JP2005089281A

JP2005089281A - 廃棄物を用いた電磁波吸収材料

Info

Publication number: JP2005089281A
Application number: JP2003365304A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Shirakawa; 寛白川; Yoshihito Kondou; 祥人近藤; Harunobu Kawai; 治信河井; Kozo Yokota; 耕三横田
Original assignee: Kagawa Prefectural Government
Current assignee: Kagawa Prefectural Government
Priority date: 2003-09-17
Filing date: 2003-09-17
Publication date: 2005-04-07

Abstract

【課題】工業的に容易かつ安価に入手できる材料または産業廃棄物を用いてリサイクルを行いながら、耐候性にすぐれ、安価で軽量である電磁波材料を提供すること。
【解決手段】アルミニウム精錬過程で排出される赤泥及び酸化チタン廃棄物を酸化鉄源とし、乾電池のリサイクル粉末を酸化マンガン、酸化亜鉛源として混合焼結し、ソフトフェライトを担持した電磁波吸収材料とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、磁性化合物と非磁性化合物の複合体からなる電磁波吸収部材に関する。

現在電磁波吸収材料として使用されているものにソフトフェライトがあり、必要に応じて軟磁性金属や磁性材料に誘電率をもつ化合物を混合したものが使用されている。また特殊なカーボンを加えたものが電磁波吸収材料として使用されている例もある（例えば、非特許文献１）。
しかしながら、金属フェライトは重量が重く（比重は約５程度）、非常に高価であるという問題点を有している。その解決法として、特許文献１に記載されているように、産業廃棄物として処理される磁性イルメナイトを回収し、熱硬化性樹脂と練り混ぜることで電磁波吸収材料を安価に製造する方法が知られている。また特許文献２、特許文献３にあるように、粘土とソフトフェライト原料を、一般的な単独炉及びトンネル炉を用いて焼成することで安価な電磁波吸収材料が製造できることが知られている。

しかしながら、特許文献１の電磁波吸収材料は、磁性材料を熱硬化性樹脂に練り混ぜるため、樹脂自体の耐候性や耐熱性に問題があり、屋外などの過酷な条件下において長期間使用する箇所への使用ができないことがあった。また、特許文献２、特許文献３の電磁波吸収材料は、ベアリング研削屑である鉄粉を使用するため酸化鉄源の粒径が大きく反応性に劣り、工業用粘土を添加しなければならず、廃棄物のみから電磁波吸収材料を作製するには至っていない。このように廃棄物を使用した電磁波吸収材料の検討はなされているが、コスト面や実用性に問題がある。また廃棄物を用いるため焼結体中には不純物を必ず含むことになるが、どの程度までソフトフェライトが焼結体中に含有していればよいかなどの検討はされていない。
電子通信学会誌’８６／３Ｖｏｌ．Ｊ６９−ＣＮｏ．３ｐｐ２５７−２６１特開２００２−１５１８８０号公報特開２０００−２１１９６４号公報特開２０００−２１１９６６号公報

本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、磁波吸収材料の原料のほとんど全てを廃棄物でまかなうことができるため、安価に製造できるだけでなく、リサイクルの面から見ても優れており、耐候性や耐熱性においても優れた磁性材料部材を提供することを目的とする。

上述した目的は以下の手段により解決された。その手段とは、酸化鉄及びそれ以外の金属酸化物を含有する廃棄物と酸化マンガン、酸化亜鉛を主成分とする廃棄物を混合し、１０００℃以上の温度で固相反応焼結することで得られる焼結体であって、焼結体中に磁性体であるソフトフェライトを３０％以上含有することを必須とする電磁波吸収部材である。

本発明によれば、安価で軽量であるばかりでなく、実用域において十分な性能を有するソフトフェライトを担持した電磁波吸収材料を得ることができる。

発明の実施をするための最良の形態

本発明では、磁性体材料粉末を初めから添加することなく、酸化鉄を含む廃棄物及び酸化マンガン、酸化亜鉛を主成分とする廃棄物を混合後、成形、焼成することでソフトフェライトを合成し、安価な電磁波吸収部材を提供することを特徴とする。
本発明における酸化鉄を含む廃棄物中における酸化鉄の重量百分率は、２５〜５０ｍａｓｓ％が好ましく、酸化マンガン、酸化亜鉛を主成分とする廃棄物中の酸化マンガン、酸化亜鉛の含有率はそれぞれ３５〜４８ｍａｓｓ％が好ましく、酸化鉄を含んでいても使用することができる。これらを混合して原料を調製する際、酸化鉄のモル数に対し、酸化マンガンと酸化亜鉛のモル数の合計が０．８〜１．５倍の範囲であることが望ましい。また酸化鉄含有廃棄物の硫酸バリウム廃棄物の平均粒径は、５０μｍ以下が望ましいが、この点はボーキサイトやチタン鉱石等からアルミや酸化チタンを採取した後の鉱石廃棄物は多量の酸化鉄を含有しており、これらを用いることで容易に解決できる。

焼結体を作製する方法としては、上記酸化鉄を含有した廃棄物と酸化マンガン、酸化亜鉛を含有した廃棄物に有機バインダーを５〜１ｍａｓｓ％または適量の水道水を加えて混合後、押し出し成形機またはプレス成形機を用いて所望の形に成形することができる。
本発明における有機バインダーとしては、例えば、酢酸ビニル、ポリビニールアルコール、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル樹脂、各種ワックス、パラフィン、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミドなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を混合しても用いることできる。

本発明において、電磁波吸収帯域を高周波数帯域にシフトさせる目的でＴｉＯ_２、ＣｏＯ、工業用粘土などの複素比誘電率を有する材料を目的に応じて適量添加することができる。また、赤泥（酸化鉄含有量３０〜４０ｍａｓｓ％）に比べチタン廃棄物（酸化鉄含有量５０〜６０ｍａｓｓ％）のように、酸化鉄含有量が多い廃棄物を選択することで焼結体中に占めるソフトフェライト量が増加し、電磁波吸収帯域を低周波域側にシフトさせることもできる。また酸化鉄含有廃棄物中に粘土などを添加し、焼結体中のソフトフェライト量を意図的に減少させることでその逆も可能である。

焼成装置としては、特に制限されないが、例えば電気炉、陶磁器用焼成用ガス炉などが用いられ、本発明においては１０００℃〜１３００℃の範囲で温度制御が可能なものが好ましく、有機バインダーを２００〜４５０℃で１〜２時間程度加熱して除去することが望ましい。また昇温速度のばらつきはあまり問題にならず、焼成は大気中でも可能であるが、酸素ガスの存在が少ないほうが電磁波吸収特性の向上に好適であり、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅガスまたはこれらのガスを任意成分として混合したガスが焼成雰囲気内に存在する状態で焼成及び冷却を行うことが好ましい。また電磁波吸収能力をさらに高めるには、１１００℃〜１３００℃の範囲においてＣＯ_２、ＣＯ、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅガスまたはこれらのガスを任意成分として混合したガスで焼成雰囲気内を置換し、固相反応焼結中これらのガスを適量供給することが好ましい。こうすることで磁性材料の極端な粒成長を抑え、電磁波吸収性能を向上させることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において得られた電磁波吸収材料の物性評価は以下のようにして行った。
（１）電磁波吸収特性
焼結体の電磁波吸収特性は、次のようにして行った。焼結体を外径７ｍｍ、内径３ｍｍのトロイダルコア形状に加工した試料を同軸管内に挿入し、ベクトルネットワークアナイライザ（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ８７２０Ｄ）を用いて反射係数及び透過係数を測定した。その値からＮｉｃｏｌｓｏｎ−Ｒｏｓｓ，Ｗｅｉｒ法により複素比透磁率及び複素比誘電率を算出し、計算により電磁波吸収性能を求めた。
（２）かさ比重
焼結体について、乾燥重量Ｗ１、完全に吸水させた重量Ｗ２、完全に吸水させた焼結体を水中に細い針金でつるした重量Ｗ３を測定し、Ｗ１／（Ｗ２−Ｗ３）により測定した。

チタン廃棄物（平均粒径１１．５μｍ）７８．２重量部、アイゼットカルサイン（平均粒径１．３μｍ）２１．８重量部を乳鉢を用いて混合し、そこから０．５１、０．７６、１．０重量部計り取り、１軸プレスを用いて１５ＭＰａで加圧成形し、直径１４ｍｍのペレット状の試験体を作製した。次に試験体を陶磁器用焼成用ガス炉にて１２５０℃までは酸素雰囲気焼成（酸素濃度２〜７％）で昇温し、１２５０℃で３０分保持した後、自然放冷にて冷却することで厚さ１０ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍの焼結体を得た。これら焼結体の電磁波吸収特性を図１に示す。図１に示すように、各厚さのおける最大反射減衰量は１０ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍについて、それぞれ１．０ＧＨｚで−１０ｄＢ、０．５ＧＨｚで−１８ｄＢ、０．３５ＧＨｚで−３０ｄＢ、かさ比重はいずれも４．０４であった。

チタン廃棄物（平均粒径１１．５μｍ）９５．１重量部、アイゼットカルサイン（平均粒径１．３μｍ）１６．２重量部を乳鉢を用いて混合し、そこから０．４４、０．６６、０．８８重量部計り取り、１軸プレスを用いて１５ＭＰａで加圧成形し、直径１４ｍｍのペレット状の試験体を作製した。次に試験体を電気炉にて大気中、昇温速度３００℃／ｈｒで昇温し、次いで１１００℃で２ｈｒ保持の後、室温まで冷却することで厚さ１０ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍの焼結体を得た。これら焼結体の電磁波吸収特性を図２に示す。図２に示すように、各厚さのおける最大反射減衰量は１０ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍについて、それぞれ２．１ＧＨｚで−１６ｄＢ、１．２ＧＨｚで−２０ｄＢ、０．８ＧＨｚで−２７ｄＢ、かさ比重はいずれも２．１９であった．

赤泥（平均粒径６．８μｍ）８３．１重量部、アイゼットカルサイン（平均粒径１．３μｍ）１６９重量部、有機バインダー（セルナ＃ＳＥ−６０４中京油脂（株）製）２ｗｔ％を乳鉢を用いて混合したものを０．３５、０．５４、０．７０重量部計り取り、１軸プレスを用いて１５ＭＰａで加圧成形し、直径１４ｍｍのペレット状の試験体を作製した。次に試験体を陶磁器用焼成用ガス炉にて１０８０℃までは酸素雰囲気焼成（酸素濃度２〜７％）で昇温し、さらに１２２０℃まで還元雰囲気（一酸化炭素濃度０．５〜２％）で昇温した後、１２２０℃で３０分保持し、自然放冷にて冷却することで厚さ１０ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍの焼結体を得た。これら焼結体の電磁波吸収特性を図３に示す。図３に示すように、各厚さのおける最大反射減衰量は１０ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍについて、それぞれ２．０ＧＨｚで−２０ｄＢ、１．２ＧＨｚで−３１ｄＢ、０．９ＧＨｚで−３０ｄＢ、かさ比重はいずれも３．２４であった．

赤泥（平均粒径６．８μｍ）３４．４重量部、アイゼットカルサイン（平均粒径１．３μｍ）８．１重量部、有機バインダー（セルナ＃ＳＥ−６０４中京油脂（株）製）２ｗｔ％を乳鉢を用いて混合したものを０．３７、０．５６、０．７５重量部計り取り、１軸プレスを用いて１５ＭＰａで加圧成形し、直径１４ｍｍのペレット状の試験体を作製した。次に試験体を電気炉にてＣＯ２雰囲気下、昇温速度３００℃／ｈｒで昇温し、有機バインダーを除去のため４５０℃、１ｈｒ保持し、次いで１２００℃で２ｈｒ保持の後、室温までＣＯ２雰囲気下にて冷却することで厚さ１０ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍの焼結体を得た。これら焼結体の電磁波吸収特性を図４に示す。図４に示すように、各厚さのおける最大反射減衰量は１０ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍについて、それぞれ１．８６Ｈｚで−１４ｄＢ、１．１ＧＨｚで−２３ｄＢ、０．８ＧＨｚで−２７ｄＢ、かさ比重はいずれも３．１８であった．

本発明電磁波吸収部材の実施例１における電磁波吸収特性を示すグラフである。本発明電磁波吸収部材の実施例２における電磁波吸収特性を示すグラフである。本発明電磁波吸収部材の実施例３における電磁波吸収特性を示すグラフである。本発明電磁波吸収部材の実施例４における電磁波吸収特性を示すグラフである。

Claims

酸化鉄を主成分とし、珪素、アルミニウムの酸化物を含有する廃棄物及び酸化亜鉛、酸化マンガンを主成分とする廃棄物を混合後、焼成させてなる焼結体であって、焼結体中にソフトフェライトを３０％以上含有することを必須とする電磁波吸収部材。
前記焼成が、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、空気から選ばれる１種であるガス雰囲気下、焼成である請求項１記載の電磁波吸収部材。
前記焼成が、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素から選ばれる２種以上の混合ガス雰囲気下、焼成である請求項１記載の電磁波吸収部材。
前記焼成が、１０００℃〜１３００℃の範囲で焼成後、室温まで前記ガス雰囲気下、自然冷却させてなる請求項２、３のいずれかに記載の電磁波吸収体。
前記酸化亜鉛、酸化マンガンを主成分とする廃棄物が、乾電池のリサイクル粉末（以下、アイゼットカルサインとする）である、請求項１〜４のいずれかに記載の電磁波吸収部材。
前記酸化鉄を主成分とし、珪素、アルミニウムの酸化物を含有する廃棄物が、酸化チタン精錬過程で排出される廃棄物（以下、酸化チタン廃棄物）、ボーキサイト精錬過程で排出される廃棄物（以下、赤泥とする）から選ばれる１種である請求項１〜５のいずれかに記載の電磁波吸収部材。
酸化チタン廃棄物または赤泥中における酸化鉄のモル数、酸化チタン廃棄物と赤泥の混合物中の酸化鉄のモル数に対し、アイゼットカルサイン中の酸化亜鉛、酸化マンガンの総モル数が０．８〜１．５当量の範囲である請求項６に記載の電磁波吸収部材。