JP2019119829A

JP2019119829A - ポリイミドフィルムおよびそれを用いた光学部材

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Publication number: JP2019119829A
Application number: JP2018002064A
Authority: JP
Inventors: 由香里原; Yukari Hara; 大樹魚山; Daiki Uoyama; 佳松永; Yoshi Matsunaga
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2018-01-10
Filing date: 2018-01-10
Publication date: 2019-07-22

Abstract

【課題】溶液での塗布によって容易にフィルム成形が可能であるのに加え、フィルム成形後は表面欠陥が少なく透明性に優れ、耐熱性を併せ持つ透明ポリイミドフィルムの提供。【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位を５０モル％以上有するポリイミドを少なくとも含むポリイミド樹脂組成物の成形体からなる、特定の有機溶剤に対する溶解性が高く、前駆体のポリアミック酸溶液のみならず、ポリイミド溶液での基体への塗布によって膜成形が可能であり、高い耐熱性と可視光域における透明性を併せ持つポリイミドフィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミドフィルムおよびそれを用いた光学部材に関する。

透明フィルムは、光学部材として、例えば、液晶ディスプレイ（liquid crystal display、以下、ＬＣＤと呼ぶことがある）用位相差フィルム、タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス（organic electro-luminescence）基板（以下、有機ＥＬ基板と呼ぶことがある）およびセンサーフィルムに使用されている。

透明フィルムの素材には、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートまたはポリエーテルスルホン等の透明樹脂を挙げることができる。しかしながら、これら透明樹脂のガラス転移温度は、ポリメタクリル酸メチルが９０℃、ポリカーボネートが１５０℃、およびポリエーテルスルホンが２３０℃であり高いとはいえない。光学部材、例えば、光を利用して情報の記録または伝達を行う光デバイスは光源の高出力化により、耐熱性が求められる。さらに、光デバイス作製時には３５０℃を超える加熱処理を行う工程があることも多く、これら透明樹脂は耐熱性が不足している。

３５０℃以上の加熱に耐える耐熱性樹脂に、ポリイミドを挙げることができる。しかしながら、通常、ポリイミドは着色があり透明性に劣る。また、ポリイミドは有機溶剤に溶け難く、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の段階で有機溶剤に溶解させ、基体に塗布して塗膜を成形後に加熱し。脱水環化（イミド化と呼ぶことがある）してポリイミドフィルムとすることが常套である。ポリアミック酸の塗膜を加熱によりイミド化する際の構造の変化は大きく、得られたポリイミドフィルムにクラックやハジキが起こり易い。また、平坦性の高い均一な膜厚のポリイミドフィルムを成形することは難しい。ポリイミドに比べポリミック酸は加水分解が起こりやすく、例えば、溶液状態での保存安定性に劣る。

特許文献１および特許文献２には、ヘキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ（ＣＦ₃）₂）ＯＨ、以下、ＨＦＩＰ基と呼ぶことがある）を含むポリイミド（以下、ＨＦＩＰポリイミドと呼ぶことがある）を材料とする有機ＥＬ基板が開示されている。これらＨＦＩＰポリイミドは、ポリアミック酸ではなくポリイミドの状態で特定の有機溶剤に溶解することが可能である。

特開２０１６−７６４８０号公報特開２０１６−７６４８１号公報

本発明は、前駆体のポリアミック酸溶液のみならず、ポリイミド溶液の状態で基体への塗布により塗膜成形が可能であり、膜成形後は、耐熱性と可視光域における透明性を併せ持つ、ポリイミドフィルムを提供することを目的とする。

特許文献１および特許文献２に記載のＨＦＩＰポリイミドは、特定の有機溶剤に溶解性があり、ポリイミド溶液の状態で基体に塗布することで塗膜成形が可能であり、加熱し得られたフィルムは透明性に優れ耐熱性を有する。

本発明者らが、ＨＦＩＰポリイミドと同等の透明性とさらなる耐熱性を求め、鋭意検討を行ったところ、ヘキサフルオロイソプロピルエーテル基（−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ₃）₂）を有する下記式（１）で表される繰り返し単位を好ましくは５０モル％以上含有するポリイミドフィルムが、特許文献１〜２のＨＦＩＰポリイミドと同等の透明性を有し、且つ、より高い５％重量減少温度を有し耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った（後述の表１の実施例１〜３、比較例１〜２参照）。

（式中、ａは１または２の整数である。Ｇは芳香環を含む４価の有機基である。）

本発明は以下の発明１〜９を含む。
［発明１］
式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含む、ポリイミドフィルム。

［発明２］
式（１）で表される繰り返し単位を５０％以上有するポリイミドを含む、発明１のポリイミドフィルム。

［発明３］
前記Ｇが式（２）または式（３）で表される基である、発明１または発明２のポリイミドフィルム。

［発明４］
フィルムの厚さ、０．５μｍ以上、５００μｍ以下において、波長４２０ｎｍにおける光透過率が８０％以上である、発明１〜３のポリイミドフィルム。

［発明５］
５％重量分解温度が３５０℃以上である、発明１〜４のポリイミドフィルム。

［発明６］
発明１〜５のポリイミドフィルムを用いてなる光学部材。

［発明７］
発明１〜５のポリイミドフィルムを用いてなる光学機器。

［発明８］
式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドと、有機溶剤を含む、ポリイミド溶液。

［発明９］
前記Ｇが式（２）または式（３）で表される基である、発明８のポリイミド溶液。

本発明のポリイミドフィルムが含むポリイミドは、特定の有機溶剤に対する溶解性が高く、前駆体のポリアミック酸溶液のみならず、ポリイミド溶液の状態での基体への塗布によって塗膜成形が可能であり、容易にポリイミドフィルムを成形することができる。本発明のポリイミドフィルムは、耐熱性と可視光域における透明性を併せ持つ。

以下、本発明について詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
１．ポリイミドフィルム
本発明のポリイミドフィルムは、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含む。

［膜厚］
本発明のポリイミドフィルムの厚さは、０．５μｍ以上、５００μｍ以下である。好ましくは、１μｍ以上、１００μｍ以下であり、特に好ましくは、１０μｍ以上、８０μｍ以下である。厚さが０．５μｍより薄いポリイミドフィルムを得ることは難しく、５００μｍより厚いポリイミドフィルムは、ハジキ、ヘコミ、ワレ等の欠陥が発生し、均一な膜厚を得難い。

［透明性］
本発明のポリイミドフィルムにおいて、フィルムの厚さ、０．５μｍ以上、５００μｍ以下において、波長４２０ｎｍにおける光透過率が８０％以上、可視光における波長４２０ｎｍ以上、７８０ｎｍ以下で透過率が６０％以上を得ることができる。有機ＥＬディスプレイ用のボトムエミッション方式の基板に用いる場合、波長４００ｎｍ以上、７８０ｎｍで透過率が６０％以上の透過率を得ることが好ましく、透過率が５％以下となるカットオフ周波数においては、３８０ｎｍ以下であることが好ましい（後述の表１における実施例１〜３参照）。

［５％重量減少温度（Ｔｄ₅）］
本発明のポリイミドフィルムにおいて、５％重量減少温度（以下、Ｔｄ₅と呼ぶことがある）、３５０℃以上を得ることができる。好ましくは、４００℃以上である。Ｔｄ₅が３５０℃以上あれば、光学部材または光学機器の製造工程における高温に耐えることができる。上限は５００℃以下である、５％重量減少温度が３５０℃より低いと、前記製造工程での基板の劣化の原因となる。なお、５％重量減少温度は、熱重量分析装置を用いて熱重量測定を行い、初期のポリイミドフィルムの重量に対して５％の重量損失があった温度をいい、高い程の耐熱性に優れると見なせ、耐熱性の指標となる。

本発明のポリイミドフィルムは、その用途に合わせ基体上に成形した状態で用いてもよく、剥がして用いてもよい。

本発明のポリイミドフィルムはＬＣＤ用位相差フィルム用、タッチパネル用、有機ＥＬ用、センサーフィルム用に好適に使用できる。中でも、本発明の透明ポリイミドフィルムはＬＣＤ用位相差フィルム用、タッチパネル用に特に好適に使用できる。

２．ポリイミド
本発明のポリイミドフィルムが含むポリイミドは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。

本発明のポリイミドフィルムに高い耐熱性と可視光域における透明性を併せ持たせるためには、前記ポリイミド中の式（１）で表される繰り返し単位は、ポリイミドの繰り返し単位の全個数に対して、個数単位で５０％以上である。好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。特に好ましくは、式（１）で表される繰り返し単位のみからなるポリイミドである。

ポリイミドフィルムが含むポリイミド中の式（１）で表される繰り返し単位以外の、他の単位としては、ポリイミドが特定の有機溶剤に対し易溶であることを妨げない、繰り返し単位であればよい。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が脱水縮合した単位であり、例えば、後述の他のジアミンまたは後述のテトラカルボン酸二無水物が脱水縮合した繰り返し単位であることが好ましい。

繰り返し単位（１）中のＧは、芳香環を含む４価の有機基であって、例えば、以下の式（２）または式（３）で表される基を例示することができる。

本発明のポリイミドフィルムを成形するポリイミドの重量平均分子量は特に制限されるものではないが、３０，０００以上、１，０００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは４０，０００以上、５００，０００以下、特に好ましくは５０，０００以上、２００，０００以下である。重量平均分子量が３０，０００未満であると、ポリイミドフィルムとした際の寸法安定性が悪く、割れ等の欠陥を生じ易い。１，０００，０００を超えると、溶液の粘度が高く、フィルムに成形するのが困難になることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography、以下、ＧＰＣと呼ぶことがある）で測定し、ポリスチレンで換算した値である。

［他のポリイミド］
また、本発明のポリイミドフィルムは、式（１）で表される繰り返し単位を含有するポリイミド以外に、その他の成分を含んでいてもよい、その他の成分の種類は特に限定されないが、例えば、式（１）で表される繰り返し単位を含有するポリイミド以外の他のポリイミドが挙げられ、公知のポリイミドを一種または二種以上を適宜選択して使用することができる。他のポリイミドは、後述の他のジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物を原料として合成されるポリイミドであってもよい。

３．ポリイミドの原料化合物
以下に、本発明のポリイミドフィルムが含むポリイミドの原料化合物について記載する。当該ポリイミドは、ヘキサフルオロイソプロピルエーテル基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料とし合成する。

［ヘキサフルオロイソプロピルエーテル基を有するジアミン］
本発明のポリイミドフィルム含む原料化合物として、式（４）で表されるヘキサフルオロイソプロピルエーテル基を有するジアミンを用いる。

（ａは１または２の整数である。）
本発明のポリイミドフィルムが含むポリイミドの合成において、式（４）で表されるヘキサフルオロイソプロピルエーテル基を有するジアミンを用いる（以下、本ジアミンと呼ぶことがある）。

［他のジアミン］
本発明のポリイミドフィルムが含むポリイミドの合成において、本ジアミン以外の他のジアミンを、ポリイミドの物性調整のために併用してもよい。他のジアミンの使用量としては、本ジアミンと他のジアミンを併せた質量に対する質量％で表して、５％以上、５０％以下であり、好ましくは１０％以上、３０％以下である。他のジアミンの含有割合が５％より少ないと、機械的強度等の調整の効果が小さくなり、他のジアミンの含有割合が５０％より多いと、５％重量減少温度が低下し耐熱性が得られない虞、または着色を生じる虞がある。

他のジアミンとして、ベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノ−ｍ−キシレン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリメチルベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−エチレンジアニリン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、または１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼンを例示することができる。また、これら他のジアミンは、単独で使用してもよく、２種以上を併用することもできる。

上記の他のジアミンの芳香族環に結合する水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール基、ヒドロキシ基、またはシアノ基で置換されていてもよい。

これら他のジアミンの中でも、入手が容易であることから、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノ−ｍ−キシレン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、または２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが好ましく、特に好ましくは、ポリイミドとした際の透過性の低下の少ない２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンである。

［テトラカルボン酸二無水物］
本発明のポリイミドフィルムが含むポリイミドの製造において、原料化合物として、式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いる。例えば、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと呼ぶことがある）、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと呼ぶことがある）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（以下、６ＦＤＡと呼ぶことがある）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと呼ぶことがある）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと呼ぶことがある）、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物を例示することができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

これらテトラカルボン酸二無水物の中でも、市販されており入手が容易であることから、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ、６ＦＤＡまたはＯＤＰＡが好ましく、特に好ましくは、得られるポリイミドの可視光領域の透明性が高いことから、６ＦＤＡまたはＯＤＰＡである。

４．ポリイミドの合成方法
本発明のポリイミドフィルムが含む、繰り返し単位（１）を含有するポリイミドの合成方法について記載する。

本発明のポリイミドフィルムが含む、繰り返し単位（１）を含有するポリイミドの合成方法は特に限定されない。

［ポリイミドを直接得る方法］
繰り返し単位（１）を含有するポリイミドの合成方法は、例えば、式（４）で表されるヘキサフルオロイソプロピルエーテル基を含有するジアミンと、式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、温度１５０℃以上で溶融接触し反応させ、無溶媒で直接、繰り返し単位（１）を含有するポリイミドを得る方法を挙げることができる。

［ポリアミック酸を得た後、イミド化してポリイミドを得る方法］
また、式（４）で表されるヘキサフルオロイソプロピルエーテル基を含有するジアミンと、式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、有機溶剤中で縮重合して得られるポリアミック酸をさらにイミド化することで、繰り返し単位（１）を有するポリイミドを合成する方法を挙げることができる。式（４）で表されるヘキサフルオロイソプロピルエーテル基を含有するジアミンと、式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、有機溶剤中で縮重合してポリアミック酸を得る際は、−２０℃〜８０℃で行うことが好ましく、式（４）で表されるヘキサフルオロイソプロピルエーテル基を含有するジアミンと、式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、モル比で表して１対１で縮重合させることが好ましい。

（式中、ａは１または２の整数である。）

（式中、Ｇは式（１）のＧと同義である。）

＜有機溶剤＞
前記、縮重合の際に用いる有機溶剤として、原料化合物が溶解すれば特に制限されず、例えば、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族系溶剤、ハロゲン系溶剤、またはラクトン系溶剤を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンを例示することができる。

エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはトリオキサンを例示することができる。

芳香族系溶剤としては、ベンゼン、アニソール、ニトロベンゼンまたはベンゾニトリルを例示することができる。ハロゲン系溶剤としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、または１，１，２，２−テトラクロロエタンを例示することができる。ラクトン系溶剤としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、またはα−メチル−γ−ブチロラクトンを例示することができる。

これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

［イミド化］
本発明のポリイミドフィルムが含むポリイミドは、前記縮重合反応で得られたポリアミック酸をさらにイミド化することで得られる。イミド化は、以下に示す加熱法または化学法にて行う。

＜加熱法＞
加熱法は、前記縮重合反応で得られたポリアミック酸溶液を、１５０℃以上、３５０℃以下に加熱し有機溶剤を揮発させつつイミド化する方法である。

＜化学法＞
化学法は、前記縮重合反応で得られたポリアミック酸溶液に、ピリジンまたはトリエチルアミン等の塩基と無水酢酸を、原料として用いた式（４）で表されるジアミンに対して、それぞれ２モル当量以上１０当量以下加え、０℃以上、５０℃以下にて、溶液中でイミド化し、ポリイミド溶液を得る方法である。

５．ポリイミド溶液
本発明のポリイミドフィルムを成形するためのポリイミド溶液は、前記加熱法によって得られたポリイミドを有機溶媒に溶解して濃度調整してもよい。また、化学法で得られたポリイミド溶液に有機溶剤を加えて濃度調整してもよい。

また、ポリイミド溶液中に含まれる未反応の原料化合物、ポリイミドの低分子量体を除去する目的で、化学法で得られたポリイミド溶液を、水またはアルコール等の貧溶剤中に展開し、ポリイミドを沈殿し単離精製した後で、ポリイミドが可溶な有機溶剤に溶解させて、再度、ポリイミド溶液を得て所定の濃度に調整してもよい。この際の有機溶剤としては、本発明に係るポリイミドが溶解すれば特に制限されず、例えば、前記縮重合反応に使用できる有機溶剤で挙げたものと同様の種類の有機溶剤を使用することができる。これら有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上の混合溶剤を用いてもよい。

ポリイミド溶液の濃度は、５質量％以上、５０質量％以下となるように調整することが好ましい。５質量％より少ないとポリイミド溶液が薄すぎて、後工程の膜の成形が困難となる。５０質量％を超えるとポリイミドが溶解し難く析出する虞がある。好ましくは、１０質量％以上、４０質量％以下である。

このようにして、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドと、有機溶剤を含む、ポリイミド溶液が得られる。

前記Ｇが式（２）〜式（３）の何れかで表される基であることが好ましい。

６．ポリイミドフィルムの成形方法
本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリイミド溶液を、例えば、ガラス板などの基材に塗布し塗膜とする塗布工程、塗膜から溶剤を除去し乾燥させる乾燥工程、乾燥させた塗膜を加熱する加熱工程を経て得ることができる。

乾燥工程における乾燥時間、加熱工程における加熱時間は、各々０．５時間以上、３時間以下であり、それぞれの工程を連続または個別に行うこともできる。

［塗布工程］
塗布工程におけるポリイミド溶液からの塗膜の成形は、公知の装置を用いて基材に塗布することで成形することができる。公知の装置としては、スピンコーター、バーコーター、ドクターブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーターまたはリップコーターを挙げることができる

ポリイミド溶液を塗布する基材は、ポリイミド溶液が含む有機溶剤に侵されなければ、無機基材または有機基材のいずれであってもよく、特に限定されない。また、平板上であることが好ましい。無機基材としては、例えば、ガラス、シリコンウエハ、ステンレス鋼、アルミナ、銅、またはニッケルを例示することができる。有機機材としては、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレングリコールテレフタラート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、またはポリフェニレンスルフィドを例示することができる。耐熱温度が高いことから、ガラス、シリコンウエハまたはステンレス鋼からなる無機基材を用いることが好ましい。

ポリイミド溶液を基材に塗布し塗膜とした際の厚みは、ポリイミド溶液の濃度により調整することができる。塗膜の厚みは、通常１μｍ以上、１０００μｍ以下であり、好ましくは、５μｍ以上、５００μｍ以下である。塗膜が１μｍより薄く塗布することは難しく、１０００μｍより厚いと、得られるポリイミドフィルムにハジキ、ヘコミ、ワレ等の欠陥が発生し易いばかりか、均一な膜厚を得難い。

［乾燥工程］
乾燥工程は、前記塗布工程により塗膜を得た後、塗膜から溶剤を除去し乾燥する工程である。乾燥工程で、塗膜から溶剤を除去する際の温度は、揮発させる、有機溶剤の種類にもよるが、５０℃以上、２２０℃以下であり、好ましくは、８０℃以上、２００℃以下である。５０℃より低いと乾燥が不十分となり、２２０℃より高いと急激な溶剤蒸発が起こりハジキ、ヘコミ、ワレ等の欠陥、均一な膜とならない原因となる。

［加熱工程］
乾燥工程後の基材上の塗膜を加熱して硬化させ、ポリイミドフィルムを得る工程である。加熱工程によって、乾燥工程で除去できなかった塗膜中の残存溶剤の除去、塗膜のイミド化率の向上、機械強度の向上の効果を得ることができる。

本工程において、塗膜を加熱し硬化する際の加熱温度は、１５０℃以上、４００℃以下であり、好ましくは、２００℃以上、３００℃以下である。加熱温度が１５０℃より低いと塗膜中に溶剤が残存する虞があり、４００℃より高いと、得られるポリイミドフィルムにひび割れ等の欠陥が発生する原因となる。

本工程において使用する加熱装置としては、基材上の塗膜を加熱できればよく、イナートガスオーブン、ホットプレート、箱型乾燥機またはコンベアー型乾燥機の乾燥装置を挙げることができる。

本工程において、塗膜の酸化および変性防止の目的で、不活性ガス気流下で塗膜を加熱することが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素またはアルゴン等を挙げることができる。これら不活性ガスの流量は１Ｌ／分以上、２００Ｌ／分以下である。不活性ガスの流量が１Ｌ／分より少ないと、塗膜からの残存溶剤除去および塗膜の硬化が不十分となることがあり、２００Ｌ／分より多いと塗膜に割れが発生する原因となることがある。

本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミック酸溶液の状態で基板上に塗膜を成形できるだけでなく、ポリイミド溶液の状態で基体上に塗膜を成形することができる。ポリアミック酸溶液で基体上に塗膜した塗膜は、加熱することでイミド化が行える利点を有するが、クラックやハジキが起こり易く、平坦性が高く且つ膜厚が均一なポリイミドフィルムを得ることが難しい。ポリイミド溶液で塗膜を成形した場合は、ポリアミック酸溶液の場合と異なり、加熱による化学構造の変化がなくクラックやハジキが起こり難く、平坦性が高く且つ膜厚が均一なポリイミドフィルムを得ることが容易である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。

１．ヘキサフルオロイソプロピルエーテル基を有するジアミンの合成
１−１．ヘキサフルオロイソプロピルエーテル基を有するジアミン（１）の合成
［ヘキサフルオロイソプロピルエーテル基を有するジニトロ化合物（１）の合成］
以下に示すジニトロ化合物（１Ａ）と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＣ（ＣＦ₃）₂ＯＨ）以下、ＨＦＩＰと呼ぶことがある）の反応により、ヘキサフルオロイソプロピルエーテル基を有するジニトロ化合物（１）（以下、単にジニトロ化合物（１）と呼ぶことがある）を合成した。

窒素導入管および撹拌子を備えた容量１００ｍＬの三口フラスコを窒素で置換し、水素化ナトリウム（６０質量％オイルディスパージョン）２．８０ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加え、ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した。その後、ＴＨＦ１００ｇを仕込み、氷浴で冷却した。同様に冷却したＨＦＩＰ、１１．７６ｇ（７０ｍｍｏｌ）を滴下した後、ジニトロ化合物（１Ａ）（東京化成工業株式会社製、製品コード、Ａ５５１２、ＣＡＳ登録番号、７０−３４−８）、５５．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｇに溶解させ滴下し、２０分撹拌し反応液を得た。氷浴を取り除き、室温に昇温して３時間撹拌した後、ＧＣで分析したところ、目的化合物であるジニトロ化合物（１）が９６．２％生成していた。

次いで、反応液に水５０ｇを加えた後、減圧濾過を行った。反応液に酢酸エチル２００ｇを加えて、純水２００ｇで洗浄して有機層をエバポレータで減圧濃縮した。得られた固形分をジイソプロピルエーテル１００ｇとヘキサン１００ｇで再結晶を実施し、ジニトロ化合物（１）の白色粉末を８９ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、収率８８．８％で得た。ＧＣ分析による純度は、９９．１％であった。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：重水素化溶媒の残留プロトン、溶媒：重水素化ジメチルスルホキド（以下、ＤＭＳＯ−ｄ₆））σ（ｐｐｍ）：６．６５（ｍ，２Ｈ），６．７９（ｍ，２Ｈ），６．９３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．９，８．８Ｈｚ），７．０４（ｍ，１Ｈ），７．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（基準物質：ヘキサフルオロベンゼン、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆）σ（ｐｐｍ）：−７４．８（ｓ，６Ｆ）。

［ヘキサフルオロイソプロピルエーテル基を有するジアミン（１）の合成］
以下に示すように、ジニトロ化合物（１）のパラジウム触媒を用いた接触還元法により、ヘキサフルオロイソプロピルエーテル基を有するジアミン（１）（以下、単にジアミン（１）と呼ぶことがある）を合成した。

温度計、撹拌翼を備えた容量３００ｍＬのオートクレーブ内に、ジニトロ化合物（１）、６０．０ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、カーボンに１０質量％濃度のパラジウムを担持させたパラジウムカーボン（約５５％水湿潤品）９．６ｇ、メタノール１２０ｍＬを仕込み、密閉し窒素で置換した後に、圧力が０．９ＭＰａとなるように水素を圧入した。次いで、オートクレーブを６０℃に加温し、６０℃に保った状態で４１時間撹拌した。反応液をＧＣ装置で分析したところ、目的化合物であるジアミン（１）が９９．９％生成していた。攪拌後の反応液より減圧濾過にてパラジウムカーボンを除去後ナスフラスコに移し、エバポレータで減圧濃縮した。濃縮して得られた固体をガラスチューブオーブンで温度１３０℃、１．２ｋＰａの条件で精製し、ジアミン（１）の白色粉末を３４．６ｇ（１２６ｍｍｏｌ）、収率７０．７％で得た。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。ジアミン（１）のＧＣ分析による純度は９６．６％であった。

¹Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：重水素化溶媒の残留プロトン、溶媒：重水素化ジメチルスルホキド（以下、ＤＭＳＯ−ｄ₆））σ（ｐｐｍ）：６．６５（ｍ，２Ｈ），６．７９（ｍ，２Ｈ），６．９３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．９，８．８Ｈｚ），７．０４（ｍ，１Ｈ），７．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（基準物質：ヘキサフルオロベンゼン、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆）σ（ｐｐｍ）：−７４．８（ｓ，６Ｆ）。

１−２．ヘキサフルオロイソプロピルエーテル基を有するジアミン（２）の合成
［ヘキサフルオロイソプロピルエーテル基を有するジニトロ化合物（２）の合成］
以下に示すジニトロ化合物（２Ａ）とＨＦＩＰの反応により、ヘキサフルオロイソプロピルエーテル基を有するジニトロ化合物（２）（以下、単にジニトロ化合物（２）と呼ぶことがある）を合成した。

窒素導入管および撹拌子を備えた容量１０００ｍＬの四口フラスコに、水酸化カリウム６６．１ｇ（１．１８ｍｏｌ）、脱イオン水１９６ｍＬを仕込み、氷浴で冷却した。同様に冷却したＨＦＩＰ、１９７．６ｇ（１．１８ｍｏｌ）を滴下した後、ジニトロ化合物（２Ａ）（東京化成工業株式会社製、製品コード、Ｄ１６４９、ＣＡＳ登録番号、３２７−９２−４）、８０．０ｇ（３９２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１９６ｍＬに溶解させて滴下し、１０分間撹拌し、反応液を得た。氷浴を取り除き、室温に昇温して１８時間撹拌した後、反応液をＧＣ装置にて分析し、目的化合物であるジニトロ化合物（２）が生成していることを同定した。次いで、水１０００ｇに反応液を加えた後、ｐＨが７になるように１５％塩酸を加えた。分液ロートを用いて下層を分取し、ジイソプロピルエーテルを加えた。溶液を水１０００ｇで２回、飽和食塩水１０００ｇで１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加え脱水した後、濾紙を用い無水硫酸マグネシウムを濾過にて除去した反応液をエバポレータで減圧濃縮した。得られた固形分を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させ、ヘプタンを滴下して再結晶を実施し、ジニトロ化合物（２）の白色粉末を１１４．９ｇ（２３０ｍｍｏｌ）、収率５８．９％で得た。ＧＣ分析による純度は９５．７％であった。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

¹Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ₃）σ（ｐｐｍ）：５．９３（ｍ，２Ｈ），７．４２（ｓ，１Ｈ），８．７３（ｓ，１Ｈ）。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（基準物質：トリクロロフルオロメタン、溶媒：ＣＤＣｌ₃）σ（ｐｐｍ）：−７３．６（ｓ，１２Ｆ）。

［ヘキサフルオロイソプロピルエーテル基を有するジアミン（２）の合成］
以下に示すように、ジニトロ化合物（２）のパラジウム触媒を用いた接触還元法により、ヘキサフルオロイソプロピルエーテル基を有するジアミン（２）（以下、単にジアミン（２）と呼ぶことがある）を合成した。

温度計、撹拌翼を備えた容量３００ｍＬのオートクレーブ内にジニトロ化合物（２）、６０．７ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、１０質量％濃度のパラジウムをカーボンに担持させたパラジウムカーボン（約５５％水湿潤品）、６．４６ｇ、メタノール１２０ｍＬを仕込み、密閉し窒素で置換した後に、圧力が０．９ＭＰａとなるように水素を圧入した。次いで、オートクレーブを６０℃に加温し、６０℃に保った状態で２４時間撹拌した。反応液をＧＣ装置で分析したところ、目的化合物であるジアミン（２）が９４．６％で生成していることを確認した。攪拌後の溶液を減圧濾過でパラジウムカーボンを除去してナスフラスコに移し、エバポレータを使用して減圧濃縮した。濃縮して得られた固体はガラスチューブオーブンを使用して温度１５５℃、２．０ｋＰａとなる条件で精製して、ジアミン（２）の白色粉末を４５．５ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、収率８５．４％で回収した。ＧＣ分析による純度は、９６．６％であった。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

¹Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ₃）σ（ｐｐｍ）：３．６８（ｓ，４Ｈ），４．６２（ｍ，２Ｈ），６．１５（ｓ，１Ｈ），６．６６（ｓ，１Ｈ）。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（基準物質：トリクロロフルオロメタン、溶媒：ＣＤＣｌ₃）σ（ｐｐｍ）：−７３．８（ｄ，１２Ｆ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）。

２．ポリイミド溶液の調製、ポリイミドフィルムの成形および物性測定

［ポリイミドフィルムの物性測定］
＜膜厚＞
膜厚測定には、膜厚計、株式会社ニコン製、機種名：ＤＩＧＩＭＩＣＲＯＭＨ−１５を用いた。

＜透明性＞
紫外可視近赤外分光光度計で波長４２０ｎｍにおける光透過率（Ｔ₄₂₀）を測定した。また、透過率が１％以下となる波長の最大値をカットオフ波長（ｎｍ）とした。紫外可視近赤外分光光度計は、株式会社島津製作所製、機種名ＵＶ−３１５０を用いた。

＜熱分解温度＞
示差熱天秤で、５％重量減少温度（Ｔｄ₅）を測定した。示差熱天秤は、株式会社リガク製、機種名ＲＩＧＡＫＵＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＧ８３１０を用いた。

＜分子量＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと呼ぶことがある）で、重量平均分子量（Ｍｗ）および重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。ＧＰＣには、東ソー株式会社製、機種名ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム名ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈを用い、溶剤にはテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと呼ぶことがある）を用いた。

実施例１〜３ではヘキサフルオロイソプロピルエーテル基（−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ₃）₂）を持つポリイミド（１）〜（３）を使用し、比較例１〜２ではＨＦＩＰ基（−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ）基を持つポリイミド（４）〜（５）を使用し、各々ポリイミド膜を成形し、透明性および耐熱性を評価した。以下、詳細に記載する。

実施例１
［ポリイミド溶液の調製］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下に示す様に、ジアミン（１）、１９．１９ｇ（７０ｍｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物６ＦＤＡ、３１．１０ｇ（７０ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと呼ぶことがある）、８９ｇを加え、窒素雰囲気下、２０℃で２０時間攪拌した。２０時間経過後、ピリジン、１６．６１ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、無水酢酸、４４．９ｇ（４４０ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに３時間攪拌し、ポリイミド（１）の溶液を得た。

ＧＰＣでポリイミド（１）の分子量を測定したところ、ポリイミド（１）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９５０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８であった。

［ポリイミド膜の成形］
得られたポリイミド（１）の溶液を用い、ＤＭＡｃを加えてポリイミド（１）の濃度が２０質量％になるように調製した後、加圧濾過した。ポリイミド（１）の溶液を所定量、ガラス基板に垂らし、スピンコーターを用い回転速度６００ｒｐｍに１０秒かけて上昇させた後、１０秒間保持し、ポリイミド（１）のようけいをガラス基板上に展開し、塗膜を成形した。窒素雰囲気下、基板を１３０℃に加熱し３０分間保持し、さらに２００℃で２時間加熱しＤＭＡｃ、ピリジンおよび無水酢酸を除去した。その後、冷却し、ガラス基材から剥がし成形したポリイミド膜の膜厚を膜厚計で測定したところ、５０μｍであった。

実施例２
［ポリイミド溶液の調製］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下に示す様に、ジアミン（１）、２０．３４ｇ（７４ｍｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物ＯＤＰＡ、２３．０１ｇ（７４ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ、７３ｇを加え、窒素雰囲気下、２５℃で２０時間攪拌した。２０時間経過後、ピリジン、１７．６１ｇ（２２３ｍｍｏｌ）、無水酢酸、２２．７７ｇ（２２３ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに３時間攪拌し、ポリイミド（２）の溶液を得た。

ＧＰＣでポリイミド（２）の分子量を測定したところ、ポリイミド（２）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６６９７０、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２９であった。

［ポリイミド膜の成形］
得られたポリイミド（２）の溶液を用い、ＤＭＡｃを加えてポリイミド（２）の濃度が２０質量％になるように調製した後、加圧濾過した。ポリイミド（２）の溶液を所定量、ガラス基板に垂らし、スピンコーターを用い回転速度５００ｒｐｍに１０秒かけて上昇させた後、１０秒間保持し、ポリイミド（２）の溶液を基板上に展開し、塗膜を成形した。窒素雰囲気下、基板１３０℃に加熱し、さらに２００℃で２時間加熱しＤＭＡｃ、ピリジンおよび無水酢酸を除去した。その後、冷却し、ガラス基板から剥がし成形したポリイミド膜の膜厚を膜厚計で測定したところ、５０μｍであった。

実施例３
［ポリイミド溶液の調製］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下に示す様に、ジアミン（２）、２５．５２ｇ（５８ｍｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物６ＦＤＡ、２５．７６ｇ（５８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと呼ぶことがある）、５１ｇを加え、窒素雰囲気下、２５℃で２０時間攪拌した。２０時間経過後、ピリジン、１３．７６ｇ（１７４ｍｍｏｌ）、無水酢酸、１７．７７ｇ（１７４ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに３時間攪拌し、ポリイミド（３）の溶液を得た。

ＧＰＣでポリイミド（３）の分子量を測定したところ、ポリイミド（３）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５７５００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．７９であった。

［ポリイミド膜の成形］
得られたポリイミド（３）の溶液を用い、ＤＭＡｃを加えてポリイミド（３）の濃度が２０質量％になるように調製した後、加圧濾過した。ポリイミド（３）の溶液を所定量、ガラス基板に垂らし、スピンコーターを用い回転速度３００ｒｐｍに１０秒かけて上昇させた後、１０秒間保持し、ポリイミド（３）の溶液をガラス基板上に展開し、塗膜を成形した。窒素雰囲気下、基板を１３０℃に加熱し３０分間保持し、さらに２００℃で２時間加熱しＤＭＡｃ、ピリジンおよび無水酢酸を除去した。その後、冷却し、ガラス基材から剥がし成形したポリイミド膜の膜厚を膜厚計で測定したところ、５７μｍであった。

比較例１
［ポリイミド溶液の調製］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下に示す様に、ジアミン（ＨＦＩＰ−ＭＤＡ）、５８．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）、４８．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ、２２０ｇを加え、窒素雰囲気下、２０℃で２０時間攪拌した。２０時間経過後、ピリジン、３４．８ｇ（４４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸、４４．９ｇ（４４０ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、ポリイミド（４）の溶液を得た。

ＧＰＣでポリイミド（４）の分子量を測定したところ、ポリイミド（４）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９６４００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８であった。

［ポリイミド膜の成形］
得られたポリイミド（４）の溶液を用い、ＤＭＡｃを加えてポリイミド（４）の濃度が２０質量％になるように調製した後、加圧濾過した。ポリイミド（４）の溶液を所定量、ガラス基板に垂らし、スピンコーターを用い回転速度６００ｒｐｍに１０秒かけて上昇させた後、１０秒間保持し、ポリイミド（４）の溶液をガラス基板上に展開し、塗膜を成形した。窒素雰囲気下、基板を１８０℃に加熱し３０分間保持し、さらに２５０℃で２時間加熱しＤＭＡｃ、ピリジンおよび無水酢酸を除去した。その後、冷却し、ガラス基材から剥がし成形したポリイミド膜の膜厚を膜厚計で測定したところ、５０μｍであった。

比較例２
［ポリイミド溶液の調製］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下に示す様に、ジアミン（ＨＦＩＰ−ＭＤＡ）、５８．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３４．１ｇ（１１０ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ、１６０ｇを加え、窒素雰囲気下、２０℃で２０時間攪拌した。２０時間経過後、ピリジン、３４．８ｇ（４４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸、４４．９ｇ（４４０ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、ポリイミド（５）の溶液を得た。

ＧＰＣでポリイミド（５）の分子量を測定したところ、ポリイミド（５）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８２３００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０８であった。

［ポリイミド膜の成形］
得られたポリイミド（５）の溶液を用い、ＤＭＡｃを加えてポリイミド（５）の濃度が２０質量％になるように調製した後、加圧濾過した。ポリイミド（１）の溶液を所定量、ガラス基板に垂らし、スピンコーターを用い回転速度７００ｒｐｍに１０秒かけて上昇させた後、１０秒間保持し、ポリイミド（５）の溶液をガラス基板上に展開した。窒素雰囲気下、基板を１８０℃に加熱し３０分間保持し、さらに２００℃で２時間加熱しＤＭＡｃ、ピリジンおよび無水酢酸を除去した。その後、冷却し、ガラス基材から剥がし成形したポリイミド膜の膜厚を膜厚計で測定したところ、４９μｍであった。

［物性評価］
表１に実施例１〜３および比較例１〜２で得られたポリイミド膜の種類、膜厚、波長４２０ｎｍにおける光透過率（Ｔ４２０）、カットオフ周波数、５％重量減少温度および重量平均分子量を示す。

実施例１〜３のポリイミド膜（１）〜（３）は比較例１〜２のポリイミド膜（４）〜（５）と比べて、波長４２０ｎｍにおける光透過率（Ｔ₄₂₀）およびカットオフ波長は同等であり、同様の透明性をしました。しかしながら、実施例１〜３のポリイミド膜（１）〜（３）は比較例１〜２のポリイミド膜（４）〜（５）と比べて、波５％重量減少温度が５０℃以上高く、耐熱性に優れていた。

Claims

式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含む、ポリイミドフィルム。

（式中、ａは１または２の整数である。Ｇは芳香環を含む４価の有機基である。）
式（１）で表される繰り返し単位を５０％以上有するポリイミドを含む、請求項1に記載のポリイミドフィルム。
前記Ｇが式（２）または式（３）で表される基である、請求項１または請求項２に記載のポリイミドフィルム。
フィルムの厚さ、０．５μｍ以上、５００μｍ以下において、波長４２０ｎｍにおける光透過率が８０％以上である、請求項１乃至請求項３のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
５％重量分解温度が３５０℃以上である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを用いてなる光学部材。
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを用いてなる光学機器。
式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドと、有機溶剤を含む、ポリイミド溶液。

（式中、ａは１または２の整数である。Ｇは芳香環を含む４価の有機基である。）
前記Ｇが式（２）または式（３）で表される基である、請求項８に記載のポリイミド溶液。