CN102382623B

CN102382623B - 一种碳基复合吸波材料的制备方法

Info

Publication number: CN102382623B
Application number: CN 201110219859
Authority: CN
Inventors: 王成国; 王雯; 于美杰; 朱波; 王延相; 刘建军; 李斌鹏
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2011-08-02
Filing date: 2011-08-02
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2031-08-02
Also published as: CN102382623A

Abstract

本发明涉及一种碳基复合吸波材料的制备方法，将铁粉掺杂至丙烯腈与共聚单体共聚合后的原液中，或者将铁粉、丙烯腈与共聚单体混合共聚；然后通过湿法纺丝或干喷湿法纺丝制得聚丙烯腈纤维，或者通过压模法制得铁粉掺杂的聚丙烯腈薄片；经预氧化热处理、碳化热处理得吸波材料。本发明方法制备出的碳基复合吸波材料，密度≤3.5g/cm³，涂层厚度≤2mm，在2-6GHz内，吸收反射率≤-5dB；在6-18GHz内，吸收反射率≤-10dB，是一种具有综合隐身效果的、非常有发展前途的隐身材料，可以满足飞机、导弹等特殊武器装备对隐身涂层的高要求。

Description

一种碳基复合吸波材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸波材料的制备方法，特别是涉及一种适于电磁波吸收领域应用的具有宽频段、高吸收、低密度和薄涂层等特征的碳基复合吸波材料的制备方法，属于新材料技术领域。

背景技术

吸波材料在国防军工和民用领域具有广阔的用途，根据其损耗机理可分为磁损耗和电损耗两种材料。羰基铁、铁氧体、磁性金属微粉、多晶铁纤维等属于磁损耗材料。羰基铁具有温度稳定性好、吸波频带宽、可设计性强等优点。但是比重大，在涂层中体积占空比大于40％，因此这种吸波涂料存在着面密度大的缺点；铁氧体价格低廉、吸波性能好，在低频、厚度薄的情况下仍有很好的吸波性能，但铁氧体存在着密度大、高温特性差等缺点；磁性金属微粉对电磁波有较好的吸收。但其抗氧化和耐酸碱性能力差，相对来说密度偏大，吸收频带窄，并不是理想的吸收剂；多晶铁纤维具有吸波频带宽、密度小、吸收性能好等优点，是一种轻质磁性吸收剂，但由于纤维的长度、形状因子、电导率和取向等都明显影响着它的吸波性能，而所制备的吸波材料稳定性差。碳材料，如特制碳纤维、碳黑和碳纳米管等属于电损耗材料。其密度小、电性能好，力学性能优异，然而，单一的电损耗材料存在着吸收频带窄，涂层厚度大等缺点。现用的吸波材料不能满足武器装备隐身涂层“薄、轻、宽、强”的要求。公开号为CN10101217861A的专利公开了一种W型铁氧体电磁吸波材料及其制备方法，主要以钡、钴、铁的硝酸盐、有机酸、饱和低碳醇和水为主要原料制得，其密度大，吸波频段较窄。公开号为CN101914722A的专利公开了一种电磁波吸收材料，材料的通式为R2Fe14B，其中R是Sm和Nd两种稀土元素以Sm1-xNdx(0.3≤x≤1)比例组合，其制备方法是将所述材料放入未固化的粘结材料中，经充分混合后再放入非磁性材料制作的模具内，将模具置于磁场中进行取向处理。该吸波材料在2-2.5mm厚度范围内的反射吸波值虽较大，但低于-10dB的吸收频段都在3GHz以下。公开号为CN101567224A的专利公开了一种碳包铁钴纳米吸波材料的制备方法，该吸波材料是由纳米级铁钴合金外面包裹碳组成的纳米胶囊，在1.6-8.5mm厚度范围内虽可实现2-18GHz的宽频吸收，但在固定厚度值条件下的最大吸收频宽低于5GHz。公开号为CN1730555A的专利公开了一种新型碳纤维吸波复合材料的制备方法，将短切的活性粘胶基碳纤维与环氧树脂混合制得，该材料在较高频段具有良好的吸波性能，但在低频下的吸波性能较差。上述各类吸波材料还不能从根本上满足武器装备对隐身涂层的特殊要求。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种碳基复合吸波材料的制备方法，该种方法制备的是在2-18GHz频段内和涂层厚度≤2mm条件下具有良好吸波性能的低密度碳基复合吸波材料。

本发明采取的技术方案为：

一种碳基复合吸波材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将铁粉掺杂至丙烯腈与共聚单体共聚合后的原液中，或者将铁粉、丙烯腈与共聚单体混合共聚；然后通过湿法纺丝或干喷湿法纺丝制得铁粉掺杂的聚丙烯腈纤维，或者通过压模法制得铁粉掺杂的聚丙烯腈薄片；

(2)将铁粉掺杂的聚丙烯腈纤维或聚丙烯腈薄片在空气或氮气介质中于190～280℃下进行预氧化热处理；

(3)然后在惰性气体保护下或真空状态中于300～1000℃进行碳化热处理。

步骤(1)中所述的各原料的质量含量：82％≤丙烯腈＜100％，0＜铁粉≤10％，0＜共聚单体≤8％，0＜铁粉粒径≤70um。

上述的共聚单体为衣康酸、丙烯酸、衣康酸胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸中的至少一种。

步骤(1)中所述的共聚采用现有技术，优选溶液聚合，共聚合后的原液的固含量为18wt％～23wt％。

步骤(2)中所述的预氧化热处理加热时间为45～65min，牵伸率为0～10％。

步骤(3)中所述的碳化热处理加热时间为5～20min，牵伸率为0～5％。

本发明方法制备出一种密度低、吸收强、频带宽和涂层薄的碳基复合吸波材料，密度≤3.5g/cm³，涂层(所述的涂层是吸波材料作为吸波剂的涂料涂敷在产品表面形成的涂层)厚度≤2mm，在2-6GHz内，吸收反射率≤-5dB；在6-18GHz内，吸收反射率≤-10dB。该吸波材料由具有电损耗和介电损耗特性的碳材料包覆具有磁损耗且呈纳米结构特征的磁性粒子构成。通过对呈纤维状的该吸波材料进一步加工，可分别制成颗粒状或织成布，该材料是一种具有综合隐身效果的、非常有发展前途的隐身材料，可以满足飞机、导弹等特殊武器装备对隐身涂层的高要求。

附图说明

图1为实施例1制备的产品的X射线衍射(XRD)谱图。

图2为实施例1制备的产品的扫描电镜(SEM)照片。

图3为实施例2制备的产品的扫描电镜(SEM)照片。

图4为实施例1制备的产品的介电损耗和磁损耗与频率的关系曲线图。

图5为实施例1制备的产品的反射率与频率的关系曲线图。

具体实施方式

下面给出本发明的几个实施例。

实施例1：将丙烯腈和共聚单体衣康酸进行溶液聚合(聚合工艺条件为以二甲基亚砜为溶剂，加入单体、引发剂在搅拌下共聚，固含量20wt％，溶剂含量80wt％，引发剂浓度0.1wt％，丙烯腈与衣康酸质量比94.7∶1，搅拌速率150转/min，聚合温度60℃，聚合时间8h)，在聚合后原液中掺杂铁粉并搅拌均匀。原料中丙烯腈占94.7wt％、衣康酸占1wt％、铁粉占4.3wt％。利用湿法纺丝技术制得铁粉掺杂的聚丙烯腈纤维，在190～270℃范围进行预氧化65min，然后经300～700℃碳化10min，制得碳基复合吸波材料，图1是该吸波材料的X射线衍射(XRD)谱图，可见其结构由碳、Fe₃O₄，Fe₃N和Fe₄N等构成。图2是该吸波材料的扫描电镜(SEM)照片，可见该材料中形成了纳米尺度的磁性微粒且与碳基体结合良好，纳米粒子表面效应造成原子、电子运动加剧而磁化，使电磁能更加有效地转化为热能，产生了强烈的吸波效应，使复合材料的吸波性能得到很大的提高。将该吸波材料与石蜡以3∶1比例混合并压制成型后，利用矢量网络分析仪在2-18GHz频段内测量了碳基复合吸波材料的介电常数和磁导率，其介电损耗角正切tanδ_ε＝ε″/ε′和磁损耗角正切tanδ_μ＝μ″/μ′表征介电损耗和磁损耗的大小，随频率的分布曲线如图4所示。图5为该吸波材料的反射率与频率的关系曲线图，可见该碳基复合吸波材料在2-18GHz频段内都具有良好的吸波性能。该吸波材料密度≤2.8g/cm³，涂层厚度≤2mm，在2-6GHz内，吸收反射率≤-5dB；在6-18GHz内，吸收反射率≤-10dB。

实施例2：将丙烯腈和共聚单体衣康酸、丙烯酸甲酯进行溶液聚合(聚合工艺条件为以二甲基亚砜为溶剂，加入单体、引发剂在搅拌下共聚，固含量22wt％，溶剂含量78wt％，引发剂浓度0.1wt％，丙烯腈与衣康酸与丙烯酸甲酯质量比82∶2∶6，搅拌速率180转/min，聚合温度70℃，聚合时间9h)，在聚合后原液中掺杂铁粉并搅拌均匀。原料中丙烯腈占73.8wt％、衣康酸占1.8wt％、丙烯酸甲酯占5.4wt％、铁粉10wt％，搅匀后的混合液干喷湿法纺丝制得铁粉掺杂的聚丙烯腈纤维，在200～250℃范围进行预氧化45min，然后经300～800℃中温碳化10min，1000℃进行高温碳化5min，制得碳基复合吸波材料，图3是该吸波材料的扫描电镜(SEM)照片，可见该材料中形成了纳米尺度的针状磁性微粒且与碳基体结合良好。该吸波材料密度≤3.5g/cm³，涂层厚度≤2mm，在2-6GHz内，吸收反射率≤-5dB；在6-18GHz内，吸收反射率≤-10dB。

实施例3：丙烯腈91wt％、衣康酸1wt％作为共聚单体进行聚合，掺杂8wt％铁粉后获得均匀的原液，干喷湿法纺丝制得铁粉掺杂的聚丙烯腈纤维，在150～280℃范围进行预氧化50min，然后经300～800℃中温碳化15min，制得碳基复合吸波材料。该吸波材料密度≤3.2g/cm³，涂层厚度≤2mm，在2-6GHz内，吸收反射率≤-5dB；在6-18GHz内，吸收反射率≤-10dB。

实施例4：丙烯腈95wt％、衣康酸1wt％作为共聚单体进行聚合，掺杂4wt％铁粉后获得均匀的原液，通过压膜法制得聚丙烯腈薄片，在180～270℃范围进行预氧化60min，然后经300～800℃中温碳化10min，制得碳基复合吸波材料。该密度≤2.7g/cm³，涂层厚度≤2mm，在2-6GHz内，吸收反射率≤-5dB；在6-18GHz内，吸收反射率≤-10dB。

Claims

1.一种碳基复合吸波材料的制备方法，其特征是，包括步骤如下：

（1）将铁粉掺杂至丙烯腈与共聚单体共聚合后的原液中，或者将铁粉、丙烯腈与共聚单体混合共聚；然后通过湿法纺丝或干喷湿法纺丝制得铁粉掺杂的聚丙烯腈纤维，或者通过压模法制得铁粉掺杂的聚丙烯腈薄片；各原料的质量含量：82%≤丙烯腈﹤100%，0﹤铁粉≤10%，0﹤共聚单体≤8%；

（2）将铁粉掺杂的聚丙烯腈纤维或聚丙烯腈薄片在空气或氮气介质中于190～280℃进行预氧化热处理；预氧化热处理加热时间为45～65min，牵伸率为0～10%；

（3）然后在惰性气体保护下或真空状态中于300～1000℃进行碳化热处理；碳化热处理加热时间为5～20min，牵伸率为0～5%。

2.根据权利要求1所述的碳基复合吸波材料的制备方法，其特征是，步骤（1）中所述的共聚采用溶液聚合，共聚合后的原液的固含量为18wt%～23wt%。

3.根据权利要求1或2所述的碳基复合吸波材料的制备方法，其特征是，所述的共聚单体为衣康酸、丙烯酸、衣康酸胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸中的至少一种。