CN113480831A - 兼备导热与电磁波吸收的双功能轻质电子封装材料的制备 - Google Patents

兼备导热与电磁波吸收的双功能轻质电子封装材料的制备 Download PDF

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Abstract

本发明属于多功能电子封装材料技术领域，公开了一种兼备导热与电磁波吸收的双功能轻质电子封装材料的制备，其中制备方法包括以下步骤：(1)将细菌纤维素在碱液中进行预处理，以激活细菌纤维素表面官能团；(2)将预处理后的细菌纤维素加入至金属盐与对苯二甲酸混合溶液中搅拌，之后进行溶剂热反应，从而获得表面生长金属‑有机框架的细菌纤维素；(3)在流动的保护性气氛下在600～1000℃的温度条件下进行碳化处理，得到三维碳骨架；(4)将三维碳骨架浸泡于聚合物基体中，浸渍，即可成型得到兼备导热与电磁波吸收的双功能轻质电子封装材料。本发明能够解决现有电子封装材料无机填充量大、功能单一等问题。

Description

兼备导热与电磁波吸收的双功能轻质电子封装材料的制备
技术领域
本发明属于多功能电子封装材料技术领域，更具体地，涉及一种兼备导热与电磁波吸收的双功能轻质电子封装材料的制备，是一种基于三维碳网络结构—聚合物基材双功能轻质封装材料。
背景技术
随着电子工业的快速发展，尤其是5G技术的不断成熟，超大规模高集成电路以及大功率电子器件在我们的日常生活中的比重日益增加，虽然电子设备使我们的生活更加便利，但大量的产热以及电磁波干扰会严重影响电子器件自身的长期使用寿命，同时电子器件产生的电磁辐射以及电磁干扰已渗透到国防建设、人们生活环境中的方方面面，对环境污染以及对人类的危害也日益严重，这就需要电子封装材料不仅具有良好的热传导性能以便电子器件中产生的多余热量可以快速的消除，同时要兼备抑制电磁波的辐射和干扰，以保持设备在工作温度下正常运行。
传统的高分子电子封装材料虽然具有良好的机械易加工性能，但是由于热导率低、功能单一等缺陷，严重影响了其在现在电子器件封装的应用，目前市面上大填充量的有机无机复合的电子封装材料虽然在一定程度上提供了导热或吸波性能，但是大大提升了制造成本，所以通过在聚合物基体内部构建一系列的廉价、易制备三维网络结构，同时实现多维度的导热通路的构建以及阻抗匹配的优化，从而开发一种具有高导热/微波吸波性能的双功能轻质电子封装材料是一个可行的途径和有潜力的发展方向。
中国专利CN103834064A公开了一种细菌纤维素/铁氧体复合吸波材料及其制备方法，虽然它也公开了细菌纤维素/磁性复合吸波材料的吸波性能，但仍存在功能单一、电磁波吸收效率低、有效带宽窄等问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种兼备导热与电磁波吸收的双功能轻质电子封装材料的制备，其中通过对功能材料的内部组成、细节结构、及相应制备方法的整体工艺流程设计等进行改进，利用细菌纤维素这一廉价原料，使用金属-有机框架对细菌纤维素表面进行表面修饰，碳化后得到CNF@C-M(即，碳纳米纤维CNF表面被碳C与磁性金属M的复合物包覆)这一新型三维碳骨架，对聚合物基材(如环氧树脂)进行浸渍，同时将三维碳骨架与聚合物基材的质量比控制为1:40～1:10，得到的功能材料兼备导热与电磁波吸收功能，合成过程简单，且三维碳骨架CNF@C-M填充量低、具有低质特点，能够解决现有电子封装材料无机填充量大、功能单一等问题。
为实现上述目的，按照本发明提供了一种兼备导热与电磁波吸收的双功能轻质电子封装材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素在碱液中进行预处理，以激活细菌纤维素表面官能团；
(2)将所述步骤(1)得到的预处理后的细菌纤维素加入至由金属盐与对苯二甲酸混合溶液中搅拌，之后转移到聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，从而获得表面生长金属-有机框架的细菌纤维素；
其中，所述金属盐中的金属元素为磁性金属元素；所述预处理后的细菌纤维素、所述金属盐、所述对苯二甲酸三者的质量之比满足400mg：(300mg～500mg)：(60mg～80mg)；
(3)将所述步骤(2)得到的所述表面生长金属-有机框架的细菌纤维素在流动的保护性气氛下在600～1000℃的温度条件下进行碳化处理，得到三维碳骨架；
(4)将所述步骤(3)得到的所述三维碳骨架浸泡于聚合物基材中，所述三维碳骨架与所述聚合物基材的质量比为1:40～1:10，在100～140℃的真空状态下进行浸渍，即可成型得到兼备导热与电磁波吸收的双功能轻质电子封装材料。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述金属盐具体为镍盐、铁盐、钴盐中的至少一种；
所述步骤(4)中，所述聚合物基材为环氧树脂、聚偏氟乙烯或聚酰亚胺；所述三维碳骨架与所述聚合物基材的质量比优选为1：20。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述碱液的温度高于室温，优选为60～90℃的氢氧化钠溶液。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述溶剂热反应所采用的溶剂为DMF或水，所述溶剂热反应具体是在120～180℃条件下加热反应2～5h。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述金属盐具体为Ni(NO3)2·6(H2O)；
所述预处理后的细菌纤维素、Ni(NO3)2·6(H2O)、所述对苯二甲酸三者的质量之比满足400mg：(300mg～500mg)：(60mg～80mg)，更优选满足400mg：400mg：70mL。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，制得的所述表面生长金属-有机框架的细菌纤维素还经过清洗处理；优选的，所述清洗是先水洗、再乙醇洗，如此重复多次。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述搅拌具体是搅拌20～40min。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述碳化处理是在所述温度条件下处理1～3小时；
所述流动的保护性气氛具体为流动的氩气气氛；
优选的，所述碳化处理是在管式炉中进行的，该管式炉的升温速度为2～5℃/min。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明中用于兼备导热与电磁波吸收的多功能电子封装材料的制备方法，是利用细菌纤维素这一廉价原料，使用金属-有机框架对细菌纤维素表面进行表面修饰，碳化后得到CNF@C-M(即，碳纳米纤维CNF表面被碳C与磁性金属M的复合物包覆，M例如可以是Ni、Fe、Co)这一新型三维碳骨架，对聚合物基材(如环氧树脂)进行浸渍，同时将三维碳骨架与聚合物基材的质量比控制为1:40～1:10，相应得到的产物是一种兼备导热与电磁波吸收的多功能电子封装材料，合成过程简单，同时还能够克服其它电子封装材料性能单一，无机填充量大等问题。本发明能够大大降低功能材料的制备费用，通过控制各物质的加入比例，使材料具有优异的导热和抗电磁波干扰的能力，从而获得了高性能的兼备导热与电磁波吸收的双功能电子封装材料。
传统的电子封装材料通过高填充量的导热填料以获得良好的热传导通路，功能相对单一，本发明中，直接将表面修饰金属-有机框架的生物质细菌纤维素进行高温碳化处理，保留的高长径比、交互连接的细菌纤维素，不仅形成了优异的导热通路，同时与表面修饰的金属-有机框架之间有良好的协同作用，大大改善了材料整体的电磁波损耗能力，在低填充量的情况下，实现了当前封装材料功能单一的突破。
本发明将预处理后的细菌纤维素、金属盐、对苯二甲酸三者的质量之比控制为400mg：300mg～500mg：60mg～80mg(如，400mg：400mg：70mg)，能够有效的实现与空气之间的阻抗匹配；并且，将溶剂热反应优选控制为120～180℃条件下反应2～5h，可得到具有最佳的导热及吸波性能的封装材料。
此外，本发明可优选采用热的碱液预处理BC(如60～90℃的热碱液)，能够更加有效的激活BC表面的官能团，从而促进金属-有机框架更加均匀的修饰在纤维素表面。
现有技术中的吸波材料往往具有功能单一、电磁波吸收效率低、有效带宽窄等问题，本发明通过向聚合物基材(如环氧树脂)中填充3D碳纳米纤维，且其中嵌入有微米花状C-Ni颗粒，得到的CNF@C-Ni/EP，是一种非常有潜力的双功能化电子封装材料。现有技术中，利用天然、无毒、低成本的生物材料——细菌纤维素(BC)，由于其高纵横比和碳化后良好的3D碳网络，已被用作3D碳骨架的前体。而本发明中的CNF@C-Ni仍保留了CNF的3D骨架，可作为CNF@C-Ni/EP复合材料中的热传播路径。以后文实施例1中CNF@C-Ni采用5wt％的超低填充量为例，相应得到的CNF@C-Ni/EP的热导率达到～0.5W·m-1K-1，是纯环氧树脂的两倍。更为重要的是，本发明在聚合物基材中引入CNF@C-Ni还增强了CNF@C-Ni/聚合物复合材料与空气之间的阻抗匹配，并在复合材料中引起更多的界面极化；它使本发明能够实现-49.77dB的高反射损耗值和5.44GHz的有效带宽。高导热性和EMW吸收性能表明本发明中的双功能化CNF@C-Ni/环氧树脂复合材料非常适合电子封装应用。
综上，本发明中的多功能电子封装材料，克服了传统聚合物封装材料制备方法复杂、填充量大的问题，实现了在低填充量下，不仅具有优良的导热性能，同时在2-18GHz频率范围内拥有卓越的电磁波吸收性能，是一种可以满足商用电子器件在工作过程中热传导以及电磁防护的双功能轻质电子封装材料。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的双功能电子封装材料的红外图谱。
图2为本发明实施例1得到的双功能电子封装材料的SEM图。
图3为本发明实施例3测得的双功能电子封装材料与单纯EP材料的热导率对比图。
图4为本发明实施例1得到的双功能电子封装材料在2～18GHz频段内的反射损耗图谱。图4中的三维坐标分别代表Frequency(GHz)、Thickness(mm)、Reflection loss(dB)，所示区间分别为2GHz～18GHz、1.0mm～5.0mm、-55dB～0dB。
图5为本发明实施例2得到的不同合成比例的双功能电子封装材料在2～18GHz频段内的反射损耗图谱。其中，图5中的(a)对应CNF@C-Ni与环氧树脂基体的质量比为1：10，图5中的(b)对应CNF@C-Ni与环氧树脂基体的质量比为1：40，三维坐标代表的物理含义与图4中的三维坐标相同。
图6为本发明制备方法流程工艺示意图。由图6可知，原始细菌纤维素(BC)原料与Ni盐原料，经过溶剂热处理(hydrothermal process)，形成BC@Ni-MOF(即，细菌纤维素BC表面被金属Ni-有机框架包覆)；再经过碳化处理(carbonization process；如Ar气氛下900℃的碳化处理)，得到CNF@C-Ni(即，碳纳米纤维CNF表面被碳C与Ni的复合物包覆)；最后，与环氧树脂(EP)一起灌注成型(infusion molding)，即可得到目标的CNF@C-Ni/EP(即，CNF@C-Ni与EP的混合体)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总的来说，以采用Ni(NO3)2·6(H2O)作为金属盐、环氧树脂作为聚合物基材为例，本发明中兼备导热与电磁波吸收的多功能电子封装材料，其制备过程主要需要使用以下重量份的原料：
细菌纤维素5-10份、Ni(NO3)2·6(H2O)10-40份、对苯二甲酸10-40份、环氧树脂20-100份、DMF适量(当然，DMF可以用水代替)。
该兼备导热与电磁波吸收的多功能电子封装材料的制备方法，可以如下：
分别将一定量的过渡金属镍盐与对苯二甲酸源溶解在DMF溶液中，然后加入处理好的细菌纤维素进行溶剂热反应，再经过简单的碳化后浸渍在环氧树脂中得到所述的电子封装材料。
例如可以：
首先，把10-40份Ni(NO3)2·6(H2O)与10-40份对苯二甲酸加入到含70mlDMF溶液中，磁力搅拌20-60min至完全溶解。
接着，将5-10份细菌纤维素加入到上述溶液中，搅拌20-60min，在120-180℃溶剂热2-5h。在溶剂热反应过程中，对苯二甲酸是起到金属离子螯合剂的作用，以便于有机骨架的形成。
然后，在600-1000℃下碳化后收集。
最后，在真空状态下向一定质量的上述三维网络产物中浸渍一定浓度的环氧树脂溶液成型，从而制得目标的多功能电子封装材料。
以下为具体实施例：
实施例1
将400mg细菌纤维素在氢氧化钠溶液(如浓度为0.5M的氢氧化钠溶液；该碱液尤其可以是热碱液，本实施例中采用的是就是80℃的氢氧化钠溶液)中进行去除杂质、激活表面官能团预处理后，放置于含有400mg Ni(NO3)2·6(H2O)与70mg对苯二甲酸的DMF溶液中搅拌30min，之后转移到聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，具体的反应条件为150℃加热3h。将反应产物分别进行三次水洗、乙醇洗，后放置于管式炉中进行高温碳化处理，具体的反应条件为，以2℃/min的升温速度加热至900℃，氩气流动气体的氛围下保温2个小时。收集碳化之后的产物以1：20的质量比在120℃的真空状态下(真空度例如为1Pa)浸渍环氧树脂，从而制得双功能轻质的电子封装材料。
将上述制得双功能轻质的电子封装材料压制为外径为7.00mm，内径为3.04mm，厚度为2mm的环形，通过安捷伦(N5244A)矢量网络分析仪在2-18GHz的范围内获得材料的电磁参数，进一步的对电磁参数分析与计算，得到相对应的微波反射损耗值。Origin软件作图，得到基于新型三维网络碳骨架填充环氧树脂制备的双功能轻质的电子封装材料在不同厚度下的反射损耗图谱(如图4所示)；通过计算，得到在1-5mm厚度下的最低反射损耗值为-49.77dB，最大有效带宽为5.44GHz。
实施例2
将400mg细菌纤维素在氢氧化钠溶液中进行去除杂质、激活表面官能团预处理后，放置于含有400mg Ni(NO3)2·6(H2O)与70mg对苯二甲酸的DMF溶液中搅拌30min，之后转移到聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，具体的反应条件为150℃加热3h。将反应产物分别进行三次水洗、乙醇洗，后放置于管式炉中进行高温碳化处理，具体的反应条件为，以2℃/min的升温速度加热至900℃，氩气流动气体的氛围下保温2个小时。收集碳化后的产物(CNF@C-Ni)以1:40、1:10的质量比在120℃的真空状态下浸渍环氧树脂，从而制得双功能轻质的电子封装材料。
按照实施例1中的测定方法，测定CNF@C-Ni与环氧树脂质量比为(1:40、1:10)的电磁参数，通过origin软件作图，结果如图5所示，它们也具有较好的微波吸收性能；并且将它们与实施例1中的性能做比较，得知：当CNF@C-Ni与环氧树脂质量比为1:20时，封装材料CNF@C-Ni/环氧树脂具有优异的微波吸收性能。
实施例3
将实施例1中制得的双功能轻质的电子封装材料，通过瞬态热线法在XIATECHTC3010仪器分别收集纯的环氧树脂以及复合材料的热导率，纯的环氧树脂的热导率仅为0.18W·m-1K-1，然而少量的三维碳骨架的引入使复合材料的热导率达到了0.5W·m-1K-1,是单纯环氧树脂的2.77倍，此外，通过红外热成像仪分别记录了封装材料在加热以及冷却过程中的热管理能力，验证了材料具有出色的应用前景。
实施例4
将400mg细菌纤维素在氢氧化钠溶液中进行去除杂质、激活表面官能团预处理后，放置于含有300mg Ni(NO3)2·6(H2O)与70mg对苯二甲酸的DMF溶液中搅拌30min，之后转移到聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，具体的反应条件为150℃加热3h。将反应产物分别进行三次水洗、乙醇洗，后放置于管式炉中进行高温碳化处理，具体的反应条件为，以2℃/min的升温速度加热至900℃，氩气流动气体的氛围下保温2个小时。收集碳化后的产物(CNF@C-Ni)以1：20的质量比在120℃的真空状态下浸渍环氧树脂，从而制得双功能轻质的电子封装材料。
将上述制得双功能轻质的电子封装材料按照实施例1的方法压制成待测圆环，通过安捷伦(N5244A)矢量网络分析仪在2-18GHz的范围内获得材料的电磁参数，进一步的对电磁参数分析与计算，得到相对应的微波反射损耗值。Origin软件作图，得到基于新型三维网络碳骨架填充环氧树脂制备的双功能轻质的电子封装材料在不同厚度下的反射损耗图谱；通过计算，得到在1-5mm厚度下的最低反射损耗值为-19.45dB。
实施例5
将400mg细菌纤维素在氢氧化钠溶液中进行去除杂质、激活表面官能团预处理后，放置于含有500mg Ni(NO3)2·6(H2O)与70mg对苯二甲酸的DMF溶液中搅拌30min，之后转移到聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，具体的反应条件为150℃加热3h。将反应产物分别进行三次水洗、乙醇洗，后放置于管式炉中进行高温碳化处理，具体的反应条件为，以2℃/min的升温速度加热至900℃，氩气流动气体的氛围下保温2个小时。收集碳化后的产物(CNF@C-Ni)以1：20的质量比在120℃的真空状态下浸渍环氧树脂，从而制得双功能轻质的电子封装材料。
将上述制得双功能轻质的电子封装材料按照实施例1的方法压制成待测圆环，通过安捷伦(N5244A)矢量网络分析仪在2-18GHz的范围内获得材料的电磁参数，进一步的对电磁参数分析与计算，得到相对应的微波反射损耗值。Origin软件作图，得到基于新型三维网络碳骨架填充环氧树脂制备的双功能轻质的电子封装材料在不同厚度下的反射损耗图谱；通过计算，得到在1-5mm厚度下的最低反射损耗值为-21.20dB。
实施例6
将400mg细菌纤维素在氢氧化钠溶液中进行去除杂质、激活表面官能团预处理后，放置于含有400mg Ni(NO3)2·6(H2O)与60mg或80mg对苯二甲酸的DMF溶液中搅拌30min，之后转移到聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，具体的反应条件为150℃加热3h。将反应产物分别进行三次水洗、乙醇洗，后放置于管式炉中进行高温碳化处理，具体的反应条件为，以2℃/min的升温速度加热至900℃，氩气流动气体的氛围下保温2个小时。收集碳化后的产物(CNF@C-Ni)以1：20的质量比在120℃的真空状态下浸渍环氧树脂，从而制得双功能轻质的电子封装材料。
将上述制得双功能轻质的电子封装材料按照实施例1的方法压制成待测圆环，通过安捷伦(N5244A)矢量网络分析仪在2-18GHz的范围内获得材料的电磁参数，进一步的对电磁参数分析与计算，得到相对应的微波反射损耗值。Origin软件作图，得到基于新型三维网络碳骨架填充环氧树脂制备的双功能轻质的电子封装材料在不同厚度下的反射损耗图谱；得到在1-5mm厚度下的最低反射损耗值均相较于最佳比例所得数据有所下降。
实施例7
将400mg细菌纤维素在氢氧化钠溶液中进行去除杂质、激活表面官能团预处理后，放置于含有400mg Ni(NO3)2·6(H2O)与70mg对苯二甲酸的DMF溶液中搅拌30min，之后转移到聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，具体的反应条件为150℃加热3h。将反应产物分别进行三次水洗、乙醇洗，后放置于管式炉中进行高温碳化处理，具体的反应条件为，以2℃/min的升温速度分别加热至600、700、800、1000℃，氩气流动气体的氛围下保温2个小时。收集碳化后的产物(CNF@C-Ni)以1：20的质量比在120℃的真空状态下浸渍环氧树脂，从而制得双功能轻质的电子封装材料。
将上述制得双功能轻质的电子封装材料按照实施例1的方法压制成待测圆环，通过安捷伦(N5244A)矢量网络分析仪在2-18GHz的范围内获得材料的电磁参数，进一步的对电磁参数分析与计算，得到相对应的微波反射损耗值。Origin软件作图，得到基于新型三维网络碳骨架填充环氧树脂制备的双功能轻质的电子封装材料在不同厚度下的反射损耗图谱；通过计算，得到在1-5mm厚度下的最低反射损耗值均相较于最佳比例所得数据有所下降。
实施例8
将400mg细菌纤维素在氢氧化钠溶液中进行去除杂质、激活表面官能团预处理后，放置于含有400mg Ni(NO3)2·6(H2O)与70mg对苯二甲酸的DMF溶液中搅拌30min，之后转移到聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，具体的反应条件为150℃加热3h。将反应产物分别进行三次水洗、乙醇洗，后放置于管式炉中进行高温碳化处理，具体的反应条件为，以2℃/min的升温速度加热至900℃，氩气流动气体的氛围下分别保温1、3个小时。收集碳化后的产物(CNF@C-Ni)以1：20的质量比在120℃的真空状态下浸渍环氧树脂，从而制得双功能轻质的电子封装材料。
将上述制得双功能轻质的电子封装材料按照实施例1的方法压制成待测圆环，通过安捷伦(N5244A)矢量网络分析仪在2-18GHz的范围内获得材料的电磁参数，进一步的对电磁参数分析与计算，得到相对应的微波反射损耗值。Origin软件作图，得到基于新型三维网络碳骨架填充环氧树脂制备的双功能轻质的电子封装材料在不同厚度下的反射损耗图谱；通过计算，得到在1-5mm厚度下的最低反射损耗值均相较于最佳比例所得数据有所下降。
实施例9
将400mg细菌纤维素在氢氧化钠溶液中进行去除杂质、激活表面官能团预处理后，放置于含有400mg Ni(NO3)2·6(H2O)与70mg对苯二甲酸的DMF溶液中搅拌30min，之后转移到聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，具体的反应条件为150℃加热3h。将反应产物分别进行三次水洗、乙醇洗，后放置于管式炉中进行高温碳化处理，具体的反应条件为，以2℃/min的升温速度加热至900℃，氩气流动气体的氛围下保温2个小时。收集碳化后的产物(CNF@C-Ni)以1：20的质量比分别在100、140℃的真空状态下浸渍环氧树脂，从而制得双功能轻质的电子封装材料。
将上述制得双功能轻质的电子封装材料按照实施例1的方法压制成待测圆环，通过安捷伦(N5244A)矢量网络分析仪在2-18GHz的范围内获得材料的电磁参数，进一步的对电磁参数分析与计算，得到相对应的微波反射损耗值。Origin软件作图，得到基于新型三维网络碳骨架填充环氧树脂制备的双功能轻质的电子封装材料在不同厚度下的反射损耗图谱；通过计算，得到在1-5mm厚度下的最低反射损耗值均相较于最佳比例所得数据有所下降。
实施例10
将400mg细菌纤维素在氢氧化钠溶液中进行去除杂质、激活表面官能团预处理后，放置于含有400mg Ni(NO3)2·6(H2O)与70mg对苯二甲酸的DMF溶液中搅拌30min，之后转移到聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，具体的反应条件为150℃分别加热2、4、5h。将反应产物分别进行三次水洗、乙醇洗，后放置于管式炉中进行高温碳化处理，具体的反应条件为，以2℃/min的升温速度加热至900℃，氩气流动气体的氛围下保温2个小时。收集碳化后的产物(CNF@C-Ni)以1：20的质量比分别在120℃的真空状态下浸渍环氧树脂，从而制得双功能轻质的电子封装材料。
将上述制得双功能轻质的电子封装材料按照实施例1的方法压制成待测圆环，通过安捷伦(N5244A)矢量网络分析仪在2-18GHz的范围内获得材料的电磁参数，进一步的对电磁参数分析与计算，得到相对应的微波反射损耗值。Origin软件作图，得到基于新型三维网络碳骨架填充环氧树脂制备的双功能轻质的电子封装材料在不同厚度下的反射损耗图谱；通过计算，得到在1-5mm厚度下的最低反射损耗值均相较于最佳比例所得数据有所下降。
实施例11
将400mg细菌纤维素在氢氧化钠溶液中进行去除杂质、激活表面官能团预处理后，放置于含有400mg Ni(NO3)2·6(H2O)与70mg对苯二甲酸的DMF溶液中搅拌30min，之后转移到聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，具体的反应条件为120、180℃加热3h。将反应产物分别进行三次水洗、乙醇洗，后放置于管式炉中进行高温碳化处理，具体的反应条件为，以2℃/min的升温速度加热至900℃，氩气流动气体的氛围下保温2个小时。收集碳化后的产物(CNF@C-Ni)以1：20的质量比分别在120℃的真空状态下浸渍环氧树脂，从而制得双功能轻质的电子封装材料。
将上述制得双功能轻质的电子封装材料按照实施例1的方法压制成待测圆环，通过安捷伦(N5244A)矢量网络分析仪在2-18GHz的范围内获得材料的电磁参数，进一步的对电磁参数分析与计算，得到相对应的微波反射损耗值。Origin软件作图，得到基于新型三维网络碳骨架填充环氧树脂制备的双功能轻质的电子封装材料在不同厚度下的反射损耗图谱；通过计算，得到在1-5mm厚度下的最低反射损耗值均相较于最佳比例所得数据有所下降。
对比实施例1
将400mg细菌纤维素在氢氧化钠溶液中进行去除杂质、激活表面官能团预处理后，放置于管式炉中进行高温碳化处理，具体的反应条件为，以2℃/min的升温速度加热至900℃，氩气流动气体的氛围下保温2个小时。收集碳化后的产物CNF以1:40、1:10的质量比在120℃的真空状态下浸渍环氧树脂，从而制得轻质的电子封装材料。
按照实施例1中的测定方法，测定CNF与环氧树脂质量比为(1:40、1:10)的电磁参数，通过origin软件作图，并与实施例1中的性能做比较，得知：单纯的CNF制备的封装材料几乎不具备微波吸收性能。
对比实施例2
将400mg细菌纤维素在氢氧化钠溶液中进行去除杂质、激活表面官能团预处理后，放置于含有1200mg Ni(NO3)2·6(H2O)与210mg对苯二甲酸的DMF溶液中搅拌30min，之后转移到聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，具体的反应条件为150℃加热3h。将反应产物分别进行三次水洗、乙醇洗，后放置于管式炉中进行高温碳化处理，具体的反应条件为，以2℃/min的升温速度加热至900℃，氩气流动气体的氛围下保温2个小时。收集碳化之后的产物以1：20的质量比在120℃的真空状态下浸渍环氧树脂，从而制得双功能轻质的电子封装材料。
按照实施例1中的测定方法，测定产物的电磁参数，通过origin软件作图，并与实施例1中的性能做比较，得知：当BC表面被过多的金属Ni-有机框架包覆后，所获得的封装材料CNF@C-Ni/环氧树脂微波吸收性能大大降低，这主要是因为过多C-Ni的引出，导致材料的阻抗适配，更多的电磁波将被反射或者直接穿透吸波材料。
上述实施例仅为示例，例如除了采用Ni(NO3)2·6(H2O)外，还可以采用氯化镍、硫酸镍等其他镍盐(有无结晶水，对制备方法影响不大)；当然，除了镍盐外，也可以采用其他磁性金属盐(如铁盐、钴盐，此时相应的电磁波吸收效果也会变化)；又例如，聚合物基材除了环氧树脂外，还可以采用聚偏氟乙烯、聚酰亚胺等其他聚合物基材，填充比(即，三维碳骨架与聚合物基材的质量比)可保持不变，本发明不一一示例。另外，上述实施例所采用的原料均由市售购得。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种兼备导热与电磁波吸收的双功能轻质电子封装材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素在碱液中进行预处理，以激活细菌纤维素表面官能团；
(2)将所述步骤(1)得到的预处理后的细菌纤维素加入至由金属盐与对苯二甲酸混合溶液中搅拌，之后转移到聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，从而获得表面生长金属-有机框架的细菌纤维素；
其中，所述金属盐中的金属元素为磁性金属元素；所述预处理后的细菌纤维素、所述金属盐、所述对苯二甲酸三者的质量之比满足400mg：(300mg～500mg)：(60mg～80mg)；
(3)将所述步骤(2)得到的所述表面生长金属-有机框架的细菌纤维素在流动的保护性气氛下在600～1000℃的温度条件下进行碳化处理，得到三维碳骨架；
(4)将所述步骤(3)得到的所述三维碳骨架浸泡于聚合物基材中，所述三维碳骨架与所述聚合物基材的质量比为1:40～1:10，在100～140℃的真空状态下进行浸渍，即可成型得到兼备导热与电磁波吸收的双功能轻质电子封装材料。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述金属盐具体为镍盐、铁盐、钴盐中的至少一种；
所述步骤(4)中，所述聚合物基材为环氧树脂、聚偏氟乙烯或聚酰亚胺；所述三维碳骨架与所述聚合物基材的质量比优选为1：20。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碱液的温度高于室温，优选为60～90℃的氢氧化钠溶液。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述溶剂热反应所采用的溶剂为DMF或水，所述溶剂热反应具体是在120～180℃条件下加热反应2～5h。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述金属盐具体为Ni(NO3)2·6(H2O)；
所述预处理后的细菌纤维素、Ni(NO3)2·6(H2O)、所述对苯二甲酸三者的质量之比满足400mg：(300mg～500mg)：(60mg～80mg)，更优选满足400mg：400mg：70mL。
6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，制得的所述表面生长金属-有机框架的细菌纤维素还经过清洗处理；优选的，所述清洗是先水洗、再乙醇洗，如此重复多次。
7.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述搅拌具体是搅拌20～40min。
8.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述碳化处理是在所述温度条件下处理1～3小时；
所述流动的保护性气氛具体为流动的氩气气氛；
优选的，所述碳化处理是在管式炉中进行的，该管式炉的升温速度为2～5℃/min。
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