以下，對本發明之例示之實施形態(以下簡稱為「實施形態」)詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。又，本發明中所記載之特性值只要無特別記載，則意指利用[實施例]之項中所記載之方法或業者理解與其同等之方法而測定之值。
＜樹脂組合物＞
本發明之一態樣所提供之樹脂組合物含有(a)聚醯亞胺前驅體、及(b)有機溶劑。
以下，依序說明各成分。
[聚醯亞胺前驅體]
本實施形態中之聚醯亞胺前驅體係
(a)下述通式(1)：
[化6]
所表示之聚醯亞胺前驅體。
作為本實施形態之通式(1)中所使用之酸二酐，可例示均苯四甲酸二酐(以下亦記為PMDA)。
作為本實施形態之通式(1)中所使用之二胺，可例示4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸。
其中，就所獲得之聚醯亞胺膜之殘留應力、YI、玻璃轉移溫度、延遲Rth、伸長率、霧度之觀點而言，更佳為下述通式(2)所表示之使用4,4'-二胺基二苯基碸之結構。
[化7]
本實施形態中之聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量(Mw)較佳為10,000~300,000，尤佳為40,000~300,000。於重量平均分子量為40,000以上之情形時，尤其是伸長率、斷裂強度等機械特性優異，殘留應力變低，YI變低。若重量平均分子量小於300,000，則於聚醯胺酸之合成時變得容易控制重量平均分子量，可獲得適度之黏度之樹脂組合物，樹脂組合物之塗佈性變良好。於本發明中，重量平均分子量係使用凝膠滲透層析儀(以下亦稱為GPC)以標準聚苯乙烯換算值之形式所求出之值。
於將本實施形態之樹脂組合物中所含之固形物成分之總重量設為100質量%時，分子量未達1,000之分子之含量越少越佳。具體而言，相對於固形物成分之總重量，較佳為未達5質量%，較佳為4質量%以下，較佳為3質量%以下，較佳為2質量%以下，較佳為1質量%以下，較佳為0.5質量%以下，較佳為0.1質量%以下，較佳為0.05質量%以下，較佳為0.02質量%以下。
此種組合物係黏度穩定性與清漆塗佈性優異。又，由此種組合物所獲得之聚醯亞胺膜係殘留應力較低，YI較小，玻璃轉移溫度(Tg)較高，延遲Rth較低，伸長率較高而較佳。又，包含此種聚醯亞胺膜與低溫多晶矽TFT之積層體係翹曲較少，霧度較低，熱循環試驗之結果良好。分子量未達1,000之分子之含量可根據對樹脂組合物進行GPC測定所獲得之峰面積而算出。
於本實施形態中之聚醯亞胺前驅體中，除了均苯四甲酸二酐以外，可於不損及伸長率、強度、應力、及黃度等之範圍內使用其他酸二酐。
作為此種酸二酐，可例示：4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2二羧酸酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、對伸苯基雙(脫水偏苯三酸酯)、硫代-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。
總酸二酐中之上述其他酸二酐之含量較佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，尤佳為0莫耳%。
總酸二酐中之均苯四甲酸二酐之含量較佳為90莫耳%以上，較佳為95莫耳%以上，較佳為98莫耳%以上，較佳為99莫耳%以下，較佳為99.5莫耳%以上。總酸二酐中之均苯四甲酸二酐之量越多，就YI、玻璃轉移溫度Tg、伸長率之觀點而言越佳。
於本實施形態中之聚醯亞胺前驅體中，除了4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸以外，可於不損及伸長率、強度、應力、及黃度等之範圍內使用其他二胺。
作為其他二胺，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯等，較佳為使用選自該等中之一種以上。
總二胺中之上述其他二胺之含量較佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，尤佳為0莫耳%。
總二胺中之二胺基二苯基碸之含量較佳為90莫耳%以上，較佳為95莫耳%以上，較佳為98莫耳%以上，較佳為99莫耳%以上，較佳為99.5莫耳%以上。二胺基二苯基碸之量越多，就殘留應力、YI、玻璃轉移溫度Tg、延遲Rth、伸長率之觀點而言越佳。作為二胺基二苯基碸，較佳為4,4'-二胺基二苯基碸。
聚醯亞胺前驅體較佳為於將二胺成分之總莫耳數設為100莫耳%時，聚醯亞胺前驅體所含之下述通式(4)所表示之二胺之量為48莫耳%以下。
[化8]
(式中，R
1
、R
2
、R
3
分別獨立地表示碳數1~20之一價之有機基。n表示0或1。而且a、b及c為0~4之整數)
作為通式(4)所表示之二胺，例如於n為0之情形時，可例示4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯(APAB)、2-甲基-4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯(ATAB)、4-胺基苯基-3-胺基苯甲酸酯(4,3-APAB)等。於n為1之情形時，可例示[4-(4-胺基苯甲醯基)苯氧基]4-胺基苯甲酸酯等。
尤其聚醯亞胺前驅體較佳為於將二胺成分之總莫耳數設為100莫耳%時，聚醯亞胺前驅體所含之作為上述通式(4)所表示之二胺成分的4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯之含量為48莫耳%以下。可獲得YI變小、Tg變高、延遲變低、伸長率變高之效果。可含有4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯，亦可不含。
通式(4)所表示之二胺之量越少，就YI、玻璃轉移溫度Tg、延遲Rth、伸長率之觀點而言越佳。
上述聚醯亞胺前驅體所含之上述通式(4)所表示之二胺之量較佳為30莫耳%以下，較佳為20莫耳%以下，較佳為10莫耳%以下，較佳為5莫耳%以下。
又，上述通式(4)所表示之二胺、尤其例如4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯之量較佳為未達1莫耳%，較佳為0.9莫耳%以下，較佳為0.8莫耳%以下，較佳為0.6莫耳%以下，較佳為0.4莫耳%以下，較佳為0.2莫耳%以下，較佳為0.1莫耳%以下。
上述聚醯亞胺前驅體較佳為於將上述二胺成分與上述酸二酐成分之總質量設為100質量%時，包含
下述式(3)：
[化9]
(式中，存在複數個之R
3
及R
4
分別獨立地為碳數1~20之一價之有機基，而且h為3~200之整數)
所表示之結構之矽酮二胺成分之含量未達6質量%。
包含上述式(3)所表示之結構之矽酮二胺成分越少，則YI越變小，玻璃轉移溫度Tg越變大，延遲Rth越變小，故而較佳。包含上述式(3)所表示之結構之矽酮二胺成分之含量較佳為5.9質量%以下，5.5質量%以下，5.0質量%以下，4.0質量%以下，3.0質量%以下，2.0質量%以下，1.0質量%以下，0.5質量%以下，0.4質量%以下，0.3質量%以下，0.2質量%以下，0.1質量%以下，0.08質量%以下，0.06質量%以下，0.04質量%以下，0.02質量%以下。
實施態樣中之聚醯亞胺前驅體亦可藉由在不損及其性能之範圍內除了上述四羧酸二酐以外使用二羧酸，而製成聚醯胺醯亞胺前驅體。藉由使用此種前驅體，可對所獲得之膜進行機械伸長率之提高、玻璃轉移溫度之提高、黃度之降低等各種性能之調整。作為此種二羧酸，可列舉具有芳香環之二羧酸及脂環式二羧酸。尤佳為選自由碳數為8~36之芳香族二羧酸、及碳數為6~34之脂環式二羧酸所組成之群中之至少一種化合物。此處所述之碳數中亦包含羧基所含之碳之個數。
該等之中較佳為具有芳香環之二羧酸。
具體而言，例如可列舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4'-聯苯二羧酸、3,4'-聯苯二羧酸、3,3'-聯苯二羧酸、1,4-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-磺醯基雙苯甲酸、3,4'-磺醯基雙苯甲酸、3,3'-磺醯基雙苯甲酸、4,4'-氧基雙苯甲酸、3,4'-氧基雙苯甲酸、3,3'-氧基雙苯甲酸、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羧基苯基)丙烷、2,2'-二甲基-4,4'-聯苯二羧酸、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二羧酸、2,2'-二甲基-3,3'-聯苯二羧酸、9,9-雙(4-(4-羧基苯氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(3-羧基苯氧基)苯基)茀、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、1,1-環丁烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4,4'-二苯甲酮二羧酸、1,3-伸苯基二乙酸、1,4-伸苯基二乙酸等；及國際公開第2005/068535號說明書中所記載之5-胺基間苯二甲酸衍生物等。於使該等二羧酸與聚合物實際共聚合之情形時，亦可以由亞硫醯氯等所衍生之醯氯體、活性酯體等之形式使用。
[聚醯亞胺前驅體之製造]
本發明之聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)可藉由使均苯四甲酸二酐與上述通式(1)所表示之結構單元所使用之二胺(例如4,4'-二胺基二苯基碸)進行縮聚反應而合成。該反應較佳為於適當之溶劑中進行。具體而言，例如可列舉使特定量之4,4'-DAS溶解於溶劑中後，向所獲得之二胺溶液中添加特定量之均苯四甲酸二酐並進行攪拌之方法。
關於合成上述聚醯亞胺前驅體時之四羧酸二酐成分與二胺成分之比(莫耳比)，就將所獲得之樹脂膜之熱線膨脹率、殘留應力、伸長率、及黃度(以下亦稱為YI)控制於所需範圍之觀點而言，較佳為設為四羧酸二酐：二胺=100：90~100：110(相對於四羧酸二酐1莫耳份而二胺為0.90~1.10莫耳份)之範圍，進而較佳為設為100：95~100：105(相對於酸二酐1莫耳份而二胺為0.95~1.05莫耳份)之範圍。
於本實施態樣中，於合成作為較佳之聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸時，能夠藉由四羧酸二酐成分與二胺成分之比之調整、及封端劑之添加而控制分子量。酸二酐成分與二胺成分之比越接近1：1，及封端劑之使用量越少，越可增大聚醯胺酸之分子量。
作為四羧酸二酐成分及二胺成分，推薦使用高純度品。作為其純度，分別較佳為設為98質量%以上，更佳為設為99質量%以上，進而較佳為設為99.5質量%以上。於併用複數種酸二酐成分或二胺成分之情形時，只要酸二酐成分或二胺成分整體具有上述純度即足矣，較佳為所使用之所有種類之酸二酐成分及二胺成分分別具有上述純度。
作為反應之溶劑，只要為可將四羧酸二酐成分及二胺成分、以及所生成之聚醯胺酸溶解，可獲得高分子量之聚合物之溶劑，則無特別限制。作為此種溶劑之具體例，例如可列舉非質子性溶劑、酚系溶劑、醚及二醇系溶劑等。關於該等之具體例，作為上述非質子性溶劑，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲、下述通式(7)：
[化10]
式中，R
12
=甲基所表示之Equamide M100(商品名：出光興產公司製造)、及R
12
=正丁基所表示之Equamide B100(商品名：出光興產公司製造)等醯胺系溶劑；
γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；
六甲基磷醯胺、六甲基膦醯三胺等含磷系醯胺系溶劑；
二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；
環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；
甲基吡啶、吡啶等三級胺系溶劑；
乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶劑等；
作為上述酚系溶劑，例如可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等；
作為上述醚及二醇系溶劑，例如可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。
聚醯胺酸之合成中所使用之溶劑之常壓下之沸點較佳為60~300℃，更佳為140~280℃，尤佳為170~270℃。若溶劑之沸點高於300℃，則乾燥步驟需要較長時間。另一方面若溶劑之沸點低於60℃，則有於乾燥步驟中引起樹脂膜之表面產生粗糙、樹脂膜中混入氣泡等，而無法獲得均勻之膜之情形。
如此，就溶解性及塗佈時邊緣收縮之觀點而言，使用較佳為沸點為170~270℃、更佳為20℃下之蒸汽壓為250 Pa以下之溶劑較佳。更具體而言，較佳為使用選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、及上述通式(5)所表示之化合物所組成之群中之一種以上。
溶劑中之水分含量較佳為3000質量ppm以下。
該等溶劑可單獨使用或亦可將兩種以上混合而使用。
本實施態樣中之樹脂組合物中較佳為分子量未達1,000之分子之含量未達5質量%。
可認為於樹脂組合物中存在該分子量未達1,000之分子之原因在於受到合成時所使用之溶劑或原料(酸二酐、二胺)之水分量之影響。即，可認為其原因在於：一部分酸二酐單體之酸酐基因水分而水解成為羧基，並未高分子量化而以低分子之狀態殘存。因此，上述聚合反應中所使用之溶劑之水分量以儘量較少為宜。該溶劑之水分量較佳為設為3,000質量ppm以下，更佳為設為1,000質量ppm以下。
關於原料中所含之水分量，亦較佳為設為3000質量ppm以下，更佳為設為1000質量ppm以下。
可認為溶劑之水分量受到所使用之溶劑之等級(脫水級、通用級等)、溶劑容器(瓶、18 L桶、儲罐等)、溶劑之保管狀態(稀有氣體封入之有無等)、自開封起至使用為止之時間(開封後立即使用，還是開封後經過一段時間後使用等)等之影響。又，可認為亦受到合成前之反應器之稀有氣體置換、合成中之稀有氣體流通之有無等之影響。因此，於(a)聚醯亞胺前驅體之合成時推薦採取如下措施：使用高純度品作為原料，使用水分量較少之溶劑，並且於反應前及反應中不於系統內混入源自環境之水分。
於使各單體成分溶解於溶劑中時，亦可視需要進行加熱。
(a)聚醯亞胺前驅體合成時之反應溫度較佳為設為0℃~120℃，更佳為40℃~100℃，進而較佳為60~100℃。藉由於該溫度下進行聚合反應，可獲得聚合度較高之聚醯亞胺前驅體。聚合時間較佳為設為1~100小時，更佳為設為2~10小時。藉由將聚合時間設為1小時以上而成為聚合度均勻之聚醯亞胺前驅體，藉由設為100小時以下而可獲得聚合度較高之聚醯亞胺前驅體。
本實施形態之聚醯亞胺前驅體可視需要於不損及本發明之所需性能之範圍內含有其他聚醯亞胺前驅體。
作為此種聚醯亞胺前驅體，例如可例示使上述其他酸二酐與其他二胺縮聚而獲得之聚醯亞胺前驅體。
本實施形態之其他聚醯亞胺前驅體之質量比率較佳為相對於(a)聚醯亞胺前驅體全部而為30質量%以下，就YI值及全光線透過率之氧依存性之降低之觀點而言，更佳為10質量%以下。
於本實施形態之較佳態樣中，(a)聚醯亞胺前驅體亦可一部分醯亞胺化。該情形之醯亞胺化率較佳為設為80%以下，更佳為設為50%以下。該部分醯亞胺化係藉由將上述(a)聚醯亞胺前驅體加熱進行脫水閉環而獲得。該加熱可於較佳為120~200℃、更佳為150~180℃之溫度下進行較佳為15分鐘~20小時、更佳為30分鐘~10小時。
又，於藉由上述反應而獲得之聚醯胺酸中添加N,N-二甲基甲醯胺二甲縮醛或N,N-二甲基甲醯胺二乙縮醛並進行加熱，將羧酸之一部分或全部酯化後，用作本實施形態中之(a)聚醯亞胺前驅體，藉此亦可獲得室溫保管時之黏度穩定性經提高之樹脂組合物。此外，該等酯改性聚醯胺酸亦可藉由以下方法獲得：使上述酸二酐成分與相對於酸酐基而為1當量之一元醇、及亞硫醯氯、二環己基碳二醯亞胺等脫水縮合劑依序反應後，與二胺成分進行縮合反應。
本實施形態之樹脂組合物中之(a)聚醯亞胺前驅體(較佳為聚醯胺酸)之比率就塗膜形成性之觀點而言，較佳為3~50質量%，進而較佳為5~40質量%，尤佳為10~30質量%。
作為本實施形態之第二態樣，可提供一種下述通式(1)所表示，重量平均分子量為4萬以上且30萬以下，並且重量平均分子量未達1000之分子之含量未達5質量%之聚醯亞胺前驅體。
[化11]
實施態樣中之聚醯亞胺前驅體只要重量平均分子量為4萬以上且30萬以下，並且重量平均分子量未達1000之分子之含量未達5質量%，則並無限定。為了獲得此種聚醯亞胺前驅體，可藉由將溶劑或原料中之水分含量設為特定範圍以下，且藉由提高原料之純度，將酸二酐與二胺之莫耳比設為特定範圍內而達成。
具體而言，溶劑中之水分含量較佳為3000 ppm以下，更佳為1500 ppm以下，尤佳為500 ppm以下。
原料之純度較佳為98質量%以上，更佳為99質量%以上，尤佳為99.5質量%以上。
較佳為設為四羧酸二酐：二胺=100：90~100：110(二胺相對於四羧酸二酐1莫耳份而為0.90~1.10莫耳份)之範圍，進而較佳為設為100：95~100：105(二胺相對於酸二酐1莫耳份而為0.95~1.05莫耳份)之範圍。
上述聚醯亞胺前驅體就所獲得之聚醯亞胺膜之霧度及伸長率之觀點而言，較佳為下述通式(2)所表示之結構。
[化12]
聚醯亞胺前驅體僅具有通式(1)(較佳為通式(2))所表示之結構之情況下，即便滿足黃度為20以下且殘留應力為25 MPa以下，亦無法提供進而滿足伸長率為15%以上之聚醯亞胺膜。於本實施形態中，藉由使用除了具有通式(1)所表示之結構以外，重量平均分子量為4萬以上且30萬以下，並且重量平均分子量未達1000之分子之含量未達5質量%的聚醯亞胺前驅體，可提供進而滿足伸長率之聚醯亞胺膜。具體而言，可提供於430℃下經加熱後之膜厚10微米時之黃度為20以下、殘留應力為25 MPa以下、伸長率為15%以上之聚醯亞胺膜。
＜樹脂組合物＞
本發明之另一態樣提供一種含有上述(a)聚醯亞胺前驅體及(b)有機溶劑之樹脂組合物。該樹脂組合物典型而言為清漆。
[(b)有機溶劑]
本實施形態中之(b)有機溶劑只要可將上述(a)聚醯亞胺前驅體及任意使用之其他成分溶解，則並無特別限制。作為此種(b)有機溶劑，可使用上文中作為(a)聚醯亞胺前驅體之合成時可使用之溶劑而描述者。較佳之有機溶劑亦與上述相同。本實施形態之樹脂組合物中之(b)有機溶劑可與(a)聚醯亞胺前驅體之合成中所使用之溶劑相同亦可不同。
(b)有機溶劑較佳為設為樹脂組合物之固形物成分濃度成為3~50質量%之量。又，較佳為以樹脂組合物之黏度(25℃)成為500 mPa・s~100,000 mPa・s之方式調整(b)有機溶劑之構成及量後添加。
[其他成分]
本實施形態之樹脂組合物亦可除了上述(a)及(b)成分以外，進而含有(c)界面活性劑、(d)烷氧基矽烷化合物等。
((c)界面活性劑)
藉由在本實施形態之樹脂組合物中添加界面活性劑，可提高該樹脂組合物之塗佈性。具體而言，可防止塗佈膜之細紋之產生。
此種界面活性劑例如可列舉矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑、該等以外之非離子界面活性劑等。關於該等之例，作為矽酮系界面活性劑，例如可列舉：有機矽氧烷聚合物KF-640、642、643、KP341、X-70-092、X-70-093(以上為商品名，信越化學工業公司製造)，SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(以上為商品名，東麗道康寧矽酮公司製造)，SILWET L-77、L-7001、FZ-2105、FZ-2120、FZ-2154、FZ-2164、FZ-2166、L-7604(以上為商品名，Nippon Unicar公司製造)，DBE-814、DBE-224、DBE-621、CMS-626、CMS-222、KF-352A、KF-354L、KF-355A、KF-6020、DBE-821、DBE-712(Gelest)，BYK-307、BYK-310、BYK-378、BYK-333(以上為商品名，BYK-Chemie Japan製造)，Glanol(商品名，共榮社化學公司製造)等；
作為氟系界面活性劑，例如可列舉：MEGAFAC F171、F173、R-08(大日本油墨化學工業股份有限公司製造，商品名)，Fluorad FC4430、FC4432(Sumitomo 3M股份有限公司，商品名)等；
作為該等以外之非離子界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等。
於該等界面活性劑之中，就樹脂組合物之塗佈性(抑制細紋)之觀點而言，較佳為矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑，就固化步驟時之氧濃度對YI值及全光線透過率之影響之觀點而言，較佳為矽酮系界面活性劑。
於使用(c)界面活性劑之情形時，其調配量相對於樹脂組合物中之(a)聚醯亞胺前驅體100質量份而較佳為0.001~5質量份，更佳為0.01~3質量份。
(d)烷氧基矽烷化合物
為了使由本實施形態之樹脂組合物所獲得之樹脂膜於撓性器件等之製造製程中於與支持體之間顯示出充分之密接性，該樹脂組合物可相對於(a)聚醯亞胺前驅體100質量%而含有0.01~20質量%之烷氧基矽烷化合物。藉由烷氧基矽烷化合物相對於聚醯亞胺前驅體100質量%之含量為0.01質量%以上，可於與支持體之間獲得良好之密接性。又，烷氧基矽烷化合物之含量為20質量%以下就樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言較佳。烷氧基矽烷化合物之含量更佳為相對於聚醯亞胺前驅體100質量份而為0.02~15質量%，進而較佳為0.05~10質量%，尤佳為0.1~8質量%。
藉由使用烷氧基矽烷化合物作為本實施形態之樹脂組合物之添加劑，除了上述密接性之提高以外，可進而提高樹脂組合物之塗佈性(抑制細紋不均)，並且使所獲得之硬化膜之YI值之固化時氧濃度依存性降低。
作為烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：3-脲基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三丙氧基矽烷、γ-胺基丙基三丁氧基矽烷、γ-胺基乙基三乙氧基矽烷、γ-胺基乙基三丙氧基矽烷、γ-胺基乙基三丁氧基矽烷、γ-胺基丁基三乙氧基矽烷、γ-胺基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丁基三丙氧基矽烷、γ-胺基丁基三丁氧基矽烷、苯基矽烷三醇、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二-對甲苯基矽烷、三苯基矽烷醇及下述結構各者所表示之烷氧基矽烷化合物等，較佳為使用選自該等中之一種以上。
[化13]
本實施形態之樹脂組合物之製造方法並無特別限定。例如可採用以下方法。
於合成(a)聚醯亞胺前驅體時所使用之溶劑與(b)有機溶劑相同之情形時，可將所合成之聚醯亞胺前驅體溶液直接作為樹脂組合物。又，亦可視需要於室溫(25℃)~80℃之溫度範圍內，向聚醯亞胺前驅體中添加(b)有機溶劑及其他成分之一種以上並進行攪拌混合後，用作樹脂組合物。該攪拌混合可使用具備攪拌葉之三一馬達(新東化學股份有限公司製造)、自轉公轉混合機等適宜之裝置。又，亦可視需要施加40~100℃之熱。
另一方面，於合成(a)聚醯亞胺前驅體時所使用之溶劑與(b)有機溶劑不同之情形時，亦可藉由例如再沈澱、溶劑蒸餾去除等適宜之方法將所合成之聚醯亞胺前驅體溶液中之溶劑去除而將(a)聚醯亞胺前驅體單離後，於室溫~80℃之溫度範圍內添加(b)有機溶劑及視需要之其他成分，並進行攪拌混合，藉此製備樹脂組合物。
亦可於如上述般製備樹脂組合物後，將該組合物溶液於例如130~200℃下加熱例如5分鐘~2小時，藉此以聚合物不發生析出之程度使聚醯亞胺前驅體之一部分進行脫水醯亞胺化。此處，藉由控制加熱溫度及加熱時間，可控制醯亞胺化率。藉由使聚醯亞胺前驅體進行部分醯亞胺化，可提高樹脂組合物於室溫保管時之黏度穩定性。作為醯亞胺化率之範圍，就取得聚醯亞胺前驅體對樹脂組合物溶液之溶解性與溶液之保存穩定性之平衡的觀點而言，較佳為設為5%~70%。
本實施形態之樹脂組合物較佳為其水分量為3,000質量ppm以下。樹脂組合物之水分量就保存該樹脂組合物時之黏度穩定性之觀點而言，較佳為2500質量ppm以下，較佳為2000質量ppm以下，較佳為1500質量ppm以下，更佳為1,000質量ppm以下，進而較佳為500質量ppm以下，較佳為300質量ppm以下，較佳為100質量ppm以下。
本實施形態之樹脂組合物之溶液黏度於25℃下較佳為500~200,000 mPa・s，更佳為2,000~100,000 mPa・s，尤佳為3,000~30,000 mPa・s。該溶液黏度可使用E型黏度計(東機產業股份有限公司製造，VISCONICEHD)測定。若溶液黏度低於300 mPa・s，則有產生膜形成時之塗佈難以進行之問題之虞，若高於200,000 mPa・s，則有產生合成時之攪拌變困難之問題之虞。
即便於合成(a)聚醯亞胺前驅體時溶液為高黏度，亦可藉由於反應結束後添加溶劑並進行攪拌，而獲得操作性良好之黏度之樹脂組合物。
本實施形態之樹脂組合物於較佳態樣中具有以下特性。
將樹脂組合物塗佈於支持體之表面而形成塗膜後，於氮氣氛圍下(氧濃度2,000 ppm以下之氮氣中)於430℃將該塗膜加熱1小時，藉此使該聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化所獲得之聚醯亞胺膜較佳為10 μm膜厚時之黃度為20以下。10 μm膜厚時之黃度較佳為18以下，較佳為16以下，較佳為14以下，較佳為13以下，較佳為10以下，較佳為7以下。
又，如此所獲得之聚醯亞胺膜之殘留應力較佳為25 MPa以下。較佳之殘留應力為23 MPa以下，為20 MPa以下，為18 MPa以下，為16 MPa以下。
又，如此所獲得之聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度Tg較佳為360℃以上。較佳之玻璃轉移溫度Tg為470℃以上。
又，如此所獲得之聚醯亞胺膜之10 μm膜厚時之延遲Rth較佳為1000 nm以下。較佳之延遲Rth為800 nm以下，為700 nm以下，為500 nm以下，為300 nm以下，為200 nm以下，為140 nm以下，為100 nm以下。
又，如此所獲得之聚醯亞胺膜之10 μm膜厚時之拉伸伸長率較佳為15%以上。較佳之拉伸伸長率為20%以上，25%以上，30%以上，35%以上，40%以上。
本實施形態之樹脂組合物例如可合適地用於形成液晶顯示器、有機電致發光顯示器、場發射顯示器、電子紙等顯示裝置之透明基板。具體而言，可用於形成薄膜電晶體(TFT)之基板、彩色濾光片之基板、透明導電膜(ITO，Indium Thin Oxide)之基板等。
本實施形態之樹脂前驅體因可形成殘留應力為25 MPa以下般之聚醯亞胺膜，故而容易應用於在無色透明聚醯亞胺基板上具備TFT元件裝置之顯示器製造步驟。
＜樹脂膜＞
本發明之另一態樣提供一種由上述樹脂前驅體所形成之樹脂膜。
又，本發明之又一態樣提供一種由上述樹脂組合物製造樹脂膜之方法。
本實施形態中之樹脂膜之特徵在於包括如下步驟：
藉由於支持體之表面上塗佈上述樹脂組合物而形成塗膜之步驟(塗佈步驟)；
藉由將上述支持體及上述塗膜加熱而使該塗膜中所含之聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化，形成聚醯亞胺樹脂膜之步驟(加熱步驟)；及
將上述聚醯亞胺樹脂膜自該支持體剝離之步驟(剝離步驟)。
此處，支持體只要具有其後續步驟之加熱溫度下之耐熱性，且剝離性良好，則並無特別限定。例如可使用：玻璃(例如無鹼玻璃)基板；
矽晶圓；
PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、OPP(延伸聚丙烯)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯碸、聚苯硫醚等樹脂基板；
不鏽鋼、氧化鋁、銅、鎳等金屬基板等。
於形成膜狀之聚醯亞胺成形體之情形時，例如較佳為玻璃基板、矽晶圓等，於形成薄膜狀或片狀之聚醯亞胺成形體之情形時，例如較佳為包含PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、OPP(延伸聚丙烯)等之支持體。
作為塗佈方法，例如可應用：刮刀塗佈機、氣刀塗佈機、輥式塗佈機、旋轉塗佈機、流塗機、模嘴塗佈機、棒式塗佈機等之塗佈方法；旋轉塗佈、噴霧塗佈、浸漬塗佈等塗佈方法；網版印刷及凹版印刷等所代表之印刷技術等。
塗佈厚度應根據所需之樹脂膜之厚度與樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅體之含量而適宜調整，較佳為1~1,000 μm左右。塗佈步驟於室溫下實施便足矣，但為了降低黏度而提高作業性，亦可於40~80℃之範圍內對樹脂組合物進行加溫而實施。
繼塗佈步驟後可進行乾燥步驟，或亦可省略乾燥步驟而直接進入後續之加熱步驟。該乾燥步驟係為了去除有機溶劑而進行。於進行乾燥步驟之情形時，例如可利用加熱板、箱形乾燥機、輸送帶型乾燥機等適宜之裝置。乾燥步驟較佳為於80~200℃下進行，更佳為於100~150℃下進行。乾燥步驟之實施時間較佳為設為1分鐘~10小時，更佳為設為3分鐘~1小時。
如上述般於支持體上形成含有聚醯亞胺前驅體之塗膜。
繼而進行加熱步驟。加熱步驟係進行於上述乾燥步驟中殘留於塗膜中之有機溶劑之去除，並且使塗膜中之聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化反應，獲得包含聚醯亞胺之膜的步驟。
該加熱步驟例如可使用惰性氣體烘箱、加熱板、箱形乾燥機、輸送帶型乾燥機等裝置進行。該步驟可與上述乾燥步驟同時進行，亦可逐次進行兩步驟。
加熱步驟亦可於空氣氛圍下進行，但就安全性與所獲得之聚醯亞胺膜之透明性及YI值之觀點而言，推薦於惰性氣體氛圍下進行。作為惰性氣體，例如可列舉氮氣、氬氣等。
加熱溫度亦可根據(b)有機溶劑之種類而適宜設定，較佳為250℃~550℃，更佳為300~450℃。若為250℃以上則醯亞胺化充分，若為550℃以下則不會產生所獲得之聚醯亞胺膜之透明性之降低、耐熱性之劣化等不良狀況。加熱時間較佳為設為0.5~3小時左右。
於本實施形態中，上述加熱步驟中之周圍氛圍之氧濃度就所獲得之聚醯亞胺膜之透明性及YI值之觀點而言，較佳為2,000質量ppm以下，更佳為100質量ppm以下，進而較佳為10質量ppm以下。藉由在氧濃度為2,000質量ppm以下之氛圍中進行加熱，可使所獲得之聚醯亞胺膜之YI值為30以下。
根據聚醯亞胺樹脂膜之使用用途、目的不同，有時於上述加熱步驟之後需要自支持體剝離樹脂膜之剝離步驟。該剝離步驟較佳為於將支持體上之樹脂膜冷卻至室溫~50℃左右後實施。
作為該剝離步驟，例如可列舉下述(1)~(4)之態樣。
(1)於藉由上述方法製作包含聚醯亞胺樹脂膜/支持體之構成體後，自該結構體之支持體側照射雷射，對支持體與聚醯亞胺樹脂膜之界面進行剝蝕加工，藉此剝離聚醯亞胺樹脂之方法。作為雷射之種類，可列舉固體(YAG)雷射、氣體(UV準分子)雷射等。較佳為使用波長308 nm等之光譜(參照日本專利特表2007-512568公報、日本專利特表2012‐511173公報等)。
(2)於支持體上塗佈樹脂組合物之前，於支持體上形成剝離層，其後獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/剝離層/支持體之構成體，並剝離聚醯亞胺樹脂膜之方法。可列舉：使用帕利靈(註冊商標，日本帕利靈有限公司製造)、氧化鎢作為剝離層之方法；使用植物油系、矽酮系、氟系、醇酸系等之脫模劑之方法等(參照日本專利特開2010-67957公報、日本專利特開2013-179306公報等)。
亦可將該方法(2)與上述(1)之雷射照射併用。
(3)使用可蝕刻金屬基板作為支持體，於獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/支持體之構成體後，利用蝕刻劑對金屬進行蝕刻，藉此獲得聚醯亞胺樹脂膜之方法。作為金屬，例如可使用銅(作為具體例，為三井金屬礦業股份有限公司製造之電解銅箔「DFF」)、鋁等。作為蝕刻劑，對於銅可使用氯化鐵等，對於鋁可使用稀鹽酸等。
(4)於藉由上述方法獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/支持體之構成體後，於聚醯亞胺樹脂膜表面上貼附黏著膜，自支持體分離黏著膜/聚醯亞胺樹脂膜，其後自黏著膜分離聚醯亞胺樹脂膜之方法。
於該等剝離方法之中，就所獲得之聚醯亞胺樹脂膜之正面與背面之折射率差、YI值、及伸長率之觀點而言，方法(1)或(2)恰當，就所獲得之聚醯亞胺樹脂膜之正面與背面之折射率差之觀點而言，方法(1)更為恰當。
再者，於方法(3)中，於使用銅作為支持體之情形時，可見所獲得之聚醯亞胺樹脂膜之YI值變大，伸長率變小之傾向。可認為其係銅離子之影響。
藉由上述方法所獲得之樹脂膜之厚度無特別限定，較佳為1~200 μm之範圍，更佳為5~100 μm。
本實施形態之樹脂膜可為10 μm膜厚時之黃度YI為20以下。此種特性例如可藉由在氮氣氛圍下(例如氧濃度2,000 ppm以下之氮氣中)，於較佳為400℃~550℃、更佳為400℃~450℃下使本發明之樹脂前驅體進行醯亞胺化而良好地實現。
本實施形態之樹脂膜進而可為拉伸伸長率為15%以上。樹脂膜之拉伸伸長率進而可為20%以上，尤其可為30%以上。藉此，本實施形態之樹脂膜於操作撓性基板時之斷裂強度優異，因此可提高製造撓性顯示器時之良率。該拉伸伸長率可將10 μm膜厚之樹脂膜作為試樣，使用市售之拉伸試驗機進行測定。
＜積層體＞
本發明之另一態樣提供一種積層體，其包含支持體與於該支持體之表面上由上述樹脂組合物所形成之聚醯亞胺樹脂膜。
又，本發明之又一態樣提供一種上述積層體之製造方法。
本實施形態中之積層體可藉由包括如下步驟之積層體之製造方法而獲得：藉由在支持體之表面上塗佈上述樹脂組合物而形成塗膜之步驟(塗佈步驟)；及藉由將上述支持體及上述塗膜加熱而使該塗膜中所含之聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化，形成聚醯亞胺樹脂膜之步驟(加熱步驟)。
上述積層體之製造方法例如除了不進行剝離步驟以外，可與上述樹脂膜之製造方法同樣地實施。
該積層體例如可合適地用於撓性器件之製造。
如下所述般更詳細地進行說明。
於形成撓性顯示器之情形時，使用玻璃基板作為支持體，於其上形成撓性基板，進而於其上進行TFT等之形成。於撓性基板上形成TFT等之步驟典型而言係於150~650℃之較廣範圍之溫度下實施。然而，於形成LTPS作為TFT之情形時，與非晶矽(250℃)或IGZO(350℃)相比較，需要極高之溫度，需要400℃~550℃左右之加熱。
另一方面，由於該等熱歷程，聚醯亞胺膜之各物性(尤其是黃度或伸長率)存在降低之傾向，若超過400℃，則尤其黃度或伸長率降低。然而，由本發明之聚醯亞胺前驅體所獲得之聚醯亞胺膜即便於400℃以上之高溫區域中，黃度或伸長率之降低亦極少，可良好地用於該區域。
對於本實施形態之聚醯亞胺膜而言，與形成於IGZO上之情形相比，於形成於LTPS上之情形時可獲得良好之熱循環試驗結果。因此，本實施形態之聚醯亞胺膜可合適地用於TFT之器件類型為LTPS之情形。
進而，於本實施形態中，可提供一種包括包含下述通式(5)所表示之聚醯亞胺之聚醯亞胺膜層與LTPS層之積層體。
[化14]
作為該積層體之製造方法，於製造包含上述支持體與於該支持體之表面上由上述樹脂組合物所形成之聚醯亞胺樹脂膜的積層體後，形成非晶矽層，於400~450℃下進行0.5~3小時左右脫氫退火後，利用準分子雷射等進行結晶化，藉此可形成低溫多晶矽層。
其後，藉由雷射剝離等將玻璃與聚醯亞胺膜剝離，藉此可獲得上述積層體。
又，亦可視需要於聚醯亞胺膜上形成SiO
2
或SiN等無機膜後形成LTPS層。
作為上述聚醯亞胺膜層，就霧度及伸長率之觀點而言更佳為下述通式(6)。
[化15]
此時，玻璃基板與聚醯亞胺樹脂膜中所產生之殘留應力越高，則於包含兩者之積層體於高溫之TFT形成步驟中膨脹後，於常溫冷卻時收縮時，越可能產生玻璃基板之翹曲及破損、撓性基板自玻璃基板剝離等問題。一般而言，玻璃基板之熱膨脹係數與樹脂相比而較小，故而於該玻璃基板與撓性基板之間產生殘留應力。如上所述，本實施形態之樹脂膜可將與玻璃基板之間所產生之殘留應力設為25 MPa以下，故而可合適地用於撓性顯示器之形成。
進而，本實施形態之聚醯亞胺膜可將於430度下將聚醯亞胺膜加熱時之10 μm膜厚時之黃度YI設為20以下，且可將拉伸伸長率設為15%以上。藉此，本實施形態之樹脂膜於操作撓性基板時之斷裂強度優異，因此可提高製造撓性顯示器時之良率。
上述態樣係撓性顯示器用LTPS-TFT基板製作之實施形態之說明，以下對作為顯示器器件之實施態樣進行記載。
作為撓性顯示器，例如可列舉有機EL顯示器。
有機EL顯示器係顯示部分可柔軟地變形(具有撓性)之所謂撓性顯示器。圖1係表示有機EL結構部25之構成之一部分之圖。有機EL結構部25係形成於包含玻璃基板21、光熱交換膜22、透明樹脂層23及底塗層24之下部基板2a上，包含與構成一般之有機EL顯示器之構件相同之構成構件，例如將發出紅色光之有機EL元件250a、發出綠色光之有機EL元件250b及發出藍色光之有機EL元件250c作為1個單位而排列成矩陣狀，藉由隔離壁(堤)251劃分各有機EL元件之發光區域。各有機EL元件包含下部電極(陽極)252、電洞傳輸層253、發光層254、上部電極(陰極)255。又，於下部基板2a上設置有複數個用以驅動有機EL元件之TFT256(a-Si、p-Si、氧化物半導體)。
(有機EL顯示器之製造方法)
該有機EL顯示器20之製造步驟中包括有機EL基板製造步驟、密封基板製造步驟、貼合兩基板之組裝步驟、及剝離玻璃基板21、29之剝離步驟。
有機EL基板製造步驟、密封基板製造步驟、及組裝步驟可應用周知之製造步驟。以下列舉其一例，但不限定於此。又，剝離步驟與上述聚醯亞胺膜之剝離步驟相同。
例如，首先於藉由上述方法製作撓性顯示器用LTPS-TFT基板後，利用感光性丙烯酸系樹脂等形成具備接觸孔之層間絕緣膜。藉由濺鍍法等而成膜ITO膜，以與TFT成對之方式形成下部電極。
其次，於利用感光性聚醯亞胺等形成隔離壁後，於由隔離壁所劃分之各空間內形成電洞傳輸層、發光層。又，以覆蓋發光層及隔離壁之方式形成上部電極。藉由上述步驟而製作有機EL基板，並利用密封膜等進行密封，藉此製作頂部發光型撓性有機EL顯示器。亦可藉由公知之方法製作底部發光型撓性有機EL顯示器。
又，於製作上述LTPS-TFT基板後，製作具備無色透明聚醯亞胺之彩色濾光玻璃基板，於TFT基板及CF基板之一者上，藉由網版印刷將包含熱硬化性環氧樹脂等之密封材料塗佈為缺少液晶注入口之部分之框狀圖案，於另一基板上散佈具有相當於液晶層之厚度之直徑、包含塑膠或二氧化矽之球狀間隔件。
繼而，貼合TFT基板與CF基板，使密封材料硬化。
最後，於由TFT基板及CF基板以及密封材料所包圍之空間中，藉由減壓法注入液晶材料後，於液晶注入口塗佈熱硬化樹脂，藉由加熱將液晶材料密封，藉此形成液晶層。最後，利用雷射剝離法等將CF側之玻璃基板與TFT側之玻璃基板剝離，藉此可製作撓性液晶顯示器。
因此，本發明之另一態樣提供一種顯示器基板。
又，本發明之又一態樣提供一種製造上述顯示器基板之方法。
本實施形態中之顯示器基板之製造方法之特徵在於包括如下步驟：
藉由在支持體之表面上塗佈上述樹脂組合物而形成塗膜之步驟(塗佈步驟)；
藉由將上述支持體及上述塗膜加熱而使該塗膜中所含之聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化，形成聚醯亞胺樹脂膜之步驟(加熱步驟)；
於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件或電路之步驟(元件、電路形成步驟)；及
將形成有上述元件或電路之聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離之步驟(剝離步驟)。
於上述方法中，塗佈步驟、加熱步驟、及剝離步驟分別可與上述樹脂膜之製造方法同樣地進行。
元件、電路形成步驟可藉由業者公知之方法實施。
滿足上述物性之本實施形態之樹脂膜可合適地用於因現有之聚醯亞胺膜所具有之黃色而使用受限制之用途，尤其可合適地用於撓性顯示器用無色透明基板、彩色濾光片用保護膜等用途。進而例如亦可用於保護膜、TFT-LCD等中之散光片及塗膜(例如TFT-LCD之中間層、閘極絕緣膜、液晶配向膜等)、觸控面板用ITO基板、智慧型手機用蓋玻璃代替樹脂基板等要求無色透明性且低雙折射之領域。
本實施形態之聚醯亞胺前驅體、使用樹脂前驅體所製造之樹脂膜及積層體例如可作為半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、電極保護膜等而應用，此外可於撓性器件之製造中尤其合適地用作基板。此處，作為可應用本實施形態之樹脂膜及積層體之撓性器件，例如可列舉撓性顯示器、撓性太陽電池、撓性觸控面板電極基板、撓性照明、撓性電池等。
[實施例]
以下，根據實施例進而對本發明進行詳述，但該等係為了說明而記載者，且本發明之範圍不限定於下述實施例。
實施例及比較例中之各種評價係按照如下方式進行。
＜重量平均分子量之測定＞
重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係利用凝膠滲透層析儀(GPC)藉由下述條件測定。
作為溶劑，使用NMP(和光純藥工業公司製造，高效液相層析用，於即將測定之前添加24.8 mmol/L之溴化鋰一水合物(和光純藥工業公司製造，純度99.5%)及63.2 mmol/L之磷酸(和光純藥工業公司製造，高效液相層析用)並加以溶解而成者)。用以算出重量平均分子量之校準曲線係使用標準聚苯乙烯(Tosoh公司製造)製作。
管柱：Shodex KD-806M(昭和電工公司製造)
流速：1.0 mL/min
管柱溫度：40℃
泵：PU-2080Plus(JASCO公司製造)
檢測器：RI-2031Plus(RI：示差折射計，JASCO公司製造)及UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可見吸光計，JASCO公司製造)
＜分子量未達1,000之分子之含量(低分子聚物含量)之評價＞
樹脂中之分子量未達1,000之分子之含量係使用上述所獲得之GPC之測定結果，以分子量未達1,000之成分所占之峰面積於分子量分佈總體之峰面積中所占的比率(百分率)之形式算出。
＜水分量之評價＞
合成溶劑及樹脂組合物(清漆)之水分量係使用卡氏水分測定裝置(微量水分測定裝置AQ-300，平沼產業公司製造)進行測定。
＜樹脂組合物之黏度穩定性之評價＞
對於各實施例及比較例中製備之樹脂組合物，將製備後於室溫下靜置3天之樣本作為製備後之樣本進行23℃下之黏度測定；
其後將進而於室溫下靜置2週之樣本作為2週後之樣本，再次進行23℃下之黏度測定。該等黏度測定係使用附調溫機之黏度計(東機產業公司製造TV-22)進行。
使用上述測定值，藉由下述數式算出室溫2週黏度變化率。
室溫2週黏度變化率(%)=[(2週後之樣本之黏度)-(製備後之樣本之黏度)]/(製備後之樣本之黏度)×100
室溫2週黏度變化率係按下述基準進行評價。
◎：黏度變化率為5%以下(保存穩定性「優良」)
○：黏度變化率超過5且為10%以下(保存穩定性「良好」)
×：黏度變化率超過10%(保存穩定性「不良」)
＜清漆塗佈性之評價＞
使用棒式塗佈機以固化後膜厚成為15 μm之方式將各實施例及比較例中製備之樹脂組合物塗佈於無鹼玻璃基板(尺寸37×47 mm、厚度0.7 mm)上後，於140℃下預烘烤60分鐘。
使用輪廓儀(Tencor公司製造，型號名P-15)測定塗膜表面之階差而對清漆之塗佈性進行評價。
◎：表面之階差為0.1 μm以下(塗佈性「優良」)
○：表面之階差超過0.1且為0.5 μm以下(塗佈性「良好」)
×：表面之階差超過0.5 μm(塗佈性「不良」)
＜殘留應力之評價＞
藉由旋轉塗佈機將各樹脂組合物塗佈於已預先測定「翹曲量」之厚度625 μm±25 μm之6吋矽晶圓上，於100℃下預烘烤7分鐘。其後，使用立式固化爐(Koyo Lindberg公司製造，型號名VF-2000B)以庫內之氧濃度成為10質量ppm以下之方式進行調整，於430℃下實施1小時之加熱硬化處理(固化處理)，而製作附有硬化後膜厚10 μm之聚醯亞胺樹脂膜之矽晶圓。
使用殘留應力測定裝置(Tencor公司製造，型號名FLX-2320)測定該晶圓之翹曲量，對矽晶圓與樹脂膜之間產生之殘留應力進行評價。
＜黃度(YI值)之評價＞
以硬化後膜厚成為10 μm之方式將各實施例及比較例中製備之樹脂組合物旋轉塗佈於表面上設置有鋁蒸鍍層之6吋矽晶圓基板上，於100℃下預烘烤7分鐘。其後，使用立式固化爐(Koyo Lindberg公司製造，型號名VF-2000B)以庫內之氧濃度成為10質量ppm以下之方式進行調整，於430℃下實施1小時之加熱硬化處理，而製作形成有聚醯亞胺樹脂膜之晶圓。
將上述所獲得之積層體晶圓浸漬於稀鹽酸水溶液中，將聚醯亞胺膜自晶圓剝離，藉此獲得於表面形成有無機膜之聚醯亞胺膜之樣本。
對於所獲得之聚醯亞胺樹脂膜，藉由日本電色工業(股)製造之(Spectrophotometer：SE600)使用D65光源測定YI值(膜厚10 μm換算)。
＜伸長率及斷裂強度之評價＞
與上述＜黃度之評價＞同樣地製作晶圓。使用晶圓切割機(DISCO股份有限公司製造之DAD 3350)於該晶圓之聚醯亞胺樹脂膜中切入寬度3 mm之切口後，於稀鹽酸水溶液中浸漬一夜，剝離樹脂膜片並使其乾燥。將其切割為長度50 mm而製成樣本。
對於上述樣本，使用TENSILON(Orientec公司製造之UTM-II-20)以試驗速度40 mm/min、初始負荷0.5 fs測定伸長率及斷裂強度。
[合成例1]
於具備油浴之附攪拌棒之3 L可分離式燒瓶中，一面導入氮氣一面添加NMP1(1065 g)，一面攪拌一面添加4,4'-二胺基二苯基碸(248.3 g)作為二胺，繼而添加PMDA(218.12 g)作為酸二酐並於室溫下攪拌30分鐘。將其升溫至50℃並攪拌12小時後，去掉油浴而回到室溫，獲得透明之聚醯胺酸之NMP溶液(以下亦記為清漆)(清漆P-1)。將此處之組成及所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)分別示於表1。又，將經430℃固化之膜之試驗結果示於表2。
[實施例1]
於具備油浴之附攪拌棒之3 L可分離式燒瓶中，一面導入氮氣一面添加NMP2(1065 g)，一面攪拌一面添加4,4'-二胺基二苯基碸(248.3 g)作為二胺，繼而添加PMDA(218.12 g)作為酸二酐並於室溫下攪拌30分鐘。將其升溫至80℃並攪拌3小時後，去掉油浴而回到室溫，獲得透明之聚醯胺酸之NMP溶液(以下亦記為清漆)(清漆P-2)。將此處之組成及所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)分別示於表1。又，將經430℃固化之膜之試驗結果示於表2。
[實施例2]
除了將NMP2變更為NMP3以外，利用與實施例1相同之方法進行合成(清漆P-3)。將結果示於表1及2。
[實施例3]
除了於胺中以莫耳比成為99.33：0.67之方式添加作為第1二胺之4,4'-二胺基二苯基碸、與作為第2二胺之兩末端胺改性甲基苯基矽酮油以外，利用與實施例2相同之方法進行合成(清漆P-4)。將結果示於表1及表2。
[實施例4~實施例13]
除了於胺中如表1所示般變更第1二胺與第2二胺之種類及莫耳比以外，利用與實施例3相同之方法進行合成(清漆P-5~P-14)。將結果示於表1及表2。
[實施例14]
除了於酸二酐中以莫耳比成為80：20之方式添加作為第1酸二酐之均苯四甲酸二酐、與作為第2酸二酐之聯苯四羧酸二酐以外，利用與實施例2相同之方法進行合成(清漆P-15)。將結果示於表1及表2。
[實施例15~實施例17]
除了於酸二酐中如表1所示般變更第1酸二酐與第2酸二酐之莫耳比以外，利用與實施例2相同之方法進行合成(清漆P-16~P-18)。將結果示於表1及表2。
[實施例18]
除了於二胺中將4,4'-二胺基二苯基碸變更為3,3'-二胺基二苯基碸以外，利用與實施例2相同之方法進行合成(清漆P-19)。
[比較例1~比較例6]
除了如表1般變更酸二酐與二胺以外，利用與實施例2相同之方法進行合成(清漆P-20~清漆P-25)。
將以上各實施例及比較例中之組成及所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)分別示於表1。又，將經430℃固化之膜之試驗結果示於表2。
[表1]
表中之各成分之簡稱分別為以下含義。
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：聯苯四羧酸二酐
4,4'-DAS：4,4'-二胺基二苯基碸
3,3'-DAS：3,3'-二胺基二苯基碸
APAB：4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯
p-PD：對苯二胺
6FDA：4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐
CHDA：1,4-環己烷二胺
DSDA：3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐
HPMDA：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐
TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺
X-22-1660B-3：兩末端胺改性甲基苯基矽酮油(信越化學公司製造)
NMP1：將500 ml瓶裝品開封後放置一個月所得者，水分量3,070 ppm
NMP2：將500 ml瓶裝品開封後放置一週所得者，水分量1500 ppm
NMP3：18 L桶剛開封後者，水分量250 ppm
[表2]
如由表1及表2所表明，可知具有通式(1)所表示之結構之合成例1、實施例1~18之樹脂組合物與比較例1~6之樹脂組合物相比較，殘留應力較小，黃度較低，伸長率較高。
尤其於聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量為4萬以上且30萬以下，並且重量平均分子量未達1,000之分子之含量未達5質量%之實施例1~18中，與合成例1相比伸長率較大，可獲得尤其良好之結果。具體而言，可獲得殘留應力為25 MPa以下，黃度YI為20以下，伸長率為15%以上之樹脂膜。
又，將合成例1與實施例1、2比較可知聚合反應中所使用之溶劑之水分量越少，則分子量未達1,000之分子之含量越變少。
[合成例、實施例1~18、比較例1~6]
製作圖1所示般之有機EL基板。
使用棒式塗佈機以固化後膜厚成為10 μm之方式將合成例1、及實施例、比較例之聚醯亞胺前驅體清漆塗佈於素玻璃基板(厚度0.7 mm)上後，於140℃下預烘烤60分鐘。繼而使用立式固化爐(Koyo Lindberg公司製造，型號名VF-2000B)以庫內之氧濃度成為10質量ppm以下之方式進行調整，於430℃下實施1小時之加熱硬化處理，製作形成有聚醯亞胺樹脂膜之玻璃基板。
繼而藉由CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法以厚度100 nm成膜SiN層。
繼而藉由濺鍍法成膜鈦，其後藉由光微影法進行圖案化，形成掃描信號線。
其次，於形成有掃描信號線之玻璃基板整體上藉由CVD法以厚度100 nm成膜SiN層。(至此為止設為下部基板2a)
繼而於下部基板2a上形成非晶矽層256，於430℃下進行1小時脫氫退火，繼而照射準分子雷射，藉此形成LTPS層。
其後藉由旋轉塗佈法於下部基板2a之整個面上塗佈感光性丙烯酸系樹脂，藉由光微影法進行曝光、顯影而形成具備複數個接觸孔257之層間絕緣膜258。藉由該接觸孔257而製成各LTPS256之一部分露出之狀態。
其次藉由濺鍍法於形成有層間絕緣膜258之下部基板2a之整個面上成膜ITO膜，藉由光微影法進行曝光、顯影，並藉由蝕刻法進行圖案化，以與各LTPS成對之方式形成下部電極259。
再者，於各接觸孔257中，將貫通層間絕緣膜258之下部電極252與LTPS256電性連接。
其次於形成隔離壁251後，於由隔離壁251所劃分之各空間內形成電洞傳輸層253、發光層254。又，以覆蓋發光層254及隔離壁251之方式形成上部電極255。藉由上述步驟而製作有機EL基板。
其次，於依序形成有玻璃基板、本實施形態之聚醯亞胺膜及SiN層的密封基板2b之周邊塗佈紫外線硬化樹脂，於氬氣氛圍中使密封基板2b與有機EL基板接著，藉此封入有機EL元件。藉此，於各有機EL元件與密封基板2b之間形成中空部261。
自如此所形成之積層體之下部基板2a側、及密封基板2b側照射準分子雷射(波長308 nm，重複頻率300 Hz)，以剝離整個面所需之最小能量進行剝離。
對該積層體進行剝離後之基板翹曲、點亮試驗、積層體之白濁評價之有無評價。又，亦實施熱循環試驗。將結果示於表3。
＜基板翹曲＞
◎：無翹曲
○：僅有稍許翹曲
Δ：因翹曲而捲起
＜點亮試驗＞
○：點亮
×：未點亮
＜積層體白濁評價＞
於形成積層體後，藉由目測進行觀察，將器件整體透明者視為○，稍有白濁者視為Δ，白濁者視為×。
＜熱循環試驗＞
使用愛斯佩克製造之熱循環試驗機，分別於-5℃與60℃下30分鐘(槽之移動時間1分鐘)而進行1000次循環試驗後，進行外觀觀察。
將無剝離或鼓起者視為○，將於試驗後觀察到極少一部分剝離或鼓起者視為Δ，將於試驗後整個面觀察到剝離或鼓起者視為×。
[表3]
如由表3所表明，於使用清漆P-2~P-19之實施例1~18中，可獲得基板無翹曲、點亮試驗亦良好、亦無白濁、具有良好之熱循環特性之積層體。此種積層體可合適地用作低溫多晶矽TFT元件基板，例如有機EL顯示器之透明撓性基板。
本發明不限定於上述實施形態，可於不脫離發明之主旨之範圍內進行各種變化而實施。
[產業上之可利用性]
藉由使用本發明之聚醯亞胺前驅體、及樹脂組合物，可獲得殘留應力為25 MPa以下、黃度YI為20以下、伸長率為15%以上之樹脂膜。此種樹脂膜除了可應用於例如半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、電極保護膜等以外，亦可於撓性顯示器之製造、觸控面板ITO電極用基板等中尤其合適地用作基板。
所表示之結構。
[2]
如[1]所記載之低溫多晶矽TFT元件之基板用之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅體包含下述通式(2)：
[化2]
所表示之結構。
[3]
如[1]或[2]所記載之低溫多晶矽TFT元件之基板用之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量為4萬以上且30萬以下。
[4]
如[1]至[3]中任一項所記載之低溫多晶矽TFT元件之基板用之樹脂組合物，其中於將上述樹脂組合物中所含之固形物成分之總重量設為100質量%時，該固形物成分中所含有之分子量未達1,000之分子之量未達5質量%。
[5]
如[4]所記載之低溫多晶矽TFT元件之基板用之樹脂組合物，其中上述固形物成分中所含有之上述分子量未達1,000之分子之量為1質量%以下。
[6]
如[1]至[5]中任一項所記載之低溫多晶矽TFT元件之基板用之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅體於將上述二胺成分與上述酸二酐成分之總質量設為100質量%時，包含
下述式(3)：
[化3]
(式中，存在複數個之R3
及R4
分別獨立地為碳數1~20之一價之有機基，而且h為3~200之整數)
所表示之結構之矽酮二胺成分之含量未達6質量%。
[7]
如[6]所記載之低溫多晶矽TFT元件之基板用之樹脂組合物，其中上述矽酮二胺成分之含量為5.9質量%以下。
[8]
如[7]所記載之低溫多晶矽TFT元件之基板用之樹脂組合物，其中上述矽酮二胺成分之含量為3質量%以下。
[9]
如[1]至[8]中任一項所記載之低溫多晶矽TFT元件之基板用之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅體於將上述二胺成分之總莫耳數設為100莫耳%時，上述聚醯亞胺前驅體所含之下述通式(4)：
[化4]
(式中，R1
、R2
、R3
分別獨立地表示碳數1~20之一價之有機基。n表示0或1。而且a、b及c為0~4之整數)
所表示之二胺之量為48莫耳%以下。
[10]
如[9]所記載之低溫多晶矽TFT元件之基板用之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅體所含之上述通式(4)所表示之二胺之量未達1莫耳%。
[11]
如[10]之低溫多晶矽TFT元件之基板用之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅體所含之上述通式(4)所表示之二胺之量為0.9莫耳%以下。
[12]
如[9]所記載之低溫多晶矽TFT元件之基板用之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅體包含4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯作為上述通式(4)所表示之二胺成分。
[13]
如[1]至[12]中任一項所記載之低溫多晶矽TFT元件之基板用之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅體於將上述二胺成分之總莫耳數設為100莫耳%時，上述4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯之含量為48莫耳%以下。
[14]
如[13]所記載之低溫多晶矽TFT元件之基板用之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅體之上述4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯之含量未達1莫耳%。
[15]
如[14]所記載之低溫多晶矽TFT元件之基板用之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅體之上述4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯之含量未達0.9莫耳%。
[16]
如[1]至[15]中任一項所記載之低溫多晶矽TFT元件之基板用之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅體包含二胺基二苯基碸作為上述二胺成分。
[17]
如[16]所記載之低溫多晶矽TFT元件之基板用之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅體於將上述二胺成分之總莫耳數設為100莫耳%時，上述二胺基二苯基碸之含量為90莫耳%以上。
[18]
如[1]至[17]中任一項所記載之低溫多晶矽TFT元件之基板用之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅體包含均苯四甲酸二酐作為上述酸二酐成分。
[19]
如[18]所記載之低溫多晶矽TFT元件之基板用之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅體於將上述酸二酐成分之總莫耳數設為100莫耳%時，上述均苯四甲酸二酐之含量為90莫耳%以上。
[20]
如[1]至[19]中任一項所記載之低溫多晶矽TFT元件之基板用之樹脂組合物，其中將上述樹脂組合物於430℃下加熱1小時而獲得之聚醯亞胺膜之黃度於膜厚10 μm時為20以下。
[21]
如[20]所記載之低溫多晶矽TFT元件之基板用之樹脂組合物，其中將上述樹脂組合物於430℃下加熱1小時而獲得之聚醯亞胺膜之黃度於膜厚10 μm時為13以下。
[22]
如[1]至[21]中任一項所記載之低溫多晶矽TFT元件之基板用之樹脂組合物，其中將上述樹脂組合物於430℃下加熱1小時而獲得之聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度為360℃以上。
[23]
如[22]所記載之低溫多晶矽TFT元件之基板用之樹脂組合物，其中將上述樹脂組合物於430℃下加熱1小時而獲得之聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度為470℃以上。
[24]
如[1]至[23]中任一項所記載之低溫多晶矽TFT元件之基板用之樹脂組合物，其中將上述樹脂組合物於430℃下加熱1小時而獲得之聚醯亞胺膜之延遲於膜厚10 μm時為1000 nm以下。
[25]
如[24]所記載之低溫多晶矽TFT元件之基板用之樹脂組合物，其中將上述樹脂組合物於430℃下加熱1小時而獲得之聚醯亞胺膜之延遲於膜厚10 μm時為140 nm以下。
[26]
一種樹脂膜之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：
於支持體之表面上塗佈如[1]至[25]中任一項所記載之樹脂組合物之步驟；
由上述樹脂組合物形成聚醯亞胺樹脂膜之步驟；及
將上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離之步驟。
[27]
如技術方案26所記載之樹脂膜之製造方法，其中於將上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離之步驟之前，進行自上述支持體側照射雷射之步驟。
[28]
一種顯示器之製造方法，其包括藉由如技術方案[26]或[27]所記載之方法而製造樹脂膜之方法。
[29]
一種積層體之製造方法，其包括如下步驟：
於支持體之表面上塗佈如[1]至[25]中任一項所記載之樹脂組合物之步驟；
由上述樹脂組合物形成聚醯亞胺樹脂膜之步驟；及
於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成低溫多晶矽TFT之步驟。
[30]
如[29]所記載之積層體之製造方法，其進而包括將上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離之步驟。
[31]
一種撓性器件之製造方法，其包括如[29]或[30]所記載之積層體之製造方法。
[32]
一種積層體，其特徵在於包括：
包含下述通式(5)：
[化5]
所表示之聚醯亞胺之聚醯亞胺層、與低溫多晶矽TFT層。
[33]
如[32]所記載之積層體，其中上述聚醯亞胺層中所含之分子量未達1,000之分子之量未達5質量%。
[34]
一種聚醯亞胺膜，其特徵在於：於430℃下經加熱時之膜厚10 μm時之黃度為20以下，殘留應力為25 MPa以下，伸長率為15%以上。
[發明之效果]
由本發明之樹脂組合物所獲得之聚醯亞胺膜係高溫區域中之黃度(YI值)較小，與基板之殘留應力較小，玻璃轉移溫度較高，Rth(延遲)較低。
又，包含由本發明之樹脂組合物所獲得之聚醯亞胺膜與低溫多晶矽TFT之積層體係翹曲較少，霧度較低，熱循環試驗之結果良好。
所表示之聚醯亞胺前驅體。
作為本實施形態之通式(1)中所使用之酸二酐，可例示均苯四甲酸二酐(以下亦記為PMDA)。
作為本實施形態之通式(1)中所使用之二胺，可例示4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸。
其中，就所獲得之聚醯亞胺膜之殘留應力、YI、玻璃轉移溫度、延遲Rth、伸長率、霧度之觀點而言，更佳為下述通式(2)所表示之使用4,4'-二胺基二苯基碸之結構。
[化7]
(式中，存在複數個之R3
及R4
分別獨立地為碳數1~20之一價之有機基，而且h為3~200之整數)
所表示之結構之矽酮二胺成分之含量未達6質量%。
包含上述式(3)所表示之結構之矽酮二胺成分越少，則YI越變小，玻璃轉移溫度Tg越變大，延遲Rth越變小，故而較佳。包含上述式(3)所表示之結構之矽酮二胺成分之含量較佳為5.9質量%以下，5.5質量%以下，5.0質量%以下，4.0質量%以下，3.0質量%以下，2.0質量%以下，1.0質量%以下，0.5質量%以下，0.4質量%以下，0.3質量%以下，0.2質量%以下，0.1質量%以下，0.08質量%以下，0.06質量%以下，0.04質量%以下，0.02質量%以下。
實施態樣中之聚醯亞胺前驅體亦可藉由在不損及其性能之範圍內除了上述四羧酸二酐以外使用二羧酸，而製成聚醯胺醯亞胺前驅體。藉由使用此種前驅體，可對所獲得之膜進行機械伸長率之提高、玻璃轉移溫度之提高、黃度之降低等各種性能之調整。作為此種二羧酸，可列舉具有芳香環之二羧酸及脂環式二羧酸。尤佳為選自由碳數為8~36之芳香族二羧酸、及碳數為6~34之脂環式二羧酸所組成之群中之至少一種化合物。此處所述之碳數中亦包含羧基所含之碳之個數。
該等之中較佳為具有芳香環之二羧酸。
具體而言，例如可列舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4'-聯苯二羧酸、3,4'-聯苯二羧酸、3,3'-聯苯二羧酸、1,4-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-磺醯基雙苯甲酸、3,4'-磺醯基雙苯甲酸、3,3'-磺醯基雙苯甲酸、4,4'-氧基雙苯甲酸、3,4'-氧基雙苯甲酸、3,3'-氧基雙苯甲酸、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羧基苯基)丙烷、2,2'-二甲基-4,4'-聯苯二羧酸、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二羧酸、2,2'-二甲基-3,3'-聯苯二羧酸、9,9-雙(4-(4-羧基苯氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(3-羧基苯氧基)苯基)茀、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、1,1-環丁烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4,4'-二苯甲酮二羧酸、1,3-伸苯基二乙酸、1,4-伸苯基二乙酸等；及國際公開第2005/068535號說明書中所記載之5-胺基間苯二甲酸衍生物等。於使該等二羧酸與聚合物實際共聚合之情形時，亦可以由亞硫醯氯等所衍生之醯氯體、活性酯體等之形式使用。
[聚醯亞胺前驅體之製造]
本發明之聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)可藉由使均苯四甲酸二酐與上述通式(1)所表示之結構單元所使用之二胺(例如4,4'-二胺基二苯基碸)進行縮聚反應而合成。該反應較佳為於適當之溶劑中進行。具體而言，例如可列舉使特定量之4,4'-DAS溶解於溶劑中後，向所獲得之二胺溶液中添加特定量之均苯四甲酸二酐並進行攪拌之方法。
關於合成上述聚醯亞胺前驅體時之四羧酸二酐成分與二胺成分之比(莫耳比)，就將所獲得之樹脂膜之熱線膨脹率、殘留應力、伸長率、及黃度(以下亦稱為YI)控制於所需範圍之觀點而言，較佳為設為四羧酸二酐：二胺=100：90~100：110(相對於四羧酸二酐1莫耳份而二胺為0.90~1.10莫耳份)之範圍，進而較佳為設為100：95~100：105(相對於酸二酐1莫耳份而二胺為0.95~1.05莫耳份)之範圍。
於本實施態樣中，於合成作為較佳之聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸時，能夠藉由四羧酸二酐成分與二胺成分之比之調整、及封端劑之添加而控制分子量。酸二酐成分與二胺成分之比越接近1：1，及封端劑之使用量越少，越可增大聚醯胺酸之分子量。
作為四羧酸二酐成分及二胺成分，推薦使用高純度品。作為其純度，分別較佳為設為98質量%以上，更佳為設為99質量%以上，進而較佳為設為99.5質量%以上。於併用複數種酸二酐成分或二胺成分之情形時，只要酸二酐成分或二胺成分整體具有上述純度即足矣，較佳為所使用之所有種類之酸二酐成分及二胺成分分別具有上述純度。
作為反應之溶劑，只要為可將四羧酸二酐成分及二胺成分、以及所生成之聚醯胺酸溶解，可獲得高分子量之聚合物之溶劑，則無特別限制。作為此種溶劑之具體例，例如可列舉非質子性溶劑、酚系溶劑、醚及二醇系溶劑等。關於該等之具體例，作為上述非質子性溶劑，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲、下述通式(7)：
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