CN103131384A

CN103131384A - 一种低密度多孔结构的纳米复合吸波粉体及其制备方法

Info

Publication number: CN103131384A
Application number: CN2013100636652A
Authority: CN
Inventors: 刘娅莉; 贾玉玉; 邓剑如; 钟辛; 吴小松
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2033-02-28
Also published as: CN103131384B

Abstract

本发明公开了一种低密度多孔结构的纳米复合吸波粉体及其制备方法。该复合吸波粉体通过以下方法得到：（1）采用柠檬酸盐溶胶-凝胶法制备多孔铁氧体，多孔铁氧体制备过程中通过加入有机添加剂，然后高温烧灼下有机添加剂燃烧形成多孔结构；（2）采用溶胶-凝胶法制备掺杂氧化物前驱体，然后加入多孔结构铁氧体，通过高温烧灼得到复合吸波粉体。该方法降低了复合吸波粉体密度且多孔结构粉体具有一定的保温效果，该方法制备的复合吸波粉体具有雷达波和红外波兼容吸收的性能，粉体密度低、吸波频带宽、吸波性能好，制备过程简单，克服了传统铁氧体制备的吸波材料密度大的缺点。

Description

一种低密度多孔结构的纳米复合吸波粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种兼具雷达波红外波吸收功能的纳米复合吸波粉体及其制备方法，属于吸波材料领域。

背景技术

随着现代科学技术的发展，吸波材料在各种飞行器、船舰、桥梁和坦克等设施的隐身技术中得到应用，隐身技术作为提高武器系统生存、突防，尤其是纵深打击能力的有效手段，已经成为集陆、海、空、天四位一体的立体化现代战争中最重要、最有效的突防战术技术手段，并受到世界各军事大国的高度重视。此外，随着移动通讯、雷达系统、局域网等领域的飞速发展，电磁辐射污染已成为继大气污染、噪声污染、水污染之后的第四大公害，吸波材料能够有效的吸收电磁波，消除电子设备间的电磁干扰，提高系统的电磁兼容性，因此被广泛地应用在电磁屏蔽、电子器件、通讯设备等民用方面。

传统吸波材料的研究方向以强吸收为主，不论是军事方面还是民用方面，开发研究兼具“薄、轻、宽、强”要求的吸波材料是今后发展的必然方向，近年来，吸波材料在军事隐身技术中的需求越来越多、越来越广，其中红外隐身和雷达隐身是隐身技术中最常见的，雷达波侦测范围主要指厘米波段（2~18GHz），红外辐射波长范围中3~5μm和8~14μm两个波段能够透过大气进行传输，是侦测仪器的工作波段。然而，由于雷达吸波材料与红外隐身材料的隐身机理不相同，雷达波探测是利用回收仪器本身发射的电磁波在传播过程中遇到障碍物产生的反射波来发现目标，红外探测是根据物体自身发出的电磁信号发现目标，使得它们的性能要求相互制约：雷达吸波材料要求有高吸收率、低反射率，而红外隐身材料要求有低的发射率。正是由于这个原因，开发研究同时具备高的雷达波吸收率和低的红外发射率的材料难度较高。

随着纳米材料在各个领域的应用与扩展，纳米吸波材料也渐渐受到研究者的关注，纳米吸波材料具有吸波频带宽、兼容性好、质量轻、厚度薄等特点，是一种很有发展前景的吸波材料。目前国内外纳米吸波材料的研究日趋热化，中国专利CN101659805 A公开了一种宽频复合吸波粉体的制备方法，将雷达吸波材料加入多孔介质，降低了材料密度，提高了雷达吸收效果；中国专利CN 102358806A制备得到纳米级钆—铁氧体雷达波吸收涂料，具有雷达隐身性能；张立德将纳米氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铁的复合粉与高分子纤维或导电高聚物复合, 可得到具有红外活性和特征吸收带的红外隐身复合材料；国外有研究含Au³⁺、AgNO₃和抗坏血酸组分的复合材料，研究表明此复合材料具有红外吸波性能，陈利民等分别制的雷达、红外隐身材料，环氧树脂为粘结剂，一次喷涂得到雷达隐身涂层、过渡层、红外隐身涂层，制得三层复合涂层；中国专利CN 102179968 A公开了一种红外雷达兼容隐身的材料，该隐身材料主要由雷达吸收结构层和红外吸收隐身功能层复合组成。以上研究的雷达与红外波兼容吸收的纳米隐身材料主要以多层结构为主，存在以下不足：1）多层结构主要是分别由红外吸收层、雷达吸收层和中间层组合的结构，但是因为红外和雷达吸收存在矛盾性，因策此类材料难以实现较好的雷达红外隐身兼容；2）大大增加了膜层的厚度和质量，难以实现“薄、轻”的要求。此外单一层材料实现了隐身材料“薄、轻”的要求，但吸收频带一般较窄，吸收强度也较弱，以上专利中单层隐身材料只实现了雷达隐身或红外隐身，不能满足隐身材料“宽”的要求。

发明内容：

针对现有技术存在的如宽频吸收材料制作工艺复杂、多需要多层材料结合，吸收强度低或单层结构吸收频带窄、难于实现多波段复合吸收等缺陷，本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，发明一种密度小、厚度薄、吸收频带宽、吸收率高的雷达波红外波兼容吸收的多孔结构的复合粉体及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种低密度多孔结构的纳米复合吸波粉体的制备方法，具体步骤为：

（1）多孔铁氧体和掺杂氧化物前驱体的制备：

所述多孔铁氧体的制备步骤为：

（a）将水溶性铁盐和其它金属盐分别溶于柠檬酸水溶液中，待溶解完毕，在搅拌的同时将两种溶液混合均匀，得混合溶液，其中混合溶液中铁离子与其它金属离子的摩尔比为12∶1，柠檬酸与其它金属离子的摩尔比为0.8~1.2∶1；所述水溶性铁盐为硝酸铁或氯化铁中一种或两种，其它金属盐为硝酸镍、硝酸钡、硝酸锰或硝酸钴中一种或多种；

（b）在上述混合溶液中加入有机添加剂，使得有机添加剂与其它金属离子的摩尔比为1~4∶1，待溶解后在搅拌的同时滴加氨水调节pH值至6~9，然后搅拌烘烤使得水分蒸发，得到水分含量＜10%的凝胶状物质；所述有机添加剂为聚乙二醇400~1000、甘油、葡萄糖和十二烷基硫酸钠中一种或多种；

（c）将所述凝胶状物质在110℃~130℃的条件下干燥20 h ~24h，得到干凝胶；用酒精将干凝胶引燃，将干凝胶燃烧后得到的残留物研磨，再在800℃~1100℃的条件下煅烧2 h ~4h、研细，得到多孔铁氧体；

所述掺杂氧化物前驱体的制备方法为：

将A盐和B盐分别溶解于去离子水溶液中混合均匀，在搅拌条件下滴加氨水调节pH值至7~9，然后在50℃~70℃保温1.5-2.5小时，得到掺杂氧化物前驱体；掺杂氧化物前驱体中A盐与B盐的摩尔比为8~9∶1，去离子水为A盐与B盐总质量的2~4倍；所述A盐为四水合氯化铟、硝酸铟和硫酸铟中一种或多种，B盐为五水合氯化锡、硝酸锡和硫酸锡中一种或多种；或者A盐为六水合硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中一种或多种，B盐为九水合硝酸铝和硫酸铝中一种或多种。

（2）向所述掺杂氧化物前驱体中加入所述多孔铁氧体，其中多孔铁氧体的加入量按照掺杂氧化物前驱体中掺杂氧化物与多孔铁氧体的质量比为0.6~1.5∶1加入；搅拌均匀，醇洗，过滤得到沉淀物，在115℃~125℃干燥20 h ~24h，得到干燥物，将干燥物研磨，然后在500℃~700℃下煅烧1~2h，冷却，研细，得到粒径为50nm~90nm的纳米复合吸波粉体。

其中，步骤（a）所述柠檬酸与其它金属离子的摩尔比优选为1∶1。

步骤（a）所述柠檬酸水溶液中的去离子水与柠檬酸的质量比优选为5~10∶1。

步骤（b）所述有机添加剂与其它金属离子的摩尔比优选为2~3∶1。

步骤（b）所述有机添加剂优选为十二烷基硫酸钠和葡萄糖中的一种或两种。

步骤（b）烘干的温度优选是80℃-120℃。

步骤（c）所述多孔铁氧体的密度优选为1.5 g/cm³~2.0 g/cm³，粒径优选为45nm~50nm。

所述掺杂氧化物前驱体中的掺杂氧化物优选为锡氧化铟或者铝氧化锌。

本发明还涉及一种低密度多孔结构的纳米复合吸波粉体，由上述方法制备得到。

下面对本发明做进一步的解释和说明：

一种低密度雷达波红外波兼容吸收的复合粉体制备方法，所述雷达波吸收材料主要为具有多孔结构的低密度纳米铁氧体，所述红外波吸收材料主要是掺杂氧化物纳米粉体。首先以水溶性金属盐、铁盐、氨水、有机添加剂为原料制备铁氧体粉体，以水溶性金属盐、氨水为原料制备掺杂氧化物凝胶，再将铁氧体粉体与掺杂氧化物凝胶混合、煅烧，得到复合粉体。

本发明对低密度雷达波红外波兼容吸收的复合粉体的相关检测方法包括：

1、采用日本的TSS-5X型放射率测量仪测试粉体的红外发射率，测试波段是2～22μm ，测试的结果是平均值。

2、采用微波矢量网络分析仪分析复合粉体在2~18 GHz范围内的雷达波吸收性能。

3、红外隐身性能测试中是以酚醛树脂为粘合剂，复合粉体作为颜料以30%加入后测试得到的结果。

4、参照GB/T 1713-2008 颜料密度的测定方法测量不同方法制备的铁氧体的密度。

5、采用日本PHILIPS公司XL-30型扫描电镜（SEM）观察铝合金表面转化膜微观结构。

与现有的隐身复合材料相比，本发明的优势在于：

1、本发明的方法降低了复合吸波粉体密度且为多孔结构的粉体材料，粉体密度低至1.5 g/cm³~2.0 g/cm³；克服了传统铁氧体制备的吸波材料密度大的缺点。

2、该复合吸波粉体具有雷达波和红外波兼容吸收的性能，吸波频带宽（9 GHz ~165GHz）、吸波性能好。

2、本发明采用溶胶凝胶法和自蔓延燃烧法得到复合吸波粉体，制备过程简单、易操作。

3、本发明得到复合吸波粉体材料可制的单层隐身涂料，由于其兼具红外波和雷达波吸收效果，减轻了复合吸波涂层的重量。

4、本发明的低密度雷达波红外波兼容吸收的复合吸波粉体具有制备方法简单、密度小、厚度薄、吸收频带宽、吸收率高的优点。

附图说明

图1 是本发明实施例1低密度纳米铁氧体A放大50000倍扫描电镜SEM图；

图2 是本发明比较例1纳米铁氧体放大50000倍扫描电镜SEM图；

图3 是实施例1低密度铁氧体A粉体的反射率随频率的变化关系图；

图4 是实施例3低密度雷达波红外波兼容吸收的纳米复合粉体A的反射率随频率的变化关系图；

图5 是本发明实施例2掺锡氧化铟前躯体放大20000倍的扫描电镜SEM图；

图6是本发明实施例3低密度雷达波红外波兼容吸收的纳米复合粉体A放大20000倍的扫描电镜SEM图；

图7 是实施例4低密度铁氧体B粉体的反射率随频率的变化关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明做进一步的解释和说明，但本发明不限于实施例的范围。

实施例1：

低密度纳米铁氧体A的制备：称取柠檬酸27.3g，溶解在200g去离子水中成柠檬酸水溶液，称取48.48g九水合硝酸铁，2.9g六水合硝酸镍，分别在柠檬酸水溶液中搅拌溶解，在快速搅拌下将两溶液混合均匀，再称取 5.7g十二烷基硫酸钠加入上述溶液搅拌溶解，溶解后在快速搅拌条件下滴加氨水调节pH值至8，于90℃下搅拌使水分蒸发直至形成水分含量＜10%的凝胶。将凝胶在干燥箱中120℃干燥24h，得到干凝胶，用酒精引燃，干凝胶自蔓延燃烧后用研钵研磨，马弗炉中1100℃下煅烧4h、研细，得到低密度纳米铁氧体A。

比较例1：

纳米铁氧体的制备：称取柠檬酸27.3g，溶解在200g去离子水中成柠檬酸水溶液，称取48.48g九水合硝酸铁, 2.9g 六水合硝酸镍, 分别溶解柠檬酸水溶液中搅拌溶解，在快速搅拌下将两溶液混合均匀，在快速搅拌条件下滴加氨水调节pH值至8，于90℃下搅拌使水分蒸发直至形成水分含量＜10%的凝胶。将凝胶在干燥箱中120℃干燥24h，得到干凝胶，用研钵研磨，马弗炉中1100℃下煅烧4h、研细，得到纳米铁氧体。

实施例1与对比例1粉体性能分析：

实施例1中得到铁氧体粉体较传统方法得到的比较例1中的粉体，密度有很大降低，参照GB/T 1713-2008 颜料密度的测定方法，测定得到实施例1中低密度纳米铁氧体A的平均密度为1.89 g/cm³，比较例1中纳米铁氧体A的平均密度约4.75g/cm³，由结果可得出铁氧体密度大大降低。扫描电镜结果显示实施例1中得到低密度纳米铁氧体呈很明显的多孔结构，大大降低了粉体的密度，颗粒平均粒径在45nm（如图1）。比较例1中纳米铁氧体颗粒形状不规则，颗粒之间空隙很小，密度很大，平均粒径在70nm（如图2）。

实施例2：

掺锡氧化铟前躯体的制备：称取5.28g四水合氯化铟和0.7g五水合氯化锡分别溶解于去离子水溶液中混合均匀，在快速搅拌条件下滴加氨水调节pH值至8.5，50℃保温两小时，得到掺锡氧化铟前驱体。最后称取前驱体质量，计算所得掺锡氧化铟理论值，得到两者质量比为掺锡氧化铟理论值∶前驱体=1∶2.1。取部分前驱体用乙醇洗，过滤得到沉淀物，在干燥箱中120℃干燥24h，得到干凝胶用研钵研磨，600℃下煅烧2h，冷却，研细，得到掺锡氧化铟前躯体。

实施例3:

称取实施例2所得掺锡氧化铟前躯体4.2g，加入实施例1中的低密度纳米铁氧体A2g，高速搅拌均匀，用乙醇洗，过滤得到沉淀物，在干燥箱中120℃干燥24h，得到干燥物用研钵研磨，600℃下煅烧2h，冷却，研细，得到低密度雷达波红外波兼容吸收的纳米复合粉体A。

比较例3

称取实施例2所得掺锡氧化铟前躯体4.2g，加入比较例1中的纳米铁氧体2g，高速搅拌均匀，用乙醇洗，过滤得到沉淀物，在干燥箱中120℃干燥24h，得到干燥物用研钵研磨，600℃下煅烧2h，冷却，研细，得到雷达波红外波兼容吸收的纳米粉体。

实施例1与实施例3粉体性能分析：

采用微波矢量网络分析仪分析实施例1低密度铁氧体A和实施例3低密度雷达波红外波兼容吸收的纳米复合粉体A在2~18 GHz范围内的雷达波吸收性能，实施例1低密度铁氧体A吸波性能测试结果见图3，实施例3低密度雷达波红外波兼容吸收的纳米复合粉体A吸波性能测试结果见图4，由两图可以得到，混合掺杂氧化物后的复合粉体与单纯的铁氧体比较，最大吸波性能差别不大，且都具有较宽的吸收频带，实施例1得到的低密度铁氧体A在11~15GHz内对雷达波的反射率在-8dB以下，其在13.5GHz左右最大吸收能力达到9dB。实施例3是在实施例1粉体基础上混合掺杂氧化物ITO，由图4结果可得复合粉体的吸收频带更宽，吸收雷达波能力也有提高，在9~16.5GHz内对雷达波的反射率在-8dB以下，在12.5GHz左右最大吸收能力达到9.8dB。由于雷达吸波材料要求有高吸收率、低反射率，而红外隐身材料要求有低的发射率使得雷达与红外复合材料的吸波性能会出现相互制约，本发明通过制备纳米级的多孔结构复合粉体有效解决了这一问题。可以看出铁氧体与掺锡氧化铟复合后的复合粉体较单独的铁氧体其雷达吸波性能影响不大。

实施例2与实施例3粉体性能分析：

以酚醛树脂为粘合剂，复合粉体作为颜料以30%加入后测其2—22μm波段的红外发射率，实施例2掺锡氧化铟前躯体的红外发射率平均值为0.75，实施例3粉体的红外发射率平均值为0.79，由结果可以得出，掺杂一半铁氧体后的复合粉体较单独的掺锡氧化铟前躯体其红外发射率相差不大，两者都有比较低的发射率。扫描电镜结果显示实施例2所得掺锡氧化铟前躯体颗粒分布均匀，呈球形结构，颗粒平均粒径在50nm左右（如图5），实施例3所得低密度雷达波红外波兼容吸收的纳米粉体A可见明显多孔结构，颗粒呈不规则球形结构，颗粒粒径在50nm~90nm之间（如图6）。由于雷达吸波材料要求有高吸收率、低反射率，而红外隐身材料要求有低的发射率使得雷达与红外复合材料的吸波性能会出现相互制约，本发明通过制备纳米级的多孔结构复合粉体有效解决了这一问题。实现雷达波与红外波的兼容吸收。

实施例3与比较例3粉体性能分析：

以酚醛树脂为粘合剂，复合粉体作为颜料以30%加入后测其2—22μm波段的红外发射率，实施例3粉体的红外发射率平均值为0.79，参照GB/T 1713-2008 颜料密度的测定方法，测定得到实施例3中低密度雷达波红外波兼容吸收的纳米复合粉体A的平均密度为1.78g/cm³，比较例3中纳米复合吸波粉体的平均密度约4.02g/cm³，由结果可得出实施例3得到的粉体密度大大降低。

实施例4

低密度纳米铁氧体B的制备：称取柠檬酸16.4g，溶解在100g去离子水中成柠檬酸水溶液，称取36.36g九水合硝酸铁, 1.96g 硝酸钡，分别溶解柠檬酸水溶液中搅拌溶解，在快速搅拌下将两溶液混合均匀，再称取 2.1g十二烷基硫酸钠和4.5g葡萄糖加入上述溶液搅拌溶解，溶解后在快速搅拌条件下滴加氨水调节pH值至8，于90℃下搅拌蒸发水分直至形成凝胶。将凝胶在干燥箱中120℃干燥20h，得到干凝胶，用酒精引燃，干凝胶自蔓延燃烧后用研钵研磨，马弗炉中1000℃下煅烧3h、研细，得到低密度铁氧体B。

实施例4粉体性能分析：

采用微波矢量网络分析仪分析实施例4低密度铁氧体B在2~18 GHz范围内的雷达波吸收性能，实施例4低密度铁氧体B吸波性能测试结果见图7，得到的低密度铁氧体B在9~13GHz内对雷达波的反射率在-4dB以下，其在12GHz左右最大吸收能力达到4.2dB，铁氧体B的吸收频带很宽，但是吸收强度不高，还有待于进一步探究。

实施例5

掺铝氧化锌(ZAO)前驱物的制备：称取11.9g六水合硝酸锌和3.8g九水合硝酸铝分别溶解于去离子水溶液中混合均匀，在快速搅拌条件下滴加氨水调节pH值至8，60℃保温两小时，形成凝胶，得到掺铝氧化锌前驱物。最后称取前驱体质量，计算所得掺铝氧化锌理论值，得到两者质量比为掺铝氧化锌理论值∶前驱体=1∶2.4。

实施例5粉体性能分析：

以酚醛树脂为粘合剂，复合粉体作为颜料以30%加入后测其2～22μm波段的红外发射率，实施例5掺铝氧化锌前驱物的红外发射率平均值为0.82。

实施例6

称取实施例5所得掺铝氧化锌前驱物4.5g，加入实施例4中的低密度纳米铁氧体B2g，高速搅拌均匀，用乙醇洗，过滤得到沉淀物，在干燥箱中120℃干燥24h，得到干凝胶用研钵研磨，500℃下煅烧2h，冷却，研细，得到低密度纳米复合吸波粉体。

实施例6粉体性能分析：

参照GB/T 1713-2008 颜料密度的测定方法，测定得到实施例6中低密度纳米铁氧体B的平均密度为1.78g/cm³，以酚醛树脂为粘合剂，复合粉体作为颜料以30%加入后测其2—22μm波段的红外发射率，实施例6粉体的红外发射率平均值为0.78。

Claims

1.一种低密度多孔结构的纳米复合吸波粉体的制备方法，其特征是，具体步骤为：

（1）多孔铁氧体和掺杂氧化物前驱体的制备：

所述多孔铁氧体的制备步骤为：

所述掺杂氧化物前驱体的制备方法为：

将A盐和B盐分别溶解于去离子水溶液中混合均匀，在搅拌条件下滴加氨水调节pH值至7~9，然后在50℃~70℃保温1.5-2.5小时，得到掺杂氧化物前驱体；掺杂氧化物前驱体中A盐与B盐的摩尔比为8~9∶1，去离子水为A盐与B盐总质量的2~4倍；所述A盐为四水合氯化铟、硝酸铟和硫酸铟中一种或多种，B盐为五水合氯化锡、硝酸锡和硫酸锡中一种或多种；或者A盐为六水合硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中一种或多种，B盐为九水合硝酸铝和硫酸铝中一种或多种；

2.根据权利要求1所述纳米复合吸波粉体的制备方法，其特征是，步骤（a）所述柠檬酸与其它金属离子的摩尔比为1∶1。

3.根据权利要求1或2所述纳米复合吸波粉体的制备方法，其特征是，步骤（a）所述柠檬酸水溶液中的去离子水与柠檬酸的质量比为5~10∶1。

4.根据权利要求1或2所述纳米复合吸波粉体的制备方法，其特征是，步骤（b）所述有机添加剂与其它金属离子的摩尔比为2~3∶1。

5.根据权利要求1或2所述纳米复合吸波粉体的制备方法，其特征是，步骤（b）所述有机添加剂为十二烷基硫酸钠和葡萄糖中的一种或两种。

6.根据权利要求1或2所述纳米复合吸波粉体的制备方法，其特征是，步骤（b）烘干的温度是80℃-120℃。

7.根据权利要求1或2所述纳米复合吸波粉体的制备方法，其特征是，步骤（c）所述多孔铁氧体的密度为1.5 g/cm³~2.0 g/cm³，粒径为45nm~50nm。

8.根据权利要求1或2所述纳米复合吸波粉体的制备方法，其特征是，其特征是，所述掺杂氧化物前驱体中的掺杂氧化物为锡氧化铟或者铝氧化锌。

9.一种低密度多孔结构的纳米复合吸波粉体，其特征是，由权利要求1-8之一所述方法制备得到。