CN111302324A - 一种磁性微孔碳基吸波复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性微孔碳基吸波复合材料及其制备方法，属于电磁吸波材料技术领域。其制备过程如下：首先合成聚酰胺酸树脂溶液，之后加入磁性金属的盐类化合物，继续搅拌得到前驱体混合溶液，定型预处理后将其浸入凝固浴中进行相分离，经过后固化和热酰亚胺化得到具有微孔结构的聚酰亚胺前体。而后通过高温碳化热处理便可得到磁性微孔碳基吸波材料。本发明所制备的磁性微孔碳基吸波材料具有耐热性好、吸收频率段宽、易加工等优势。
Description
技术领域
本发明属于电磁吸波材料技术领域，具体涉及一种磁性微孔碳基吸波复合材料及其制备方法。
背景技术
吸波材料是指能够对入射的电磁波进行吸收衰减，使电磁能转化为热能耗散掉或使电磁波通过干涉效应而消失的一类材料。发展高性能吸波材料在国防、军事和无线通讯技术领域具有重要意义。
要提高微波吸收材料的效能，应该构建能够产生多重损耗机制的微波吸收材料，可以使尽量多的电磁波进入材料内部进行衰减，从而实现强吸收、宽频带和耐高温的要求，并得到性能优异的微波吸收材料。根据电磁学理论，电磁波损耗取决于通过材料本征的介电损耗和磁损耗能力，通过良好的阻抗匹配能力从而改变材料的吸波能力。而铁氧体吸波材料由于同时具有磁损耗和介电损耗两种形式，能有效衰减吸收电磁波。如采用铁氧体制备的吸波材料具有电磁波吸收率高、吸收频带宽、制备工艺简单温和等优点，但其电磁波衰减性能仍有很大提升空间。
近年来，碳基吸波材料凭借着耐高温、密度低、力学性能好等优点得到了研究者的广泛关注，如采用石墨烯或碳纳米管作为碳基吸波剂制备的电磁吸波材料，其具有吸波性能良好，质量轻，较宽的吸波频段等特点，并且能有效的衰减电磁波。但是，纳米碳吸波剂的制备工艺复杂，且易发生团聚现象，从而会影响到材料的加工性能和力学强度。
为满足吸波材料“轻、薄，宽，强”等要求，制备轻质、易加工、宽频吸收特性的电磁吸波材料显的至关重要。
发明内容
为更好的解决以上吸波材料轻质的问题，本发明提供了一种磁性微孔碳基吸波材料及其制备方法，所制备的材料具有微孔结构，可以通过多重反射和吸收作用对电磁波进行衰减，从而可以提高材料的吸波性能，并且得到的微孔结构可使材料的密度大大降低，满足轻质电磁吸波材料的应用需求。
本发明所采用的具体技术方案是：
一种磁性微孔碳基吸波复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将芳香四羧酸二酐加入有机溶剂中，搅拌溶解后，加入二胺单体并继续搅拌反应得到聚酰胺酸树脂溶液，而后加入磁性金属的盐类化合物，继续充分搅拌后得到前驱体混合溶液；
将所制得的前驱体混合溶液进行定型预处理，并将其浸入由乙醇和水组成的凝固浴中进行相分离，相分离结束后，将其在260～350℃条件下进行高温固化和热酰亚胺化，得到微孔聚酰亚胺复合前体；
将制得的微孔聚酰亚胺复合前体在400～800℃温度条件下进行热处理并碳化，得到磁性微孔碳基吸波复合材料。
发明的特点在于:
其中，所述的磁性金属的盐类化合物为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钴中的一种或两种，或所述的磁性金属的盐类化合物为硝酸铁、硝酸镍和硝酸钴中的一种或两种。
其中，所述分相凝固浴中乙醇的体积比为40％～100％。
其中，所述的磁性金属的盐类化合物的添加量为树脂固含量的30wt％～80wt％。
其中，所述聚酰胺酸树脂溶液的固含量为10wt％～20wt％。
其中，所述芳香四羧酸二酐为均苯四甲酸二酐、六氟二酐、4,4’-联苯四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐。
其中，所述二胺单体为2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚或4,4’-二氨基二苯醚，4,4’-二氨基二苯砜。
其中，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
一种磁性微孔碳基吸波复合材料，由所述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明取得了以下技术优势：
本发明首先使用二元酸酐和二元胺合成聚酰胺酸树脂，而后加入磁性金属的盐类化合物，搅拌溶解得到聚酰胺酸混合前驱体溶液。预处理之后，将其浸入由乙醇和水组成的凝固浴中进行相分离，再经过热固化和热酰亚胺化得到具有微孔结构的聚酰亚胺微孔复合前体。然后，将其在惰性气体氛围下进一步高温热处理便可得到磁性微孔碳基吸波复合材料。将磁性金属纳米粒子引入到碳基体中，可以提高碳材料的电磁损耗能力，还带来了优良的阻抗匹配特性。通过原位碳热还原在碳基体中引入磁性金属纳米粒子，可以使其均匀分散，解决了常规方法引入功能纳米材料所产生的团聚问题。所制备的材料具有微孔结构，可以通过多重反射和吸收作用对电磁波进行衰减，从而可以提高材料的吸波性能，并且得到的微孔结构可使材料的密度大大降低，满足轻质电磁吸波材料的应用需求。与传统制备的吸波材料相比，本发明所制备的磁性微孔碳基吸波材料具有耐热性好、吸收频率段宽、制备条件温和等优势。
本发明所制备的磁性微孔碳基吸波复合材料具有微孔结构，可以通过多重反射和吸收作用对电磁波进行衰减，从而可以提高材料的吸波性能，并且得到的微孔结构可使材料的密度大大降低，满足轻质电磁吸波材料的应用需求。
附图说明
图1为实施例1制备的微孔碳材料的电子显微镜图像。
图2为实施例2制备的微孔碳材料的电子显微镜图像。
图3为实施例3制备的微孔碳材料的拉曼光谱图。
图4为实施例5制备的微孔碳材料的吸波性能。
具体实施方式
本发明一种磁性微孔碳基吸波复合材料的制备方法：
首先合成聚酰胺酸树脂溶液，之后加入磁性金属的盐类化合物，继续搅拌得到前驱体混合溶液，定型预处理后将其浸入凝固浴中进行相分离，经过后固化和热酰亚胺化得到具有微孔结构的聚酰亚胺前体。而后通过高温碳化热处理便可得到磁性微孔碳基吸波材料。
本发明所制备的磁性微孔碳基吸波材料具有耐热性好、吸收频率段宽、易加工等优势。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行说明。
实施例1
(1)在室温条件下，往250ml三口烧瓶中加入4.08g(0.02mol)4,4'-二氨基二苯醚，而后加入97.02g的N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，溶解完全后，加入6.7g(0.02mol)3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，充分搅拌3小时，制得固含量为10wt％的聚酰胺酸树脂溶液。
(2)将3.234g(30wt％)乙酰丙酮铁加入聚酰胺酸树脂中充分搅拌溶解，静置脱泡，并定型预处理，而后浸入1000ml乙醇和水配比为2：3的凝固浴中相分离，完成后将其置于烘箱中进行热处理，并逐渐升温至240℃，保温5小时进行热酰亚胺化，最终得到微孔聚酰亚胺前体。
(3)将微孔聚酰亚胺前体置于碳化炉中，并在惰性气体保护下进行高温热处理，热处理温度为400℃，并保温10小时，得到磁性微孔碳基吸波复合材料。
图1为本实施例所制备的磁性微孔碳材料的电子显微镜图像，可以发现，所制备的微孔碳材料的泡孔结构均匀，泡孔尺寸约为5μm，并且通过碳热还原所形成的磁性纳米粒子均匀分布于泡孔结构中。
实施例2
(1)在室温条件下往250ml三口烧瓶中加入4.08g(0.02mol)4,4'-二氨基二苯醚。而后加入61.08g的N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解。溶解完全后，加入6.7g(0.02mol)3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，充分搅拌6小时。最终可得到固含量为15wt％聚酰胺酸树脂溶液。
(2)将4.312g(40wt％)硝酸镍加入聚酰胺酸树脂中充分搅拌溶解，静置脱泡，并定型预处理，而后浸入1000ml乙醇和水配比为1：1的凝固浴中相分离，完成后将其置于烘箱中进行热处理，并逐渐升温至260℃，保温4小时进行热酰亚胺化，最终得到微孔聚酰亚胺前体。
(3)将微孔聚酰亚胺前体置于碳化炉中，并在惰性气体保护下进行高温热处理，热处理温度为500℃，并保温8小时，得到磁性微孔碳基吸波复合材料。
图2为本实施例所制备的磁性微孔碳材料的电子显微镜图像，可以发现，所制备的微孔碳材料的泡孔结构均匀，平均泡孔尺寸约为5μm。
实施例3
(1)在室温条件下往250ml三口烧瓶中加入4.08g(0.02mol)4,4'-二氨基二苯醚。而后加入43.12g的N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解。溶解完全后，加入6.7g(0.02mol)3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，充分搅拌10小时。最终可得到固含量为20wt％聚酰胺酸树脂溶液。
(2)将5.39g(50wt％)乙酰丙酮钴加入聚酰胺酸树脂中充分搅拌溶解，静置脱泡，并并定型预处理，而后浸入2000ml乙醇和水配比为3：2的凝固浴中相分离，完成后将其置于烘箱中进行热处理，并逐渐升温至280℃，保温3小时进行热酰亚胺化，最终得到微孔聚酰亚胺前体。
(3)将微孔聚酰亚胺前体置于碳化炉中，并在惰性气体保护下进行高温热处理，热处理温度为600℃，并保温6小时，得到磁性微孔碳基吸波复合材料。
图3为本实施例所制备的磁性微孔碳材料的拉曼光谱图像。
实施例4
(1)在室温条件下往250ml三口烧瓶中加入5.06g(0.02mol)4,4’-二氨基二苯砜。而后加入86.4g的N,N-二甲基乙酰胺搅拌溶解。溶解完全后，加入4.54g(0.02mol)均苯四甲酸二酐，充分搅拌8小时。最终可得到固含量为10wt％聚酰胺酸树脂溶液。
(2)将4.8g(50wt％)乙酰丙酮镍和13.2g(50wt％)乙酰丙酮铁加入聚酰胺酸树脂中充分搅拌溶解，静置脱泡，并定型预处理，而后浸入2000ml乙醇和水配比为1：1的凝固浴中相分离，完成后将其置于烘箱中进行热处理，并逐渐升温至300℃，保温2小时进行热酰亚胺化，最终得到微孔聚酰亚胺前体。
(3)将微孔聚酰亚胺前体置于碳化炉中，并在惰性气体保护下进行高温热处理，热处理温度为700℃，并保温2小时，得到磁性微孔碳基吸波复合材料。
实施例5
(1)在室温条件下往250ml三口烧瓶中加入5.06g(0.02mol)4,4’-二氨基二苯砜。而后加入38.4g的N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解。溶解完全后，加入4.54g(0.02mol)均苯四甲酸二酐，充分搅拌10小时。最终可得到固含量为20wt％聚酰胺酸树脂溶液。
(2)将6.72g(70wt％)硝酸钴和18.43g(70wt％)硝酸铁加入聚酰胺酸树脂中充分搅拌溶解，静置脱泡，并定型预处理，而后浸入2000ml乙醇和水配比为3：2的凝固浴中相分离，完成后将其置于烘箱中进行热处理，并逐渐升温至300℃，保温2小时进行热酰亚胺化，得到微孔聚酰亚胺前体。
(3)将微孔聚酰亚胺前体置于碳化炉中，并在惰性气体保护下进行高温热处理，热处理温度为800℃，并保温2小时，得到磁性微孔碳基吸波复合材料。
图4为本实施例所制备微孔磁性碳材料与石蜡混合且压片厚度为3.5mm时吸波效能图，可以发现，其最高吸波效能值在9.3GHz处，电磁波反射率约-25dB，另外，反射率低于-10dB的波段基本覆盖了X波段。
实施例6
(1)将六氟二酐加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，加入2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚并继续搅拌反应得到固含量为10wt％聚酰胺酸树脂溶液，而后加入乙酰丙酮镍，添加量为树脂固含量的30wt％，继续充分搅拌后得到前驱体混合溶液；
(2)将所制得的前驱体混合溶液进行定型预处理，并将其浸入由乙醇和水组成的凝固浴中进行相分离，乙醇的体积比为40％，相分离结束后，将其在260℃条件下进行高温固化和热酰亚胺化，得到微孔聚酰亚胺复合前体；
(3)将制得的微孔聚酰亚胺复合前体在400℃温度条件下进行热处理并碳化，得到磁性微孔碳基吸波复合材料。
实施例7
(1)将4,4’-联苯四甲酸二酐加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解后，加入4,4’-二氨基二苯砜并继续搅拌反应得到固含量为20wt％聚酰胺酸树脂溶液，而后加入硝酸铁和硝酸镍，添加量为树脂固含量的80wt％继续充分搅拌后得到前驱体混合溶液；
(2)将所制得的前驱体混合溶液进行定型预处理，并将其浸入由乙醇和水组成的凝固浴中进行相分离，乙醇的体积比为100％，相分离结束后，将其在350℃条件下进行高温固化和热酰亚胺化，得到微孔聚酰亚胺复合前体；
(3)将制得的微孔聚酰亚胺复合前体在800℃温度条件下进行热处理并碳化，得到磁性微孔碳基吸波复合材料。
以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，而不是对发明内容的限定，在不脱离本发明原理的前提下，对本发明进行局部改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种磁性微孔碳基吸波复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将芳香四羧酸二酐加入有机溶剂中，搅拌溶解后，加入二胺单体并继续搅拌反应得到聚酰胺酸树脂溶液，而后加入磁性金属的盐类化合物，继续充分搅拌后得到前驱体混合溶液；
将所制得的前驱体混合溶液进行定型预处理，并将其浸入由乙醇和水组成的凝固浴中进行相分离，相分离结束后，将其在260～350℃条件下进行高温固化和热酰亚胺化，得到微孔聚酰亚胺复合前体；
将制得的微孔聚酰亚胺复合前体在400～800℃温度条件下进行热处理并碳化，得到磁性微孔碳基吸波复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种磁性微孔碳基吸波复合材料的制备方法，其特征在于，所述的磁性金属的盐类化合物为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钴中的一种或两种，或所述的磁性金属的盐类化合物为硝酸铁、硝酸镍和硝酸钴中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的一种磁性微孔碳基吸波复合材料的制备方法，其特征在于，所述分相凝固浴中乙醇的体积比为40％～100％。
4.根据权利要求1所述的一种磁性微孔碳基吸波复合材料的制备方法，其特征在于，所述的磁性金属的盐类化合物的添加量为树脂固含量的30wt％～80wt％。
5.根据权利要求1所述的一种磁性微孔碳基吸波复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸树脂溶液的固含量为10wt％～20wt％。
6.根据权利要求1所述的一种磁性微孔碳基吸波复合材料的制备方法，其特征在于，所述芳香四羧酸二酐为均苯四甲酸二酐、六氟二酐、4,4’-联苯四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐。
7.根据权利要求1所述的一种磁性微孔碳基吸波复合材料的制备方法，其特征在于，所述二胺单体为2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚或4,4’-二氨基二苯醚，4,4’-二氨基二苯砜。
8.根据权利要求1所述的一种磁性微孔碳基吸波复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
9.一种磁性微孔碳基吸波复合材料，其特征在于，由权利要求1至8任意一项所述的制备方法制得。
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