CN116063709A - 复合聚酰亚胺隔膜及其制备方法、二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种复合聚酰亚胺隔膜及其制备方法、二次电池，复合聚酰亚胺隔膜的制备方法包括：提供多孔的聚酰胺酸膜；将二胺水溶液和酰氯有机溶液在所述多孔的聚酰胺酸膜面上进行界面聚合反应，得到复合聚酰胺酸隔膜；将复合聚酰胺酸隔膜置于亚胺化试剂的蒸汽中进行亚胺化处理，得到复合聚酰亚胺隔膜。本申请通过控制界面聚合反应的参数，能够得到表面致密、底部疏松且表面孔径可调控的复合聚酰胺酸隔膜。

Description

复合聚酰亚胺隔膜及其制备方法、二次电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种复合聚酰亚胺隔膜及其制备方法、二次电池。
背景技术
电池隔膜作为电池的四大核心材料之一，起着隔离正负极的作用，使得电解液中的离子可以在正负极中自由穿行，但是电子不能穿过。隔膜的品质直接影响电池的充放电循环寿命、阻燃性能等安全性能指标。聚酰亚胺(PI)是一种综合性能良好的新型绝缘材料，具有优异的热稳定性和机械性能，可以在300℃以上的温度条件下长期使用，是理想的电池隔膜材料。但是，现有技术制备的聚酰亚胺隔膜经常容易引发二次电池的正负极发生微短路，从而导致电池爆炸、起火等安全事故。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种复合聚酰亚胺隔膜及其制备方法、二次电池，旨在改善二次电池的安全性能。
为了达到上述目的，本申请第一方面提供了一种复合聚酰亚胺隔膜的制备方法，包括：
(a)提供多孔的聚酰胺酸膜；
(b)使二胺水溶液和酰氯有机溶液在多孔的聚酰胺酸膜面上进行界面聚合反应，得到复合聚酰胺酸隔膜；
(c)将复合聚酰胺酸隔膜置于亚胺化试剂的蒸汽中进行亚胺化反应，得到复合聚酰亚胺隔膜。
由此，本申请通过在多孔的聚酰胺酸膜面上进行界面聚合反应，能够得到复合结构的聚酰胺酸隔膜，之后将复合聚酰胺酸隔膜在亚胺化试剂的蒸汽中进行亚胺化处理，能够得到表面致密、底部疏松的复合聚酰亚胺隔膜。由于亚胺化处理是通过将复合聚酰胺酸隔膜置于亚胺化试剂的蒸汽中进行反应，而不是对隔膜直接进行高温加热，因而在亚胺化试剂的催化作用下，能够极大降低亚胺化反应的温度，由此能够制备得到表面光滑、无裂纹的复合聚酰亚胺隔膜。此外，由于是将复合聚酰胺酸隔膜在亚胺化试剂的蒸汽中进行亚胺化，因而可以避免与液态的亚胺化试剂直接接触，由此亚胺化反应的速度不会过快，有利于获得孔隙分布均匀的复合聚酰亚胺隔膜。
在任意实施方式中，在步骤(b)中，控制界面聚合反应的时间、温度及次数，以使复合聚酰亚胺隔膜的表层膜孔径可调。通过调整界面聚合反应的时间、温度参数，以及通过增加界面聚合反应的次数而增加复合膜的层数，可以根据实际使用需求而将表层膜的孔径控制在合适的范围内。通过对界面聚合反应的参数进行调控，有利于形成致密的表层膜，由此可以提升隔膜的孔隙率和透气值，增强隔膜的穿刺强度，由此能够减少二次电池正负极发生微短路的情况，提升其安全性能。
在任意实施方式中，在步骤(b)中，界面聚合反应的时间为1s～120s，优选为10s～60s；和/或
界面聚合反应的温度为10℃～45℃，优选为25℃～45℃；和/或
界面聚合反应的次数为n≥1。
通过界面聚合反应的时间、温度及反应次数在一定范围内，能够实现对复合聚酰亚胺隔膜表层膜孔径的调控，有利于形成表面致密、底部疏松的复合聚酰亚胺隔膜。
在任意实施方式中，在步骤(b)中，二胺水溶液的浓度为(0.01×10-2)～(5×10-2)g/mL，优选为(0.01×10-2)～(2×10-2)g/mL；和/或
酰氯有机溶液的浓度为(0.005×10-2)～(1×10-2)g/mL，优选为 (0.05×10-2)～(0.5×10-2)g/mL。
通过将二胺水溶液和酰氯有机溶液的浓度控制在合适的范围内，有利于界面聚合反应的发生。
在任意实施方式中，在步骤(b)中，二胺水溶液中的二胺单体包含间苯二胺或对苯二胺；和/或
酰氯有机溶液中的酰氯单体包含均苯四甲酰氯或联苯四酰氯。
在任意实施方式中，在步骤(c)中，亚胺化反应的温度为 60℃～250℃，优选为65℃～120℃；和/或
亚胺化反应的时间为2h～10h，优选为4h～8h。
通过将亚胺化反应的温度和时间控制在合适范围内，有利于形成亚胺化试剂的蒸汽催化氛围，并有利于将亚胺化反应的速度控制在合适的范围，由此能够制备得到表面光滑、无裂纹且孔隙率较高的复合聚酰亚胺隔膜。
在任意实施方式中，在步骤(c)中，亚胺化试剂包含酸酐和叔胺，其中，所述酸酐与所述叔胺的体积比为1:(0.7～1.5)。
通过将酸酐与叔胺的体积比控制在合适范围内，能够得到适宜浓度的亚胺化试剂，有利于提升亚胺化反应的效率。
在任意实施方式中，酸酐包含乙酸酐、丙酸酐、丁二酸酐、苯甲酸酐及邻苯二甲酸酐中的一种或几种；和/或
叔胺包含三乙胺、三丁胺、三甲胺、十二烷基二甲基胺及十六烷基二甲基胺中的一种或几种。
在任意实施方式中，方法还包括：将步骤(b)得到的复合聚酰胺酸隔膜进行干燥处理，其中，
干燥处理的温度为25℃～45℃，优选为25℃～35℃；和/或
干燥处理的时间为50min～70min，优选为50min～60min。
在任意实施方式中，步骤(a)包括：
(a1)使二酐和二胺在极性溶剂中进行缩聚反应，之后加入成孔剂并混匀，得到聚酰胺酸铸膜液；
(a2)将聚酰胺酸铸膜液涂布于基板上，然后浸没在凝固浴中进行相转化反应，得到多孔的聚酰胺酸膜。
通过相转化反应，能够得到孔隙率较高的聚酰胺酸膜。
在任意实施方式中，在步骤(a1)中，以二酐、二胺、极性溶剂及成孔剂的总质量为100％计，
二酐与二胺两者的质量之和为10％～30％；优选的，二胺与二酐的摩尔比为1:(1.005～1.01)；
极性溶剂的质量为70％～90％；
成孔剂的质量为1％～7％。
通过将二酐、二胺、极性溶剂及成孔剂的质量比控制在合适的范围内，有利于获得孔隙率合适的聚酰胺酸铸膜液。
在任意实施方式中，二胺包含3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯甲烷和N,N'-二(4-氨基苯氧基苯基)二苯酮四酰亚胺中的至少一种；和/或
二酐包含3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐、4,4'-三苯二醚二酐和均苯四甲酸酐中的至少一种；和/或
成孔剂包含聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；优选的，聚乙二醇的分子量为200～400；和/或
极性溶剂包含N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。
通过选取合适的二胺、二酐及极性溶剂，有利于缩聚反应的发生而获得聚酰胺酸溶液；通过选取合适的成孔剂，有利于在聚酰胺酸溶液中形成形状和大小较均匀的气泡，由此有利于后续形成的多孔的聚酰胺酸膜所含有的气孔，其形状和大小都较均匀。
在任意实施方式中，在步骤(a2)中，聚酰胺酸铸膜液涂布于基板上的厚度为5μm～200μm，优选为40μm～200μm。
通过将聚酰胺酸铸膜液的涂布厚度控制在合适范围内，有利于获得厚度适当的多孔的聚酰胺酸膜，并使最终获得的复合聚酰亚胺隔膜的厚度保持在合适的范围。
在任意实施方式中，在步骤(a2)中，凝固浴包含甲醇、乙醇、正丁醇及水中的至少一种；和/或
凝固浴的温度为25℃～45℃，优选为25～30℃；和/或
浸没的时间为30min～180min，优选为30min～120min。
通过将凝固浴的温度和时间控制在合适范围内，有利于相转化反应的进行，并获得合适孔隙率的多孔的聚酰胺酸膜。
本申请的第二方面还提供一种复合聚酰亚胺隔膜，采用本申请第一方面所述的制备方法制得。
在任意实施方式中，复合聚酰亚胺隔膜包括底层基膜，和设置于底层基膜膜面上的至少一层表层膜。
由此，通过利用本申请的制备方法，能够得到一种具备复合结构的复合聚酰亚胺隔膜，不同于现有技术中的一体化聚酰亚胺隔膜，本申请中的复合聚酰亚胺隔膜的表层膜的孔径可以进行调控。通过对表层膜孔径的调控，能够得到孔隙分布均匀的复合聚酰亚胺隔膜，同时可以提升隔膜的孔隙率和透气度，增强隔膜的穿刺强度，减少二次电池正负极发生微短路的情况，提升二次电池的安全性能。
本申请的第三方面提供一种二次电池，包括根据本申请第一方面的制备方法制得的复合聚酰亚胺隔膜或本申请第二方面的复合聚酰亚胺隔膜。
本申请的第四方面提供一种电池模块，包括本申请的第三方面的二次电池。
本申请的第五方面提供一种电池包，包括本申请的第四方面的电池模块。
本申请的第六方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第三方面的二次电池、本申请的第四方面的电池模块或本申请的第五方面的电池包中的至少一种。
附图说明
图1为本申请一实施方式的复合聚酰亚胺隔膜的结构示意图。
图2本申请一实施方式的复合聚酰亚胺隔膜的表层膜的局部放大图。
图3本申请一实施方式的亚胺化反应装置的结构示意图。
图4本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图5所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图6本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图7本申请一实施方式的电池包的示意图。
图8图7示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图9本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；6复合聚酰亚胺隔膜；7复合聚酰亚胺隔膜的表层膜局部放大图；8亚胺化反应装置。
51壳体；52电极组件；53顶盖组件；61底层基膜；62表层膜； 81亚胺化试剂。
621表层膜局部放大图。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的复合聚酰亚胺隔膜及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110 的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c) 可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b) 和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假 (或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B 都为真(或存在)。
发明人在研究过程中发现，现有技术制备的聚酰亚胺隔膜，在亚胺化处理的过程中，通常需要对隔膜进行高温加热处理，由于反应温度较高，因而极易造成隔膜卷曲变形、表面开裂的问题。此外，现有技术制备的聚酰亚胺隔膜，通常为单层的一体化结构，在制备过程中，无法根据二次电池的实际使用需求而对隔膜的表面孔径进行调控，由此制备得到的隔膜表面孔径通常较大，容易引发二次电池的正负极发生内短路的问题。
针对上述技术问题，本申请提出了一种聚酰亚胺隔膜的制备方法，该方法通过采用界面聚合反应能够得到一种复合结构的聚酰亚胺隔膜，该隔膜的表面致密、底部疏松，而且隔膜的表面孔径及表面致密程度可以通过控制界面聚合反应的参数而实现调控。此外，在亚胺化处理的过程中，该方法通过将隔膜置于亚胺化试剂的蒸汽中进行反应，而不是对隔膜直接进行高温加热，因而在亚胺化试剂的催化作用下，能够极大降低亚胺化反应的温度，由此能够制备得到表面光滑、无裂纹的复合聚酰亚胺隔膜。
复合聚酰亚胺隔膜
本申请的一个实施方式中，本申请第一方面提供了一种复合聚酰亚胺隔膜的制备方法，包括：
S02、提供多孔的聚酰胺酸膜；
S04、使二胺水溶液和酰氯有机溶液在多孔的聚酰胺酸膜面上进行界面聚合反应，得到复合聚酰胺酸隔膜；
S06、将复合聚酰胺酸隔膜置于亚胺化试剂的蒸汽中进行亚胺化反应，得到复合聚酰亚胺隔膜。
本申请通过将二胺水溶液和酰氯有机溶液在多孔的聚酰胺酸膜面上进行界面聚合反应，能够得到复合聚酰胺酸隔膜，然后将该复合聚酰胺酸隔膜置于亚胺化试剂的蒸汽中进行亚胺化反应，能够得到复合结构的聚酰亚胺隔膜。
在本申请的制备方法中，由于采用了界面聚合的方法，因而能够在多孔的聚酰胺酸膜上形成多层结构的复合膜，之后再进行亚胺化处理，即可得到不同于现有技术中一体化单层隔膜的具备复合结构的聚酰亚胺隔膜。此外，本申请制备方法中，由于亚胺化处理是通过将复合聚酰胺酸隔膜置于亚胺化试剂的蒸汽中进行反应，而不是对隔膜直接进行高温加热，因而在亚胺化试剂的催化作用下，能够极大降低亚胺化反应的温度，由此能够制备得到表面光滑、无裂纹的复合聚酰亚胺隔膜；而且由于复合聚酰胺酸隔膜是在亚胺化试剂的蒸汽中进行亚胺化，因而可以避免其与液态的亚胺化试剂直接接触，由此亚胺化反应的速度不会过快，有利于获得孔隙分布均匀的复合聚酰亚胺隔膜。
在一些实施方式中，上述步骤S04中，控制界面聚合反应的时间、温度及次数，以使复合聚酰亚胺隔膜的表层膜孔径可调。
本申请制备方法中，通过调整界面聚合反应的时间、温度参数，以及通过增加界面聚合反应的次数而增加复合膜的层数，可以根据实际使用需求而将表层膜的孔径控制在合适的范围内。通过对界面聚合反应的参数进行调控，有利于形成致密的表层膜，由此可以提升隔膜的孔隙率和透气值，增强隔膜的穿刺强度，减少二次电池正负极发生微短路的情况，提升二次电池的安全性能。
在一些实施方式中，上述步骤S04中，界面聚合反应的时间为 1s～120s，优选为10s～60s，更优选为10s～20s。本申请制备方法中，通过将界面聚合反应的时间控制在合适范围，有利于形成薄厚适宜且表面孔径较小的聚酰胺酸隔膜。
在一些实施方式中，上述步骤S04中，界面聚合反应的温度为 10℃～45℃，优选为25℃～45℃；更优选为25℃～35℃。本申请制备方法中，通过将界面聚合反应的温度控制在合适范围，有利于提升界面聚合反应的速度，使反应进行得更加完全，从而形成表面致密的聚酰胺酸隔膜。
在一些实施方式中，上述步骤S04中，界面聚合反应的次数为 n≥1。本申请制备方法中，通过在多孔的聚酰胺酸膜面上进行多次界面聚合反应，能够形成多层聚酰胺酸隔膜，多层聚酰胺酸隔膜通过相互间的叠加作用有利于实现表面膜孔径的可调控。
在一些实施方式中，上述步骤S04中，二胺水溶液的浓度为(0.01 ×10-2)～(5×10-2)g/mL，优选为(0.01×10-2)～(2×10-2)g/mL，更优选为 (1×10-2)～(2×10-2)g/mL。
在一些实施方式中，上述步骤S04中，酰氯有机溶液的浓度为 (0.005×10-2)～(1×10-2)g/mL，优选为(0.05×10-2)～(0.5×10-2)g/mL，更优选为(0.1×10-2)～(0.5×10-2)g/mL。
本申请制备方法中，通过将二胺水溶液和酰氯有机溶液的浓度控制在合适的范围内，有利于提升界面聚合反应的速度，使反应进行得更加完全，从而形成表面致密的聚酰胺酸隔膜。
在一些实施方式中，上述步骤S04中，二胺水溶液中的二胺单体可以但不限于包括间苯二胺或对苯二胺，优选为间苯二胺。
在一些实施方式中，上述步骤S04中，酰氯有机溶液中的酰氯单体可以但不限于包括均苯四甲酰氯或联苯四酰氯，优选为均苯四甲酰氯。
在一些实施方式中，如图3所示，将复合聚酰胺酸隔膜置于亚胺化反应装置中，并使其在亚胺化试剂的蒸汽中进行亚胺化处理，其中，亚胺化反应的温度为60℃～250℃，优选为65℃～120℃，更优选为 65℃～85℃。
本申请制备方法中，通过将亚胺化反应的温度控制在合适范围，有利于形成亚胺化试剂的蒸汽催化氛围，并有利于将亚胺化反应的速度控制在合适的范围，不会使亚胺化反应的速度太快，由此有利于获得孔隙分布均匀的复合聚酰胺酸隔膜。
在一些实施方式中，上述步骤S06中，亚胺化反应的时间为 2h～10h，优选为4h～8h，更优选为4h～6h。
本申请制备方法中，通过将亚胺化反应的时间控制在合适范围，有利于获得表面光滑、无裂纹且孔隙率较高的复合聚酰亚胺隔膜。
在一些实施方式中，上述步骤S06中，亚胺化试剂包含酸酐和叔胺，其中，酸酐与叔胺的体积比为1:(0.7～1.5)。
本申请制备方法中，通过将酸酐与叔胺的体积比控制在合适范围内，能够得到适宜浓度的亚胺化试剂，由此形成的亚胺化试剂蒸汽的浓度也保持在合适范围，有利于亚胺化反应的快速进行。
在一些实施方式中，酸酐可以但不限于包括乙酸酐、丙酸酐、丁二酸酐、苯甲酸酐及邻苯二甲酸酐中的一种或几种。
优选的，酸酐可以选自乙酸酐或丙酸酐中的一种。更优选的，酸酐可以选用乙酸酐。
在一些实施方式中，叔胺可以但不限于包括三乙胺、三丁胺、三甲胺、十二烷基二甲基胺及十六烷基二甲基胺中的一种或几种。
优选的，叔胺可以选自三乙胺、三丁胺及三甲胺中的一种或几种。更优选的，叔胺可以选用三乙胺。
在一些实施方式中，上述制备方法中，在步骤S06之前还可选的包括：将上述步骤S04得到的复合聚酰胺酸隔膜进行干燥处理。
在一些实施方式中，干燥处理可以采用本领域已知的方式进行干燥，如真空干燥、气流干燥、喷雾干燥、烘干干燥等。优选的，可以采用烘干干燥。
在一些实施方式中，干燥处理的温度为25℃～45℃，优选为 25℃～35℃。
在一些实施方式中，干燥处理的时间为50min～70min，优选为 50min～60min。
本申请制备方法中，通过将干燥处理的温度和时间控制在合适范围内，既可以使步骤S04得到的复合聚酰胺酸隔膜表面的溶剂完全挥发，又不会影响到隔膜的结构和性能。
在一些实施方式中，上述步骤S02可以进一步包括：
S022、使二酐和二胺在极性溶剂中进行缩聚反应，之后加入成孔剂并混匀，得到聚酰胺酸铸膜液；
S024、将聚酰胺酸铸膜液涂布于基板上，然后浸没在凝固浴中进行相转化反应，得到多孔的聚酰胺酸膜。
本申请制备方法中，通过相转化反应能够制备得到孔隙率合适的聚酰胺酸膜，从而有利于形成复合的聚酰亚胺隔膜。
在一些实施方式中，上述步骤S022中，以二酐、二胺、极性溶剂及成孔剂的总质量为100％计，二酐与二胺两者的质量之和为 10％～30％；优选的，二胺与二酐的摩尔比为1:(1.005～1.01)；极性溶剂的质量为70％～90％；成孔剂的质量为1％～7％。
本申请制备方法中，通过将二酐、二胺、极性溶剂及成孔剂的质量比控制在合适的范围内，有利于缩聚反应的发生，并有利于获得孔隙率合适的聚酰胺酸铸膜液。
在一些实施方式中，上述步骤S022中，二胺可以但不限于包括 3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯甲烷和N,N'-二(4-氨基苯氧基苯基)二苯酮四酰亚胺中的至少一种。优选的，二胺可选用3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯甲烷。
在一些实施方式中，上述步骤S022中，二酐可以但不限于包括 3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐、4,4'-三苯二醚二酐和均苯四甲酸酐中的至少一种。优选的，二酐可选用3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐。
在一些实施方式中，上述步骤S022中，成孔剂可以但不限于包括聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
优选的，成孔剂可选用聚乙二醇。更优选的，聚乙二醇的分子量为200～400。
在一些实施方式中，上述步骤S022中，极性溶剂可以但不限于包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。优选的，极性溶剂可选用四氢呋喃。
本申请制备方法中，通过选取合适的二胺、二酐及极性溶剂，有利于缩聚反应的发生，从而获得聚酰胺酸溶液。通过选取合适的成孔剂，有利于在聚酰胺酸溶液中形成形状和大小较均匀的气泡，由此有利于形成后续所述的多孔的聚酰胺酸膜，而且该多孔的聚酰胺酸膜所含有气孔的形状和大小都较均匀。
在一些实施方式中，上述步骤S024中，聚酰胺酸铸膜液涂布于基板上的厚度为5μm～200μm，优选为40μm～200μm，更优选为 40μm～100μm。
本申请制备方法中，通过将聚酰胺酸铸膜液的涂布厚度控制在合适范围内，有利于获得适宜厚度的多孔的聚酰胺酸膜，并使最终获得的复合聚酰亚胺隔膜的厚度保持在合适的范围。
在一些实施方式中，上述步骤S024中，凝固浴可以但不限于包括甲醇、乙醇、正丁醇及水中的至少一种。优选的，凝固浴可选用水。
在一些实施方式中，上述步骤S024中，凝固浴的温度为 25℃～45℃，优选为25～30℃。
在一些实施方式中，上述步骤S024中，浸没的时间为30min～180min，优选为30min～120min，更优选为60min～120min。
本申请制备方法中，通过将凝固浴的温度和时间控制在合适范围内，有利于相转化反应的进行，从而获得孔隙率合适且拉伸强度较高的多孔的聚酰胺酸膜。
在一些实施方式中，步骤S022中还进一步可选的包括：将加入成孔剂之后得到的聚酰胺酸溶液进行抽真空脱泡处理，得到无气泡的聚酰胺酸铸膜液。
本申请第二方面还提供了一种复合聚酰亚胺隔膜，采用本申请第一方面的任意一种制备方法制得。
在一些实施方式中，如图1和图2所示，复合聚酰亚胺隔膜包括底层基膜61，和设置于底层基膜膜面上的至少一层表层膜62，其中，底层基膜61的结构较疏松，表层膜62的结构较致密。
本申请的复合聚酰亚胺隔膜，不同于现有技术中的单层一体化聚酰亚胺隔膜，该复合隔膜表层膜的孔径可以通过控制相应制备方法中的特定参数进行调控。通过对复合隔膜表层膜的孔径进行调控，能够得到合适孔径的表层膜，同时可以提升表层膜孔隙分布的均匀性。本申请的复合聚酰亚胺隔膜具备表面致密、底部疏松的结构，隔膜的孔隙率、透气度及穿刺强度较高，由此可以减少二次电池正负极发生微短路的情况，提升二次电池的安全性能。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
二次电池
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。其中，隔离膜采用本申请第一方面的任意一种制备方法制得的复合聚酰亚胺隔膜或本申请第二方面的任意一种复合聚酰亚胺隔膜。
在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为 NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、 LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂 (如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图4作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图5外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图6作为一个示例的电池模块5。照图6，电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图7和图8作为一个示例的电池包1。参照图7和图8，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图9是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
复合聚酰亚胺隔膜的制备
在温度为0℃，氮气的气氛下，将7.69g干燥的3,3’-二甲基-4,4’- 二胺基二苯甲烷(DMMDA)加入到装有78g溶剂的三口烧瓶中，进行机械搅拌直到DMMDA溶解，然后再加入12.31g干燥的3,3’,4,4’- 二苯酮四甲酸二酐(BTDA)继续进行机械搅拌反应12h，最后向上述反应物中加入2g的PEG(200)搅拌3h，将上述反应得到的溶液进行真空静置脱泡，得到聚酰胺酸铸膜液。
用刮刀将铸膜液在玻璃板上进行涂布，控制刮刀与玻璃板之间的涂布间隙为40um。将刮制的聚酰胺酸膜浸没在30℃的水中进行相转化形成凝固膜，浸没时间为120min。
配置浓度为(2×10-2)g/mL的间苯二胺水溶液和(0.1×10-2)g/mL 的均苯四甲酰氯正己烷溶液。先将间苯二胺水溶液倒入聚酰胺酸凝固膜表面静置3min，将水溶液倒掉，用风刀吹干，再将均苯四甲酰氯正己烷溶液倒入上述聚酰胺酸膜表面静置10s，形成复合聚酰胺酸膜，上述过程的反应温度为25℃。
将复合聚酰胺酸膜在25℃的干燥箱中干燥1h，然后将干燥后的膜片置于图3所示的亚胺化反应装置中，反应后得到复合聚酰亚胺隔膜。其中，控制亚胺化反应的蒸汽温度为120℃，亚胺化试剂为乙酸酐和三乙胺按体积比为1:1的混合试剂，亚胺化反应时间为6h。
正极片的制备
将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂 PVDF按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂NMP搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在12μm厚的正极集流体铝箔上，然后在120℃下烘烤1h后，再依次经过压实、分切，获得正极片。
负极片的制备
将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR 按照质量比97:1:1:1混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至稳定均一，获得负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔上，经干燥、冷压后，得到负极片。
电解液的制备
在干燥房中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按重量比EC:PC:DEC＝1:1:1混合，得到混合溶剂，然后将LiPF6均匀溶解在混合溶剂中，得到非水电解液。其中LiPF6的浓度为1mol/L。
二次电池的制备
将正极片、复合聚酰亚胺隔膜、负极片依次叠片制备电芯，将复合聚酰亚胺隔膜与负极片贴合，再装入铝箔包装袋，然后依次注入电解液、封装，获得容量为1Ah的锂金属电池。
实施例2
二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：界面聚合反应的时间为20s。
实施例3
二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：界面聚合反应的时间为40s。
实施例4
二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：界面聚合反应的温度为10℃。
实施例5
二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：界面聚合反应的温度为45℃。
实施例6
二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：间苯二胺水溶液的浓度为(0.01×10-2)g/mL。
实施例7
二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：间苯二胺水溶液的浓度为(5×10-2)g/mL。
实施例8
二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：均苯四甲酰氯正己烷溶液的浓度为(0.005×10-2)g/mL。
实施例9
二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：均苯四甲酰氯正己烷溶液的浓度为(0.5×10-2)g/mL。
实施例10
二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：均苯四甲酰氯正己烷溶液的浓度为(1×10-2)g/mL。
实施例11
二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：进行2次界面聚合反应。
实施例12
二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：进行4次界面聚合反应。
实施例13
二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：亚胺化试剂中乙酸酐和三乙胺的体积比为1:0.7。
实施例14
二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：亚胺化试剂中乙酸酐和三乙胺的体积比为1:1.5。
实施例15
二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：亚胺化处理的温度为60℃。
实施例16
二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：亚胺化处理的温度为250℃。
实施例17
二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：亚胺化处理的时间为2h。
实施例18
二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：亚胺化处理的时间为10h。
实施例19
二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：刮刀与玻璃板之间的涂布间隙为5um。
实施例20
二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：刮刀与玻璃板之间的涂布间隙为200um。
实施例21
二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：凝固浴的温度为 25℃。
实施例22
二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：凝固浴的温度为 45℃。
实施例23
二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：浸没的时间为30min。
实施例24
二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：浸没的时间为 180min。
对比例1
二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：不进行界面聚合反应。
对比例2
二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：亚胺化处理为常规加热，即将干燥后的复合聚酰胺酸膜60℃处理0.5h，100℃处理1h， 200℃处理1h，250℃处理0.5h，300℃处理0.5h，400℃处理1h。
对比例3
二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：亚胺化处理为常规浸泡，即将干燥后的复合聚酰胺酸膜在25℃下浸泡于亚胺化试剂的溶液中6h。
测试部分
(1)复合聚酰亚胺隔膜厚度测试
隔膜厚度为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法测试例，如采用万分尺(例如Mitutoyo293-100型，精度为0.1μm)进行测试。
(2)复合聚酰亚胺隔膜拉伸强度测试
先将隔膜沿MD(长度方向)/TD(宽度方向)用刀模分别冲切成 100*15mm的片料，每个方向做5个平行样，用高铁拉力机以运行速度100mm/min进行拉伸测试，取5个样品在MD和TD上的平均值分别作为MD和TD方向上的拉伸强度。
MD方向的拉伸强度＝MD方向的最大力值/(厚度*宽度)/9.8
TD方向的拉伸强度＝TD方向的最大力值/(厚度*宽度)/9.8
(3)复合聚酰亚胺隔膜穿刺强度测试
穿刺强度按ASTM D4833-00e1的要求进行测试。采用高铁拉力机和直径为1mm的弹簧针，将隔膜孔径较小的一面朝上正对针头，启用拉力机以100mm/min的速度进行刺穿，读取数值，单位为N，测量5次结果取均值。
(4)复合聚酰亚胺隔膜透气值测试
采用标准的隔膜透气度测试方法，透气度定义为100ml氮气在一定压力下通过一定面积隔膜需要的时间，透气值使用王研式数字型透气度测试仪进行测试。
(5)复合聚酰亚胺隔膜孔隙率测试
取15cm*15cm的块状隔膜样品，采用称重法测试孔隙率，测试 5个样品的平均值作为孔隙率，具体计算公式为：
隔膜孔隙率＝1-隔膜质量/(密度*体积)＝1-面密度/(密度*厚度)，其中，聚酰亚胺隔膜的密度为0.95g/cm3。
(6)复合聚酰亚胺隔膜的表层膜孔径测试
采用SEM拍摄隔膜表面和断面的形貌，进而测量出隔膜的孔径。
(7)复合聚酰亚胺隔膜热收缩率测试
用刀膜将隔膜冲切成100mm×50mm的四方形片料，将片料置于 150℃的烘箱中，保温30min，测试TD和MD方向的长度变化，最后取5个样品分别在MD和TD方向上的平均值作为各自的热收缩率。
MD方向上的热收缩率＝(热烘前MD方向尺寸-热烘后MD方向尺寸)/热烘前MD方向尺寸*100％。
TD方向上的热收缩率＝(热烘前TD方向尺寸-热烘后TD方向尺寸)/热烘前TD方向尺寸*100％
(8)二次电池循环性能测试
用常规的充放电机设备，电芯置于温度为25℃的环境中，充电用1C恒流充电至3.65v，再转恒压充电截止电流0.05C，放电用1C恒流放电至2.5V，采用上述流程做循环充放电测试，直至容量衰减至初始的80％。
上述实施例1～24、对比例1～3的复合聚酰亚胺隔膜的相关参数如下表1所示。
表1：实施例1～24与对比例1～3的参数结果
Figure BDA0003332659940000241
另外，将上述实施例1～24和对比例1～3中得到的复合聚酰亚胺隔膜及其所制备的二次电池，进行性能测试，测试结果如下表2所示。
表2：实施例1～24与对比例1～3的性能测试结果
Figure BDA0003332659940000251
由实施例1～24与对比例1～3对比可知，采用本申请的复合聚酰亚胺隔膜，二次电池的循环性能得到了提升。
由实施例1～12与对比例1的结果可知，通过界面聚合反应，可以得到表层膜孔径可调的隔膜，而且界面聚合反应的时间、温度、反应次数及反应溶液的浓度均会对隔膜表层膜孔径的大小产生影响，由此可以通过控制界面聚合反应的参数而得到实际应用中所需要的孔径。
另外，与对比例1相比，实施例1～12中隔膜的穿刺强度明显高于对比例1，隔膜150℃的热收缩率明显低于对比例1，由此本申请通过界面聚合反应制备的复合聚酰亚胺隔膜具备优异的性能。
由实施例13～18与对比例2～3的结果可知，与常规的加热及浸泡处理相比，本申请通过将隔膜置于亚胺化蒸汽中进行亚胺化处理的方法反应速率更快且所得到的隔膜孔隙率更高，整体性能更佳。
由实施例19～24与对比例1～3的结果可知，相转化反应中，刮刀与玻璃板之间的涂布间隙对隔膜的穿刺强度影响较大，这是由于该涂布间隙会极大影响隔膜中底层基膜的厚度。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (20)

1.一种复合聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
(a)提供多孔的聚酰胺酸膜；
(b)使二胺水溶液和酰氯有机溶液在所述多孔的聚酰胺酸膜面上进行界面聚合反应，得到复合聚酰胺酸隔膜；
(c)将所述复合聚酰胺酸隔膜置于亚胺化试剂的蒸汽中进行亚胺化反应，得到复合聚酰亚胺隔膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，控制界面聚合反应的时间、温度及次数，以使所述复合聚酰亚胺隔膜的表层膜孔径可调。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述界面聚合反应的时间为1s～120s，优选为10s～60s；和/或
所述界面聚合反应的温度为10℃～45℃，优选为25℃～45℃；和/或
所述界面聚合反应的次数为n≥1。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述二胺水溶液的浓度为(0.01×10-2)～(5×10-2)g/mL，优选为(0.01×10-2)～(2×10-2)g/mL；和/或
所述酰氯有机溶液的浓度为(0.005×10-2)～(1×10-2)g/mL，优选为(0.05×10-2)～(0.5×10-2)g/mL。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述二胺水溶液中的二胺单体包含间苯二胺或对苯二胺；和/或
所述酰氯有机溶液中的酰氯单体包含均苯四甲酰氯或联苯四酰氯。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，所述亚胺化反应的温度为60℃～250℃，优选为65℃～120℃；和/或
所述亚胺化反应的时间为2h～10h，优选为4h～8h。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，所述亚胺化试剂包含酸酐和叔胺，
其中，所述酸酐与所述叔胺的体积比为1:(0.7～1.5)。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酸酐包含乙酸酐、丙酸酐、丁二酸酐、苯甲酸酐及邻苯二甲酸酐中的一种或几种；和/或
所述叔胺包含三乙胺、三丁胺、三甲胺、十二烷基二甲基胺及十六烷基二甲基胺中的一种或几种。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括将步骤(b)得到的复合聚酰胺酸隔膜进行干燥处理，其中，
所述干燥处理的温度为25℃～45℃，优选为25℃～35℃；和/或
所述干燥处理的时间为50min～70min，优选为50min～60min。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)包括：
(a1)使二酐和二胺在极性溶剂中进行缩聚反应，之后加入成孔剂并混匀，得到聚酰胺酸铸膜液；
(a2)将所述聚酰胺酸铸膜液涂布于基板上，然后浸没在凝固浴中进行相转化反应，得到所述多孔的聚酰胺酸膜。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a1)中，以所述二酐、二胺、极性溶剂及成孔剂的总质量为100％计，
所述二酐与所述二胺两者的质量之和为10％～30％；优选的，所述二胺与所述二酐的摩尔比为1:(1.005～1.01)；
所述极性溶剂的质量为70％～90％；
所述成孔剂的质量为1％～7％。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述二胺包含3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯甲烷和N,N'-二(4-氨基苯氧基苯基)二苯酮四酰亚胺中的至少一种；和/或
所述二酐包含3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐、4,4'-三苯二醚二酐和均苯四甲酸酐中的至少一种；和/或
所述成孔剂包含聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；优选的，所述聚乙二醇的分子量为200～400；和/或
所述极性溶剂包含N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。
13.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a2)中，所述聚酰胺酸铸膜液涂布于基板上的厚度为5μm～200μm，优选为40μm～200μm。
14.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a2)中，所述凝固浴包含甲醇、乙醇、正丁醇及水中的至少一种；和/或
所述凝固浴的温度为25℃～45℃，优选为25～30℃；和/或
所述浸没的时间为30min～180min，优选为30min～120min。
15.一种复合聚酰亚胺隔膜，其特征在于，采用如权利要求1～14任一项所述的制备方法制得。
16.如权利要求15所述的复合聚酰亚胺隔膜，其特征在于，所述隔膜包括底层基膜，和
设置于所述底层基膜膜面上的至少一层表层膜。
17.一种二次电池，其特征在于，包括通过权利要求1～14任一项所述的制备方法制得的复合聚酰亚胺隔膜或权利要求15～16任一项所述的复合聚酰亚胺隔膜。
18.一种电池模块，其特征在于，包括权利要求17所述的二次电池。
19.一种电池包，其特征在于，包括权利要求18所述的电池模块。
20.一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求17所述的二次电池、权利要求18所述的电池模块或权利要求19所述的电池包中的至少一种。
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