CN103172891A - 一种聚酰胺酸组合式化学亚胺化制造聚酰亚胺薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺酸亚胺化触媒组合物和采用组合模式化学亚胺化制备电子级聚酰亚胺薄膜的方法，属于电子薄膜绝缘材料制造技术领域。一种聚酰亚胺的新型化学亚胺化方法，主要包括聚酰胺酸低温储存，流延拉伸成膜，然后经过掺混式和沐浴式组合的高效率亚胺化方法生产出高品质的电子级聚酰亚胺薄膜。本发明方法与先用热亚胺化比较，获得的聚酰亚胺薄膜的线胀系数和力学性能等获得显著改善，且生产效率高、制造成本较低，适于高性能聚酰亚胺薄膜的规模化工业生产。

Description

一种聚酰胺酸组合式化学亚胺化制造聚酰亚胺薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺酸化学亚胺化制造技术，特别涉及一种聚酰胺酸的组合式化学亚胺化制造方法，属于特种高分子材料领域。

背景技术

目前国内绝大多数生产聚酰亚胺厂家都采用热亚胺化法生产聚酰亚胺，该法是将聚酰胺酸溶液涂膜，然后进行高温热处理形成聚酰亚胺。亚胺化升温过程分为两个阶段，第一阶段为150℃以下的加热处理段，第二阶段为高于聚酰亚胺的玻璃化转变温度的亚胺化段。生产上的亚胺化工艺要在逐步升温中分段进行，温度可升高至400度左右，对于生产设备和工艺条件的要求较高。在热亚胺化的过程中,聚酰胺酸环化的同时其分子链发生断裂、链合而出现重新排列的现象。有文献报道，随着升温速率的提高，薄膜的亚胺化程度略有下降；而与凝胶膜支撑体接触面的凝胶膜相比，气相接触面的凝胶膜亚胺化程度较小。亚胺化不完全以及支撑体接触面和气相接触面的凝胶膜亚胺化程度不一致或相差较大，在很大程度上将影响聚酰亚胺薄膜的性能。高于300℃热亚胺化的薄膜，由于聚酰亚胺分子链发生交联，伴随着相当高程度的体积收缩，产生空隙，随着交联程度的增加，内应力趋于增大，而且，交联点分布不均匀，应力往往集中在少数网链上，所以附着力、柔韧性和抗冲击强度都有所降低。

更为重要的是，热亚胺化速率低，其成膜的车速一般为2～5m/min，且难以制造成品幅宽大于1028mm的生产线，单线年产25μm厚度的薄膜约30吨。薄膜理化性能相对较差、生产效率低，使该生产技术缺乏市场竞争力。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中聚酰胺酸热亚胺化法所存在的成品性能不佳、生产效率低、缺乏市场竞争力的不足，提供一种聚酰胺酸的组合式化学亚胺化制造方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种组合模式（包括掺混式和沐浴式）的聚酰胺酸亚胺化方法，包括以下步骤，

（1）将聚酰胺酸胶液与脱水剂、触媒混合（掺混式）后流延或涂覆成聚酰胺酸胶膜，于65～85℃进行化学亚胺化5～30s。

（2）将经过步骤（1）处理的聚酰胺酸胶膜送入由脱水剂、触媒组成的混合溶液（沐浴式）中，浸泡12～30s，然后用气刀除去凝胶薄膜上的浸渍液滴。

（3）将经过步骤（2）处理的聚酰胺酸胶膜送至化学亚胺化炉内经65～85℃、125～135℃、165～185℃三个温度段下进行化学亚胺化，炉膛内三个温度段停留时间分别为5～30s，5～30s，5～30s，得到固含量为30～35％的化学酰亚胺化凝胶薄膜。

（4）将经过步骤（3）处理得到的凝胶薄膜送入365～400℃的红外炉内完全亚胺化处理，红外炉亚胺化持续时间为使薄膜中溶剂残留量低于3％，再经电晕改性、裁边、卷取制得耐水性较好的电子级聚酰亚胺薄膜。

步骤（1）中所述脱水剂的用量为每100重量份聚酰胺酸胶液用5～20重量份的脱水剂；所述触媒的用量为每100重量份聚酰胺酸胶液用0.5～8重量份触媒，优选为1～3份。

步骤（2）中所述脱水剂的用量为每100重量份聚酰胺酸胶液用5～40重量份的脱水剂；所述触媒的用量为每100重量份聚酰胺酸胶液用0.5～12重量份触媒，优选为4～7份。

进一步，步骤（2）中还可以用与气刀等效的常规方式除去凝胶薄膜上的浸渍液滴。

所述脱水剂可以是单一组分，也可以是多种组分的混合物。

所述脱水剂，可以选择脂肪族酸酐如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、三氟乙酸酐，或者芳香族酸酐如苯甲酸酐，或者1,3-二氯己基碳化二亚胺、N,N-二环己基碳化二亚胺，低级脂肪族卤化物、卤代低级脂肪族卤化物、卤代低级脂肪族酸酐、芳基磺酸二卤化物、亚硫酰卤或磷的卤化物中的一种或几种。

优选为乙酸酐、三氟乙酸酐、N,N-二环己基碳化二亚胺和亚硫酰氯中的一种或几种。

特别优选乙酸酐为脱水剂。乙酸酐作为脱水剂活性高，成本低，是一种良好的优秀的工业化用脱水剂。

所述脱水剂在掺混式和沐浴式组合过程中的共计用量为每100重量份聚酰胺酸溶液用5～60重量份的脱水剂，优选为15～40重量份。其用量过少时，酰亚胺化率会有比合适范围小的倾向，太多时则固化加快，难以流延在支撑体上。

所述触媒可以是单一组分，也可以是多种组分的混合物。

所述触媒是叔胺触媒，可以选择杂环叔胺如吡啶及其衍生物、甲基吡啶及其衍生物、二甲基吡啶、N,N-二甲基氨基吡啶、喹啉、异喹啉、卟啉、噌啉、咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯，或者脂肪族叔胺如三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺、二异丙基乙基胺，或者芳香族叔胺如N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、1,8-二（N,N-二甲基氨基）萘。优选为喹啉、异喹啉、卟啉、N,N-二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺和二异丙基乙基胺中的一种或几种。

所述叔胺触媒在掺混式和沐浴式组合过程中的共计用量为每100重量份PAA溶液用0.5～20重量份触媒，优选为5～10份。其用量过少时，酰亚胺化率会有比合适范围小的倾向，太多时则固化加快，难以流延在无端不锈钢钢带等支撑体上。

与聚酰胺酸胶液混合的脱水剂、触媒优选为重量份的以下组分配制成的组合物：亚硫酰氯9～12份，1,3-二氯己基碳化二亚胺15～19份，N,N-二甲基氨基吡啶17～21份，三亚乙基二胺20～30份。使用过程中脱水剂、触媒配制的组合物的掺入比例为1：10～1.4：10（重量比）。选用亚硫酰氯和1,3-二氯己基碳化二亚胺配合作为脱水剂，既充分实现脱水又具有极好的稳定性，能在亚胺化的过程中一直保持聚酰胺酸胶膜低水含量，促进亚胺化的稳定，高比率转化。同时上述脱水剂又能与触媒N,N-二甲基氨基吡啶、三亚乙基二胺稳定共存，在脱水剂除水的过程中保证高效的亚胺化转化，且能稳定产品性能，不易发生副反应。

聚酰胺酸胶膜经过65～85℃化学亚胺化后再次送入的脱水剂、触媒组成的混合溶液（步骤（2）中的脱水剂和触媒组合物）优选为重量份的以下组分配制成的组合物：亚硫酰氯15～25份，1,3-二氯己基碳化二亚胺15～25份，N,N-二甲基氨基吡啶25～35份，三亚乙基二胺35～45份。

热亚胺化反应中，由于溶剂水分和反应生成的水分存在，同时发生着酐基的水解、分子链断裂、重链合等转变。这些链的变化直接影响到聚酰亚胺相对分子量的大小。而对于化学亚胺化过程，反应中不直接生成水，而且由于反应在相对较低的温度下进行，且叔胺的存在也使溶液显碱性，聚酰胺酸的水解得到抑制，因而聚酰亚胺的相对分子量较稳定，其薄膜的玻璃化温度（Tg）明显高于热亚胺化的聚酰亚胺薄膜产品。同时，经化学亚胺化制备的聚酰亚胺薄膜具有更高的热稳定性。对于化学结构相同的高聚物，相对分子量大的聚合物具有较高的热稳定性，不容易发生分解。化学亚胺化薄膜采用常温化学环化，避免了热环化过程分子链的断裂和重组，保持了聚酰胺酸分子链的长度，因此具有较好的热稳定性。

此外，化学亚胺化的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度、弹性模量也高于热亚胺化生产的薄膜产品。由于聚酰亚胺薄膜的弹性模量与其分子链的刚性有关。对于同一种结构的聚合物而言，其分子链越长，分子链间缠结得比较紧密，链间不易滑动，表现出较大的刚性，弹性模量就比较大。每一种高聚物达到一定的相对分子质量后，其强度会受到相对分子质量分布的影响。如果材料中存在相对分子质量低于临界相对分子质量的低分子级分，材料的强度会受到很大影响。化学亚胺化生产的聚酰亚胺薄膜产品的弹性模量较大，表明其相对分子质量较大，呈现出良好的刚性；而热亚胺化的薄膜具有较高的断裂伸长率，可能是因为薄膜相对分子质量分布较宽，表现出了小分子的增塑特性。

与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明亚胺化方法，聚酰胺酸先经过化学亚胺化后，再在高温处理时所发生的酰亚胺化反应少，产生的残余内应力小，得到的聚酰亚胺薄膜材料的尺寸稳定性更好，线胀系数更小。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地使本领域的技术人员理解本发明。然而，本发明各实施例所描述的具体物料配比、工艺条件，其仅仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步进行详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明的公开范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

以下各实施例中的各工段、工序步骤都在常压下进行，所有物质的量均基于质量百分数，所有的份均为质量份，所有的温度条件均为摄氏度，所有的粘度皆指20℃下的粘度值，所有原材料皆为电子级超净高纯化学品，除非另有说明。

实施例1

取固含量为20%的粘度为245,100厘泊的聚酰胺酸溶液600kg，并始终保持温度在0℃以下，快速混入脱水剂与触媒（脱水剂：亚硫酰氯11kg、1,3-二氯己基碳化二亚胺17kg，触媒：N,N-二甲基氨基吡啶19kg、三亚乙基二胺25kg），经搅拌混匀、脱泡后即刻进行流延成膜，注意在进入流延模头唇口的全过程中胶液温度始终保持在0℃以下。当通过挤出模头装置从流延嘴的缝隙流向在其下方运行的密闭洁净系统内、以18m/min的车速运行的无端不锈钢带上流延成厚度均匀的胶膜，于75℃进行化学亚胺化，循环一周后经剥离辊将初步化学酰亚化的凝胶薄膜剥离出无端钢带，再次送入长度为5米、-20±1℃且盛有附加脱水剂将其触媒的沐浴槽（脱水剂：亚硫酰氯20kg、1,3-二氯己基碳化二亚胺20kg，触媒：N,N-二甲基氨基吡啶30kg、三亚乙基二胺40kg）中，浸泡22秒后，用气刀等方式消除凝胶薄膜上的浸渍液滴，送入二次化学亚胺化炉于78℃、125℃、175℃三段进行化学亚胺化，得到固含量为30～35％的化学酰亚胺化凝胶薄膜，经剥离辊剥离后送入400℃的完全亚胺红外化炉处理，使薄膜中残留溶剂量低于3％，再经电晕改性、裁边、卷取制得耐水性较好的电子级聚酰亚胺薄膜。

实施例2

取固含量为21%的粘度为255,300厘泊的聚酰胺酸溶液650kg，并始终保持温度在0℃以下，快速混入脱水剂与触媒（脱水剂：乙酸酐18kg、1,3-二氯己基碳化二亚胺22kg，触媒：N,N-二甲基氨基吡啶21kg、三亚乙基二胺24kg），经搅拌混匀、脱泡后即刻进行流延成膜，注意在进入流延模头唇口的全过程中胶液温度始终保持在0℃以下。当通过挤出模头装置从流延嘴的缝隙流向在其下方运行的密闭洁净系统内、以25m/min的车速运行的无端不锈钢带上流延成厚度均匀的胶膜，于65℃进行化学亚胺化，循环一周后经剥离辊将初步化学酰亚化的凝胶薄膜剥离出无端钢带，再次送入长度为5米、-20±1℃且盛有附加脱水剂将其触媒的沐浴槽（脱水剂：亚硫酰氯20kg、1,3-二氯己基碳化二亚胺20kg，触媒：N,N-二甲基氨基吡啶30kg、三亚乙基二胺40kg）中，浸泡12秒后，用气刀等方式消除凝胶薄膜上的浸渍液滴，送入二次化学亚胺化炉于85℃、125℃、185℃三段进行化学亚胺化，得到固含量为30～35％的化学酰亚胺化凝胶薄膜，经剥离辊剥离后送入378℃的完全亚胺红外化炉处理，使薄膜中残留溶剂量低于3％，再经电晕改性、裁边、卷取制得耐水性较好的电子级聚酰亚胺薄膜。

实施例3

取固含量为19%的粘度为233,600厘泊的聚酰胺酸溶液600kg，并始终保持温度在0℃以下，快速混入脱水剂与触媒（脱水剂：亚硫酰氯11kg、N,N-二环己基碳化二亚胺30kg，触媒：喹啉15kg、三亚乙基二胺31kg），经搅拌混匀、脱泡后即刻进行流延成膜，注意在进入流延模头唇口的全过程中胶液温度始终保持在0℃以下。当通过挤出模头装置从流延嘴的缝隙流向在其下方运行的密闭洁净系统内、以10m/min的车速运行的无端不锈钢带上流延成厚度均匀的胶膜，于85℃进行化学亚胺化，循环一周后经剥离辊将初步化学酰亚化的凝胶薄膜剥离出无端钢带，再次送入长度为5米、-20±1℃且盛有附加脱水剂将其触媒的沐浴槽（脱水剂：丁酸酐25kg、1,3-二氯己基碳化二亚胺18kg，触媒：N,N-二甲基氨基吡啶29kg、卟啉44kg）中，浸泡30秒后，用气刀等方式消除凝胶薄膜上的浸渍液滴，送入二次化学亚胺化炉于85℃、135℃、165℃三段进行化学亚胺化，得到固含量为30～35％的化学酰亚胺化凝胶薄膜，经剥离辊剥离后送入400℃的完全亚胺红外化炉处理，使薄膜中残留溶剂量低于3％，再经电晕改性、裁边、卷取制得耐水性较好的电子级聚酰亚胺薄膜。

实施例4

取固含量为20%的粘度为247,600厘泊的聚酰胺酸溶液600kg，并始终保持温度在0℃以下，快速混入脱水剂与触媒（脱水剂：1,3-二氯己基碳化二亚胺35kg，触媒：卟啉26kg、二异丙基乙基胺31kg），经搅拌混匀、脱泡后即刻进行流延成膜，注意在进入流延模头唇口的全过程中胶液温度始终保持在0℃以下。当通过挤出模头装置从流延嘴的缝隙流向在其下方运行的密闭洁净系统内、以15m/min的车速运行的无端不锈钢带上流延成厚度均匀的胶膜，于85℃进行化学亚胺化，循环一周后经剥离辊将初步化学酰亚化的凝胶薄膜剥离出无端钢带，再次送入长度为5米、-20±1℃且盛有附加脱水剂将其触媒的沐浴槽（脱水剂：亚硫酰氯37kg触媒：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯27kg、二异丙基乙基胺53kg）中，浸泡12秒后，用气刀等方式消除凝胶薄膜上的浸渍液滴，送入二次化学亚胺化炉于70℃、131℃、178℃三段进行化学亚胺化，得到固含量为30～35％的化学酰亚胺化凝胶薄膜，经剥离辊剥离后送入365℃的完全亚胺红外化炉处理，使薄膜中残留溶剂量低于3％，再经电晕改性、裁边、卷取制得耐水性较好的电子级聚酰亚胺薄膜。

测试

采用相关测试方法测试制备得到的聚酰亚胺的性能，结果见表1。

表1聚酰亚胺薄膜的性能

化学亚胺化方法生产的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度得到了很大的提高，线胀系数比常规热亚胺化方法也大幅度的降低，同时薄膜生产效率与热亚胺化方法相比更是有了极大突破。

Claims (8)

1.一种聚酰胺酸组合式化学亚胺化制造聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤，

（1）将聚酰胺酸胶液与脱水剂、触媒混合后流延或涂覆成聚酰胺酸胶膜，于65～85℃进行化学亚胺化5～30s；

（2）将经过步骤（1）处理的聚酰胺酸胶膜送入由脱水剂、触媒组成的混合溶液中，浸泡12～30s，用气刀除去凝胶薄膜上的浸渍液滴；

（3）将经过步骤（2）处理的聚酰胺酸胶膜送至化学亚胺化炉内经65～85℃、125～135℃、165～185℃三个温度段下进行化学亚胺化，炉膛内三段停留时间分别为5～30s，5～30s，5～30s，得到固含量为30～35％的化学酰亚胺化凝胶薄膜；

（4）将经过步骤（3）处理得到的凝胶薄膜送入365～400℃的红外炉内完全亚胺化处理，红外炉亚胺化持续时间为使薄膜中溶剂残留量低于3％，再经电晕改性、裁边、卷取制得耐水性较好的电子级聚酰亚胺薄膜；

步骤（1）中所述脱水剂的用量为每100重量份聚酰胺酸胶液用5～20重量份的脱水剂；所述触媒的用量为每100重量份聚酰胺酸胶液用0.5～8重量份触媒；

步骤（2）中所述脱水剂的用量为每100重量份聚酰胺酸胶液用5～40重量份的脱水剂；所述触媒的用量为每100重量份聚酰胺酸胶液用0.5～12重量份触媒。

2.根据权利要求1所述制造聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、三氟乙酸酐，苯甲酸酐、1,3-二氯己基碳化二亚胺、N,N-二环己基碳化二亚胺，低级脂肪族卤化物、卤代低级脂肪族卤化物、卤代低级脂肪族酸酐、芳基磺酸二卤化物、亚硫酰卤和磷的卤化物中任意一种或组合物。

3.根据权利要求2所述制造聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，所述脱水剂为乙酸酐、三氟乙酸酐、N,N-二环己基碳化二亚胺和亚硫酰卤中任意一种或组合物。

4.根据权利要求3所述制造聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，所述脱水剂为乙酸酐。

5.根据权利要求1所述制造聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，所述触媒为吡啶及其衍生物、甲基吡啶及其衍生物、二甲基吡啶、N,N-二甲基氨基吡啶、喹啉、异喹啉、卟啉、噌啉、咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、1,8-二（N,N-二甲基氨基）萘中的任意一种或组合物。

6.根据权利要求5所述制造聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，所述触媒为喹啉、异喹啉、卟啉、N,N-二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺和二异丙基乙基胺中的任意一种或组合物。

7.根据权利要求1所述制造聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，聚酰胺酸胶液混合的脱水剂、触媒为以下重量份的组分配制成的组合物：亚硫酰氯9～12份，1,3-二氯己基碳化二亚胺15～19份，N,N-二甲基氨基吡啶17～21份，三亚乙基二胺20～30份。

8.根据权利要求1所述制造聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，步骤（2）中脱水剂、触媒组成的混合溶液优选为重量份的以下组分配制成的组合物：亚硫酰氯15～25份，1,3-二氯己基碳化二亚胺15～25份，N,N-二甲基氨基吡啶25～35份，三亚乙基二胺35～45份。