CN111363517A - CoNi@C/PVDF复合高效吸波材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CoNi@C/PVDF复合高效吸波材料及其制备方法。所述制备方法包括：向含有CoNi合金微球的溶液中加入间苯二酚和甲醛水溶液，搅拌均匀，加热，得核壳结构的CoNi@PF微球；将所述核壳结构的CoNi@PF微球烧结，得CoNi@C微球；将所述CoNi@C微球分散于含有PVDF溶液中，搅拌，升温蒸发溶剂。上述方法将PF包覆CoNi合金微球，碳化得到碳包覆CoNi合金微球，通过改变PF与CoNi合金的比例，调控了复合吸波材料的电磁参数，实现了介磁匹配，然后将CoNi@C与PVDF复合制备了具有低密度，不易团聚，具有良好的耐腐蚀性、力学性能和吸波性能的CoNi@C/PVDF复合吸波材料，制备方法操作简单，成本低，便于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及吸波材料的技术领域，特别是涉及CoNi@C/PVDF复合高效吸波材料及其制备方法。
背景技术
二十世纪以来，人类社会的信息化程度不断提高，电子设备在人们的生活中广泛普及，电磁污染也成为了人们急需解决的问题。电磁辐射可对人类健康产生危害并使人的生理状况发生改变，电磁干扰与电磁泄露也会导致众多社会问题影响社会稳定，而解决电磁污染最行之有效的办法就是使用吸波材料。
吸波材料可使电磁波在材料内发生损耗，损耗机理分为电阻型、电介质型和磁介质型，电阻型是通过电场之间的相互作用来衰减电磁波，材料的介电常数和电导率决定了吸收电磁波的效率；电介质型则是根据介质的不同而产生不同的极化并通过弛豫损耗吸收电磁波；磁介质吸收电磁波的原理是磁滞损耗与共振。
对于磁介质型吸波材料来说，电磁参数是表征吸波能力的重要参数，根据麦克斯韦的电磁方程，电磁参数包含了相对复介电常数(εr)与复磁导率(μr)，其中复介电常数实部(ε’)代表了介质电极化能力而虚部(ε”)代表了材料的电损耗能力，复磁导率的实部(μ’)体现了介质的磁极化能力而虚部(μ”)体现了材料的磁损耗能力。通过改变并优化电磁参数可增强材料对电磁波的吸收，若要获得高吸收，ε’和ε”应尽可能地大，同时μ’与μ”也越大越好。但是在实际调控的过程中还需考虑阻抗匹配，既要减少材料对电磁波的反射，也要增加对电磁波的吸收。所以实际上，复介电常数与复磁导率的实部与虚部的最佳值需要调控，并不是越大越好，如何调控材料的电磁参数，并获得具有最佳电磁参数的吸波材料，是获得具有高吸波性能的吸波材料关键。
此外，铁磁性吸波材料缺少微观形貌的设计，存在密度大、吸收强度低、有效吸收频带窄等问题，难以适应现代化社会的需求。随着吸波材料的应用领域逐渐广泛，研发新型高性能吸波材料势在必行。
发明内容
基于此，本发明设计了一种CoNi@C/PVDF复合高效吸波材料的制备的新方法，使用酚醛树脂(PF)包覆钴镍(CoNi)合金微球，碳化后，得到碳包覆钴镍合金微球(CoNi@C)，通过改变PF与CoNi合金的比例，调控了复合吸波材料的电磁参数，实现了介磁匹配，然后将CoNi@C与聚偏氟乙烯(PVDF)复合，制备了一种具有低密度，不易团聚，具有良好的耐腐蚀性、力学性能和吸波性能的CoNi@C/PVDF复合吸波材料，制备方法操作简单，便于大规模生产。
具体技术方案为：
一种CoNi@C/PVDF复合高效吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
向含有CoNi合金微球的溶液中加入间苯二酚和甲醛水溶液，搅拌均匀，加热，得核壳结构的CoNi@PF微球；
将所述核壳结构的CoNi@PF微球烧结，得CoNi@C微球；
将所述CoNi@C微球分散于含有PVDF溶液中，搅拌，升温蒸发溶剂。
在一些优选的实施例中，所述间苯二酚与所述CoNi合金微球的投料质量比范围为1:3-3:1。
在一些优选的实施例中，所述间苯二酚与所述CoNi合金微球的投料质量比范围为1:1。
在一些优选的实施例中，所述间苯二酚与所述甲醛水溶液的投料质量比范围为4:5-6:5；
所述甲醛水溶液中，甲醛的质量分数为30％-40％。
在一些优选的实施例中，将所述CoNi合金微球分散于乙醇水溶液中，再加入氨水，得所述含有CoNi合金微球的溶液。
在一些优选的实施例中，所述加热为：升温至温度为80℃-120℃，反应20min-40min。
在一些优选的实施例中，所述烧结的温度为600℃-700℃，烧结的时间为2h-4h。
在一些优选的实施例中，所述CoNi@C微球与所述PVDF的投料质量比范围为1:9-3:7。
在一些优选的实施例中，将所述PVDF溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得所述含有PVDF溶液。
在一些优选的实施例中，所述CoNi合金微球的制备方法包括以下步骤：
将四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、氢氧化钠分散于乙二醇溶液中，于180℃-220℃下，密封反应10h-14h。
在一些优选的实施例中，所述四水合乙酸钴与所述四水合乙酸镍的投料摩尔比范围为1:5-3:10。
本发明还提供上述制备方法制得的CoNi@C/PVDF复合高效吸波材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明选用具有优良的磁参数的CoNi合金作为复合吸波材料的初始原料，然后，用PF包覆上述CoNi合金微球，碳化后，得到了核壳结构的CoNi@C，减小了材料的密度，增加了材料的分散性，同时增强了材料的介电性能，克服了CoNi合金微球具有自身密度较大，磁性较强，易于团聚的缺点，同时，PF易于制备，价格低廉。通过改变PF与CoNi合金微球的比例，调控了复合吸波材料的电磁参数，实现了介磁匹配，优化吸波性能。将上述CoNi@C微球与PVDF复合，通过将CoNi@C均匀分布在PVDF基质中，进一步提升了吸波性能，极大地降低了材料的反射损耗，而且加宽了有效吸收频段，最终得到了一种具有低密度，结构独特、较好的分散性、不易团聚，轻质，具有良好的耐腐蚀性、高化学稳定性、力学性能和吸波性能的CoNi@C/PVDF复合吸波材料。上述制备方法原料成本低，分离手段简单方便，耗能少，节约能源，操作简单，便于大规模生产，易于加工成型。
附图说明
图1为实施例1的CoNi微球的SEM图；
图2为实施例1的CoNi@C微球的SEM图；
图3为实施例1的20.0wt％CoNi@C/PVDF在2mm～5mm厚度下的反射损耗曲线图；
图4为实施例2的20.0wt％CoNi@C/PVDF在2mm～5mm厚度下的反射损耗曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种CoNi@C/PVDF复合高效吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
向含有CoNi合金微球的溶液中加入间苯二酚和甲醛水溶液，搅拌均匀，加热，得核壳结构的CoNi@PF微球；
将所述核壳结构的CoNi@PF微球烧结，得CoNi@C微球；
将所述CoNi@C微球分散于含有PVDF溶液中，搅拌，升温蒸发溶剂。
具体地，CoNi合金微球可通过溶剂热制备而成。
在一个优选的实施例中，CoNi合金微球的制备方法包括以下步骤：
将四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、氢氧化钠分散于乙二醇中，于180℃-220℃下，密封反应10h-14h。
可以理解地，将四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、氢氧化钠分散于乙二醇中，搅拌形成均匀的悬浊液，将悬浊液转移至特氟龙内衬的不锈钢的高压釜中，于180℃-220℃下，反应10h-14h。
更优选地，于200℃下反应12h。
反应结束后，冷却，分离，洗涤，得CoNi合金微球。
溶剂热指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，用高温高压的溶液使在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。相比于其他技术，溶剂热产物纯度高、分散性好、晶形好易控制、生产成本低。在本发明中，通过溶剂热得到了分散均一的CoNi合金微球，可磁分离洗样，操作简单。
优选地，所述四水合乙酸钴与所述四水合乙酸镍的投料摩尔比范围为1:5-3:10。经过大量的实验证明，按上述比例范围进行投料可制备出形貌良好、大小均一的CoNi合金微球。
CoNi合金微球具有优良的磁参数，但是具有自身密度较大，磁性较强，易于团聚的缺点。采用PF包覆上述CoNi合金微球，碳化后，得到了CoNi@C微球，减小了材料的密度，增加了材料的分散性，同时增强了材料的介电性能，能够克服CoNi合金的缺陷，同时，PF易于制备，价格低廉，可大量制备。
采用PF包覆上述CoNi合金微球，并碳化得到了CoNi@C微球的具体步骤包括：
向含有CoNi合金微球的溶液中加入间苯二酚和甲醛水溶液，搅拌均匀，加热，得核壳结构的CoNi@PF微球；
将所述核壳结构的CoNi@PF微球烧结，得CoNi@C微球。
可以理解地，通过超声处理，将CoNi合金微球均匀分散于乙醇和蒸馏水的混合溶液中，再加入氨水，得所述含有CoNi合金微球的溶液。
所述氨水优选为质量浓度为25％的浓氨溶液。
将间苯二酚和甲醛水溶液加入到上述含有CoNi合金微球的溶液中，磁力搅拌均匀，放置在油浴中加热，使PF在CoNi合金微球上完全交联，得到核壳结构CoNi@PF微球，通过磁分离，收集得到的核壳结构CoNi@PF微球。
优选地，所述加热为：升温至温度为80℃-120℃，反应20min-40min。
更优选地，所述加热为：升温至温度为100℃，反应30min。
通过改变PF与CoNi合金微球的比例，调控了复合吸波材料的电磁参数，实现了介磁匹配，优化了吸波性能。优选地，所述间苯二酚与所述CoNi合金微球的投料质量比范围为1:3-3:1。更优选地，所述间苯二酚与所述CoNi合金微球的投料质量比范围为1:1。这个比例的PF包覆经过烧结之后得到适合的介电性能，调节了电磁参数，有利于介磁匹配，吸波性能优异。
优选地，所述间苯二酚与所述甲醛水溶液的投料质量比范围为4:5-6:5。更优选地，所述间苯二酚与所述甲醛水溶液的投料质量比范围为1：1，甲醛水溶液中甲醛的质量分数为30％-40％。
将上述所得的核壳结构CoNi@PF微球在惰性气氛中烧结，得到CoNi@C微球。
优选地，所述烧结的温度为600℃-700℃，烧结的时间为2h-4h。
更优选地，所述烧结的温度为650℃，烧结的时间为3h。
将PVDF溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌超声直至完全溶解，得PVDF溶液。
将上述所得CoNi@C微球分散于PVDF溶液中，机械搅拌，得到黑色悬浊液，所述黑色悬浊液经过升温蒸发溶剂后，得到CoNi@C/PVDF复合吸波材料。
通过将CoNi@C均匀分布在PVDF基质中，提升了吸波性能，极大地降低了材料的反射损耗，而且加宽了有效吸收频段。
所述CoNi@C微球与所述PVDF的投料质量比范围为1:9-3:7。优选地，所述CoNi@C微球与所述PVDF的投料质量比范围为1:3-1:5。更优选地，述CoNi@C微球与所述PVDF的投料质量比范围为1:4。
上述方法制备的CoNi@C微球与PVDF的复合材料工艺简单，经实验验证可大量制备，生成的复合材料可通过模压法成型，从而制备出形状符合要求的吸波材料。
本发明还提供上述制备方法制得的CoNi@C/PVDF复合高效吸波材料，该复合吸波材料为酚醛树脂热解碳包覆钴镍合金微球CoNi@C与PVDF的复合吸波材料CoNi@C/PVDF，其中，酚醛树脂热解碳包覆钴镍合金微球CoNi@C为核壳结构。
该CoNi@C/PVDF复合高效吸波材料为纳米材料，密度低，结构独特，较好的分散性，不易团聚，具有高化学稳定性和优异的吸波性能。而且复合材料中含有PVDF，还使其具有良好的耐腐蚀性和良好的力学性能。
以下结合具体的实施例作进一步说明。
实施例1
本实施例提供了一种CoNi@C/PVDF复合材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：
(1)制备CoNi合金微球
将四水合乙酸钴(0.10g)，四水合乙酸镍(0.41g)和氢氧化钠(0.25g)分散在乙二醇(80mL)中，搅拌1.5h后，将均匀的悬浊液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，在200℃下反应12h后，将溶液冷却至室温，磁吸分离。将所得的灰色沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤几次，用磁铁收集，最后在60℃的烘箱中干燥12h，得到产品CoNi合金微球。所得CoNi合金微球的SEM图参见图1，可以看出CoNi合金微球分散均一。
(2)制备CoNi@C微球
通过超声处理将上述合成的CoNi合金微球(0.12g)溶解在乙醇(20mL)和蒸馏水(10mL)的混合溶液中，在磁力搅拌下缓慢加入浓氨溶液(500μl，25wt％)。然后，将间苯二酚(0.12g)和甲醛水溶液(0.12g，37wt％)相继添加到上述溶液中，将混合溶液在30℃磁力搅拌10h，然后在100℃的油浴中放置30min，以使PF在CoNi合金微球上完全交联。通过磁分离收集获得的核壳CoNi@PF微球，并用去离子水和乙醇洗涤几次，干燥。将上述的CoNi@PF微球在氩气气氛中以2℃/min加热到650℃，烧结3h，得到CoNi@C微球。所得CoNi@C微球的SEM图参见图2。
(3)制备CoNi@C微球与PVDF的复合材料
将所制的CoNi@C与PVDF以质量比为1:4，总质量为0.1g称取。将称取的PVDF溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声至溶液透明。将称量好的CoNi@C分散于上述混合液中，超声搅拌得到黑色悬浊液。将制备的悬浊液转入蒸发皿中，于70℃的烘箱中放置4h蒸发溶剂后制得CoNi@C/PVDF复合材料。
(4)采用热压法对得到的CoNi@C/PVDF材料通过压片机进行压片，并用同轴法进行吸波测试。测试结果如图3所示，结果表明当CoNi@C微球与PVDF的质量比为1:4时，2.5mm的厚度下在频率为8.96GHz时反射损耗最大可达-40.2dB，单一厚度下的有效吸收(反射损失小于-10dB)频率带宽可达3.60GHz。
实施例2
本实施例提供了一种CoNi@C/PVDF复合材料及其制备方法，制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：CoNi@C微球与PVDF的投料质量比不同。
具体制备方法如下：
(1)制备CoNi合金微球
将四水合乙酸钴(0.10g)，四水合乙酸镍(0.41g)和氢氧化钠(0.25g)分散在乙二醇(80mL)中，搅拌1.5h后，将均匀的悬浊液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，在200℃下反应12h后，将溶液冷却至室温，磁吸分离。将所得的灰色沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤几次，用磁铁收集，最后在60℃的烘箱中干燥12h，得到产品CoNi合金微球。
(2)制备CoNi@C微球
通过超声处理将上述合成的CoNi合金微球(0.12g)溶解在乙醇(20mL)和蒸馏水(10mL)的混合溶液中，在磁力搅拌下缓慢加入浓氨溶液(500μl，25wt％)。然后，将间苯二酚(0.12g)和甲醛水溶液(0.12g，37wt％)相继添加到上述溶液中，将混合溶液在30℃磁力搅拌10h，然后在100℃的油浴中放置30min，以使PF在CoNi合金微球上完全交联。通过磁分离收集获得的核壳CoNi@PF微球，并用去离子水和乙醇洗涤几次，干燥。将上述的CoNi@PF微球在氩气气氛中以2℃/min加热到650℃，烧结3h，得到CoNi@C微球。
(3)制备CoNi@C微球与PVDF的复合材料
将所制的CoNi@C与PVDF以质量比为1:9，总质量为0.1g称取。将称取的PVDF溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声至溶液透明。将称量好的CoNi@C分散于上述混合液中，超声搅拌得到黑色悬浊液。将制备的悬浊液转入蒸发皿中，于70℃的烘箱中放置4h蒸发溶剂后制得CoNi@C/PVDF复合材料。
(4)采用热压法对得到的CoNi@C/PVDF材料通过压片机进行压片，并用同轴法进行吸波测试。测试结果如图4所示，结果表明当CoNi@C微球与PVDF的质量比为1:9时，各厚度下，反射损耗均相对较大，单一厚度下的有效吸收(反射损失小于-10dB)频率带宽约为5.89GHz。
结合图3和图4可知，CoNi@C微球与PVDF的质量比，对复合吸波材料的电磁参数有影响。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种CoNi@C/PVDF复合高效吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向含有CoNi合金微球的溶液中加入间苯二酚和甲醛水溶液，搅拌均匀，加热，得核壳结构的CoNi@PF微球；
将所述核壳结构的CoNi@PF微球烧结，得CoNi@C微球；
将所述CoNi@C微球分散于含有PVDF溶液中，搅拌，升温蒸发溶剂。
2.根据权利要求1所述的CoNi@C/PVDF复合高效吸波材料的制备方法，其特征在于，所述间苯二酚与所述CoNi合金微球的投料质量比范围为1:3-3:1。
3.根据权利要求2所述的CoNi@C/PVDF复合高效吸波材料的制备方法，其特征在于，所述间苯二酚与所述CoNi合金微球的投料质量比范围为1:1。
4.根据权利要求1所述的CoNi@C/PVDF复合高效吸波材料的制备方法，其特征在于，所述间苯二酚与所述甲醛水溶液的投料质量比范围为4:5-6:5；
所述甲醛水溶液中，甲醛的质量分数为30％-40％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的CoNi@C/PVDF复合高效吸波材料的制备方法，其特征在于，将所述CoNi合金微球分散于乙醇水溶液中，再加入氨水，得所述含有CoNi合金微球的溶液。
6.根据权利要求1-4任一项所述的CoNi@C/PVDF复合高效吸波材料的制备方法，其特征在于，所述加热为：升温至温度为80℃-120℃，反应20min-40min；及/或，
所述烧结的温度为600℃-700℃，烧结的时间为2h-4h。
7.根据权利要求1-4任一项所述的CoNi@C/PVDF复合高效吸波材料的制备方法，其特征在于，所述CoNi@C微球与所述PVDF的投料质量比范围为1:9-3:7。
8.根据权利要求7所述的CoNi@C/PVDF复合高效吸波材料的制备方法，其特征在于，将所述PVDF溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得所述含有PVDF溶液。
9.根据权利要求1-4任一项所述的CoNi@C/PVDF复合高效吸波材料的制备方法，其特征在于，所述CoNi合金微球的制备方法包括以下步骤：
将四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、氢氧化钠分散于乙二醇溶液中，于180℃-220℃下，密封反应10h-14h；
所述四水合乙酸钴与所述四水合乙酸镍的投料摩尔比范围为1:5-3:10。
10.一种权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的CoNi@C/PVDF复合高效吸波材料。
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