，R3为碳数1～6的烷基，
6.根据权利要求5所述的聚酰胺酸，其中，R1为选自以下的至少一种2价的有机基团，
7.根据权利要求5或6所述的聚酰胺酸，其中，R2为选自以下的至少一种4价的有机基团，
8.根据权利要求5或6所述的聚酰胺酸，其重均分子量为1000以上且1000000以下。
9.一种聚酰亚胺溶液，其包含权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺和有机溶剂。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺溶液，其中，所述有机溶剂为选自由酰胺系溶剂、醚系溶剂、芳香族烃系溶剂、卤素系溶剂和内酯系溶剂组成的组中的至少1种。
11.根据权利要求9或10所述的聚酰亚胺溶液，其中，所述聚酰亚胺相对于该聚酰亚胺溶液整体为0.1质量％以上且50质量％以下的量。
12.一种聚酰胺酸溶液，其包含权利要求5～8中任一项所述的聚酰胺酸和有机溶剂。
13.根据权利要求12所述的聚酰胺酸溶液，其中，所述有机溶剂为选自由酰胺系溶剂、醚系溶剂、芳香族烃系溶剂、卤素系溶剂和内酯系溶剂组成的组中的至少1种。
14.根据权利要求12或13所述的聚酰胺酸溶液，其中，所述聚酰胺酸相对于该聚酰胺酸溶液整体为0.1质量％以上且50质量％以下的量。
15.一种光学薄膜，其包含权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺。
16.一种光学薄膜，其包含权利要求5～8中任一项所述的聚酰胺酸。
17.一种光学薄膜，其包含权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺和权利要求5～8中任一项所述的聚酰胺酸。
18.一种显示装置，其具备权利要求15～17中任一项所述的光学薄膜。
19.一种聚酰亚胺的制造方法，其为制造具有通式[1]所示的重复单元的聚酰亚胺的方法，其中，具有通式[1]所示的重复单元的聚酰亚胺不包括具有通式[3]所示的重复单元的聚酰亚胺，
通式[1]中，R1为通式[2]所示的2价的有机基团，R2为4价的有机基团，
通式[2]中，n为0～4的整数，R3为碳数1～6的烷基，
该方法包括如下工序：使通式[2A]所示的二胺与通式[4]所示的四羧酸二酐缩聚而得到具有通式[1]所示的重复单元的所述聚酰亚胺，
通式[2A]中，R3各自独立地表示一价的有机基团，n表示0～4，
通式[4]中，R2为4价的有机基团。
20.根据权利要求19所述的聚酰亚胺的制造方法，其中，使通式[2A]所示的所述二胺与通式[4]所示的所述四羧酸二酐缩聚而得到具有通式[1]所示的重复单元的聚酰亚胺的所述工序包括如下工序：
使通式[2A]所示的所述二胺与通式[4]所示的所述四羧酸二酐反应而得到具有通式[1A]所示的重复单元的聚酰胺酸的工序，其中，具有通式[1A]所示的重复单元的聚酰胺酸不包括具有通式[3A]所示的重复单元的聚酰胺酸；及
将通式[1A]所示的所述聚酰胺酸进行脱水闭环而转化为通式[1]所示的聚酰亚胺的工序，
通式[1A]中，R1与通式[1]中的R1含义相同，R2与通式[1]中的R2含义相同，
21.一种光学薄膜或显示装置的制造方法，其包括如下工序：
将权利要求9～11中任一项所述的聚酰亚胺溶液或权利要求12～14中任一项所述的聚酰胺酸溶液涂布于支承基材上的工序；
去除所述聚酰亚胺溶液中或所述聚酰胺酸溶液中包含的溶剂，接着进行干燥，由此制造包含聚酰亚胺或聚酰胺酸的树脂膜的工序；及
对所述树脂膜进行热处理使其固化的工序。
22.根据权利要求21所述的光学薄膜或显示装置的制造方法，其中，所述支承基材为选自由玻璃、硅晶圆、不锈钢、氧化铝、铜、镍、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚醚砜、聚苯砜和聚苯硫醚组成的组中的至少1种。
23.根据权利要求21或22所述的光学薄膜或显示装置的制造方法，其中，将聚酰亚胺溶液或聚酰胺酸溶液涂布于支承基材上的所述工序包括以膜厚为1μm以上且1000μm以下的方式进行涂布的工序。
24.根据权利要求21或22所述的光学薄膜或显示装置的制造方法，其中，进行干燥的所述工序在50℃以上且250℃以下的温度下实施。
25.根据权利要求21或22所述的光学薄膜或显示装置的制造方法，其中，对树脂膜进行热处理的所述工序在150℃以上且400℃以下的温度下实施。
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