JP4512919B2

JP4512919B2 - 酸化鉄含有廃棄物を用いた高周波帯域用電磁波吸収材料

Info

Publication number: JP4512919B2
Application number: JP2004117375A
Authority: JP
Inventors: 寛白川
Original assignee: Kagawa Prefectural Government
Current assignee: Kagawa Prefectural Government
Priority date: 2004-03-16
Filing date: 2004-03-16
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2024-03-16
Also published as: JP2005268736A

Description

本発明は、準マイクロ波（１〜３ＧＨｚ）からマイクロ波（３〜３０ＧＨｚ）の高周波帯域において電磁波吸収能力を有することを特徴する高周波帯域用電磁波吸収部材に関する。

現在電磁波吸収材料として使用されているものにはソフトフェライトがあり、必要に応じて軟磁性金属や磁性材料に誘電率体を混合したものが使用されている。また特殊なカーボンが電磁波吸収材料として使用されている例もある。その中でも広く使用されているのがスピネル型ソフトフェライトであり、これらは１ＧＨｚ近辺に電磁波吸収特性をもつため、電波吸収壁材としてテレビの放送波のゴースト対策などの用途に用いられている。これに対して近年携帯電話に代表されるような各種移動通信機器、室内無線ＬＡＮやＥＴＣなどの電磁波利用機器の普及により、ＧＨｚ帯域のいわゆる高周波帯域の電磁波の利用が急速に進んでいる。

しかしながら、スピネル型ソフトフェライトは、その物質的特性から高周波帯域用吸収材料として使用することはできない。従って、スピネル型ソフトフェライトとは別に高周波帯域用電磁波吸収材料の開発が盛んに行われている。その例として、Ｍｎ−Ｚｎフェライトに軟磁性金属や磁性材料に誘電率体を混合した電磁波吸収材料（例えば、非特許文献１参照）やチタン酸バリウム系化合物などが知られているが、非常に高価であり、コスト的な問題がある。また比較的安価な高周波帯域用電磁波吸収材料として六方晶系バリウムフェライトが一般的に知られているが、バリウムフェライト単体を電磁波吸収体として用いたのでは、その吸収域が目的周波数帯域であるマイクロ波（３〜３０ＧＨｚ）を大きく超える領域にあり、事実上、単体では利用することはできない。そこで非特許文献２及び特許文献１にはバリウムフェライトの周波数特性や生産性のさらなる改善を目的としてバリウムフェライト原料以外の金属などを加えることで軟磁性六方晶フェライトを合成する方法が記載されている。

しかしながら、上記バリウムフェライトによる電磁波吸収材料は、いずれも市販品の高価な原料を用いたものであり、さらにその反応の制御において厳密な原料組成の調製などを要するものである。したがって高周波帯域用電磁波吸収材料については生産性およびコスト的な問題が残っており、建築材料などとしての利用を考えた場合、更なるコスト削減および簡易な製造方法とする必要がある。また、バリウムフェライト原料以外に他金属などを加えて軟磁性六方晶フェライトを合成する方法では、基本的に六方晶の形で結晶構造を維持しなければならなず、添加できる他金属の混合量には限界があり、最大反射減衰量を示す電磁波吸収帯域の変化の幅にもおのずと限界があるいう問題が考えられる。

このように準マイクロ波（１〜３ＧＨｚ）からマイクロ波（３〜３０ＧＨｚ）の高周波帯域において電磁波吸収能力をもつ部材については、純粋な市販原料を用いてもなお解決すべき問題点を有している。また、これら高周波帯域に吸収特性をもつ電磁波吸収部材の原料を廃棄物に置き換えることは、廃棄物中には様々な無機酸化物が存在するため純粋な目的化合物が得られず、十分な電磁波吸収特性が発現しないなどの理由からほとんど検討されていなかった。従って、廃棄物を利用することで非常に安価に電磁波吸収材料を作製する本発明は、今後、各種移動通信機器、室内無線ＬＡＮやＥＴＣなどの電磁波利用機器の普及を考えた場合、産業上有益なものと考えられる。
電子通信学会論文誌１９８６年３月Ｖｏｌ．Ｊ６９−ＣＮｏ．３ｐｐ２５７〜２６１粉体および粉末冶金第４６巻第１号１９９１年ｐｐ８８〜９１特開２０００−３３１８１６号公報

本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、準マイクロ波からマイクロ波の高周波帯域において基本的には吸収特性を示さない磁性材料を混合、焼結することで、準マイクロ波からマイクロ波の周波帯域において電磁波吸収特性を示し、且つ、電磁波吸収材料の大部分もしくは全ての原料を廃棄物として、産業廃棄物のリサイクルだけでなく、安価な磁性材料部材を提供し、比較的容易な方法により高周波帯域用電磁波吸収材料提供することを目的とする。

本発明によれば、極めて安価な準マイクロ波からマイクロ波の高周波帯域において電磁波吸収特性を示す電磁波吸収材料を得ることができる。

上述した目的は以下の手段により解決された。その手段とは、チタン酸バリウムやバリウムフェライト等のマイクロ波（３〜３０ＧＨｚ）を超える周波帯域に吸収特性を示す磁性材料とＭｎ−Ｚｎフェライトやマグネタイト等数百ＭＨｚの周波帯域に吸収帯域を示す磁性材料を適量混合したもの、もしくは、酸化鉄及びそれ以外の金属酸化物を含有する廃棄物とバリウム塩またはバリウム塩を主成分とする廃棄物を適量混合し、また必要に応じて乾電池のリサイクル粉末（以下、アイゼットカルサインとする）を混合したものを原料として、１１００℃以上の温度で、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、希ガス等の雰囲気下（以下、不活性ガス雰囲気下とする）、固相反応焼結させることで得られる電磁波吸収部材である。

本発明では、マイクロ波（３〜３０ＧＨｚ）を超える周波帯域に吸収特性を示す磁性材料と数百ＭＨｚの周波帯域に吸収帯域を示す磁性材料を適当な割合で混合したものを焼結させることで、それぞれの磁性材料がもつ複素比誘電率と複素比透磁率の値を調整することができる。その結果、吸収帯域の異なる両磁性材料のもつ複素比誘電率と複素比透磁率の中間域における複素比誘電率と複素比透磁率の値をもつ焼結体を得ることができ、吸収帯域の異なる両磁性材料がもつ電磁波吸収帯域の中間域にその吸収特性をシフトさせていくことが可能である。従って、高周波帯域用電磁波吸収材料に対して、低周波帯域用電磁波吸収材料の混合量を増加させれば、得られる焼結体の電磁波吸収帯域は、低周波数帯域側にシフトしていくことになる（実施例１、２参照）。ただし、これら２種の磁性材料を混合した場合、いずれの混合比について、同一の成形条件で、必ずしも最大の電磁波吸収性能を発揮するわけではなく、混合比によって成形厚さを適切に変える必要がある（実施例１、２では厚さは一定としている）。

本発明における電磁波吸収部材は、高周波帯域用電磁波吸収材料、低周波帯域用電磁波吸収材料として、それぞれチタン酸バリウム、その他バリウムフェライト等やＭｎ−Ｚｎフェライト、その他バリウムフェライト等のように既に合成された試薬を用いて行うこともできるが、以下のようにこれら磁性材料の原料を予め混合し、固相反応焼結させることで作製することもできる。
例えば、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛及び炭酸バリウムを混合後、焼成することで、高周波帯域の電磁波を吸収するバリウムフェライトと共に低周波帯域の電磁波を吸収するＭｎ−Ｚｎフェライトなどのソフトフェライトを含有する焼結体を合成することができる。また、これら酸化鉄やバリウムなどの金属源を以下のように廃棄物とすることも可能である。
例えば、酸化鉄を含む廃棄物及び硫酸バリウムを含む廃棄物等を混合後、不活性ガス雰囲気下焼成することで、高周波帯域の電磁波を吸収するバリウムフェライトと共に低周波帯域の電磁波を吸収するマグネタイトなどのソフトフェライトを合成することができる。このように原料を廃棄物とすることで、準マイクロ波からマイクロ波帯域に吸収域を持つ安価な電磁波吸収部材を提供することができる。以下、廃棄物を用いた場合について、さらに詳細に説明する。

本発明における酸化鉄を含む廃棄物中における酸化鉄の重量百分率は、２５〜５０ｍａｓｓ％が好ましく、酸化バリウム源としては、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸バリウム廃棄物（レントゲン用造影の剤製造装置内を洗浄する際に生じる廃棄物）を使用することができ、硫酸バリウム廃棄物中における硫酸バリウムの重量百分率は、８０ｍａｓｓ％以上が好ましい。
焼結体を作製する方法としては、上記酸化鉄を含有した廃棄物と硫酸バリウム等を含有した廃棄物に有機バインダーまたは水を１〜５ｍａｓｓ％を加えて混合後、押し出し成形機またはプレス成型機を用いて最適な形に成形することができる。また成形後の物の大きさや形の如何によっては、有機バインダーを必要としない場合もある。
本発明における有機バインダーとしては、例えば、酢酸ビニル、ポリビニールアルコール、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル樹脂、各種ワックス、パラフィン、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミドなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を混合して用いることもできる。

本発明において、二酸化炭素雰囲気下、原料中の酸化鉄の総モル数に対し、ＢａＯ換算で０．１７〜０．３３等量のＢａＳＯ_４、ＢａＣＯ_３などのバリウム塩等を加え、１２００〜１２５０℃で固相反応焼結させることで焼希体中のバリウムフェライトの含有量が増加し、電磁波吸収帯域を高周波数帯域側にシフトさせることができる。また酸化鉄の総モル数に対するＢａＳＯ_４、ＢａＣＯ_３などのバリウム塩の等量数をＢａＯ換算で０．１３〜０．１６等量として、１２００℃〜１３００℃の温度で焼結を行うことにより焼結体中の酸化鉄がマグネタイトに変化し、電磁波吸収帯域を低周波数帯域（１ＧＨｚ前後）にシフトさせることもできる。

また、二酸化炭素雰囲気下、原料中の酸化鉄の総モル数に対し、ＢａＯ換算で０．１７〜０．３３等量のＢａＳＯ_４、ＢａＣＯ_３などのバリウム塩等を加えた後、ＢａＯのモル数に対して０．０５〜０．５等量のアイゼットカルサインを加えて固相反応焼結させることで、焼結体の電磁波吸収帯域を１ＧＨｚ前後〜１０ＧＨｚ付近まで変化させることができる。これは焼結体中のバリウムフェライトと共にソフトフェライトであるＭｎ−Ｚｎフェライトまたはマグネタイトを意図的に適量合成することで、複素誘電率と複素透磁率の値をある程度コントロールするできるためである。さらに焼結体の厚さを適宜変えることで吸収帯域をある程度変えることも可能である（実施例３と４、８と９参照）。

本発明における酸化チタン廃棄物中に含まれる酸化鉄はアモルファス状態であるため、非常に反応性がよく１１００℃以上の焼成温度でバリウムフェライトが生成するが、赤泥中に含まれる酸化鉄はヘマタイトの状態であり、バリウムフェライト生成のためには１２５０℃以上の焼成温度であることが望ましい。また赤泥の使用においては、酸化鉄の総モル数に対しＢａＯ換算で０．２５〜０．４２等量のバリウム塩を加えることが望ましい。また赤泥と酸化チタン廃棄物を任意の割合で混合することで、焼結体の気孔率を変えることが可能であり、吸収帯域を変えることもできる。

焼成装置としては、特に制限されないが、例えば電気炉が用いられ、本発明においては１１００℃〜１３５０℃の範囲で温度制御が可能なものが好ましく、有機バインダーを使用した場合には予備加熱して除去することが望ましい。また昇温速度のばらつきは、あまり問題にはならないが、２００〜４００℃／ｈｒ程度で酸素ガスの存在が少ないほうが電磁波吸収特性の向上に好適であり、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅガスなどの希ガスまたはこれらのガスを任意成分として混合したもので焼成炉内を置換した後、焼成及び冷却を行うことが最も好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において得られた電磁波吸収材料の物性評価は以下のようにして行った。
（１）粒度測定
原料粒度は、次のようにして行った。水道水に溶解しない原料については水道水を用い、水道水に溶解する原料についてはエタノールを用いて、懸濁液とし、適切な濃度に調整した後、粒度分析器（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡｍｏｄｅｌＮｏ．９３２０−Ｘ１００）を使用してレーザー回折散乱法により測定した。
（２）電磁波吸収特性
焼結体の電磁波吸収特性は、次のようにして行った。焼結体を外径７ｍｍ、内径３ｍｍのトロイダルコア形状に加工した試料を同軸管内に挿入し、ベクトルネットワークアナイライザ（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ８７２０Ｄ）・を用いて反射係数及び透過係数を測定した。その値からＮｉｃｏｌｓｏｎ−Ｒｏｓｓ、Ｗｅｉｒ法により複素比透磁率及び複素比誘電率を算出し、計算により電磁波吸収性能を求めると共に実際の測定値との確認を行った。
（３）かさ比重
焼結体について、乾燥重量Ｗ１、完全に吸水させた重量Ｗ２、完全に吸水させた焼結体を水中に細い針金でつるした重量Ｗ３を測定し、Ｗ１／（Ｗ２−Ｗ３）により測定した。
（４）使用した廃棄物
以下実施例に使用した廃棄物中に含まれる主な構成元素を示す。

チタン酸バリウム試薬（和光純薬製、平均粒径１．５μｍ）に対して、Ｍｎ−Ｚｎフェライト試薬（戸田工業製、平均粒径２．１μｍ）を重量比２０：１、２０：３、７：３の割合で乳鉢を用いて混合し、そこから、それぞれ３．０、３．３、３．８重量部計り取り、一軸プレスを用いて１５ＭＰａで加圧成形し、直径１４ｍｍ、厚さ６ｍｍのペレット状の試験体を作製した。次に試験体を電気炉にて二酸化炭素雰囲気中、昇温速度３００℃／ｈｒで昇温し、次いで１２５０℃で２ｈｒ保持の後、二酸化炭素雰囲気下、室温まで冷却することで厚さ５ｍｍの焼結体を得た。電磁波吸収特性を図１に示す。図１に示すように、最大反射減衰量は、それぞれ２．１３、１．３９、０．６２ＧＨｚで−９．３３、−２３．６、−１９．５ｄＢ、かさ比重は、それぞれ３．９０、４．３３、４．９９であった。

ヘマタイト（和光純薬製、平均粒径１．９μｍ）３１．９重量部、炭酸バリウム試薬（和光純薬製、平均粒径１．６８μｍ）６．５７重量部を乳鉢を用いて混合し、大気中で固相反応焼結させることでバリウムフェライトを合成した。こうして得られたバリウムフェライト（平均粒径１３．４μｍ）に対して、Ｍｎ−Ｚｎフェライト試薬（戸田工業製、平均粒径２．１μｍ）を重量比１０：１、１０：３、３：１０を乳鉢を用いて混合し、そこから、それぞれ５．０、５．５、６．０重量部計り取り、一軸プレスを用いて１５ＭＰａで加圧成形し、直径１４ｍｍ、厚さ９ｍｍのペレット状の試験体を作製した。次に試験体を電気炉にて二酸化炭素雰囲気中、昇温速度３００℃／ｈｒで昇温し、次いで１２５０℃で２ｈｒ保持の後、二酸化炭素雰囲気下、室温まで冷却することで厚さ８ｍｍの焼結体を得た。電磁波吸収特性を図２に示す。図２に示すように、最大反射減衰量は、それぞれ２．６４、２．１９、０．７５ＧＨｚで−２０．１、−１８．１、−１１ｄＢ、かさ比重は、それぞれ、３．５８、３．９６、４．３３であった。

チタン廃棄物（平均粒径１１．５μｍ）４５．５重量部、硫酸バリウム試薬（和光純薬製、平均粒径１．７１μｍ）４．６６重量部を乳鉢を用いて混合し、そこから重量部計り取り、一軸プレスを用いて１５ＭＰａで加圧成形し、直径１４ｍｍ、厚さ４．３ｍｍのペレット状の試験体を作製した。次に試験体を電気炉にて二酸化炭素雰囲気中、昇温速度３００℃／ｈｒで昇温し、次いで１２００℃で２ｈｒ保持の後、二酸化炭素雰囲気下、室温まで冷却することで厚さ３．５ｍの焼結体を得た。電磁波吸収特性を図３に示す。図３に示すように、最大反射減衰量は６．０１ＧＨｚで−３５．２ｄＢ、かさ比重は２．３０であった。

チタン廃棄物（平均粒径１１．５μｍ）５１．７重量部、硫酸バリウム試薬（和光純薬製、平均粒径１．７１μｍ）４．６６重量部を乳鉢を用いて混合し、そこから４．０重量部計り取り、一軸プレスを用いて１５ＭＰａで加圧成形し、直径１４ｍｍ、厚さ１３．２ｍｍのペレット状の試験体を作製した。次に試験体を電気炉にて二酸化炭素雰囲気中、昇温速度３００℃／ｈｒで昇温し、次いで１２５０℃で２ｈｒ保持の後、二酸化炭素雰囲気下、室温まで冷却することで厚さ１０ｍｍの焼結体を得た。電磁波吸収特性を図３に示す。図３に示すように、最大反射減衰量は１．５５ＧＨｚで−３３．７ｄＢ、かさ比重は３．６４であった。

赤泥（平均粒径６．８μｍ）５０．７重量部、硫酸バリウム試薬（平均粒径１．７１μｍ）４．６６重量部を乳鉢を用いて混合したものを５．６重量部計り取り、一軸プレスを用いて１５ＭＰａで加圧成形し、直径１４ｍｍ、厚さ１６．９ｍｍのペレット状の試験体を作製した。次に試験体を電気炉にて二酸化炭素雰囲気下、昇温速度３００℃／ｈｒで昇温し、１３００℃で２ｈｒ保持の後、室温まで二酸化炭素雰囲気下にて冷却することで厚さ１５ｍｍの焼結体を得た。電磁波吸収特性を図４に示す。図４に示すように、最大反射減衰量は５．０５ＧＨｚで−３４．５ｄＢ、かさ比重は２．５８であった．

チタン廃棄物（平均粒径１１．５μｍ）３０．４重量部、硫酸バリウム廃棄物（平均粒径２．５５μｍ）４．６６重量部を乳鉢を用いて混合し、そこから０．９８重量部計り取り、一軸プレスを用いて１５ＭＰａで加圧成形し、直径１４ｍｍ、厚さ３．８ｍｍのペレット状の試験体を作製した。次に試験体を電気炉にて二酸化炭素雰囲気中、昇温速度３００℃／ｈｒで昇温し、次いで１２００℃で２ｈｒ保持の後、二酸化炭素雰囲気下、室温まで冷却することで厚さ３ｍｍの焼結体を得た。電磁波吸収特性を図５に示す。図５に示すように、最大反射減衰量は９．８６ＧＨｚで−２３．７ｄＢ、かさ比重は２．４２であった。

赤泥（平均粒径６．８μｍ）３３．９重量部、硫酸バリウム廃棄物（平均粒径２．５５μｍ）７．２１重量部を乳鉢を用いて混合し、そこから５．２重量部計り取り、一軸プレスを用いて１５ＭＰａで加圧成形し、直径１４ｍｍ、厚さ１７ｍｍのペレット状の試験体を作製した。次に試験体を電気炉にて二酸化炭素雰囲気中、昇温速度３００℃／ｈｒで昇温し、次いで１３００℃で２ｈｒ保持の後、二酸化炭素雰囲気下、室温まで冷却することで厚さ１５ｍｍの焼結体を得た。電磁波吸収特性を図６に示す。図６に示すように、最大反射減衰量は５．５３ＧＨｚで−３５．４ｄＢ、かさ比重は２．８８であった。

チタン廃棄物（平均粒径１１．５μｍ）４６．４重量部、硫酸バリウム廃棄物（平均粒径２．５５μｍ）５．１４重量部、アイゼットカルサイン（平均粒径１．３μｍ）０．６５重量部を乳鉢を用いて混合し、そこから７．８重量部計り取り、一軸プレスを用いて１５ＭＰａで加圧成形し、直径１４ｍｍ、厚さ１８．１ｍｍのペレット状の試験体を作製した。次に試験体を電気炉にて二酸化炭素雰囲気中、昇温速度３００℃／ｈｒで昇温し、次いで１２２５℃で２ｈｒ保持の後、二酸化炭素雰囲気下、室温まで冷却することで厚さ１５ｍｍの焼結体を得た。電磁波吸収特性を図７に示す。図７に示すように、最大反射減衰量は５．１４ＧＨｚで−２８．５ｄＢ、かさ比重は３．３６であった。

チタン廃棄物（平均粒径１１．５μｍ）４５．６重量部、硫酸バリウム廃棄物（平均粒径２．５５μｍ）５．４１重量部、アイゼットカルサイン（平均粒径１．３μｍ）１．５５重量部を乳鉢を用いて混合し、そこから６．９重量部計り取り、一軸プレスを用いて１５ＭＰａで加圧成形し、直径１４ｍｍ、厚さ１３．３ｍｍのペレット状の試験体を作製した。次に試験体を電気炉にて二酸化炭素雰囲気中、昇温速度３００℃／ｈｒで昇温し、次いで１２２５℃で２ｈｒ保持の後、二酸化炭素雰囲気下、室温まで冷却することで厚さ１０ｍｍの焼結体を得た。電磁波吸収特性を図８に示す。図８に示すように、最大反射減衰量は１．３２ＧＨｚで−２７．０ｄＢ、かさ比重は３．３９であった。

本発明電磁波吸収部材の実施例１における電磁波吸収特性を示すグラフである。本発明電磁波吸収部材の実施例２における電磁波吸収特性を示すグラフである。本発明電磁波吸収部材の実施例３、４における電磁波吸収特性を示すグラフである。本発明電磁波吸収部材の実施例５における電磁波吸収特性を示すグラフである。本発明電磁波吸収部材の実施例６における電磁波吸収特性を示すグラフである。本発明電磁波吸収部材の実施例７における電磁波吸収特性を示すグラフである。本発明電磁波吸収部材の実施例８における電磁波吸収特性を示すグラフである。本発明電磁波吸収部材の実施例９における電磁波吸収特性を示すグラフである。

Claims

酸化鉄源として酸化チタン廃棄物、赤泥から選ばれる少なくとも１種を用い、酸化バリウム源として硫酸バリウム廃棄物を用いてモル比ＢａＯ／Ｆｅ２Ｏ３＝０．８／６〜２／６の割合で配合したものに、酸化鉄源として酸化チタン廃棄物、赤泥から選ばれる少なくとも１種とアイゼットカルサインをモル比（ＭｎＯ＋Ｚｎｏ）／Ｆｅ２Ｏ３＝０．８／１〜１．２／１の割合で配合したものを加えて混合後、二酸化炭素ガス雰囲気中で１２００℃〜１３００℃の範囲で固相反応焼結させてなる焼結体であって、焼結体中にバリウムフェライトとＭｎ−Ｚｎフェライトを含有することを特徴とする電磁波吸収部材の製造方法。
酸化鉄源として酸化チタン廃棄物、赤泥から選ばれる少なくとも１種を用い、酸化バリウム源として硫酸バリウム廃棄物を用い、モル比ＢａＯ／Ｆｅ２Ｏ３＝０．８／６〜２／６の割合で混合後、二酸化炭素ガス雰囲気中で１２００℃〜１３００℃の範囲で固相反応焼結させてなる焼結体であって、焼結体中にバリウムフェライト及びマグネタイトを含有することを特徴とする電磁波吸収部材の製造方法。