JP2016076481A - 有機エレクトロルミネッセンス用基板およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ - Google Patents

Abstract

【課題】塗布によって基板成形が可能であり、透明性に優れ、耐有機溶剤性、耐熱性、寸法安定性および機械的強度を併せ持つ有機ＥＬ用基板を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを少なくとも含むポリイミド樹脂組成物、の成形体からなる、有機エレクトロルミネッセンス用基板。（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ３は芳香環を含む４価の有機基を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと呼ぶことがある）用基板およびそれを用いた有機ＥＬディスプレイに関する。

有機ＥＬディスプレイは、高コントラスト比、高応答速度、広い視野角、低消費電力等の特徴を有する次世代ディスプレイとして実用化が始まっている。有機ＥＬディスプレイの用途をさらに広げるために、有機ＥＬディスプレイの基板を従来のガラスから薄型化、軽量化、フレキシブル化可能なプラスチックへと置き換える取り組みが行われている。

有機ＥＬ用基板に求められる性能としては、素子のリーク、ショートと密接に関係する表面の平坦性、素子作製プロセスで損傷しない程度の耐熱性または耐溶剤性が挙げられる。また、素子作製プロセスにおいては、昇温および冷却を繰り返すため、基板の伸縮による有機層または電極等の欠陥発生を防ぐための熱変化に対する寸法安定性も必要となる。さらに、有機ＥＬディスプレイが基板側から光を取り出すボトムエミッション構造の場合には、基板には可視光領域の透明性が必須となる。

有機ＥＬディスプレイ用のプラスチック基板の材料として、機械特性、絶縁性および耐熱性に優れたポリイミドの応用が検討されている。例えば、特許文献１、特許文献２では、トップエミッション構造の有機ＥＬ素子にポリイミド基板を使用した例が記載されている。

しかしながら、ポリイミドは、一般的に溶解性が低いため、ポリイミドの前駆体となるポリアミック酸の状態で加工成形し、支持基材上で加熱による脱水環化反応を行い、ポリイミド基板とするため、支持基材上で分子構造の変化が大きく、ハジキ、ヘコミおよびワレ等の欠陥が生じやすく、平坦性の高い均一な基板を作製することは容易ではない。加えて、ポリイミドは、基板として成形した場合、茶色や黄色に着色するものが多く、透明性が必須のボトムエミッション構造の有機ＥＬデバイスへの応用が困難である。

一方、ポリイミドが有する溶解性が低い、成形性が劣る、成形後に着色するという問題は、屈曲性の高く柔軟な脂肪族構造を主鎖骨格に導入したり、嵩高く柔軟な置換基を側鎖に導入したりすることで解決することができる。しかしながら、このような柔軟な脂肪族構造または嵩高く柔軟な置換基の導入は、耐熱性や機械的強度等の物性の低下、熱膨張係数（以下、ＣＴＥと呼ぶことがある）が上昇する等の新たな問題点が生じる原因となり、基板材料に不適応になりやすいことが、特許文献３〜５に記載されている。

また、特許文献６〜１２には、ヘキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、以下、ＨＦＩＰ基と呼ぶことがある）を有するポリイミドが開示されている。

特開２０１４−０２６９６９号公報 特開２０１４−０４８６１９号公報 特開２０１２−１４６９０５号公報 特開２００７−１６９３０４号公報 特開２００８−２９７３６０号公報 ＷＯ２０１２／１６５４５５Ａ１の国際公開のパンフレット ＷＯ２０１４／０８４１８５Ａ１の国際公開のパンフレット ＷＯ２０１４／０８４１８６Ａ１の国際公開のパンフレット ＷＯ２０１４／０８４１８７Ａ１の国際公開のパンフレット ＷＯ２０１４／０８４１８８Ａ１の国際公開のパンフレット ＷＯ２００６／０４３５０１Ａ１の国際公開のパンフレット 特開２００６−２０６８７９号公報

溶液での塗布によって容易に基板成形が可能であることに加え、基板成形後は、可視光領域における透明性に優れ、耐有機溶剤性、耐熱性、寸法安定性および機械的強度をバランスよく併せ持つ有機ＥＬ用基板を提供することを目的とする。

有機ＥＬ用基板に必要な成形加工性、透明性、耐熱性、耐有機溶剤性、寸法安定性および機械的強度をバランスよく有するポリイミドは知られていないのが現状である。
特許文献６に記載のポリイミドは、溶解性、成形加工性に優れるが、ポリイミド成形体における耐有機溶剤性、耐熱性、熱膨張係数、機械物性に関する記載はない。また、特許文献７〜９に記載のポリイミドは、溶解性、ポリイミド成形体における耐熱性に優れるが、耐有機溶剤性、耐熱性、熱膨張係数、機械物性に関する記載はない。特許文献１０に記載のポリイミドは、成形加工性、ポリイミド成形体における耐有機溶剤性、耐熱性、熱膨張係数、機械物性に関する記載はない。特許文献１１に記載のポリイミドは、溶解性、ポリイミド成形体における透明性、耐熱性に優れるが、熱膨張係数、機械物性に関する記載はなく、透明性に関する詳細は記載されていない。特許文献１２に記載のポリイミドは、溶解性、ポリイミド成形体における透明性に優れ、低熱膨張係数を示すが、機械物性、耐熱性に関する記載はなく、透明性に関する詳細は記載されていない。また、これらの特許文献６〜１２に記載のポリイミドについて、有機ＥＬ基板用途に関する具体的な記載はない。

上述のように、ＨＦＩＰ基を有するポリイミドは、知られていたが、有機ＥＬ基板への応用についての検討はなされておらず、有機ＥＬ基板に要求される種々の物性をバランスよく有するかどうかは不明であった。

本発明者らは、上記課題を解決するための鋭意検討を行った。その結果、下記の繰り返し単位を含むポリイミドを少なくとも含むポリイミド樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ^３は芳香環を含む４価の有機基であって、以下の何れかの構造で表される。）

即ち、本発明は以下の各発明を含む。
［発明１］
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを少なくとも含むポリイミド樹脂組成物、の成形体からなる、有機エレクトロルミネッセンス用基板。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ^３は芳香環を含む４価の有機基であって、以下の何れかの構造で表される。）

［発明２］
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのみからなるポリイミド樹脂組成物、の成形体からなる、発明１に記載の有機エレクトロルミネッセンス用基板。
［発明３］
４００〜７８０ｎｍの波長領域での透過率が６０％以上であり、３０〜２５０℃における熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である、発明１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス用基板。
［発明４］
Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれメチル基である、発明１〜３の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス用基板。
［発明５］
Ｒ^３が式（３）〜式（６）の何れかで表される基である、発明４に記載の有機エレクトロルミネッセンス用基板。

［発明６］
発明１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス用基板を少なくとも備える、有機エレクトロルミネッセンス素子。
［発明７］
発明１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス用基板を少なくとも備える、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。
［発明８］
発明１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス用基板を少なくとも備える、ボトムエミッション型有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。
［発明９］
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを少なくとも含むポリイミド樹脂組成物と、有機溶媒とを含む、ポリイミド溶液。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ^３は芳香環を含む４価の有機基であって、以下の何れかの構造で表される。）

［発明１０］
Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれメチル基である、発明９に記載のポリイミド溶液。
［発明１１］
Ｒ^３が式（３）〜式（６）の何れかで表される基である、発明１０に記載のポリイミド溶液。

［発明１２］
有機溶媒が、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族性溶媒、ハロゲン系溶媒およびラクトン系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種である、発明９〜１１の何れか一項に記載のポリイミド溶液。
［発明１３］
有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンおよびα−メチル−γ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、発明９〜１２の何れかに記載のポリイミド溶液。
［発明１４］
溶液中、ポリイミド樹脂組成物の濃度が５〜５０質量％である、発明９〜１３の何れかに記載のポリイミド溶液。
［発明１５］
発明９〜１４の何れかに記載のポリイミド溶液を支持基材に塗布する工程と、
塗布したポリイミド溶液を乾燥させて、樹脂膜を得る工程と、
得られた樹脂膜を加熱処理してポリイミド成形体を得る工程と、を少なくとも含む、ポリイミド成形体の製造方法。

本明細書において、有機ＥＬとは、有機物に電圧をかけることで発光する現象を指し、有機ＥＬ素子は、赤、緑、青などの色に発光する有機材料を組み合わせることで、白色を含めたあらゆる色の光を発することが可能な発光素子を指す。また、有機ＥＬディスプレイとは、有機ＥＬ素子を用いた表示画面装置を指す。

本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、極性有機溶剤に対する溶解性が高く、ポリイミド溶液の状態で支持基材に塗布し、支持基材上に成形することができる。成形後のポリイミドは、可視光領域における透明性に優れ、耐有機溶剤性、耐熱性、寸法安定性および機械的強度をバランスよく併せ持ち、有機ＥＬ用基板として有用である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［ポリイミド樹脂組成物］
本発明に係るポリイミド樹脂組成物（以下、単に「本発明に係る組成物」と呼ぶことがある）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを少なくとも含む。

一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。Ｒ^３は芳香環を含む４価の有機基であって、例えば、以下の何れかの構造で表される。

これらの中でも、以下の４価の有機基が好ましい。

後述するように、一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、一般式（７）で表されるジアミン化合物中のＲ^１およびＲ^２にそれぞれ由来し、一般式（１）中、Ｒ^３は、一般式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物中のＲ^３に由来する。

一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれメチル基であることが好ましい。すなわち、上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

一般式（２）中、Ｒ^３は一般式（１）中のＲ^３と同義である。

本発明に係るポリイミドは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有していれば、その他の骨格については特に制限されない。例えば、上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。本発明に係るポリイミドは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を５０モル％以上有していてもよく、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは、該繰り返し単位のみからなる。また、上記一般式（１）の繰り返し単位は、ポリイミド中に規則的に配列されていてもよいし、ランダムに存在していてもよい。上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、以下の何れかで表される繰り返し単位が好ましい例として挙げられるが、これらに限定されない。

本発明に係るポリイミドの重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、下限は３０，０００であってもよく、４０，０００が好ましく、５０，０００が特に好ましい。上限は１，０００，０００であってもよく、５００，０００が好ましく、２００，０００が特に好ましい。本発明に係るポリイミドの重量平均分子量は、３０，０００〜１，０００，０００であってもよく、４０，０００〜５００，０００が好ましく、５０，０００〜２００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００未満だと、成形後の基板の安定性が悪く、基板割れ等の問題を生じやすく、１，０００，０００超だと、溶液の粘度が高く、成形するのが困難になることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと呼ぶことがある）による標準ポリスチレン換算の値をいう。

本発明に係る組成物は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを少なくとも含み、該ポリイミドのみからなることが好ましい。本発明に係る組成物はこのポリイミド以外にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分を含む場合の含有割合は、組成物中５０モル％以下であってもよく、２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。その他の成分の種類は、特に限定されないが、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド以外のポリイミドであってもよい。このポリイミドは、特に限定されるものではなく、公知のポリイミドを一種若しくは二種以上適宜選択して使用することができる。このポリイミドは、後述の「他のジアミン化合物」や後述のテトラカルボン酸二無水物を原料として合成されるポリイミドであってもよい。

［有機ＥＬ用基板］
本発明の有機ＥＬ用基板（以下、単に「本発明の基板」と呼ぶことがある）は、本発明に係るポリイミド樹脂組成物の成形体である。このポリイミド成形体は、透明性、耐有機溶剤性、耐熱性、寸法安定性、機械的強度をバランスよく併せ持つため、有機ＥＬ用基板として好適に用いることができる。

従来のポリイミドは、一般的に溶解性が低いため、ポリイミド成形体の作成においては、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の状態で支持基板上に塗布した後、該支持基材上で加熱による脱水環化反応でポリイミド化して、ポリイミド成形体とする。そのため、支持基材上での加熱処理による分子構造の変化が大きく、クラックやハジキが起こり易く、平坦性の高い均一な基板を作製することは容易ではない。一方、本発明の基板の作成においては、ポリイミドの状態で支持基材上に形成することができるので、支持基材上での加熱処理による分子構造の変化が小さく、クラックやハジキが起こり難く、所望の平坦性の高く均一な状態のポリイミド成形体（基板）を得ることが容易である。成形後は透明性に優れ、耐有機溶剤性、耐熱性を併せ持ち、デバイス作製プロセスにおける基板の欠陥も生じ難い。

本発明の基板は有機ＥＬディスプレイ用に好適に使用できる。特に、有機ＥＬディスプレイがボトムエミッション構造の場合、本発明の有機ＥＬ用基板が好適に使用できる。また、可視光領域の光透過性の高いものについてはボトムエミッション型有機ＥＬディスプレイにも使用できる。本発明の技術範囲はこれら有機ＥＬ用基板を含む、有機ＥＬ素子および有機ＥＬディスプレイに及ぶ。

以下、本発明の基板、すなわち、本発明に係るポリイミド成形体の好ましい物性および特性について説明する。

＜透明性＞
本発明に係るポリイミド成形体は４２０ｎｍ以上の高波長の全可視光領域、すなわち４２０〜７８０ｎｍの波長領域で透過率（以下、Ｔ％と表記することがある）が６０％以上であることが好ましく、本発明に係るポリイミド成形体を有機ＥＬディスプレイ用のボトムエミッション方式の基板に用いる場合は、４００ｎｍ以上の高波長の全可視光領域、すなわち４００〜７８０ｎｍの波長領域で透過率は６０％以上であることが特に好ましく、４００ｎｍ以上の高波長の全可視光領域で７０％以上の透過率であることがさらに好ましい。
また、カットオフ周波数は３８０ｎｍ以下の短波長であることが好ましい。

＜熱膨張係数（ＣＴＥ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）＞
本発明に係るポリイミド成形体の熱膨張係数（以下、ＣＴＥと呼ぶことがある）は、３０〜２５０℃の範囲において、上限値は５０ｐｐｍ／℃が好ましく、３０ｐｐｍ／℃がより好ましい。下限値は特に限定されないが、０．５ｐｐｍ／℃が好ましく、１ｐｐｍ／℃がより好ましい。０．５ｐｐｍ／℃以上、５０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、１ｐｐｍ／℃以上、３０ｐｐｍ／℃以下がより好ましい。５０ｐｐｍ／℃より大きいと寸法安定性に劣り、クラック発生または意図せぬ基板の剥離等の問題の原因となることがある。
本発明に係るポリイミド成形体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと呼ぶことがある）は、耐熱性の観点から２５０℃以上が好ましく、プロセス温度が高くても対応できるという観点から３００℃以上がより好ましい。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの値を指す。なお、熱膨張係数（ＣＴＥ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱機械分析（ＴＭＡ）などで測定することができる。

＜熱分解温度（Ｔｄ_５）＞
本発明に係るポリイミド成形体の分解温度は５％重量減少温度（以下、Ｔｄ_５と呼ぶことがある）を指標とし、５％重量減少温度は３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましい。５％重量減少温度が３００℃より低いと、デバイス作製プロセスで基板の劣化の原因となる。なお、５％重量減少温度は、熱分析装置を用いて熱重量測定を行い、初期の重量に対して５％の重量損失があった温度のことをいう。

＜機械物性＞
本発明に係るポリイミド成形体の弾性率（引張弾性率）は、１．０ＧＰａ以上、６．０ＧＰａ以下が好ましく、１．５ＧＰａ以上、５．０ＧＰａ以下がより好ましい。弾性率が６．０ＧＰａより大きいと、硬化後に基板が反る傾向にある。
最大応力（引張応力）は、７０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましい。引張強度が７０ＭＰａより小さいと脆く、有機ＥＬ用基板として用いた場合に取扱いが難しくなる。
破断伸度は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。破断伸びが５％より小さいと、ポリイミド成形体を基板として用いた場合の曲げ応力が弱く、基板の信頼性が低下する。
なお、引張弾性率、引張応力、破断伸度等の機械物性は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１（プラスチック−引張特性の求め方−）に準じて、引っ張り試験を行うことで求めることができる。

＜耐有機溶剤性＞
一般的に、有機ＥＬ用基板は有機ＥＬディスプレイの製造工程で使用される有機溶剤であるジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）およびヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）等の溶剤に浸され難いことが好ましい。後述の実施例からも明らかなように、本発明に係るポリイミドは成形前の状態ではこれらの有機溶剤に対する溶解性に優れるが、成形後の状態、すなわち、本発明の基板においては耐有機溶剤性に優れ、これらの有機溶剤に侵され難い。このことから、本発明に係るポリイミドは、溶液での塗布によって容易に基板成形が可能であり、成形後の基板、すなわち、本発明の基板は、耐有機溶剤性を有する。

＜膜厚＞
本発明に係るポリイミド成形体の厚さは、特に限定されないが、下限は０．５μｍであってもよく、１μｍが好ましく、１０μｍが特に好ましい。上限は５００μｍであってもよく、１００μｍが好ましく、８０μｍが特に好ましい。０．５〜５００μｍであってもよく、１〜１００μｍがさらに好ましく、１０〜８０μｍが特に好ましい。

［ポリイミドの製造方法］
本発明に係るポリイミドの製造方法は特に限定されない。例えば、特許文献６に記載のＨＦＩＰ基を有するポリイミドの合成方法に準じて、本発明に係るポリイミドを製造することができる。具体例として、下記一般式（７）で表されるＨＦＩＰ基を有するジアミンと、下記一般式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを必須原料とし、１５０℃以上で相互に溶融させる方法が挙げられる。その他の例として、これらの原料化合物を有機溶媒中で縮重合して得られるポリアミック酸を脱水閉環することで本発明に係るポリイミドを製造する方法が挙げられる。この縮重合反応は−２０〜８０℃で行い、前記ジアミンと前記テトラカルボン酸二無水物とをモル比で表して１対１で反応させることが好ましい。

一般式（７）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、一般式（１）中のＲ^１およびＲ^２と同義である。

一般式（９）中、Ｒ^３は、一般式（１）中のＲ^３と同義である。

前記縮重合反応に使用できる有機溶媒は、原料化合物が溶解すれば特に制限されず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等の芳香族性溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンのラクトン系溶媒を例示することができる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

本発明に係るポリイミドは、縮重合反応で得られたポリアミック酸をさらに脱水閉環させイミド化することで得られる。この脱水閉環反応は、環化を促進する、加熱法、化学法等の条件で行う。加熱法は、重合直後のポリアミック酸を１５０〜２５０℃の高温加熱でイミド化し、化学法は、室温（０〜５０℃）でピリジンまたはトリエチルアミン等の塩基と無水酢酸を原料のジアミンに対してそれぞれ２モル当量以上１０当量未満を加えることでイミド化し、本発明に係るポリイミドの溶液を得ることができる。この溶液中のポリイミドの濃度は、５質量％以上、５０質量％以下が好ましい。５質量％より少ないと工業的に実用的でない。５０質量％を超えると溶解し難い。さらに、好ましくは１０質量％以上、４０質量％以下である。

このようにして得られた本発明に係るポリイミドの溶液は、本発明の基板の製造、すなわち、本発明に係るポリイミド成形体の製造にそのまま用いることができる。また、本発明に係るポリイミドの溶液中に含まれる残存モノマー、低分子量体を除去する目的で、水またはアルコール等の貧溶媒中に、本発明に係るポリイミドの溶液を加え、該ポリイミドを沈殿、単離精製した後、改めて有機溶媒に前記濃度になるように溶解させて調整し、その調整した溶液を本発明に係るポリイミド成形体の製造に用いてもよい。この有機溶媒としては、本発明に係るポリイミドが溶解すれば特に制限されず、例えば、前記縮重合反応に使用できる有機溶媒で挙げたものと同様の種類の有機溶媒が挙げられ、単独で用いてもよいし、二種以上の混合溶媒を用いてもよい。

＜ＨＦＩＰ基を有するジアミン＞
本発明に係るポリイミドの製造において、原料化合物の一つとして、一般式（７）で表されるＨＦＩＰ基を有するジアミンを用いる。

中でも、原料の入手容易性から、式（８）で表されるジアミン（以下、ＨＦＩＰ−ｍＴＢと呼ぶことがある。）が特に好ましい。

有機ＥＬ用基板を作製する際に重要となる有機溶剤溶解性、成形性、および、基板とした際の強度、表面特性（撥水性、撥油性）、耐性（耐候性、耐腐食性等）、その他の特性（透明性、低屈折性、低誘電率等）、耐熱性を調整するために、一般式（７）で表されるＨＦＩＰ基を有するジアミンとそれ以外のジアミン化合物（以下、他のジアミン化合物と呼ぶことがある）を併用してもよい。他のジアミン化合物の使用量としては、全体のジアミンの重量に対して、質量％で表して、５％以上、５０％以下であり、好ましくは、１０％以上、３０％以下である。他のジアミン化合物の含有割合が５％未満の場合、機械的強度等の調整の効果が小さくなり、他のジアミン化合物の含有割合が５０％より多い場合、耐熱性、寸法安定性、機械的強度、またはフッ素原子由来の物性や耐熱性の低下が生じる恐れがある。

併用できる他のジアミン化合物を具体的に例示すると、ベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’ −ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４‐ジアミノ−ｍ−キシレン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリメチルベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−エチレンジアニリン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，７−ジアミノフルオレン、α,α’-ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、または１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン等を例示することができる。上記ジアミンの芳香環の水素原子の一部がフッ原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ＨＦＩＰ基、ヒドロキシ基、またはシアノ基で置換されていてもよい。また、これらは、単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。

上記の中でも、入手の容易性から、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、４‐ジアミノ−ｍ−キシレン、２，４−ジアミノキシレン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンがよく、ＣＴＥの上昇の小さい２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが特に好ましい。

＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明に係るポリイミドの製造において、原料化合物の一つとして、一般式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いる。
具体的には、以下のテトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、これらに限定されない：
ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと呼ぶことがある）、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと呼ぶことがある）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（以下、６ＦＤＡと呼ぶことがある）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと呼ぶことがある）、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等。
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

この中でも、入手の容易性から、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡまたはＯＤＰＡが好ましく、フッ素原子由来の物性である表面特性（撥水性、撥油性）、耐性（耐候性、耐腐食性等）、その他の特性（透明性、低屈折性、低誘電率等）が高い基板が得られることから６ＦＤＡ、強靭で寸法安定性のある基板が得られることからＢＰＤＡが特に好ましい。

＜本発明に係るポリイミド成形体の製造方法＞
本発明に係るポリイミド成形体は、本発明に係る組成物を加熱処理することで得られる。具体的には、本発明に係る組成物を含む溶液（本発明に係る組成物を前記有機溶媒に溶解させた溶液）を支持基材に塗布する工程（塗布工程）、溶媒を除去・乾燥する工程（溶媒除去工程）、得られた樹脂膜をさらに加熱処理する工程（加熱工程）を経て得ることができる。

塗布工程で使用される塗布方法は、特に制限されず、公知の塗布方法を採用することができる。所望の塗布厚および樹脂粘度等に応じて、スピンコーター、バーコーター、ドクターブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、リップコーター等の公知塗布機器を適宜使用できる。

前記支持基材は、特に限定されない。例えば、ガラス、シリコンウェハ、ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル等の無機基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の有機基材を例示することができる。耐熱性の観点から、ガラス、シリコンウェハ、ステンレス等の無機基材を用いることが好ましい。

支持基材に塗布する際、本発明に係る組成物を含む塗膜の厚みは、本発明に係る組成物を含む溶液中のポリイミド樹脂成分の濃度により適宜調整することができ、通常１μｍ以上、１０００μｍ以下であり、５μｍ以上、５００μｍ以下が好ましい。塗膜が１μｍより薄いと成形後の基板に十分な強度が得られず、１０００μｍより厚いと基板のハジキ、ヘコミ、ワレ等の欠陥が発生し、均一な基板が得られない原因となる場合がある。

前記塗布工程により塗膜を得た後、さらに塗膜から溶媒を除去・乾燥する溶媒除去工程と、乾燥後の塗膜（樹脂膜）を熱処理し硬化させ、ポリイミド成形体を得る加熱工程を経ることで、本発明に係るポリイミド成形体が得られるがある。

溶媒除去工程で溶媒を除去・乾燥を行う際の温度は、本発明に係る組成物を溶解させた有機溶媒の種類にもよるが、５０℃以上、２２０℃以下が好ましく、８０℃以上、２００℃以下がより好ましい。５０℃より低いと乾燥が不十分となり、２２０℃より高いと急激な溶媒蒸発が起こりハジキ、ヘコミ、ワレ等の欠陥、均一な基板とならない原因となる。

溶剤除去工程後の加熱工程では、樹脂膜を高温で熱処理することで硬化させて本発明に係るポリイミド成形体を得ることができる。この工程では、溶媒除去工程で取り除くことができなかった残存溶媒の除去、イミド化率の向上、物理特性の改善も期待される。

加熱工程において、樹脂膜を加熱処理し硬化する際の温度は、１５０℃以上、４００℃以下が好ましく、２００℃以上、３００℃以下がより好ましい。１５０℃より低いと溶剤が残存する恐れがあり、４００℃より高いと、得られた有機ＥＬ用基板にひび割れなどの基板の欠陥が発生する原因となる。

加熱工程は、イナートガスオーブンやホットプレート、箱型乾燥機またはコンベヤー型乾燥機の装置を用いて行うことが好ましいが、これらの装置の使用に限定されるものではない。

加熱工程は、樹脂膜の酸化の防止、溶媒除去の観点から、不活性ガス気流下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等を例示することができる。不活性ガスの流速は１Ｌ／分以上、５Ｌ／分以下が好ましい。不活性ガスの流速が１Ｌ／分より遅いと溶媒除去・樹脂膜の乾燥が不十分となることがあり、５Ｌ／分より速いと樹脂膜表面のみの乾燥が生じ割れ等の発生の原因となる。

溶媒除去工程、加熱工程における加熱時間は、通常０．５時間以上、３時間以下であり、それぞれの工程を連続若しくは別個に行うこともできる。

本発明の基板は、支持基材から剥離してデバイスを作製することもできるが、新たな支持基板に固定するためには高度な技術が必要であり、工程数も増えることから支持基材から剥離せずに支持基材に固定されたままの成形体の状態で有機ＥＬ用基板とし、次いでデバイスを作製する方が好ましい。

［有機ＥＬ素子］
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の基板を少なくとも備えるものであり、それ以外の構成等は特に限定されない。
本発明の有機ＥＬ素子は、有機発光層と電極層と基板とを少なくとも備える有機ＥＬ素子において、該基板として本発明の基板を用いる、有機ＥＬ素子であってもよい。
その他の構成として、本発明の有機ＥＬ素子は、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、乾燥剤、封止材、金属板、フィルタ層、色変換蛍光体層（ＣＣＭ層）、パッシベーション層、平坦化層などを備えていてもよい。

［有機ＥＬディスプレイ］
本発明の有機ＥＬディスプレイは、本発明の基板を少なくとも備えるものであり、それ以外の構成等は特に限定されない。
本発明の有機ＥＬディスプレイは、本発明の有機ＥＬ素子を備えていてもよい。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
初めに、基板の評価のための測定項目およびその測定および評価方法について説明する。

［測定項目］
＜熱膨張係数およびガラス転移温度＞
熱膨張係数およびガラス転移温度（以下、Ｔｇと呼ぶことがある）は、株式会社リガク製、機種名‘Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＥｖｏＩＩ ＴＭＡ８３１０’を用いた引張り試験を行い、求めた。

＜熱分解温度＞
熱分解温度は、株式会社リガク製、機種名‘ＲＩＧＡＫＵ Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８３１０’で測定を行った。

＜機械物性＞
弾性率、応力、破断伸度等の機械物性は、株式会社島津製作所製の精密万能試験機オートグラフ‘Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧ−ＩＳ’によって引っ張り試験を行い求めた。

＜透明性＞
透明性は、株式会社島津製作所製、紫外可視近赤外分光光度計（ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ 機種名 ＵＶ−３１５０）で測定した。また、透過率が１％以下となる波長の最大値をカットオフ波長（ｎｍ）とした。

＜溶剤溶解性＞
溶剤溶解性は、東京理化器械株式会社製の恒温振盪水槽である機種名‘ＵＮＩ ＴＨＥＲＭＯ ＳＨＡＫＥＲ ＮＴＳ−１３００’を用いて、水浴で恒温しながら１００ｒｐｍの振盪スピードで下記の時間振動撹拌した後、目視による固形物のありなしで確認した。３０℃で１時間以内に溶解するものを良好、７０℃で１時間以内に溶解するものを可溶、７０℃で１時間以内に溶解しないものを不溶とした。

［ポリイミド溶液の調製と基板の作製］
以下の［実施例１〜５］および［比較例１〜２］により、ポリイミド基板（ポリイミドの成形体）の製法について説明する。なお、本製法においては、機械的強度等の物性を測定するために支持基材からポリイミド基板の剥離を行っているが、剥離を行わずにそのまま基板上に直接デバイスを作製することが可能である。

［実施例１］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、それぞれの化学構造を下記反応式に示すＨＦＩＰ−ｍＴＢ、６０．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ、３２．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）に、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと呼ぶことがある）２２０ｇを加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌し、下記反応式に示す反応を行った。得られた反応液にピリジン３４．８ｇ（４４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸４４．９ｇ（４４０ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、ＤＭＡｃ、１５０ｇを加え希釈し、加圧濾過することで、反応式中のポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。ポリイミドのＤＭＡｃ溶液のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（以下ＧＰＣと呼ぶことがある。東ソー株式会社製、機種名 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、溶媒：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと呼ぶことがある）での分子量の測定結果は、Ｍｗ＝１３４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７であった。ポリイミドのＤＭＡｃ溶液の一部を溶剤溶解性試験用サンプル、残りをポリイミド基板（ポリイミド（Ａ）の成形体）の作製に用いた。

ポリイミド（Ａ）基板（ポリイミド（Ａ）の成形体）は、ポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材に塗布後、乾燥、加熱処理することで作製した。
まず、ポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用いて１０秒かけて回転速度１２００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度１２００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液を均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間乾燥して、溶媒を除去し、さらに２００℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、ポリイミド（Ａ）基板（ポリイミド（Ａ）の成形体）を得た。膜厚計（株式会社ニコン製、機種名：ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＨ−１５）で厚みを測定したところ、５１μｍであった。

溶剤溶解性試験用サンプル（実施例１における沈殿物）は、前記のポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液３０ｇを、水９０ｇとメタノール３０ｇの混合溶液中に徐々に注ぎ、ポリイミド（Ａ）を沈殿させたものを、窒素雰囲気下１００℃で２時間乾燥して作製した。

［実施例２］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、それぞれの化学構造を下記反応式に示すＨＦＩＰ−ｍＴＢ、６０．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ、４８．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ、２２０ｇを加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌し、下記反応式に示す反応を行った。得られた反応液にピリジン３４．８ｇ（４４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸４４．９ｇ（４４０ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することでポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液を作製した。反応式中のポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液の前記ＧＰＣでの分子量の測定結果は、Ｍｗ＝８６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８であった。ポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液の一部を溶剤溶解性試験用サンプル、残りをポリイミド（Ｂ）基板（ポリイミド（Ｂ）の成形体）の作製に用いた。

ポリイミド（Ｂ）基板（ポリイミド（Ｂ）の成形体）は、ポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材に塗布後、乾燥、加熱処理することで作製した。
まず、ポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用いて１０秒かけて回転速度１２００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度１２００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液を均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間乾燥して溶媒を除去し、さらに２００℃で２時間熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、ポリイミド（Ｂ）基板（ポリイミド（Ｂ）の成形体）を得た。前記膜厚計で厚みを測定したところ、５３μｍであった。

溶剤溶解性試験用サンプル（実施例２における沈殿物）は、前記のポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液、３０ｇを水９０ｇとメタノール３０ｇの混合溶液に徐々に注ぎ、ポリイミド（Ｂ）を沈殿させたものを、窒素雰囲気下１００℃で２時間乾燥して作製した。

［実施例３］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、それぞれの化学構造を下記反応式に示すＨＦＩＰ−ｍＴＢ、６０．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ、３４．１ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、溶剤としてのＤＭＡｃ、１６０ｇを加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌し、下記反応式に示す反応を行った。得られた反応液にピリジン３４．８ｇ（４４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸４４．９ｇ（４４０ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することで、反応式中のポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。ポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液の上記ＧＰＣでの分子量の測定結果は、Ｍｗ＝８４４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０３であった。ポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液の一部を溶剤溶解性試験用サンプル、残りをポリイミド（Ｃ）基板（ポリイミド（Ｃ）の成形体）の作製に用いた。

ポリイミド（Ｃ）基板（ポリイミド（Ｃ）の成形体）は、ポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材に塗布後、乾燥、加熱処理して作製した。
まず、ポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用いて１０秒かけて回転速度７００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度７００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液を、均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間乾燥して溶媒を除去し、さらに２００℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、ポリイミド（Ｃ）基板（ポリイミド（Ｃ）の成形体）を得た。膜厚計で厚みを測定したところ、４８μｍであった。

溶剤溶解性試験用サンプル（実施例３における沈殿物）は、前記のポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液３０ｇを、水９０ｇとメタノール３０ｇの混合溶液中に徐々に注ぎ、ポリイミド（Ｃ）を沈殿させたものを、窒素雰囲気下１００℃で２時間乾燥して作製した。

［比較例１］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、それぞれの化学構造を下記反応式に示すＨＦＩＰ−ｍＴＢ、６０．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、ＤＳＤＡ、３９．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）に、ＤＭＡｃ、２２０ｇを加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌し、下記反応式に示す反応を行った。得られた反応液にピリジン、３４．８ｇ（４４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸、４４．９ｇ（４４０ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することで、反応式中のポリイミド（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。ポリイミド（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液のＧＰＣでの分子量の測定結果は、Ｍｗ＝７４９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３であった。ポリイミド（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液の一部を溶剤溶解性試験用サンプル、残りを基板（ポリイミド（Ｄ）の成形体）の作製に用いた。

ポリイミド（Ｄ）基板（ポリイミド（Ｄ）の成形体）は、ポリイミド（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材に塗布後、乾燥、加熱処理して作製した。
まず、ポリイミド（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用いて１０秒かけて回転速度３５０ｒｐｍに上昇させた後、回転速度３５０ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間乾燥して溶媒を除去し、さらに２００℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、ポリイミド（Ｄ）基板（ポリイミド（Ｄ）の成形体）を得た。膜厚計で厚みを測定したところ、４３μｍであった。

溶剤溶解性試験用サンプル（実施例４における沈殿物）は、前記のポリイミド（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液３０ｇを、水９０ｇとメタノール３０ｇの混合溶液中に徐々に注ぎ、ポリイミド（Ｄ）を沈殿させたものを、窒素雰囲気下１００℃で２時間乾燥して作製した。

［比較例２］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、それぞれの化学構造を下記反応式に示すＨＦＩＰ−ｍＴＢ、６０．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ、３５．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）に、溶剤としてのＤＭＡｃ、２２０ｇを加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌し、下記反応式に示す反応を行った。得られた反応液にピリジン、３４．８ｇ（４４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸、４４．９ｇ（４４０ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することで、反応式中のポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。ポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液のＧＰＣでの分子量の測定結果は、Ｍｗ＝７４９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３であった。ポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液の一部を溶剤溶解性試験用サンプル、残りをポリイミド（Ｅ）基板（ポリイミド（Ｅ）の成形体）の作製に用いた。

ポリイミド（Ｅ）基板（ポリイミド（Ｅ）の成形体）は、ポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材に塗布後、乾燥、加熱処理して作製した。
まず、ポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒かけて回転速度５５０ｒｐｍに上昇させた後、回転速度５５０ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分溶媒を除去乾燥させ、２００℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、ポリイミド成形体としての上記ポリイミド（Ｅ）からなる基板を得た。膜厚計で厚みを測定したところ、５０μｍであった。

溶剤溶解性試験用サンプル（実施例１における沈殿物）は、前記のポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液３０ｇを、水９０ｇとメタノール３０ｇの混合溶液中に徐々に注ぎ、ポリイミド（Ｅ）を沈殿させたものを、窒素雰囲気下１００℃で２時間乾燥して作製した。

［参考例１〜３］
表１中に参考例として、特許文献３の実施例１に記載のポリイミドの物性測定および評価結果を参考例１、特許文献４の実施例１及び実施例２に記載のポリイミドの物性測定および評価結果を参考例２、参考例３として記載した。

以下、参考例１〜３のポリイミド（ポリイミド（Ｆ）〜ポリイミド（Ｈ））の構造式を示す。
参考例１のポリイミドの構造：

参考例２のポリイミドの構造：

参考例３のポリイミドの構造：

［基板の物性評価］
上記実施例で作製した有機ＥＬ用基板である実施例１〜３および比較例１〜２の基板の物性評価結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の実施例１〜３の有機ＥＬ用基板は、参考例１〜３の基板に比べＣＴＥが低く、温度変化に対する寸歩安定性に優れている。類似構造を有する含フッ素ポリイミドである参考例１のポリイミド基板のＣＴＥと比べても、非常に低い値を示していた。

本発明の実施例１〜３の有機ＥＬ用基板は、参考例１〜３の基板と比較して、Ｔｇが高く耐熱性に優れていた。尚、実施例１〜２および比較例１〜２において、３０℃〜４００℃の間にはＴｇが観測されなかった。

本発明の実施例１〜３の有機ＥＬ用基板は、参考例１の基板に比べＴｄ_５は劣るが、有機ＥＬ用基板として用いるには十分な値であり、耐熱性を有していた。

本発明の実施例１〜３の有機ＥＬ用基板は、機械強度において十分な弾性率および最大応力を有している。破断伸度は、参考例２、参考例３と同等程度有しており、有機ＥＬ用基板として用いるには十分な引張強度を有していた。

本発明の実施例１〜３の有機ＥＬ用基板は、比較例１〜２の基板に比べて、４００ｎｍにおける光透過率、カットオフ波長に優れており、ボトムエミッション型有機ＥＬディスプレイ用の有機ＥＬ用基板として用いるには十分な透明性を有していた。

［溶剤溶解性試験］
溶剤溶解試験は、ポリイミド（Ａ）〜（Ｅ）（実施例１〜３および比較例１〜２）における沈殿物および実施例１〜５の有機ＥＬ用基板の１０種類の試験体について行った。

スクリュー式で蓋のできるビンに、試験体と表２に示す溶媒を入れ、溶解後は１０質量％の濃度になるように調整し密栓し、振動撹拌機を用いて撹拌し、溶解性を評価した。
溶剤溶解試験の結果を表２に示す。

水浴温度が３０℃で１時間以内に溶解するものを易溶、水浴温度が７０℃で１時間以内に溶解するものを可溶、水浴温度が７０℃で１時間以内に溶解しないものを不溶とした。

表２に示すように、ポリイミド（Ａ）〜（Ｅ）（実施例１〜３および比較例１〜２）における沈殿物は、いずれもプロトン性極性溶媒及び無極性溶媒には不溶であった。非プロトン性極性溶剤に対して溶解性を示し、特にＤＭＡｃ、ＴＨＦに良好な溶解性を示した。したがって、ポリイミド（Ａ）〜（Ｅ）（実施例１〜３および比較例１〜２）における沈殿物は、優れた成形加工性を有する。

ポリイミド（Ａ）〜（Ｅ）（実施例１〜３および比較例１〜２）の基板は、試験を行ったすべての溶剤に対して不溶であったことから、本発明の透明基板は素子作製プロセスで損傷しない程度の耐溶剤性を有する。

Claims (15)

1. 一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを少なくとも含むポリイミド樹脂組成物、の成形体からなる、有機エレクトロルミネッセンス用基板。
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ^３は芳香環を含む４価の有機基であって、以下の何れかの構造で表される。）
   

   
2. 一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのみからなるポリイミド樹脂組成物、の成形体からなる、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス用基板。
3. ４００〜７８０ｎｍの波長領域での透過率が６０％以上であり、３０〜２５０℃における熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス用基板。
4. Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれメチル基である、請求項１〜３の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス用基板。
5. Ｒ^３が式（３）〜式（６）の何れかで表される基である、請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス用基板。
   

   
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス用基板を少なくとも備える、有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス用基板を少なくとも備える、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス用基板を少なくとも備える、ボトムエミッション型有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。
9. 一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを少なくとも含むポリイミド樹脂組成物と、有機溶媒とを含む、ポリイミド溶液。
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ^３は芳香環を含む４価の有機基であって、以下の何れかの構造で表される。）
   

   
10. Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれメチル基である、請求項９に記載のポリイミド溶液。
11. Ｒ^３が式（３）〜式（６）の何れかで表される基である、請求項１０に記載のポリイミド溶液。
    

    
12. 有機溶媒が、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族性溶媒、ハロゲン系溶媒およびラクトン系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項９〜１１の何れか一項に記載のポリイミド溶液。
13. 有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンおよびα−メチル−γ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項９〜１２の何れか一項に記載のポリイミド溶液。
14. 溶液中、ポリイミド樹脂組成物の濃度が５〜５０質量％である、請求項９〜１３の何れか一項に記載のポリイミド溶液。
15. 請求項９〜１４の何れか一項に記載のポリイミド溶液を支持基材に塗布する工程と、
    塗布したポリイミド溶液を乾燥させて、樹脂膜を得る工程と、
    得られた樹脂膜を加熱処理してポリイミド成形体を得る工程と、を少なくとも含む、ポリイミド成形体の製造方法。