CN112175390A - 一种柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜及其制备方法，属于电磁屏蔽技术领域。其制备方法按照以下步骤进行：将短切碳纤维在强酸溶液中进行预处理，后将其与磁性金属离子盐复合，采用水热反应与高温热处理的方法，使磁性纳米线均匀的生长于短切碳纤维上，而后进行抽滤，得到磁性短切碳纤维膜，用树脂对纤维膜进行封装，并进行热处理，最终得到柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜。与传统制备的电磁屏蔽材料相比，本发明所制备的磁性微孔碳复合薄膜具有结构稳定性高、柔韧性好、屏蔽效能高等优势，有望在高性能电磁屏蔽领域得到应用。
Description
技术领域
本发明属于电磁屏蔽技术领域，具体涉及一种柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜及其制备方法。
背景技术
随着电子信息技术得到了迅猛发展，各种应用领域对电子设备的高性能、微型化、集成化的要求越来越高，这不可避免地会产生大量电磁辐射。不仅会干扰电子设备和通信设备的操作，还会对人类健康造成潜在的危害。金属材料是目前广泛应用的电磁屏蔽材料，但是金属具有密度大、易腐蚀、耐疲劳性差等缺点限制其进一步发展。另外，在某些特定领域(例如隐身材料、精密电子仪器等)，还要求电磁屏蔽材料减少电磁波反射以防止电磁波二次污染。具有高屏蔽效能、高吸收性能的柔性电磁防护材料正逐步成为目前研究的热点。
其中碳纤维、石墨、碳纳米管、石墨烯等碳材料具有质量轻、化学稳定性好、耐高温、导电性高且可调等一系列优点，是制备集轻、薄、高性能电磁屏蔽材料的理想原材料。通过构建碳材料不同的形态，会获得不同电磁响应性能的碳材料。如CN206561655U，CN107723660B专利公开采用碳纤维制备的电磁屏蔽材料，对微波具有较强的反射性能和衰减性能，因此具有优异的电磁屏蔽性能。另外，CN108601316A，CN107498891A等碳纳米复合材料的制备工艺较为复杂，柔性较差，并且其电磁屏蔽性能仍有较大的提升空间。所以探索并制备电导率高，耐热性良好，厚度薄的电磁屏蔽材料有着重要的应用价值。
发明内容
为解决现有碳基电磁屏蔽材料制备工艺复杂和屏蔽效能欠佳等问题，本发明提供了一种柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜及其制备方法。本发明所制备的柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜具有高电磁屏蔽、高吸收、制备周期短、机械性能好、柔韧性好等优势。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将硝酸钴、尿素和硝酸镍加入溶剂中，搅拌使其充分溶解，得到前驱体溶液；
将短切碳纤维酸化处理并冲洗后干燥；
将前驱体溶液和酸化处理的短切碳纤维加入到反应釜中进行水热反应，反应结束后，冲洗产物并干燥，而后在氮气或者空气氛围下，于300～1000℃温度条件下进行烧结，得到磁性短切碳纤维；
将磁性短切碳纤维进行抽滤，得到磁性短切碳纤维膜，而后用树脂对磁性短切碳纤维膜进行封装，并进行热处理，最终得到柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜。
作为本发明的进一步改进，所述硝酸钴与硝酸镍的摩尔比为(1～2)：1。
作为本发明的进一步改进，所述水热反应的溶剂为水或水和乙醇的混合溶液，水热反应温度为80～150℃。
作为本发明的进一步改进，所述电磁屏蔽薄膜厚度为0.1mm～2.0mm。
作为本发明的进一步改进，所述的封装树脂为聚酰亚胺，其前驱体由芳香四羧酸二酐和二元胺在有机溶剂中反应而制得，其中芳香四羧酸二酐为均苯四甲酸二酐、六氟二酐、4,4’-联苯四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的一种；二元胺单体为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚或4,4’-二氨基二苯砜中的一种，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
作为本发明的进一步改进，所述前驱体聚酰胺酸树脂溶液的固含量为10wt％～20wt％。
作为本发明的进一步改进，所述封装的短切碳纤维复合薄膜的热处理温度为240～350℃。
作为本发明的进一步改进，所述的封装树脂为热塑性聚氨酯，热塑性聚氨酯溶液由聚氨酯溶解于有机溶剂而制得，其固含量为5wt％～15wt％。
一种柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜，包括磁性短切碳纤维膜和树脂，所述树脂对磁性短切碳纤维膜进行封装并热处理得到柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜。
优选的，所述树脂为聚酰亚胺树脂或聚氨酯。
与现有技术相比，本发明提供了一种柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜及其制备方法，取得了以下技术优势：
本发明制备方法将短切碳纤维在强酸溶液中进行预处理，后将其与磁性金属离子盐复合，采用水热反应与高温热处理的方法，使磁性纳米线或者纳米粒子均匀的生长于短切碳纤维上，而后进行抽滤，得到磁性短切碳纤维膜，用树脂对纤维膜进行封装，最终得到柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜。与传统制备的电磁屏蔽材料相比，本发明所制备的柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜具有电磁屏蔽效能高、制备周期短、机械性能好、柔韧性好等优势。
发明通过对短切碳纤维表面硝酸氧化的方法，不仅增加了碳纤维表面沟槽的深度，为磁性纳米线生长提供位点；同时也使碳纤维表面微晶尺寸较大的皮层被腐蚀剥落，而微晶尺寸相对较小的次表层则露出，使得结晶边界增多，处于碳纤维表面棱角和边缘位置的活性碳原子数也就越多，提高了碳纤维与树脂基体的结合力，从而提升了薄膜材料的整体力学性能。特别是通过高温烧结，在碳纤维表面生长了磁性纳米线或磁性纳米粒子，其具有磁和介电双重损耗作用，从而实现电磁衰减，提高电磁屏蔽性能。而后将磁性碳纤维与树脂基体进行复合，有效提高了碳薄膜的柔韧性和耐高温性能，可以满足材料在特殊环境下的使用。
附图说明
图1为实施例1制备的碳纤维表面的电子显微镜图像；
图2为实施例2制备的磁性碳纤维电子显微镜图像；
图3为实施例3制备的磁性碳纤维与未处理碳纤维的XRD图像对比图；
图4为实施例4制备的柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜的电磁屏蔽效能图；
图5为实施例5制备的柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜的电磁屏蔽效能图。
具体实施例
本发明一种柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜的制备方法，包括以下步骤：
首先将硝酸钴、尿素和硝酸镍加入溶剂中，搅拌使其充分溶解，配制前驱体溶液；而后将前驱体溶液和酸化处理的短切碳纤维加入到反应釜中进行水热反应，使磁性纳米线均匀生长于短切碳纤维表面。反应结束后，冲洗产物并干燥，而后在氮气或者空气氛围下，在300～1000℃温度条件下进行烧结，得到磁性短切碳纤维；而后将磁性短切碳纤维进行抽滤，得到磁性短切碳纤维膜，并用聚酰亚胺树脂或聚氨酯树脂对磁性短切碳纤维膜进行封装，热处理之后，最终得到柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜。
具体包括以下步骤：
(1)将硝酸钴、尿素和硝酸镍溶解于溶剂中，搅拌使其充分溶解，得到前驱体溶液。
所述的硝酸钴与硝酸镍的摩尔比在1～2倍之间。所述溶剂为水或为水和乙醇的混合溶剂。
(2)将短切碳纤维用浓硝酸处理，而后用去离子水冲洗并真空干燥。
(3)将所制得的前驱体溶液和酸化处理的短切碳纤维加入到反应釜中进行水热反应，反应结束后用去离子水冲洗并干燥，而后在300～600℃温度条件下进行烧结，得到磁性短切碳纤维。所述水热反应温度为80～150℃。
(4)将磁性短切碳纤维进行抽滤，得到不同厚度的磁性短切碳纤维膜，而后用树脂对纤维膜进行封装，并进行热处理，最终得到柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜。
其中，步骤(4)所述的封装树脂为聚酰亚胺或热塑性聚氨酯树脂，其中所用聚酰亚胺树脂的前驱体由芳香四羧酸二酐和二元胺在有机溶剂中反应而制得，其中芳香四羧酸二酐为均苯四甲酸二酐、六氟二酐、4,4’-联苯四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的一种；二元胺单体为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚或4,4’-二氨基二苯砜中的一种，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；树脂溶液的固含量为10wt％～20wt％，热处理温度为240～350℃。
其原理为：该电磁屏蔽薄膜将短切碳纤维在强酸溶液中进行预处理，后将其与磁性金属离子盐复合，采用水热反应与高温热处理的方法，使磁性纳米线均匀的生长于短切碳纤维上，完成后进行抽滤，得到磁性短切碳纤维膜，后用树脂对纤维膜进行封装，并进行热处理，最终得到柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行说明。
实施例1：
(1)在室温条件下，将0.58g(2mmol)六水合硝酸钴、0.29g(1mmol)六水合硝酸镍和0.72g(12mmol)尿素充分溶解于35mL乙醇和去离子水(体积比＝1:1)的混合溶剂中搅拌溶解，得到前驱体溶液。
(2)将短切碳纤维在30℃下用浓硝酸处理8h后用去离子水冲洗并真空干燥。将所制得的前驱体溶液和酸化处理的短切碳纤维移入聚四氟乙烯衬套高压釜(50ml)进行水热反应，在100℃下持续反应12h。反应结束后用去离子水冲洗并干燥，而后在300℃温度以及空气氛围下进行烧结，得到磁性短切碳纤维。
(3)在室温条件下，往250ml三口烧瓶中加入4.08g(0.02mol)4,4'-二氨基二苯醚，而后加入97.02g的N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，溶解完全后，加入6.7g(0.02mol)3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，充分搅拌2小时，制得固含量为10wt％的聚酰胺酸树脂溶液。后将磁性短切碳纤维进行抽滤，得到0.1mm厚度短切碳纤维薄膜。用所制备的聚酰胺酸树脂对纤维膜进行封装，完成后将其置于烘箱中进行热处理，并逐渐升温至240℃，保温5小时进行热酰亚胺化，最终得到柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜。
图1为实施例1制备的碳纤维表面的电子显微镜图像。可以发现经过处理之后，碳纤维表面生长出磁性纳米功能层。
实施例2：
(1)在室温条件下，将0.58g(2mmol)六水合硝酸钴、0.29g(1mmol)六水合硝酸镍和0.72g(12mmol)尿素充分溶解于35mL乙醇和去离子水(体积比＝1:1.5)的混合溶剂中搅拌溶解，得到前驱体溶液。
(2)将短切碳纤维在50℃下用浓硝酸处理5h后用去离子水冲洗并真空干燥。将所制得的前驱体溶液和酸化处理的短切碳纤维移入聚四氟乙烯衬套高压釜(50ml)进行水热反应，在120℃下持续反应12h。反应结束后用去离子水冲洗并干燥，而后在400℃温度条件下进行烧结，得到磁性短切碳纤维。
(3)在室温条件下往250ml三口烧瓶中加入4.08g(0.02mol)4,4'-二氨基二苯醚。而后加入61.08g的N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解。溶解完全后，加入6.7g(0.02mol)3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，充分搅拌4小时。制得固含量为15wt％聚酰胺酸树脂溶液。后将磁性短切碳纤维进行抽滤，得到0.5mm厚度短切碳纤维薄膜。用制备的聚酰胺酸树脂对纤维膜进行封装，完成后将其置于烘箱中进行热处理，并逐渐升温至260℃，保温5小时进行热酰亚胺化，最终得到柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜。
图2为实施例2制备的磁性短切碳纤维的表面电子显微镜图像。可以发现经过处理之后，碳纤维表面生长出磁性纳米功能层。
实施例3：
(1)在室温条件下，将0.29g(1mmol)六水合硝酸钴、0.29g(1mmol)六水合硝酸镍和0.72g(12mmol)尿素充分溶解于35mL乙醇和去离子水(体积比1:1)的混合溶剂中搅拌溶解，得到前驱体溶液。
(2)将短切碳纤维在30℃下用浓硝酸处理5h后用去离子水冲洗并真空干燥。将所制得的前驱体溶液和酸化处理的短切碳纤维移入聚四氟乙烯衬套高压釜(50ml)进行水热反应，在130℃下持续反应10h。反应结束后用去离子水冲洗并干燥，而后在空气氛围下以及在500℃温度条件下进行烧结，得到磁性短切碳纤维。
(3)在室温条件下在250ml三口烧瓶中加入4.08g(0.02mol)4,4'-二氨基二苯醚。而后加入43.12g的N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解。溶解完全后，加入6.7g(0.02mol)3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，充分搅拌6小时。制得固含量为20wt％聚酰胺酸树脂溶液。将磁性短切碳纤维进行抽滤，得到2.0mm厚度短切碳纤维薄膜，并用制备的聚酰胺酸树脂对纤维膜进行封装，完成后将其置于烘箱中进行热处理，并逐渐升温至280℃，保温5小时进行热酰亚胺化，最终得到柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜。
图3为实施例3制备的磁性短切碳纤维的XRD图像与纯净的短切碳纤维XRD图像对比图。
实施例4：
(1)在室温条件下，将1.16g(2mmol)六水合硝酸钴、0.58g(1mmol)六水合硝酸镍和1.44g(12mmol)尿素充分溶解于70mL乙醇和去离子水(体积比＝2:1)的混合溶剂中搅拌溶解，得到前驱体溶液。
(2)将短切碳纤维在30℃下用浓硝酸处理3h后用去离子水冲洗并真空干燥。将所制得的前驱体溶液和酸化处理的短切碳纤维移入聚四氟乙烯衬套高压釜(100ml)进行水热反应，在140℃下持续反应11h。反应结束后用去离子水冲洗并干燥，而后在氮气氛围和500℃温度条件下进行烧结，得到磁性短切碳纤维。
(3)在室温条件下往250ml三口烧瓶中加入5.06g(0.02mol)4,4’-二氨基二苯砜。而后加入86.4g的N,N-二甲基乙酰胺搅拌溶解。溶解完全后，加入4.54g(0.02mol)均苯四甲酸二酐，充分搅拌8小时。制得固含量为10wt％的聚酰胺酸树脂溶液。将磁性短切碳纤维进行抽滤，得到0.8mm厚度短切碳纤维薄膜，并用制备的聚酰胺酸树脂对纤维膜进行封装，完成后将其置于烘箱中进行热处理，并逐渐升温至300℃，保温5小时进行热酰亚胺化，最终得到柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜。
图4为实施例4制备的柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜的电磁屏蔽效能图。表现出较高的电磁屏蔽效能。
实施例5：
(1)在室温条件下，将1.16g(2mmol)六水合硝酸钴、0.58g(1mmol)六水合硝酸镍和1.44g(12mmol)尿素充分溶解于70mL乙醇和去离子水(体积比＝1:1)的混合溶剂中搅拌溶解，得到前驱体溶液。
(2)将短切碳纤维在60℃下用浓硝酸处理5h后用去离子水冲洗并真空干燥。将所制得的前驱体溶液和酸化处理的短切碳纤维移入聚四氟乙烯衬套高压釜(100ml)进行水热反应，在150℃下持续反应12h。反应结束后用去离子水冲洗并干燥，而后在900℃温度以及氮气氛围下进行烧结，得到磁性短切碳纤维。
(3)在室温条件下往250ml三口烧瓶中加入5.0g烘干的聚氨酯树脂颗粒。而后加入45g的N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，制得固含量为10wt％的聚氨酯树脂溶液。将磁性短切碳纤维进行抽滤，制得厚度为1.0mm的短切碳纤维薄膜，而后用所制备的聚氨酯树脂对纤维膜进行封装，完成后将其置于烘箱中进行烘干，最终得到柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜。
图5为实施例5制备的柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜的电磁屏蔽效能图。表现出极高的电磁屏蔽效能。
本以上实施例用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，不是对发明内容的限定，在不脱离本发明原理的前提下，对本发明进行局部改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硝酸钴、尿素和硝酸镍加入溶剂中，搅拌使其充分溶解，得到前驱体溶液；
将短切碳纤维酸化处理并冲洗后干燥；
将前驱体溶液和酸化处理的短切碳纤维加入到反应釜中进行水热反应，反应结束后，冲洗产物并干燥，而后在氮气或者空气氛围下，于300～1000℃温度条件下进行烧结，得到磁性短切碳纤维；
将磁性短切碳纤维进行抽滤，得到磁性短切碳纤维膜，而后用树脂对磁性短切碳纤维膜进行封装，并进行热处理，最终得到柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜。
2.根据权利要求1所述的柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜的制备方法，其特征在于，所述硝酸钴与硝酸镍的摩尔比为(1～2)：1。
3.根据权利要求1所述的柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜的制备方法，其特征在于，所述水热反应的溶剂为水或水和乙醇的混合溶液，水热反应温度为80～150℃。
4.根据权利要求1所述的柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜的制备方法，其特征在于，所述电磁屏蔽薄膜厚度为0.1mm～2.0mm。
5.根据权利要求1所述的柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜的制备方法，其特征在于，所述的封装树脂为聚酰亚胺，其前驱体由芳香四羧酸二酐和二元胺在有机溶剂中反应而制得，其中芳香四羧酸二酐为均苯四甲酸二酐、六氟二酐、4,4’-联苯四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的一种；二元胺单体为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚或4,4’-二氨基二苯砜中的一种，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求5所述的柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜的制备方法，其特征在于，所述前驱体聚酰胺酸树脂溶液的固含量为10wt％～20wt％。
7.根据权利要求5所述的柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜的制备方法，其特征在于，所述封装的短切碳纤维复合薄膜的热处理温度为240～350℃。
8.根据权利要求1所述的柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜的制备方法，其特征在于，所述的封装树脂为热塑性聚氨酯，热塑性聚氨酯溶液由聚氨酯溶解于有机溶剂而制得，其固含量为5wt％～15wt％。
9.一种柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜，其特征在于，包括磁性短切碳纤维膜和树脂，所述树脂对磁性短切碳纤维膜进行封装并热处理得到柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜。
10.根据权利要求9所述的一种柔性碳纤维复合电磁屏蔽薄膜，其特征在于，所述树脂为聚酰亚胺树脂或聚氨酯。
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