JP6458099B2 - ポリイミド前駆体、樹脂組成物、樹脂フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、フレキシブルデバイスのための基板の製造に用いられる、ポリイミド前駆体、樹脂組成物、樹脂フィルム及びその製造方法に関する。

一般に、高耐熱性が要求される用途には、樹脂フィルムとしてポリイミド樹脂のフィルムが用いられる。一般的なポリイミド樹脂は、芳香族カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを溶液重合することによりポリイミド前駆体を製造した後、これを高温で熱イミド化して、又は、触媒を用いて化学イミド化して、製造される高耐熱樹脂である。

ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低温性、耐薬品性等に優れた特性を有している。このため、ポリイミド樹脂は、電子材料を含む広範囲な分野で用いられている。電子材料分野におけるポリイミド樹脂の適用例としては、例えば、絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体の保護膜、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜等を挙げることができる。最近は、ディスプレイ材料の分野で従来使用されていたガラス基板に代わり、その軽さ、柔軟性を利用した無色透明フレキシブル基板としての採用が検討されている。

フレキシブル基板としてのポリイミド樹脂フィルムを製造する場合、適当な支持体上に、ポリイミド前駆体を含有する組成物を塗布して塗膜を形成した後、熱処理を行ってイミド化することにより、ポリイミド樹脂フィルムを得る。前記支持体としては、例えばガラス、シリコン、窒化ケイ素、酸化ケイ素、金属等が使用されている。このような支持体上にポリイミド膜を有する積層体を製造する時には、ポリイミド前駆体の乾燥及びイミド化のために、２５０℃以上の高温における加熱処理を要する。この加熱処理により、前記積層体に残留応力が発生し、反り、剥離等の深刻な問題が生じる。これは、前記の支持体を構成する材料と比べ、ポリイミドの線熱膨張係数が大きいためである。

熱膨張係数の小さいポリイミド材料としては、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとから形成されるポリイミドが最もよく知られている。膜厚及び作製条件に依存するものの、このポリイミド膜は非常に低い線熱膨張係数を示すことが報告されている（非特許文献１）。
また、分子鎖中にエステル構造を有するポリイミドが、適度な直線性及び剛直性を有するため、低い線熱膨張係数を示すことが報告されている（特許文献１）。

しかし、上記の文献に記載されたポリイミドを含め、一般的なポリイミド樹脂は、高い芳香環密度により茶色又は黄色に着色するため、可視光線領域における光透過率が低く、従って無色透明性が要求される分野に用いることは困難である。例えば、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとから得られる上記非特許文献１のポリイミドは、膜厚１０μｍにおける黄色度（ＹＩ値）が４０以上と高く、無色透明性の点では不十分である。
フィルムの黄色度については、例えばフッ素原子を有するモノマーを用いたポリイミドが、極めて低い黄色度を示すことが知られている（特許文献２）。
また、低い黄色度と低いＲｔｈを併せ持つポリイミド前駆体が開示されている（特許文献３）。

特許第４６２７２９７号明細書 特表２０１０−５３８１０３号公報 国際公開第２０１４／１４８４４１号

最新ポリイミド 日本ポリイミド研究会編 エヌ・ティー・エス

ところで、ポリイミド樹脂を無色透明フレキシブル基板として適用するためには、透明性の他に、基板との残留応力が小さいこと、ガラス転移温度が高こよ、Ｒｔｈ（レタデーション）が低いことなどが求められる。
従来は、ディスプレイ表示駆動のために作製されるＴＦＴのデバイスタイプが、アモルファスシリコンやＩＧＺＯであったため、プロセス温度は３５０℃以下であった。
一方、最近では、ＴＦＴのデバイスタイプが低温ポリシリコン（以下ＬＴＰＳと記す）になることに伴い、プロセス温度が４００℃以上となり、このような高温熱履歴後でも上記の物性を発揮するフィルムが望まれている。

しかし、公知の透明ポリイミドの物性特性は、ディスプレイ用の耐熱性無色透明基板として用いるのに十分ではない。
更に、本発明者が確認したところ、特許文献１に記載されたポリイミド樹脂は、低い線熱膨張係数を示したものの、剥離後のポリイミド樹脂フィルムの黄色度（ＹＩ値）が大きいことの他、残留応力が高いという課題があることが分かった。
黄色度については、特許文献２、３に記載のポリイミドフィルムでは、３００℃程度の温度領域では低い黄色度を示すが、４００℃以上の高温熱履歴後では、黄色度（ＹＩ値）が著しく悪化することが分かった。

本発明は、上記説明した問題点に鑑みてなされたものである。従って、本発明は、ＴＦＴのデバイスタイプがＬＴＰＳの場合に好適に用いられる、高温熱履歴後の黄色度（ＹＩ値）が小さく、ガラス基板との残留応力の小さく、ガラス転移温度が高く、Ｒｔｈ（レタデーション）が低いポリイミド樹脂フィルム及びその製造方法、並びに積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定構造のポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂フィルムは、高温領域での黄色度（ＹＩ値）が小さく、基板との残留応力が小さいことを見出した。また特定構造のポリイミドフィルムと、ＬＴＰＳ層を含む積層体が、有機ＥＬデバイスとした時に反りがなく、点灯試験も良好であり、レーザー剥離後のアッシュが少ないことも見出し、これらの知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
［１］
ジアミン成分と酸二無水物成分とを重合させて得られるポリイミド前駆体、および溶媒を含む、低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物であって、
前記ポリイミド前駆体は、
（ａ）下記一般式（１）：

で示される構造を含み、
前記樹脂組成物中に含まれる固形分の全重量を１００質量％としたときに、該固形分中に含有される、分子量１,０００未満の分子の量が５質量％未満であり、
前記ポリイミド前駆体は、前記ジアミン成分と前記酸二無水物成分の総質量を１００質量％としたときに、
下記式（３）：

（式中、複数存在するＲ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、そしてｈは、３〜２００の整数である。）
で表される構造を含むシリコーンジアミン成分を含み、該シリコーンジアミン成分の含有量が５．９質量％以下である、低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
［２］
前記ポリイミド前駆体は、下記一般式（２）：

で示される構造を含む、［１］に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
［３］
前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が４万以上３０万以下である、［１］または［２］に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
［４］
前記固形分中に含有される、前記分子量１,０００未満の分子の量が１質量％以下である、［１］から［３］のいずれかに記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
［５］
前記シリコーンジアミン成分の含有量が３質量％以下である、［１］から［４］のいずれかに記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
［６］
前記ポリイミド前駆体は、前記ジアミン成分の総モル数を１００モル％としたときに、前記ポリイミド前駆体に含まれる、下記一般式（４）：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。ｎは０または１を表す。そしてａとｂとｃは０〜４の整数である。）
で表されるジアミンの量が４８モル％以下である、［１］から［５］のいずれかに記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
［７］
前記ポリイミド前駆体に含まれる、前記一般式（４）で表されるジアミンの量が１モル％未満である、［６］に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
［８］
前記ポリイミド前駆体に含まれる、前記一般式（４）で表されるジアミンの量が０．９モル％以下である、［７］に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
［９］
前記ポリイミド前駆体は、前記一般式（４）で表されるジアミン成分として、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートを含む、［６］に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
［１０］
前記ポリイミド前駆体は、前記ジアミン成分の総モル数を１００モル％としたときに、前記４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートの含有量が４８モル％以下である、［９］に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
［１１］
前記ポリイミド前駆体は、前記４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートの含有量が１モル％未満である、［１０］に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
［１２］
前記ポリイミド前駆体は、前記４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートの含有量が０．９モル％未満である、［１１］に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
［１３］
前記ポリイミド前駆体は、前記ジアミン成分として、ジアミノジフェニルスルホンを含む、［１］から［１２］のいずれかに記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
［１４］
ジアミン成分と酸二無水物成分とを重合させて得られるポリイミド前駆体、および溶媒を含む、低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物であって、
前記ポリイミド前駆体は、
（ａ）下記一般式（１）：

で示される構造を含み、
前記ポリイミド前駆体は、前記ジアミン成分として、ジアミノジフェニルスルホンを含み、前記ジアミン成分の総モル数を１００モル％としたときに、前記ジアミノジフェニルスルホンの含有量が９０モル％以上であり、
前記樹脂組成物中に含まれる固形分の全重量を１００質量％としたときに、該固形分中に含有される、分子量１,０００未満の分子の量が５質量％未満である、低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
［１５］
前記ポリイミド前駆体は、前記酸二無水物成分として、ピロメリット酸二無水物を含む、［１］から［１４］のいずれかに記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
［１６］
前記ポリイミド前駆体は、前記酸二無水物成分の総モル数を１００モル％としたときに、前記ピロメリット酸二無水物の含有量が９０モル％以上である、［１５］に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
［１７］
前記樹脂組成物を４３０℃で１時間加熱して得られるポリイミド膜の黄色度が、膜厚１０μｍにおいて２０以下である、［１］から［１６］のいずれかに記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
［１８］
前記樹脂組成物を４３０℃で１時間加熱して得られるポリイミド膜の黄色度が、膜厚１０μｍにおいて１３以下である、［１７］に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
［１９］
前記樹脂組成物を４３０℃で１時間加熱して得られるポリイミド膜のガラス転移温度が、３６０℃以上である、［１］から［１８］のいずれかに記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
［２０］
前記樹脂組成物を４３０℃で１時間加熱して得られるポリイミド膜のガラス転移温度が、４７０℃以上である、［１９］に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
［２１］
前記樹脂組成物を４３０℃で１時間加熱して得られるポリイミド膜のレタデーションが、膜厚１０μｍにおいて１０００ｎｍ以下である、［１］から［２０］のいずれかに記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
［２２］
前記樹脂組成物を４３０℃で１時間加熱して得られるポリイミド膜のレタデーションが、膜厚１０μｍにおいて１４０ｎｍ以下である、［２１］に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
［２３］
支持体の表面上に、［１］から［２２］のいずれかに記載の樹脂組成物を塗布する工程と、
前記樹脂組成物からポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程と、
を含むことを特徴とする、樹脂フィルムの製造方法。
［２４］
前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程に先立って、前記支持体側からレーザーを照射する工程を行う、［２３］に記載の樹脂フィルムの製造方法。
［２５］
［２３］又は［２４］に記載の方法により樹脂フィルムを製造する方法を含む、ディスプレイの製造方法。
［２６］
支持体の表面上に、［１］から［２２］のいずれかに記載の樹脂組成物を塗布する工程と、
前記樹脂組成物からポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に低温ポリシリコンＴＦＴを形成する工程と、
を含む積層体の製造方法。
［２７］
前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程を、さらに含む、［２６］に記載の積層体の製造方法。
［２８］
［２６］又は［２７］に記載の積層体の製造方法を含む、フレキシブルデバイスの製造方法。

本発明にかかる樹脂組成物から得られるポリイミドフィルムは、高温領域での黄色度（ＹＩ値）が小さく、基板との残留応力が小さく、ガラス転移温度が高く、Ｒｔｈ（レタデーション）が低い。
また、本発明にかかる樹脂組成物から得られるポリイミドフィルムと低温ポリシリコンＴＦＴを含む積層体は反りが少なく、ヘイズが低く、ヒートサイクル試験の結果が良好である。

本発明を有機ＥＬ基板に適用した、有機ＥＬ構造を示す図。

以下、本発明の例示の実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、本開示で記載する特性値は、特記がない限り、［実施例］の項において記載する方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値であることを意図する。

＜樹脂組成物＞
本発明の一態様が提供する樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体、及び（ｂ）有機溶媒を含有する。
以下、各成分を順に説明する。

［ポリイミド前駆体］
本実施の形態におけるポリイミド前駆体は、
（ａ）下記一般式(１)：

で示されるポリイミド前駆体である。
本実施の形態にかかる一般式（１）に用いられる酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡとも記す）を例示することができる。
本実施の形態にかかる一般式（１）に用いられるジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、を例示することができる。
この中で、得られるポリイミドフィルムの残留応力、ＹＩ、ガラス転移温度、レタデーションＲｔｈ、伸度、ヘイズの観点から、下記一般式（２）で表される、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いた構造であることがより好ましい。

本実施の形態におけるポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜３００，０００が好ましく、４０，０００〜３００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が４０，０００以上の場合、特に伸度、破断強度等の機械的特性に優れ、残留応力が低く、ＹＩが低くなる。重量平均分子量が３００，０００よりも小さいと、ポリアミド酸の合成時に重量平均分子量をコントロールし易くなり、適度な粘度の樹脂組成物を得ることができ、樹脂組成物の塗布性が良くなる。本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう）を用いて、標準ポリスチレン換算値として求められる値である。

本実施の形態の樹脂組成物中に含まれる固形分の全重量を１００質量％としたときに、分子量１，０００未満の分子の含有量は、少ないほど好ましい。具体的には、固形分の全重量に対して、５質量％未満であることが好ましく、４質量％以下が好ましく、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が好ましく、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下が好ましく、０．０２質量％以下が好ましい。

このような組成物は、粘度安定性とワニス塗布性に優れる。また、このような組成物から得られるポリイミドフィルムは、残留応力が低く、ＹＩが小さく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、レタデーションＲｔｈが低く、伸度が高く好ましい。また、このようなポリイミドフィルムと低温ポリシリコンＴＦＴを含む積層体は、反りが少なく、ヘイズが低く、ヒートサイクル試験の結果が良好である。分子量１，０００未満の分子の含有量は、樹脂組成物をＧＰＣ測定を行って得られるピーク面積から算出することができる。

本実施の形態におけるポリイミド前駆体には、伸度、強度、応力、及び黄色度等を損なわない範囲で、ピロメリット酸二無水物の他に、他の酸二無水物を用いることができる。
このような酸二無水物として、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート酸無水物）、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等を例示することができる。

全酸二無水物中の、上記その他酸二無水物の含有量は、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、０モル％が特に好ましい。
全酸二無水物中の、ピロメリット酸二無水物の含有量は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上が好ましく、９９モル％以下が好ましく、９９．５モル％以上が好ましい。全酸二無水物中のピロメリット酸二無水物の量が多いほど、ＹＩ、ガラス転移温度Ｔｇ、伸度の観点で好ましい。

本実施の形態におけるポリイミド前駆体には、伸度、強度、応力、及び黄色度等を損なわない範囲で、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、の他に、他のジアミンを用いることができる。
その他のジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。

全ジアミン中の、上記その他ジアミンの含有量は、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、０モル％が特に好ましい。
全ジアミン中のジアミノジフェニルスルホンの含有量は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上が好ましく、９９モル％以上が好ましく、９９．５モル％以上が好ましい。ジアミノジフェニルスルホンの量が多いほど、残留応力、ＹＩ、ガラス転移温度Ｔｇ、レタデーションＲｔｈ、伸度の観点でこのましい。ジアミノジフェニルスルホンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが好ましい。

ポリイミド前駆体は、ジアミン成分の総モル数を１００モル％としたときに、ポリイミド前駆体に含まれる下記一般式（４）で表されるジアミンの量が４８モル％以下であることが好ましい。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。ｎは０または１を表す。そしてａとｂとｃは０〜４の整数である。）

一般式（４）で表されるジアミンとしては例えば、ｎが０の場合は、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）、２−メチル−４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート（ＡＴＡＢ）、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート（４，３−ＡＰＡＢ）などを例示することができる。ｎが１の場合は、［４−（４−アミノベンゾイル）オキシフェニル］４−アミノベンゾエートなどを例示することができる。

特に、ポリイミド前駆体は、前記一般式（４）で表されるジアミン成分として、ジアミン成分の総モル数を１００モル％としたときの、ポリイミド前駆体に含まれる４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートの含有量が４８モル％以下であることが好ましい。ＹＩが小さく、Ｔｇが高く、レタデーションは低く、伸度が高くなるという効果が得られる。４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートは含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。
一般式（４）で表されるジアミンの量が少ないほど、ＹＩ、ガラス転移温度Ｔｇ、レタデーションＲｔｈ、伸度の観点で好ましい。

前記ポリイミド前駆体に含まれる上記一般式（４）で表されるジアミンの量は３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下が好ましい。
また、上記一般式（４）で表されるジアミン、特に例えば４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートの量は１モル％未満が好ましく、０．９モル％以下が好ましく、０．８モル％以下が好ましく、０．６モル％以下が好ましく、０．４モル％以下が好ましく、０．２モル％以下が好ましく、０．１モル％以下が好ましい。

前記ポリイミド前駆体は、
前記ジアミン成分と前記酸二無水物成分の総質量を１００質量％としたときに、
下記式（３）：

（式中、複数存在するＲ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、そしてｈは、３〜２００の整数である。）
で表される構造を含むシリコーンジアミン成分の含有量が６質量％未満であることが好ましい。

上記式（３）で表される構造を含むシリコーンジアミン成分が少ないほど、ＹＩが小さく、ガラス転移温度Ｔｇが大きく、レタデーションＲｔｈが小さくなるため、好ましい。上記式（３）で表される構造を含むシリコーンジアミン成分の含有量は好ましくは５．９質量％以下であり、５．５質量％以下であり、５．０質量％以下であり、４．０質量％以下であり、３．０質量％以下であり、２．０質量％以下であり、１．０質量％以下であり、０．５質量％以下であり、０．４質量％以下であり、０．３質量％以下であり、０．２質量％以下であり、０．１質量％以下であり、０．０８質量％以下であり、０．０６質量％以下であり、０．０４質量％以下であり、０．０２質量％以下である。

実施の態様におけるポリイミド前駆体は、その性能を損なわない範囲で、上述のテトラカルボン酸二無水物に加えてジカルボン酸を使用することにより、ポリアミドイミド前駆体としてもよい。このような前駆体を使用することにより、得られるフィルムにおいて、機械伸度の向上、ガラス転移温度の向上、黄色度の低減等の諸性能を調整することができる。そのようなジカルボン酸として、芳香環を有するジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。特に炭素数が８〜３６の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数が６〜３４の脂環式ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。ここでいう炭素数には、カルボキシル基に含まれる炭素の数も含む。
これらのうち、芳香環を有するジカルボン酸が好ましい。

具体的には、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸等；及び国際公開第２００５／０６８５３５号パンフレットに記載の５−アミノイソフタル酸誘導体等が挙げられる。これらジカルボン酸をポリマーに実際に共重合させる場合には、塩化チオニル等から誘導される酸クロリド体、活性エステル体等の形で使用してもよい。

［ポリイミド前駆体の製造］
本発明のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）は、ピロメリット酸二無水物と、前述の一般式（１）で表される構造単位に用いられるジアミン（例えば４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）とを、重縮合反応させることにより、合成することができる。この反応は、適当な溶媒中で行うことが好ましい。具体的には、例えば、溶媒に所定量の４，４’−ＤＡＳを溶解させた後、得られたジアミン溶液に、ピロメリット酸二無水物を所定量添加し、撹拌する方法が挙げられる。

前記ポリイミド前駆体を合成する時の、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の比（モル比）は、得られる樹脂フィルムの熱線膨張率、残留応力、伸度、及び黄色度（以下、ＹＩともいう）を所望の範囲にコントロールするとの観点から、テトラカルボン酸二無水物：ジアミン＝１００：９０〜１００：１１０（テトラカルボン酸二無水物１モル部に対してジアミン０．９０〜１．１０モル部）の範囲とすることが好ましく、１００：９５〜１００：１０５（酸二無水物１モル部に対してジアミン０．９５〜１．０５モル部）の範囲とすることが更に好ましい。
本実施の態様において、好ましいポリイミド前駆体であるポリアミド酸を合成する際には、分子量を、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との比の調整、及び末端封止剤の添加によってコントロールすることが可能である。酸二無水物成分とジアミン成分との比が１：１に近いほど、及び末端封止剤の使用量が少ないほど、ポリアミド酸の分子量を大きくすることができる。
テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分として、高純度品を使用することが推奨される。その純度としては、それぞれ、９８質量％以上とすることが好ましく、９９質量％以上とすることがより好ましく、９９．５質量％以上とすることが更に好ましい。複数種類の酸二無水物成分又はジアミン成分を併用する場合には、酸二無水物成分又はジアミン成分の全体として上記の純度を有していれば足りるが、使用する全種類の酸二無水物成分及びジアミン成分が、それぞれ上記の純度を有していることが好ましい。

反応の溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分、並びに生じたポリアミド酸を溶解することができ、高分子量の重合体が得られる溶媒であれば特に制限はされない。このような溶媒の具体例としては、例えば、非プロトン性溶媒、フェノ−ル系溶媒、エーテル及びグリコ−ル系溶媒等が挙げられる。これらの具体例としては、前記非プロトン性溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、下記一般式（７）：

式中、Ｒ_１２＝メチル基で表されるエクアミドＭ１００（商品名：出光興産社製）、及び、Ｒ_１２＝ｎ−ブチル基で表されるエクアミドＢ１００（商品名：出光興産社製）等のアミド系溶媒；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含りん系アミド系溶媒；
ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；
シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；
ピコリン、ピリジン等の３級アミン系溶媒；
酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）等のエステル系溶媒
等が：
前記フェノ−ル系溶媒として、例えば、フェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，３−キシレノ−ル、２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、２，６−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ル等が：
前記エ−テル及びグリコ−ル系溶媒として、例えば、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エ−テル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２− （２−メトキシエトキシ）エチル］エ−テル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が、
それぞれ挙げられる。

ポリアミド酸の合成に用いられる溶媒の常圧における沸点は、６０〜３００℃が好ましく、１４０〜２８０℃がより好ましく、１７０〜２７０℃が特に好ましい。溶媒の沸点が３００℃より高いと、乾燥工程が長時間必要となる。一方で溶媒の沸点が６０℃より低いと、乾燥工程中に、樹脂膜の表面における荒れの発生、樹脂膜中への気泡の混入等が起こり、均一なフィルムが得られない場合がある。
このように、好ましくは沸点が１７０〜２７０℃であり、より好ましくは２０℃における蒸気圧が２５０Ｐａ以下である溶媒を使用することが、溶解性及び塗工時エッジはじきの観点から好ましい。より具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、前記一般式(５)で表される化合物から成る群より選択される１種以上を使用することが好ましい。
溶媒中の水分含量は、３０００質量ｐｐｍ以下が好ましい。
これらの溶媒は、単独で又は２種類以上混合して用いてもよい。

本実施の態様における樹脂組成物中は、分子量１，０００未満の分子の含有量が５質量％未満であることが好ましい。
樹脂組成物中に、この分子量１，０００未満の分子が存在するのは、合成時に使用する溶媒や原料（酸二無水物、ジアミン）の水分量が関与しているためと考えられる。すなわち、一部の酸二無水物モノマーの酸無水物基が水分によって加水分解してカルボキシル基になり、高分子量化することなく低分子の状態で残存することによると考えられる。従って、上記の重合反応に使用する溶媒の水分量は、可及的に少ない方がよい。この溶媒の水分量は、３，０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
原料に含まれる水分量についても、３０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。

溶媒の水分量は、使用する溶媒のグレード（脱水グレード、汎用グレード等）、溶媒容器（ビン、１８Ｌ缶、キャニスター缶等）、溶媒の保管状態（希ガス封入の有無等）、開封から使用までの時間（開封後すぐ使用するか、開封後経時した後に使用するか等）等が関与すると考えられる。また、合成前の反応器の希ガス置換、合成中の希ガス流通の有無等も関与すると考えられる。従って、（ａ）ポリイミド前駆体の合成時には、原料として高純度品を用い、水分量の少ない溶媒を用いるとともに、反応前および反応中に系内に環境からの水分が混入しないような措置を講ずることが推奨される。

溶媒中に各モノマー成分を溶解させるときには、必要に応じて加熱してもよい。
（ａ）ポリイミド前駆体合成時の反応温度は、０℃〜１２０℃とすることが好ましく、より好ましくは４０℃〜１００℃であり、更に好ましくは６０〜１００℃である。この温度で重合反応を行うことにより、重合度の高いポリイミド前駆体が得られる。重合時間は、１〜１００時間とすることが好ましく、２〜１０時間とすることがより好ましい。重合時間を１時間以上とすることによって均一な重合度のポリイミド前駆体となり、１００時間以下とすることによって重合度の高いポリイミド前駆体を得ることができる。

本実施の形態にかかるポリイミド前駆体は、必要に応じて、本発明の所望の性能を損なわない範囲で、その他のポリイミド前駆体を含有することができる。
このようなポリイミド前駆体としては、例えば、上述したその他酸二無水物とその他ジアミンを重縮合させて得られる、ポリイミド前駆体を例示することができる。
本実施の形態にかかるその他ポリイミド前駆体の質量割合は、（ａ）ポリイミド前駆体の全部に対して、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが、ＹＩ値及び全光線透過率の酸素依存性の低下の観点から、より好ましい。

本実施の形態の好ましい態様において、（ａ）ポリイミド前駆体は、その一部がイミド化されていてもよい。この場合のイミド化率は、８０％以下とすることが好ましく、５０％以下とすることがより好ましい。この部分イミド化は、上記の（ａ）ポリイミド前駆体を加熱して脱水閉環することにより得られる。この加熱は、好ましくは１２０〜２００℃であり、より好ましくは１５０〜１８０℃の温度において、好ましくは１５分〜２０時間であり、より好ましくは３０分〜１０時間行うことができる。
また、上述の反応によって得られたポリアミド酸に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールを加えて加熱し、カルボン酸の一部又は全部をエステル化したうえで、本実施の形態における（ａ）ポリイミド前駆体として用いることにより、室温保管時の粘度安定性が向上された樹脂組成物を得ることもできる。これらエステル変性ポリアミド酸は、他に、上述の酸二無水物成分を、酸無水物基に対して１当量の１価のアルコール、及び塩化チオニル、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤と順次に反応させた後、ジアミン成分と縮合反応させる方法によっても得ることができる。

本実施形態の樹脂組成物における（ａ）ポリイミド前駆体（好ましくはポリアミド酸）の割合は、塗膜形成性の観点から３〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。

本実施の第二の態様としては、下記一般式（１）で表され、重量平均分子量が４万以上３０万以下であり、かつ重量平均分子量１０００未満の分子の含有量が５質量％未満である、ポリイミド前駆体を提供することができる。

実施の態様におけるポリイミド前駆体は、重量平均分子量が４万以上３０万以下であり、かつ重量平均分子量１０００未満の分子の含有量が５質量％未満であれば限定されない。このようなポリイミド前駆体を得るためには、溶媒や原料における水分含量を特定の範囲以下にすることにより、かつ原料の純度を高め、酸二無水物とジアミンとのモル比を特定の範囲内にすることにより、達成することができる。
具体的には、溶媒中の水分含量は、３０００ｐｐｍ以下が好ましく、１５００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
原料の純度は９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、９９．５質量％以上が特に好ましい。
テトラカルボン酸二無水物：ジアミン＝１００：９０〜１００：１１０（テトラカルボン酸二無水物１モル部に対してジアミン０．９０〜１．１０モル部）の範囲とすることが好ましく、１００：９５〜１００：１０５（酸二無水物１モル部に対してジアミン０．９５〜１．０５モル部）の範囲とすることが更に好ましい。
上記ポリイミド前駆体は、得られるポリイミドフィルムのヘイズおよび伸度の観点から、下記一般式（２）で表される構造であることが好ましい。

ポリイミド前駆体が、一般式（１）（好ましくは一般式（２））で表される構造を有するだけでは、黄色度が２０以下、残留応力が２５ＭＰａ以下を満足しても、さらに伸度が１５％以上を満足するポリイミドフィルムを提供することはできない。本実施形態では、一般式（１）で表される構造を有することに加えて、重量平均分子量が４万以上３０万以下であり、かつ重量平均分子量１０００未満の分子の含有量が５質量％未満であるようなポリイミド前駆体を用いることにより、さらに伸度を満足するポリイミドフィルムを提供することができる。具体的には、４３０℃で加熱した後の膜厚１０ミクロンにおける黄色度が２０以下であり、残留応力が２５ＭＰａ以下であり、伸度が１５％以上である、ポリイミドフィルムを提供することができる。

＜樹脂組成物＞
本発明の別の態様は、前述した（ａ）ポリイミド前駆体及び（ｂ）有機溶剤を含有する樹脂組成物を提供する。この樹脂組成物は、典型的にはワニスである。

［（ｂ）有機溶剤］
本実施の形態における（ｂ）有機溶剤は、前述した（ａ）ポリイミド前駆体及び任意的に使用されるその他の成分を溶解できるものであれば特に制限はない。このような（ｂ）有機溶剤としては、（ａ）ポリイミド前駆体の合成時に用いることのできる溶媒として上述したものを用いることができる。好ましい有機溶媒も、上記と同様である。本実施の形態の樹脂組成物における（ｂ）有機溶剤は、（ａ）ポリイミド前駆体の合成に用いられる溶媒と同一でも異なってもよい。
（ｂ）有機溶媒は、樹脂組成物の固形分濃度が３〜５０質量％となる量とすることが好ましい。また、樹脂組成物の粘度（２５℃）が、５００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓとなるように、（ｂ）有機溶媒の構成及び量を調整したうえで、加えることが好ましい。

［その他の成分］
本実施の形態の樹脂組成物は、上記（ａ）及び（ｂ）成分の他に、（ｃ）界面活性剤、（ｄ）アルコキシシラン化合物等を、更に含有していてもよい。

（（ｃ）界面活性剤）
本実施の形態の樹脂組成物に、界面活性剤を添加することによって、該樹脂組成物の塗布性を向上することができる。具体的には、塗工膜におけるスジの発生を防ぐことができる。
このような界面活性剤は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、これら以外の非イオン界面活性剤等を挙げることができる。これらの例としては、シリコーン系界面活性剤として、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＦ−６４０、６４２、６４３、ＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（以上、商品名、信越化学工業社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７，Ｌ−７００１，ＦＺ−２１０５，ＦＺ−２１２０，ＦＺ−２１５４，ＦＺ−２１６４，ＦＺ−２１６６，Ｌ−７６０４（以上、商品名、日本ユニカー社製）、ＤＢＥ−８１４、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＣＭＳ−６２６、ＣＭＳ−２２２、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６０２０、ＤＢＥ−８２１、ＤＢＥ−７１２（Ｇｅｌｅｓｔ）、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３３３（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等が；
フッ素系界面活性剤として、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４４３０、ＦＣ４４３２（住友スリーエム株式会社、商品名）等が；
これら以外の非イオン界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が、それぞれ挙げられる。

これらの界面活性剤の中でも、樹脂組成物の塗工性（スジ抑制）の観点から、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好ましく、キュア工程時の酸素濃度によるＹＩ値及び全光線透過率への影響の観点から、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
（ｃ）界面活性剤を用いる場合、その配合量は、樹脂組成物中の（ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。

（ｄ）アルコキシシラン化合物
本実施の形態にかかる樹脂組成物から得られる樹脂フィルムを、フレキシブルデバイス等の製造プロセスにおいて支持体との間に十分な密着性を示すものとするために、該樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体１００質量％に対して、アルコキシシラン化合物を０．０１〜２０質量％を含有することができる。ポリイミド前駆体１００質量％に対するアルコキシシラン化合物の含有量が０．０１質量％以上であることにより、支持体との間に良好な密着性を得ることができる。またアルコキシシラン化合物の含有量が２０質量％以下であることが、樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。アルコキシシラン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０２〜１５質量％であることがより好ましく、０．０５〜１０質量％であることが更に好ましく、０．１〜８質量％であることが特に好ましい。
本実施の形態にかかる樹脂組成物の添加剤としてアルコキシシラン化合物を用いることにより、上記の密着性の向上に加えて、更に樹脂組成物の塗工性（スジムラ抑制）を向上するとともに、得られる硬化膜のＹＩ値のキュア時酸素濃度依存性を低下させることができる。

アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノエチルトリプロポキシシラン、γ−アミノエチルトリブトキシシラン、γ−アミノブチルトリエトキシシラン、γ−アミノブチルトリメトキシシラン、γ−アミノブチルトリプロポキシシラン、γ−アミノブチルトリブトキシシラン、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ(ｐ−トリル)シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、トリフェニルシラノール及び下記構造のそれぞれで表されるアルコキシシラン化合物等を挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することが好ましい。

本実施の形態における樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、以下の方法によることができる。
（ａ）ポリイミド前駆体を合成した際に用いた溶媒と、（ｂ）有機溶剤とが同一の場合には、合成したポリイミド前駆体溶液をそのまま樹脂組成物とすることができる。また、必要に応じて、室温（２５℃）〜８０℃の温度範囲で、ポリイミド前駆体に（ｂ）有機溶剤及びその他の成分の１種以上を添加して、攪拌混合したうえで、樹脂組成物として用いてもよい。この攪拌混合は、撹拌翼を備えたスリーワンモータ（新東化学株式会社製）、自転公転ミキサー等の適宜の装置を用いることができる。また必要に応じて４０〜１００℃の熱を加えてもよい。

一方、（ａ）ポリイミド前駆体を合成した際に用いた溶媒と、（ｂ）有機溶剤とが異なる場合には、合成したポリイミド前駆体溶液中の溶媒を、例えば再沈殿、溶媒留去等の適宜の方法により除去して（ａ）ポリイミド前駆体を単離した後に、室温〜８０℃の温度範囲で、（ｂ）有機溶剤及び必要に応じてその他の成分を添加して、攪拌混合することにより、樹脂組成物を調製してもよい。

上述のように樹脂組成物を調製した後、該組成物溶液を例えば１３０〜２００℃において例えば５分〜２時間加熱することにより、ポリマーが析出を起こさない程度にポリイミド前駆体の一部を脱水イミド化してもよい。ここで、加熱温度及び加熱時間をコントロールすることにより、イミド化率を制御することができる。ポリイミド前駆体を部分イミド化することにより、樹脂組成物の室温保管時の粘度安定性を向上することができる。イミド化率の範囲としては、５％〜７０％とすることが、樹脂組成物溶液へのポリイミド前駆体の溶解性と溶液の保存安定性とのバランスをとる観点から好ましい。

本実施の形態にかかる樹脂組成物は、その水分量が３，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。樹脂組成物の水分量は、該樹脂組成物を保存する時の粘度安定性の観点から、２５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、３００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下が好ましい。

本実施の形態にかかる樹脂組成物の溶液粘度は、２５℃において、５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。この溶液粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ）を用いて測定できる。溶液粘度が３００ｍＰａ・ｓより低いと膜形成の際の塗布がし難く、２００，０００ｍＰａ・ｓより高いと合成の際の撹拌が困難になるという問題が生じるおそれがある。
（ａ）ポリイミド前駆体を合成する際に、溶液が高粘度になったとしても、反応終了後に溶媒を添加して撹拌することにより、取扱い性のよい粘度の樹脂組成物を得ることが可能である。

本実施の形態の樹脂組成物は、好ましい態様において以下の特性を有する。
樹脂組成物を支持体の表面に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を窒素雰囲気下（酸素濃度２，０００ｐｐｍ以下の窒素中）、４３０℃で１時間加熱することによって該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドフィルムにおいて、１０μｍ膜厚における黄色度が２０以下であることが好ましい。１０μｍ膜厚における黄色度は１８以下が好ましく、１６以下が好ましく、１４以下が好ましく、１３以下が好ましく、１０以下が好ましく、７以下が好ましい。

また、このようにして得られるポリイミドフィルムの残留応力は２５ＭＰａ以下であることが好ましい。好ましい残留応力は２３ＭＰａ以下であり、２０ＭＰａ以下であり、１８ＭＰａ以下であり、１６ＭＰａ以下である。

また、このようにして得られるポリイミド膜のガラス転移温度Ｔｇは３６０℃以上であることが好ましい。好ましいガラス転移温度Ｔｇは４７０℃以上である。

また、このようにして得られるポリイミドフィルムの１０μｍ膜厚におけるレタデーションＲｔｈは１０００ｎｍ以下であることが好ましい。好ましいレタデーションＲｔｈは８００ｎｍ以下であり、７００ｎｍ以下であり、５００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下であり、１４０ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下である。

また、このようにして得られるポリイミドフィルムの１０μｍ膜厚における引張伸度が１５％以上であることが好ましい。好ましい引張伸度は２０％以上であり、２５％以上であり、３０％以上であり、３５％以上であり、４０％以上である。

本実施の形態にかかる樹脂組成物は、例えば、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置の透明基板を形成するために好適に用いることができる。具体的には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の基板、カラーフィルタの基板、透明導電膜（ＩＴＯ、ＩｎｄｉｕｍＴｈｉｎＯｘｉｄｅ）の基板等を形成するために用いることができる。
本実施形態の樹脂前駆体は、残留応力が２５ＭＰａ以下であるようなポリイミドフィルムを形成し得るため、無色透明ポリイミド基板上にＴＦＴ素子装置を備えたディスプレイ製造工程に適用し易い。

＜樹脂フィルム＞
本発明の別の態様は、前述の樹脂前駆体から形成された樹脂フィルムを提供する。
また、本発明の更に別の態様は、前述の樹脂組成物から樹脂フィルムを製造する方法を提供する。
本実施の形態における樹脂フィルムは、
支持体の表面上に前述の樹脂組成物を塗布することにより塗膜を形成する工程（塗布工程）と、
前記支持体及び前記塗膜を加熱することにより、該塗膜に含まれるポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程（加熱工程）と、
前記ポリイミド樹脂膜を該支持体から剥離する工程（剥離工程）と、
を含むことを特徴とする。

ここで、支持体は、その後の工程の加熱温度における耐熱性を有し、剥離性が良好であれば、特に限定されない。例えば、ガラス（例えば、無アルカリガラス）基板；
シリコンウェハー；
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂基板；
ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル等の金属基板等が用いられる。

膜状のポリイミド成形体を形成する場合には、例えば、ガラス基板、シリコンウェハー等が好ましく、フィルム状又はシート状のポリイミド成形体を形成する場合には、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）等からなる支持体が好ましい。

塗布方法としては、例えば、ドクターブレードナイフコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、バーコーター等の塗布方法、スピンコート、スプレイコート、ディップコート等の塗布方法；スクリーン印刷及びグラビア印刷等に代表される印刷技術等を適用することができる。
塗布厚は、所望の樹脂フィルムの厚さと樹脂組成物中のポリイミド前駆体の含有量に応じて適宜調整されるべきものであるが、好ましくは１〜１，０００μｍ程度である。塗布工程は、室温における実施で足りるが、粘度を下げて作業性をよくする目的で、樹脂組成物を４０〜８０℃の範囲で加温して実施してもよい。

塗布工程に続き、乾燥工程を行ってもよいし、乾燥工程を省略して直接次の加熱工程に進んでもよい。この乾燥工程は、有機溶剤除去の目的で行われる。乾燥工程を行う場合、例えば、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の適宜の装置を利用することができる。乾燥工程は、８０〜２００℃で行うことが好ましく、１００〜１５０℃で行うことがより好ましい。乾燥工程の実施時間は、１分〜１０時間とすることが好ましく、３分〜１時間とすることがより好ましい。

上記のようにして、支持体上にポリイミド前駆体を含有する塗膜が形成される。
続いて、加熱工程を行う。加熱工程は、上記の乾燥工程で塗膜中に残留した有機溶剤の除去を行うとともに、塗膜中のポリイミド前駆体のイミド化反応を進行させ、ポリイミドから成る膜を得る工程である。
この加熱工程は、例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の装置を用いて行うことができる。この工程は前記乾燥工程と同時に行っても、両工程を逐次的に行ってもよい。

加熱工程は、空気雰囲気下で行ってもよいが、安全性と、得られるポリイミドフィルムの透明性及びＹＩ値と、の観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが推奨される。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。
加熱温度は、（ｂ）有機溶剤の種類に応じて適宜に設定されてよいが、２５０℃〜５５０℃が好ましく、３００〜４５０℃がより好ましい。２５０℃以上であればイミド化が十分となり、５５０℃以下であれば得られるポリイミドフィルムの透明性の低下、耐熱性の悪化等の不都合がない。加熱時間は、０．５〜３時間程度とすることが好ましい。
本実施の形態では、上記の加熱工程における周囲雰囲気の酸素濃度は、得られるポリイミドフィルムの透明性及びＹＩ値の観点から、２，０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。酸素濃度が２，０００質量ｐｐｍ以下の雰囲気中で加熱を行うことにより、得られるポリイミドフィルムのＹＩ値を３０以下にすることができる。

ポリイミド樹脂膜の使用用途・目的によっては、上記加熱工程の後、支持体から樹脂膜を剥離する剥離工程が必要となる。この剥離工程は、支持体上の樹脂膜を、室温〜５０℃程度まで冷却した後に、実施することが好ましい。
この剥離工程としては、例えば下記の（１）〜（４）の態様が挙げられる。

（１）前記方法により、ポリイミド樹脂膜／支持体を含む構成体を作製した後、該構造体の支持体側からレーザーを照射して、支持体とポリイミド樹脂膜との界面をアブレーション加工することにより、ポリイミド樹脂を剥離する方法。レーザーの種類としては、固体（ＹＡＧ）レーザー、ガス（ＵＶエキシマー）レーザー等が挙げられる。波長３０８ｎｍ等のスペクトルを用いることが好ましい（特表２００７−５１２５６８公報、特表２０１２‐５１１１７３公報等を参照）。
（２）支持体に樹脂組成物を塗工する前に、支持体に剥離層を形成し、その後ポリイミド樹脂膜／剥離層／支持体を含む構成体を得て、ポリイミド樹脂膜を剥離する方法。剥離層としては、パリレン（登録商標、日本パリレン合同会社製）、酸化タングステンを用いる方法；植物油系、シリコーン系、フッ素系、アルキッド系等の離型剤を用いる方法等が挙げられる（特開２０１０−６７９５７公報、特開２０１３−１７９３０６公報等を参照）。
この方法（２）と前記（１）のレーザー照射とを併用してもよい。

（３）支持体としてエッチング可能な金属基板を用いて、ポリイミド樹脂膜／支持体を含む構成体を得た後、エッチャントで金属をエッチングすることにより、ポリイミド樹脂フィルムを得る方法。金属としては、例えば、銅（具体例としては、三井金属鉱業株式会社製の電解銅箔「ＤＦＦ」）、アルミニウム等を使用することができる。エッチャントとしては、銅に対しては塩化第二鉄等を、アルミニウムに対しては希塩酸等を使用することができる。
（４）前記方法により、ポリイミド樹脂膜／支持体を含む構成体を得た後、ポリイミド樹脂膜表面に粘着フィルムを貼り付けて、支持体から粘着フィルム／ポリイミド樹脂膜を分離し、その後粘着フィルムからポリイミド樹脂膜を分離する方法。

これらの剥離方法の中でも、得られるポリイミド樹脂フィルムの表裏の屈折率差、ＹＩ値、及び伸度の観点から、方法（１）又は（２）が適切であり、得られるポリイミド樹脂フィルムの表裏の屈折率差の観点から方法（１）がより適切である。
なお、方法（３）において、支持体として銅を用いた場合は、得られるポリイミド樹脂フィルムのＹＩ値が大きくなり、伸度が小さくなる傾向が見られる。これは、銅イオンの影響であると考えられる。

上記の方法によって得られる樹脂フィルムの厚さは、特に限定されないが、１〜２００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜１００μｍである。

本実施の形態にかかる樹脂フィルムは、１０μｍ膜厚における黄色度ＹＩが２０以下であることができる。このような特性は、例えば、本開示の樹脂前駆体を、窒素雰囲気下（例えば酸素濃度２，０００ｐｐｍ以下の窒素中）、好ましくは４００℃〜５５０℃、より好ましくは４００℃〜４５０℃においてイミド化することにより、良好に実現される。
本実施の形態にかかる樹脂フィルムは、更に、引張伸度が１５％以上であることができる。樹脂フィルムの引張伸度は、更に２０％以上であることができ、特には３０％以上であることができる。このことにより、本実施の形態にかかる樹脂フィルムは、フレキシブル基板を取り扱う際の破断強度に優れ、従ってフレキシブルディスプレイを製造する時の歩留まりを向上させることができる。この引張伸度は、１０μｍ膜厚の樹脂フィルムを試料として、市販の引張試験機を用いて測定することができる。

＜積層体＞
本発明の別の態様は、支持体と、該支持体の表面上に前述の樹脂組成物から形成されたポリイミド樹脂膜とを含む、積層体を提供する。
また本発明の更に別の態様は、上記積層体の製造方法を提供する。
本実施の形態における積層体は、支持体の表面上に、前述の樹脂組成物を塗布することにより塗膜を形成する工程（塗布工程）と、前記支持体及び前記塗膜を加熱することにより、該塗膜に含まれるポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程（加熱工程）と、を含む、積層体の製造方法によって得ることができる。
上記の積層体の製造方法は、例えば、剥離工程を行わないことの他は、前述の樹脂フィルムの製造方法と同様にして実施することができる。

この積層体は、例えば、フレキシブルデバイスの製造に好適に用いることができる。
更に詳細に説明すると、以下のとおりである。
フレキシブルディスプレイを形成する場合、ガラス基板を支持体として用いて、その上にフレキシブル基板を形成し、更にその上にＴＦＴ等の形成を行う。フレキシブル基板上にＴＦＴ等を形成する工程は、典型的には、１５０〜６５０℃の広い範囲の温度で実施される。しかし、ＴＦＴとしてＬＴＰＳを形成する場合には、アモルファスシリコン（２５０℃）やＩＧＺＯ（３５０℃）と比較して、極めて高い温度が必要であり、４００℃〜５５０℃程度の加熱が必要である。
一方で、これら熱履歴により、ポリイミドフィルムの諸物性（特に黄色度や伸度）は低下する傾向にあり、４００℃を超えると特に、黄色度や伸度は低下する。ところが、本発明に係るポリイミド前駆体から得られるポリイミドフィルムは、４００℃以上の高温領域でも、黄色度や伸度の低下が極めて少なく、当該領域で良好に用いることができる。
本実施形態のポリイミドフィルムは、ＩＧＺＯ上に形成された場合に比べて、ＬＴＰＳ上に形成された場合に良好なヒートサイクル試験結果が得られる。このため、本実施形態のポリイミドフィルムは、ＴＦＴのデバイスタイプがＬＴＰＳの場合に好適に用いられる。

更に、本実施の形態では、下記一般式（５）で表されるポリイミドを含むポリイミドフィルム層と、ＬＴＰＳ層と、を含む積層体を提供することができる。

当該積層体の製造方法としては前述の支持体と、該支持体の表面上に前述の樹脂組成物から形成されたポリイミド樹脂膜とを含む、積層体を製造した後に、アモルファスシリコン層を形成し、４００〜４５０℃で０．５〜３時間程度脱水素アニールを行った後に、エキシマレーザー等で結晶化することにより低温ポリシリコン層を形成することができる。
その後、レーザー剥離などでガラスとポリイミドフィルムを剥離することによって、上記積層体を得ることができる。
また、必要に応じてポリイミドフィルム上にＳｉＯ_２やＳｉＮなどの無機膜を形成した後に、ＬＴＰＳ層を形成することもできる。
前記ポリイミドフィルム層としては、ヘイズおよび伸度の観点から、下記一般式（６）であることがより好ましい。

このとき、ガラス基板とポリイミド樹脂膜とに生じる残留応力が高ければ、両者から成る積層体が高温のＴＦＴ形成工程において膨張した後、常温冷却時に収縮する際、ガラス基板の反り及び破損、フレキシブル基板のガラス基板からの剥離等の問題が生じ得る。一般的に、ガラス基板の熱膨張係数は樹脂に比較して小さいため、該ガラス基板とフレキシブル基板との間に残留応力が発生する。本実施形態にかかる樹脂フィルムは、上述のとおり、ガラス基板との間に生じる残留応力を２５ＭＰａ以下とすることができるため、フレキシブルディスプレイの形成に好適に使用することができる。

更に、本実施の形態にかかるポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムを４３０度で加熱した時の１０μｍ膜厚における黄色度ＹＩを２０以下とすることができ、引張伸度を１５％以上とすることができる。このことにより、本実施の形態にかかる樹脂フィルムは、フレキシブル基板を取り扱う際の破断強度に優れ、従ってフレキシブルディスプレイを製造する時の歩留まりを向上させることができる。
上記態様は、フレキシブルディスプレイ用ＬＴＰＳ−ＴＦＴ基板作製の実施の形態の説明だが、ディスプレイデバイスとしての実施の態様について以下に記述する。
フレキシブルディスプレイとしては、例えば有機ＥＬディスプレイが挙げられる。

有機ＥＬディスプレイは、表示部分が柔軟に変形可能な（フレキシブル性を有する）、いわゆるフレキシブルディスプレイである。図１は、有機ＥＬ構造部２５の構成の一部を示す図である。有機ＥＬ構造部２５は、ガラス基板２１、光熱交換膜２２、透明樹脂層２３及びベースコート２４からなる下部基板２ａ上に形成され、一般的な有機ＥＬディスプレイを構成する部材と同一の構成部材からなり、例えば、赤色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ａ、緑色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｂ及び青色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｃが１単位として、マトリクス状に配列されており、隔壁（バンク）２５１により、各有機ＥＬ素子の発光領域が画定されている。各有機ＥＬ素子は、下部電極（陽極）２５２、正孔輸送層２５３、発光層２５４、上部電極（陰極）２５５から構成されている。また、下部基板２ａ上には、有機ＥＬ素子を駆動するためのＴＦＴ２５６（ａ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、酸化物半導体）が複数設けられている。

（有機ＥＬディスプレイの製造方法）
この有機ＥＬディスプレイ２０の製造工程には、有機ＥＬ基板製造工程、封止基板製造工程、両基板を貼り合わせる組み立て工程、及び、ガラス基板２１・２９を剥離する剥離工程が含まれる。
有機ＥＬ基板製造工程、封止基板製造工程、及び組み立て工程は、周知の製造工程を適用することができる。以下ではその一例を挙げるが、これに限定されるものではない。また、剥離工程は、上述したポリイミドフィルムの剥離工程と同一である。

例えば、まず、上述した方法によりフレキシブルディスプレイ用ＬＴＰＳ−ＴＦＴ基板を作製後、感光性アクリル樹脂等でコンタクトホールを備えた層間絶縁膜を形成する。スパッタ法等にてＩＴＯ膜を成膜し、ＴＦＴと対をなすように下部電極を形成する。
次に、感光性ポリイミド等で隔壁を形成した後、隔壁で区画された各空間内に、正孔輸送層、発光層を形成する。また、発光層及び隔壁を覆うように上部電極を形成する。上記工程により、有機ＥＬ基板が作製され、封止フィルム等で封止することでトップエミッションタイプのフレキシブル有機ＥＬディスプレイが作製される。公知の方法にてボトムエミッションタイプのフレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製してもよい。

また、上記ＬＴＰＳ−ＴＦＴ基板を作製後、無色透明ポリイミドを備えたカラーフィルターガラス基板を作製し、ＴＦＴ基板およびＣＦ基板の一方に、スクリーン印刷により、熱硬化性エポキシ樹脂などからなるシール材料を液晶注入口の部分を欠いた枠状パターンに塗布し、他方の基板に液晶層の厚さに相当する直径を持ち、プラスチックまたはシリカからなる球状のスペーサーを散布する。
次いで、ＴＦＴ基板とＣＦ基板とを貼り合わせ、シール材料を硬化させる。
最後に、ＴＦＴ基板及びＣＦ基板並びにシール材料で囲まれる空間に、減圧法により液晶材料を注入した後、液晶注入口に熱硬化樹脂を塗布し、加熱によって液晶材料を封止することで液晶層を形成する。最後に、ＣＦ側のガラス基板とＴＦＴ側のガラス基板とをレーザー剥離法などで剥離することでフレキシブル液晶ディスプレイを作製することが出来る。

従って、本発明の別の態様は、ディスプレイ基板を提供する。
また本発明の更に別の態様は、上記ディスプレイ基板を製造する方法を提供する。
本実施の形態におけるディスプレイ基板の製造方法は、
支持体の表面上に前述の樹脂組成物を塗布することにより塗膜を形成する工程（塗布工程）と、
前記支持体及び前記塗膜を加熱することにより、該塗膜に含まれるポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程（加熱工程）と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子又は回路を形成する工程（素子・回路形成工程）と、
前記素子又は回路が形成されたポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程（剥離工程）と
を含むことを特徴とする。

上記方法において、塗布工程、加熱工程、及び剥離工程は、それぞれ、上述した樹脂フィルムの製造方法と同様にして行うことができる。
素子・回路形成工程は、当業者に公知の方法によって実施することができる。

上記物性を満たす本実施の形態にかかる樹脂フィルムは、既存のポリイミドフィルムが有する黄色により使用が制限された用途、特にフレキシブルディスプレイ用無色透明基板、カラーフィルタ用保護膜等の用途に好適に使用される。更には、例えば、保護膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ等における散光シート及び塗膜（例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤのインターレイヤー、ゲイト絶縁膜、液晶配向膜等）、タッチパネル用ＩＴＯ基板、スマートフォン用カバーガラス代替樹脂基板等の、無色透明性、かつ低複屈折が要求される分野においても使用可能である。

本実施の形態にかかるポリイミド前駆体、樹脂前駆体を用いて製造される樹脂フィルム及び積層体は、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜等として適用できる他、フレキシブルデバイスの製造において、特に基板として好適に利用することができる。ここで、本実施の形態にかかる樹脂フィルム及び積層体を適用可能なフレキシブルデバイスとしては、例えば、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル太陽電池、フレキシブルタッチパネル電極基板、フレキシブル照明、フレキシブルバッテリー等を挙げることができる。

以下、本発明について、実施例に基づき更に詳述するが、これらは説明のために記述されるものであって、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における各種評価は次のとおりに行った。

＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。
溶媒として、ＮＭＰ（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用、測定直前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えて溶解したもの）を使用した。重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。

カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）及びＵＶ‐２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）

＜分子量１，０００未満の分子の含有量（低分子量体含有量）の評価＞
樹脂における分子量１，０００未満の分子の含有量は、上記で得られたＧＰＣの測定結果を用いて、分子量１，０００未満の成分の占めるピーク面積が分子量分布全体のピーク面積に占める割合（百分率）として算出した。

＜水分量の評価＞
合成溶剤及び樹脂組成物（ワニス）の水分量は、カールフィッシャー水分測定装置（微量水分測定装置ＡＱ−３００、平沼産業社製）を用いて測定を行った。

＜樹脂組成物の粘度安定性の評価＞
実施例及び比較例のそれぞれで調製した樹脂組成物につき、調製後に室温で３日間静置したサンプルを調製後のサンプルとして２３℃における粘度測定を行い；
その後更に室温で２週間静置したサンプルを２週間後のサンプルとして、再度２３℃における粘度測定を行った。これらの粘度測定は、温調機付粘度計（東機産業械社製ＴＶ−２２）を用いて行った。
上記の測定値を用いて、下記数式により室温２週間粘度変化率を算出した。
室温２週間粘度変化率（％）＝［（２週間後のサンプルの粘度）−（調製後のサンプルの粘度）］／（調製後のサンプルの粘度）×１００
室温２週間粘度変化率は、下記基準で評価した。
◎：粘度変化率が５％以下（保存安定性「優良」）
○：粘度変化率が５超１０％以下（保存安定性「良好」）
×：粘度変化率が１０％超（保存安定性「不良」）

＜ワニス塗布性の評価＞
実施例及び比較例のそれぞれで調製した樹脂組成物を、無アルカリガラス基板（サイズ３７×４７ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）上にバーコーターを用いて、キュア後膜厚１５μｍになるように塗布した後、１４０℃において６０分間プリベークした。
ワニスの塗布性を、段差計（Ｔｅｎｃｏｒ社製、型式名Ｐ−１５）を用いて塗膜表面の段差を測定して評価した。
◎：表面の段差が０．１ｕｍ以下（塗布性「優良」）
○：表面の段差が０．１超０．５ｕｍ以下（塗布性「良好」）
×：表面の段差が０．５ｕｍ超（塗布性「不良」）

＜残留応力の評価＞
予め「反り量」を測定しておいた、厚み６２５μｍ±２５μｍの６インチシリコンウェハー上に、各樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、１００℃において７分間プリベークした。その後、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、庫内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、４３０℃において１時間の加熱硬化処理（キュア処理）を施し、硬化後膜厚１０μｍのポリイミド樹脂膜のついたシリコンウェハーを作製した。
このウェハーの反り量を、残留応力測定装置（テンコール社製、型式名ＦＬＸ−２３２０）を用いて測定し、シリコンウェハーと樹脂膜との間に生じた残留応力を評価した。

＜黄色度（ＹＩ値）の評価＞
実施例及び比較例のそれぞれで調製した樹脂組成物を、表面にアルミ蒸着層を設けた６インチシリコンウェハー基板に、硬化後膜厚が１０μｍになるようにスピンコートし、１００℃にて７分間プリベークした。その後、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、庫内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、４３０℃で１時間の加熱硬化処理を施し、ポリイミド樹脂膜が形成されたウェハーを作製した。
上記で得られた積層体ウェハーを希塩酸水溶液に浸漬し、ポリイミドフィルムをウェハーから剥離することにより、表面に無機膜が形成されたポリイミドフィルムのサンプルを得た。
得られたポリイミド樹脂フィルムにつき、日本電色工業（株）製（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ：ＳＥ６００）にてＤ６５光源を用いてＹＩ値（膜厚１０μｍ換算）を測定した。

＜伸度及び破断強度の評価＞
上記＜黄色度の評価＞と同様にしてウェハーを作製した。ダイシングソー（株式会社ディスコ製 ＤＡＤ ３３５０）を用いて該ウェハーのポリイミド樹脂膜に３ｍｍ幅の切れ目を入れた後、希塩酸水溶液に一晩浸して樹脂膜片を剥離し、乾燥させた。これを、長さ５０ｍｍにカットし、サンプルとした。
上記のサンプルにつき、ＴＥＮＳＩＬＯＮ（オリエンテック社製 ＵＴＭ−II−２０）を用いて、試験速度４０ｍｍ/ｍｉｎ、初期加重０．５ｆｓにて伸度及び破断強度を測定した。

［合成例１］
オイルバスを備えた撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、ＮＭＰ１（１０６５ｇ）を加え、ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（２４８．３ｇ）を撹拌しながら加え、続いて酸二無水物としてＰＭＤＡ（２１８．１２ｇ）を加えて室温で３０分撹拌した。これを５０℃に昇温し、１２時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、透明なポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスとも記す）を得た（ワニスＰ−１）。ここでの組成及び得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）をそれぞれ表１に示す。また、４３０℃キュアしたフィルムの試験結果を表２に示す。

［実施例１］
オイルバスを備えた撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながらＮＭＰ２（１０６５ｇ）を加え、ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（２４８．３ｇ）を撹拌しながら加え、続いて酸二無水物としてＰＭＤＡ（２１８．１２ｇ）を加えて室温で３０分撹拌した。これを８０℃に昇温し、３時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、透明なポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスとも記す）を得た（ワニスＰ−２）。ここでの組成及び得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）をそれぞれ表１に示す。また、４３０℃キュアしたフィルムの試験結果を表２に示す。

［実施例２］
ＮＭＰ２をＮＭＰ３に変えた他は、実施例１と同様の方法で合成を行った（ワニスＰ−３）。結果を表１および２に示す。

［実施例３］
アミンにおいて、第１ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルスルホンと、第２ジアミンとして両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイルとを、モル比で９９．３３：０．６７となるように加えたこと以外は、実施例２と同様の方法で合成を行った（ワニスＰ−４）。結果を表１および表２に示す。

［実施例４〜実施例１３］
アミンにおいて、第１ジアミンと第２ジアミンの種類およびモル比を表１のように変えたこと以外は、実施例３と同様の方法で合成を行った（ワニスＰ−５〜Ｐ−１４）。結果を表１および表２に示す。

［実施例１４］
酸二無水物において、第１酸二無水物としてピロメリット酸二無水物と、第２酸二無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物とをモル比で８０：２０となるように加えたこと以外は、実施例２と同様の方法で合成を行った（ワニスＰ−１５）。結果を表１および表２に示す。

［実施例１５〜実施例１７］
酸二無水物において、第１酸二無水物と第２酸二無水物のモル比を表１のように変えた以外は、実施例２と同様の方法で合成を行った（ワニスＰ−１６〜Ｐ−１８）。結果を表１および表２に示す。

［実施例１８］
ジアミンにおいて、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを３，３’−ジアミノジフェニルスルホンに変えた以外は、実施例２と同様の方法で合成を行った（ワニスＰ−１９）。

［比較例１〜比較例６］
酸二無水物とジアミンを表１のように変えた以外は、実施例２と同様の方法で合成を行った（ワニスＰ−２０〜ワニスＰ−２５）。

以上の各実施例および比較例での組成及び得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）をそれぞれ表１に示す。また、４３０℃キュアしたフィルムの試験結果を、表２に示す。

表中における各成分の略称は、それぞれ、以下の意味である。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
４，４’−ＤＡＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
３，３’−ＤＡＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
ＡＰＡＢ：４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート
ｐ−ＰＤ：p-フェニレンジアミン
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＣＨＤＡ：１，４−シクロヘキサンジアミン
ＤＳＤＡ：３，３’、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＨＰＭＤＡ ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３：両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製）
ＮＭＰ１：５００ｍｌビン入り品を開封後一か月放置したもの、水分量３，０７０ｐｐｍ
ＮＭＰ２：５００ｍｌビン入り品を開封後一週間放置したもの、水分量１５００ｐｐｍ
ＮＭＰ３：１８Ｌ缶開封直後のもの、水分量２５０ｐｐｍ

表１および表２から明らかなように、一般式（１）で表される構造を有する合成例１，実施例１〜１８の樹脂組成物は、比較例１〜６の樹脂組成物に比較して、残留応力が小さく、黄色度が低く、伸度が高いことがわかる。
特に、ポリイミド前駆体の重量平均分子量が４万以上３０万以下であり、重量平均分子量１，０００未満の分子の含有量が５質量％未満である、実施例１〜１８では、合成例１に比べて伸度が大きく、特に良好な結果が得られている。具体的には、残留応力が２５ＭＰａ以下であり、黄色度ＹＩが２０以下であり、伸度が１５％以上である樹脂フィルムを得ることができる。
また、合成例１，実施例１，２を比較すると、重合反応に使用する溶媒の水分量が少ないほど、分子量１，０００未満の分子の含有量が少なくなっていることがわかる。

［合成例、実施例１〜１８、比較例１〜６］
図１に示すような有機ＥＬ基板を作製した。
合成例１、および実施例、比較例のポリイミド前駆体ワニスをマザーガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上にバーコーターを用いて、キュア後膜厚１０μｍになるように塗布した後、１４０℃において６０分間プリベークした。続いて縦型キュア炉（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、庫内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、４３０℃で１時間の加熱硬化処理を施し、ポリイミド樹脂膜が形成されたガラス基板を作製した。
続いてＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＳｉＮ層を厚さ１００ｎｍで成膜した。
続いてチタンをスパッタリング法により成膜し、その後、フォトリソグラフィ法によりパターニングを行い、走査信号線を形成した。
次に、走査信号線が形成されたガラス基板全体に、ＣＶＤ法によりＳｉＮ層を厚さ１００ｎｍで成膜した。（ここまでを下部基板２ａとする）
続いて下部基板２ａ上にアモルファスシリコン層２５６を形成し、４３０℃で１時間脱水素アニールを行い、続いてエキシマレーザーを照射することにより、ＬＴＰＳ層を形成した。

その後に下部基板２ａの全面にスピンコート法にて感光性のアクリル樹脂をコートし、フォトリソグラフィ法により露光、現像を行い複数のコンタクトホール２５７を備えた層間絶縁膜２５８を形成した。このコンタクトホール２５７により、各ＬＴＰＳ２５６の一部が露出された状態とした。
次に層間絶縁膜２５８が形成された下部基板２ａの全面にスパッタ法にてＩＴＯ膜を成膜し、フォトリソグラフィ法により露光、現像を行い、エッチング法によりパターニングを行い、各ＬＴＰＳと対をなすように下部電極２５９を形成した。
なお、各コンタクトホール２５７において、層間絶縁膜２５８を貫通する下部電極２５２とＬＴＰＳ２５６とを電気的に接続した。
次に隔壁２５１を形成した後に、隔壁２５１で区画された各空間内に、正孔輸送層２５３、発光層２５４を形成した。また、発光層２５４および隔壁２５１を覆うように上部電極２５５を形成した。上記工程により有機ＥＬ基板を作製した。

次に、ガラス基板と本実施形態のポリイミドフィルムとＳｉＮ層がこの順に形成された封止基板２ｂの周辺に紫外線硬化樹脂をコートし、アルゴンガス雰囲気中で封止基板２ｂと有機ＥＬ基板とを接着させることにより、有機ＥＬ素子を封入した。これにより、各有機ＥＬ素子と封止基板２ｂとの間には中空部２６１を形成した。
このように形成した積層体の下部基板２ａ側、および封止基板２ｂ側からエキシマレーザー（波長３０８ｎｍ、繰り返し周波数３００Ｈｚ）を照射し、全面を剥離するのに必要な最小エネルギーにて剥離をおこなった。

この積層体について、剥離後の基板反り、点灯試験、積層体の白濁評価、の有無の評価を行った。また、ヒートサイクル試験についても実施した。結果を表３に示す。
＜基板反り＞
◎：反りがないもの
○：少ししか反りの無いもの
△：反りにより丸まっているもの
＜点灯試験＞
○：点灯したもの
×：点灯しなかったもの
＜積層体白濁評価＞
積層体を形成した後に、目視により観察し、デバイス全体が透明なものを○、やや白濁しているものを△、白濁したものを×とした。
＜ヒートサイクル試験＞
エスペック製ヒートサイクル試験機を用い、−５℃と６０℃をそれぞれ３０分（槽の移動時間１分）で１０００サイクル試験した後の外観観察を行った。
剥がれや膨れがないものを○、試験後に剥がれや膨れがごく一部観察されたものを△、試験後に全面的に剥がれや膨れが観察されたものを×とした。

表３から明らかなように、ワニスＰ−２〜Ｐ−１９を用いた実施例１〜１８では、基板の反りがなく、点灯試験も良好であり、白濁もなく、良好なヒートサイクル特性を有する積層体を得ることができる。このような積層体は、低温ポリシリコンＴＦＴ素子基板、例えば有機ＥＬディスプレイの透明フレキシブル基板として好適に用いることができる。

本発明は上記実施の形態に限定されず、発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変更して実施することが可能である。

本発明のポリイミド前駆体、および樹脂組成物を用いることにより、残留応力が２５ＭＰａ以下であり、黄色度ＹＩが２０以下であり、伸度が１５％以上である樹脂フィルムを得ることができる。このような樹脂フィルムは、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜等に適用できる他、フレキシブルディスプレイの製造、タッチパネルＩＴＯ電極用基板等において、特に基板として好適に利用することができる。

２ａ 下部基板
２ｂ 封止基板
２５０ａ 赤色光を発光する有機ＥＬ素子
２５０ｂ 緑色光を発光する有機ＥＬ素子
２５０ｃ 青色光を発光する有機ＥＬ素子
２５１ 隔壁（バンク）
２５２ 下部電極（陽極）
２５３ 正孔輸送層
２５４ 発光層
２５５ 上部電極（陰極）
２５６ ＬＴＰＳ
２５７ コンタクトホール
２５８ 層間絶縁膜
２５９ 下部電極
２６１ 中空部

Claims (28)

1. ジアミン成分と酸二無水物成分とを重合させて得られるポリイミド前駆体、および溶媒を含む、低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物であって、
   前記ポリイミド前駆体は、
   （ａ）下記一般式（１）：
   

   

   で示される構造を含み、
   前記樹脂組成物中に含まれる固形分の全重量を１００質量％としたときに、該固形分中に含有される、分子量１,０００未満の分子の量が５質量％未満であり、
   前記ポリイミド前駆体は、前記ジアミン成分と前記酸二無水物成分の総質量を１００質量％としたときに、
   下記式（３）：
   

   

   （式中、複数存在するＲ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、そしてｈは、３〜２００の整数である。）
   で表される構造を含むシリコーンジアミン成分を含み、該シリコーンジアミン成分の含有量が５．９質量％以下である、低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
2. 前記ポリイミド前駆体は、下記一般式（２）：
   

   

   で示される構造を含む、請求項１に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
3. 前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が４万以上３０万以下である、請求項１または２に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
4. 前記固形分中に含有される、前記分子量１,０００未満の分子の量が１質量％以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
5. 前記シリコーンジアミン成分の含有量が３質量％以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
6. 前記ポリイミド前駆体は、前記ジアミン成分の総モル数を１００モル％としたときに、前記ポリイミド前駆体に含まれる、下記一般式（４）：
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。ｎは０または１を表す。そしてａとｂとｃは０〜４の整数である。）
   で表されるジアミンの量が４８モル％以下である、請求項１から５のいずれか１項に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
7. 前記ポリイミド前駆体に含まれる、前記一般式（４）で表されるジアミンの量が１モル％未満である、請求項６に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
8. 前記ポリイミド前駆体に含まれる、前記一般式（４）で表されるジアミンの量が０．９モル％以下である、請求項７に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
9. 前記ポリイミド前駆体は、前記一般式（４）で表されるジアミン成分として、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートを含む、請求項６に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
10. 前記ポリイミド前駆体は、前記ジアミン成分の総モル数を１００モル％としたときに、前記４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートの含有量が４８モル％以下である、請求項９に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
11. 前記ポリイミド前駆体は、前記４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートの含有量が１モル％未満である、請求項１０に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
12. 前記ポリイミド前駆体は、前記４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートの含有量が０．９モル％未満である、請求項１１に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
13. 前記ポリイミド前駆体は、前記ジアミン成分として、ジアミノジフェニルスルホンを含む、請求項１から１２のいずれか１項に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
14. ジアミン成分と酸二無水物成分とを重合させて得られるポリイミド前駆体、および溶媒を含む、低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物であって、
    前記ポリイミド前駆体は、
    （ａ）下記一般式（１）：
    

    

    で示される構造を含み、
    前記ポリイミド前駆体は、前記ジアミン成分として、ジアミノジフェニルスルホンを含み、前記ジアミン成分の総モル数を１００モル％としたときに、前記ジアミノジフェニルスルホンの含有量が９０モル％以上であり、
    前記樹脂組成物中に含まれる固形分の全重量を１００質量％としたときに、該固形分中に含有される、分子量１,０００未満の分子の量が５質量％未満である、低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
15. 前記ポリイミド前駆体は、前記酸二無水物成分として、ピロメリット酸二無水物を含む、請求項１から１４のいずれか１項に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
16. 前記ポリイミド前駆体は、前記酸二無水物成分の総モル数を１００モル％としたときに、前記ピロメリット酸二無水物の含有量が９０モル％以上である、請求項１５に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
17. 前記樹脂組成物を４３０℃で１時間加熱して得られるポリイミド膜の黄色度が、膜厚１０μｍにおいて２０以下である、請求項１から１６のいずれか１項に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
18. 前記樹脂組成物を４３０℃で１時間加熱して得られるポリイミド膜の黄色度が、膜厚１０μｍにおいて１３以下である、請求項１７に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
19. 前記樹脂組成物を４３０℃で１時間加熱して得られるポリイミド膜のガラス転移温度が、３６０℃以上である、請求項１から１８のいずれか１項に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
20. 前記樹脂組成物を４３０℃で１時間加熱して得られるポリイミド膜のガラス転移温度が、４７０℃以上である、請求項１９に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
21. 前記樹脂組成物を４３０℃で１時間加熱して得られるポリイミド膜のレタデーションが、膜厚１０μｍにおいて１０００ｎｍ以下である、請求項１から２０のいずれか１項に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
22. 前記樹脂組成物を４３０℃で１時間加熱して得られるポリイミド膜のレタデーションが、膜厚１０μｍにおいて１４０ｎｍ以下である、請求項２１に記載の低温ポリシリコンＴＦＴ素子の基板用の樹脂組成物。
23. 支持体の表面上に、請求項１から２２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を塗布する工程と、
    前記樹脂組成物からポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
    前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程と、
    を含むことを特徴とする、樹脂フィルムの製造方法。
24. 前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程に先立って、前記支持体側からレーザーを照射する工程を行う、請求項２３に記載の樹脂フィルムの製造方法。
25. 請求項２３又は２４に記載の方法により樹脂フィルムを製造する方法を含む、ディスプレイの製造方法。
26. 支持体の表面上に、請求項１から２２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を塗布する工程と、
    前記樹脂組成物からポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
    前記ポリイミド樹脂膜上に低温ポリシリコンＴＦＴを形成する工程と、
    を含む積層体の製造方法。
27. 前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程を、さらに含む、請求項２６に記載の積層体の製造方法。
28. 請求項２６又は２７に記載の積層体の製造方法を含む、フレキシブルデバイスの製造方法。

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