CN114341079A - 铁氧体粉末、铁氧体树脂复合材料、电磁波屏蔽材料、电子材料和电子部件 - Google Patents

铁氧体粉末、铁氧体树脂复合材料、电磁波屏蔽材料、电子材料和电子部件 Download PDF

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Abstract

提供一种在应用于复合材料时，不损害成形性和填充性而抑制铁氧体颗粒的脱落的铁氧体粉末、铁氧体树脂复合材料、电磁波屏蔽材料、电子材料或电子部件。该铁氧体粉末至少包含在表面具备阶梯结构的球状或多面体状的铁氧体颗粒，所述阶梯结构在所述铁氧体颗粒的表面具有多边形状的轮廓。

Description

铁氧体粉末、铁氧体树脂复合材料、电磁波屏蔽材料、电子材 料和电子部件
技术领域
本发明涉及铁氧体粉末、铁氧体树脂复合材料、电磁波屏蔽材料、电子材料或电子部件。
背景技术
由铁氧体粉末和树脂构成的复合材料被多用于以电磁波屏蔽材料为代表的各种用途。这样的复合材料通过将铁氧体粉末和树脂进行混炼而制作。复合材料成形为片材等形状而成为复合体(成形体)。此时，如果构成铁氧体粉末的颗粒的形状接近球形，则成形时的流动性变高，复合体中的铁氧体粉末的填充率变高。因此，成形性变得良好，并且电磁波屏蔽性能等特性变得良好。从这样的观点出发，提出了由球状或多面体状的颗粒构成的铁氧体粉末(颗粒)。
例如，专利文献1(国际公开第2017/212997号)中公开了一种为平均粒径1～2000nm的单晶且具备正球状的颗粒形状的铁氧体颗粒，其特征在于，该铁氧体颗粒实质上不含Zn，含有3～25重量％的Mn、43～65重量％的Fe，利用由该铁氧体颗粒和粘合剂树脂构成的成形体测定的复数磁导率的实部在100MHz～1GHz的频带中具有极大值，记载了如果将该铁氧体颗粒用于电子设备的电磁波屏蔽材料，则能够与频率无关地稳定地屏蔽广泛的频带的电磁波(专利文献1的权利要求1和[0078])。
专利文献2(日本特开2016-60682号公报)中公开了一种正球状铁氧体粉末，其特征在于，含有15～30重量％的粒径小于11μm的铁氧体颗粒，且体积平均粒径为10～50μm，记载了由于在用作填料时的填充性和成形性良好，具有优异的操作性，且为高电阻，因此将该球状铁氧体粉末和树脂一起制成树脂组合物，进而成型为成型体，该成型体能够用于以电磁波吸收用的IC密封剂为代表的各种用途(专利文献2的权利要求1和[0093])。
专利文献3(国际公开2018/061327号公报)中公开了一种Ni-Zn-Cu系铁氧体颗粒，其特征在于，为平均粒径1～2000nm的单晶体，且具备多面体状的颗粒形状，含有5～10重量％的Ni、含有15～30重量％的Zn、含有1～5重量％的Cu、含有25～50重量％的Fe，记载了该铁氧体颗粒由于兼具高饱和磁化和高电阻，因此适合作为磁性填料或成形体原料(专利文献3的权利要求1和[0089])。
专利文献4(日本特开2006-160560号公报)中公开了一种球状烧结铁氧体颗粒，(a)可溶性离子的含量为5ppm以下，(b)平均粒径为10～50μm的范围，(c)X射线衍射得到的晶体结构表示尖晶石结构，记载了含有由该球状烧结铁氧体颗粒和二氧化硅颗粒构成的填充材料的半导体密封用树脂组合物为低粘度且具有良好的流动特性，并且具有电磁波屏蔽功能，通过将该树脂组合物用作密封材料，得到的半导体装置成为EMC优异的半导体装置(专利文献4的权利要求1和[0023])。
专利文献5(日本特开平04-304700号公报)中公开了一种由Mn-Zn系铁氧体颗粒粉末构成的电波吸收体材料用粉末，其特征在于，是平均粒径为50～150μm的球状颗粒，记载了通过设为平均粒径150μm以下的球状，从而能够由于流动性的提高而进一步改善以往成为材料的大粒径化的障碍的注射成形时的浇口的堵塞(专利文献5的权利要求1和[0008])。
另外，虽然是被用于与电磁波屏蔽材料等复合材料不同的用途，但是在专利文献6(日本特许第5921801号公报)中公开了一种电子照相显影剂用载体芯材的制造方法，其特征在于，将作为原料的Fe2O3粉末、对每该Fe2O3粉末10kg为10～50g的作为副原料的碳酸盐、以及作为还原剂的混合物颗粒化后，在1000℃以下的温度下进行烧成，从而制造在颗粒的表面具有呈同心圆状地扩展的隆起部分的集合即阶梯状的凹凸的载体芯材，记载了该载体芯材的球形度为0.8以上(专利文献6的权利要求1和[0024])。
[在先技术文献]
[专利文献]
专利文献1：国际公开2017/212997号公报
专利文献2：日本特开2016-60682号公报
专利文献3：国际公开2018/061327号公报
专利文献4：日本特开2006-160560号公报
专利文献5：日本特开平04-304700号公报
专利文献6：日本特许第5921801号公报
发明内容
[发明要解决的技术问题]
像这样，提出了通过使用球状或多面体状的铁氧体粉末来实现制成复合材料或复合体时的成形性及填充性的改善。但是，本发明人等进行调查时发现，如果使用这样的铁氧体粉末和树脂制作复合体，则存在铁氧体颗粒容易从复合体脱落这样的问题。特别是，在加工复合体时发现大量铁氧体颗粒的脱落(脱落颗粒)。这样的铁氧体颗粒的脱落造成复合体表面的平滑性劣化，因此不优选。
在研究颗粒脱落的原因时，本发明人等认为，球状或多面体状的铁氧体颗粒因为其表面过于光滑，因此与树脂的密合力差。进一步进行研究，结果得到以下见解：即使是球状或多面体状的铁氧体颗粒，通过在其表面设置多边形状的阶梯结构来改善与树脂的密合力，以及具备这样的颗粒的铁氧体粉末在将其应用于复合材料或复合体时，能够不损害成形性和填充性，而抑制颗粒脱落，从而完成了本发明。
因此，本发明的课题在于提供一种在应用于复合材料或复合体时，能够不损害成形性和填充性，而抑制颗粒脱落的铁氧体粉末、铁氧体树脂复合材料、电磁波屏蔽材料、电子材料或电子部件。
[用于解决技术问题的技术手段]
本发明包含以下(1)～(7)的方案。此外，在本说明书中，“～”的表述包含其两端的数值。即，“X～Y”与“X以上且Y以下”为同义。
(1)一种铁氧体粉末，至少包含在表面具备阶梯结构的球状或多面体状的铁氧体颗粒；
所述阶梯结构在所述铁氧体颗粒的表面具有多边形状的轮廓。
(2)上述(1)的铁氧体粉末，所述阶梯结构具有2层以上的阶梯。
(3)上述(1)或(2)的铁氧体粉末，所述铁氧体粉末的形状系数SF-1为100～110。
(4)上述(1)～(3)的任意一项的铁氧体粉末，所述铁氧体粉末的体积粒度分布中的50％直径(D50)为0.10～20.00μm。
(5)上述(1)～(4)的任意一项的铁氧体粉末，所述铁氧体粉末具有锰(Mn)含量为4.0～17.0质量％、铁(Fe)含量为50.0～70.0质量％的锰(Mn)铁氧体的组分。
(6)一种铁氧体树脂复合材料，包含上述(1)～(5)的任意一项的铁氧体粉末以及树脂。
(7)一种电磁波屏蔽材料、电子材料或电子部件，包含上述(6)的铁氧体树脂复合材料。
[发明效果]
根据本发明，提供一种在应用于复合材料或复合体时，能够不损害成形性和填充性，而抑制颗粒脱落的铁氧体粉末、铁氧体树脂复合材料、电磁波屏蔽材料、电子材料或电子部件。
附图说明
图1表示实施例样品的表面SEM像。
图2表示实施例样品的表面SEM像。
图3表示阶梯结构的剖视示意图。
图4表示比较例样品的表面SEM像。
具体实施方式
对本发明的具体的实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行说明。此外，本发明不被限定于以下实施方式，在不变更本发明的主旨的范围内能够进行各种变更。
1.铁氧体粉末
本实施方式的铁氧体粉末至少包含在表面具备阶梯结构的球状或多面体状的铁氧体颗粒。该阶梯结构在铁氧体颗粒的表面具有多边形状的轮廓。
本实施方式的铁氧体粉末由多个铁氧体颗粒构成。即，铁氧体粉末是多个铁氧体颗粒的集合体。另外，铁氧体粉末至少包含在表面具备阶梯结构的球状或多面体状的铁氧体颗粒(球状形态阶梯颗粒)。即，构成铁氧体粉末的铁氧体颗粒可以一部分是球状形态阶梯颗粒，或者也可以全部是球状形态阶梯颗粒。
通过将铁氧体粉末中包含的颗粒的形状设为球状或多面体状，能够使该粉末的成形性和填充性更为优异。这是因为，球状或多面体状的颗粒在成形时与其他颗粒接触时能够顺畅地回避。因此，使成形时的流动性良好并且紧密地填充。相对于此，具有板状或针状这种各向异性形状或者不定形状的颗粒的成形性和填充性差。
在铁氧体粉末包含锌(Zn)或锶(Sr)等饱和蒸气压高的成分时，颗粒容易成为多面体状。认为这是因为，在铁氧体粉末制造时的高温加热(喷镀)工序中，饱和蒸气压高的成分从颗粒内部移动至外部而作为焊剂发挥功能，由此颗粒容易生长成反映了晶体结构的多面体状。另一方面，在铁氧体粉末不包含饱和蒸气压高的成分时，例如在具有锰(Mn)铁氧体等组分时，颗粒容易成为球状。
多面体状的颗粒基本上具有多个多边形立体地组合的形状。构成多面体的多边形，典型地为三角形、四边形、六边形、八边形、十边形或由它们的组合构成。作为这样的多面体，例如可举出由四边形、六边形和八边形的组合构成的斜方切顶立方八面体。另外，多面体的面的数量越多越接近球。因此，多面体状颗粒优选具有10面体以上，更优选12面体以上，进而优选14面体以上的形状。另外，多面体颗粒典型地具有100面体以下，更典型地72面体以下，进而典型地24面体以下的形状。
此外，构成多边形的直线的一处或多处断开的颗粒、直线的一部分成为曲线的颗粒，只要是在观察颗粒整体时能够识别为多面体状的程度，则视为包含于多面体状颗粒。另外，在构成多边形的直线上具有细小的锯齿的颗粒也视为包含于多面体状颗粒。进而，球状形态阶梯颗粒在其表面具有阶梯结构，严密地说，有时不是完整的球状或多面体状。但是，该阶梯结构与颗粒的尺寸相比极小。因此，即使具有这样微观的阶梯结构，也将宏观上观察具有球或多面体的形状的颗粒视为球状或多面体状的颗粒。
本实施方式的铁氧体粉末中包含的铁氧体颗粒(球状形态阶梯颗粒)具备阶梯结构。使用图1和图2来说明该阶梯结构。图1和图2是本实施方式的一个方案的球状形态阶梯颗粒的表面SEM像。观察图1和图2可知，颗粒表面并非平滑，而形成有阶梯结构。通过包含具有这样的阶梯结构的颗粒，从而在将铁氧体粉末应用于复合材料或复合体时，与树脂的密合力提高从而抑制颗粒脱落。其详细的机理虽不明确，但推测为，通过在颗粒表面存在阶梯结构，由此颗粒的表面积即与树脂的接触面接增大，结果，颗粒与树脂之间的化学性结合力变高。另外，还推测为，通过在阶梯结构的阶梯处颗粒与树脂嵌合，从而树脂的锚定效应发挥作用，颗粒与树脂之间的物理性结合力变高。
阶梯结构在铁氧体颗粒表面具有多边形状的轮廓。即，在对颗粒进行表面观察时，阶梯结构的外形(轮廓)为多边形状。换言之，也可以说以用直线的组合来包围颗粒表面的一个区域的方式设置有阶梯结构。通过设置这样的阶梯结构，能够更有效地防止颗粒的脱落。阶梯结构的轮廓只要是多边形状则没有限定。但是，反映铁氧体的晶体结构，轮廓典型地为三角形、四边形、六边形、八边形、十边形。另外，铁氧体颗粒也可以在其表面具备多个阶梯结构。由此，能够更有效地防止颗粒的脱落。各铁氧体颗粒具备的阶梯结构优选为4～50个，更优选为4～30个。
此外，阶梯结构的轮廓优选为环形，即封闭的由直线形状构成。但是，在构成轮廓的直线的一处或多处断开的情况、直线的一部分成为曲线的情况、或者在直线上具有细小的锯齿的情况下，只要是在整体观察时能够识别为多边形状的程度，则视为多边形状的轮廓。
构成阶梯结构的阶梯可以是1层，或者也可以是多层。但是，阶梯层数越多，则能够更有效地防止颗粒的脱落。因此，阶梯层数优选为2层以上，更优选为4层以上。另一方面，如果阶梯层数过多，则铁氧体粉末的流动性有可能劣化。因此，阶梯的层数优选为100层以下，更优选为80层以下。此外，在阶梯结构由多层阶梯构成的情况下，由处于上层的阶梯包围的区域比由处于其下层的阶梯包围的区域小一圈。即，也可以说阶梯结构由越上层则面积越小的多边形板的层叠体构成。
在阶梯结构由多层阶梯构成的情况下，阶梯的平均间隔(Hs)优选为0.001～0.2μm(1～200nm)。在此，平均间隔(Hs)是阶梯结构的相邻的阶梯差(阶梯)间的距离的平均值。使用图3对此进行说明。图3表示多层阶梯结构的剖视示意图。如图3所示，在多层阶梯结构中存在多个阶梯差，相邻的阶梯差隔开某一距离分离。将该相邻的阶梯差间的距离的平均值作为阶梯的平均间隔(Hs)。平均间隔(Hs)能够通过使用扫描电子显微镜(SEM)等观察铁氧体颗粒表面而求出。Hs更优选为3nm以上，进而优选为10nm以上。另外，Hs更优选为100nm以下，进而优选为50nm以下，特别优选为25nm以下。
在体积平均粒径(D50)为2.00μm以上的情况下，铁氧体粉末中的球状形态阶梯颗粒的含有比例(Ps)以个数基准计优选为3％以上，更优选为20％以上，进而优选为60％以上。随着Ps越高，与树脂的密合力提高从而抑制颗粒脱落。因此，Ps越高越优选。但是，典型地为90％以下，更典型地为80％以下，进而典型地为70％以下。此外，Ps能够通过使用扫描电子显微镜(SEM)等观察铁氧体粉末而求出。另外，Ps能够通过控制铁氧体粉末制造时的条件来调整。
另一方面，在体积平均粒径(D50)为0.10μm以上且小于2.00μm的情况下，铁氧体粉末中的球状形态阶梯颗粒的含有比例(Ps)以个数基准计优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进而优选为2％以上。随着Ps越高，与树脂的密合力提高从而抑制颗粒脱落。但是，因从树脂脱离而成为问题的是0.3μm以上的颗粒。如果体积平均粒径在0.10μm以上且小于2.00μm的范围内，则粒径相对较小而BET比表面积较大。因此，Ps满足0.5％以上的范围即可。Ps典型地为60％以下，更典型地为45％以下，进而典型地为30％以下。此外，Ps能够通过使用扫描电子显微镜(SEM)等观察铁氧体粉末而求出。另外，Ps能够通过控制铁氧体粉末制造时的条件来调整。
铁氧体粉末的形状系数SF-1优选为100～110。SF-1为构成粉末的颗粒的球形度的指标，在完整的球形时为100，越偏离球形则越大。通过将SF-1设为110以下，无论颗粒为球状或多面体状的哪一种，粉末的流动性提高，成形性和填充性更优异。SF-1更优选为105以下，进而优选为103以下。
铁氧体粉末的形状系数SF-2优选为100～110。SF-2为表示构成粉末的颗粒表面的凹凸程度的指标。如果没有表面凹凸，则SF-2为100，凹凸越深则SF-2越大。本实施方式的铁氧体粉末在颗粒表面具有微观的阶梯结构，由此在制成复合材料或复合体时，与树脂的密合性提高从而抑制颗粒的脱落。因此，优选适当高的SF-2。SF-2更优选为101％以上。另一方面，如果SF-2过高，则粉末的流动性差，成形性和填充性有可能劣化。SF-2更优选为105以下。
铁氧体粉末的体积粒度分布中的50％的直径(体积平均粒径；D50)优选为0.10～20.00μm。通过将D50设为0.10μm以上，能够抑制铁氧体粉末的凝聚，成形性和填充性更优异。另一方面，通过将D50设为20.00μm以下，能够抑制颗粒间空隙的产生，填充性更优异。D50更优选为0.50μm以上，进而优选为0.60μm以上，特别优选为0.80μm以上，最优选为1.00μm以上。另外，D5更优选为10.00μm以下，进而优选为8.00μm以下，特别优选为6.00μm以下，最优选为4.00μm以下。
在后述说明的粒度分布测定中，铁氧体粉末的0.3μm以上的颗粒含有比例优选为0.1个数％以上，更优选为5.0个数％以上，进而优选为10.0个数％以上，最优选为20.0个数％以上。此外，个数分布使用将体积粒度分布测定结果换算为个数分布的数据。
铁氧体粉末的振实密度优选为0.50～3.50g/cm3，更优选为1.00～3.00g/cm3。通过使小粒径的大粒径的颗粒混合存在，能够提高振实密度，结果铁氧体粉末的填充性整体更优异。
铁氧体粉末的BET比表面积优选为0.35～10.00m2/g。通过将BET比表面积设为10.00m2/g以下，能够抑制铁氧体粉末的凝聚，成形性和填充性更优异。另一方面，通过将BET比表面积设为0.35m2/g以上，能够抑制颗粒间空隙的产生，填充性更优异。另外，通过将BET比表面积设为上述范围内，从而将铁氧体粉末应用于复合材料或复合体时，与树脂的密合性更良好。BET比表面积更优选为0.50m2/g以上。另外，BET比表面积更优选为7.50m2/g以下，进而优选为5.00m2/g以下，特别优选为2.50m2/g以下。
铁氧体粉末的组分没有特别限定。但是，铁氧体粉末优选具有锰(Mn)铁氧体的组分。锰(Mn)铁氧体是主要包含锰(Mn)、铁(Fe)、氧(O)的铁氧体，也可以包含镁(Mg)、锌(Zn)及/或锶(Sr)等其他成分。锰(Mn)铁氧体也可以具有不包含其他成分而包含锰(Mn)、铁(Fe)、氧(O)，剩余部分由不可避免的杂质构成的组分。另外，铁氧体粉末的锰(Mn)含量优选为4.0～17.0质量％，铁(Fe)含量优选为50.0～70.0质量％。通过设为这样的组分，能够使铁氧体粉末和使用该铁氧体粉末制作的复合材料或复合体的磁特性良好。锰(Mn)含量更优选为4.0～11.0质量％，进而优选为5.0～10.0质量％。另外，铁(Fe)含量更优选为60.0～65.0质量％，进而优选为61.0～65.0质量％。
2.铁氧体粉末的制造方法
本实施方式的铁氧体粉末的制造方法没有限定。但是，如以下说明，能够通过将铁氧体原料的混合物在规定的条件下进行喷镀，接着进行急冷来制造。
<原料混合>
首先，将铁氧体原料混合而制成原料混合物。作为铁氧体原料，可以使用氧化物、碳酸盐、氢氧化物及/或氯化物等公知的铁氧体原料。另外，原料的混合使用亨舍尔混合机等公知的混合机，以干式或湿式的任意一者或二者进行即可。
<预烧成和粉碎>
接着，对得到的原料混合物进行预烧成而制成预烧成物。预烧成通过公知的方法进行即可。例如，使用回转窑、连续炉或间歇炉等炉进行即可。预烧成的条件可以是公知的条件。例如，可举出在大气等气氛下以700～1300℃保持2～12小时的条件。
<造粒>
之后，对得到的预烧成物进行粉碎和造粒而制成造粒物。粉碎方法没有特别限定。例如，使用振动磨机、球磨机或珠磨机等公知的粉碎机，以干式或湿式的任意一者或二者进行即可。造粒方法也可以是公知的方法。例如，在粉碎后的预烧成物中添加水，并根据需要添加聚乙烯醇(PVA)等粘合剂、分散剂及/或消泡剂等添加剂来调整粘度，之后，使用喷雾干燥机等造粒机来进行造粒。
在通常的铁氧体颗粒的制造中，在正式烧成前除去粘合剂成分。与此不同，在本实施方式中，优选不进行脱粘合剂处理。通过在含有粘合剂成分的状态下进行喷镀，能够稳定地生成阶梯形状。
如上所述，在制造后的铁氧体粉末包含锌(Zn)、锶(Sr)等饱和蒸气压高的成分时，颗粒容易成为多面体状。另一方面，即使在包含饱和蒸气压高的元素的情况下，只要在后述的高温加热(喷镀)工序中适当控制温度，则也能够一边维持正球状的颗粒形状，一边在颗粒表面形成多面体形状的微细阶梯结构。这是因为，作为铁氧体主成分的铁(Fe)与铁(Fe)之外的元素的饱和蒸气压不同。另外，在适当控制温度的基础上，利用供于高温加热(喷镀)工序的原料颗粒(造粒物)中包含的粘合剂成分的吸热反应是有效的。
具体而言，优选进行调整，以使由原料颗粒组分(MFe、Mm)和粘合剂树脂量(B)表示的相对粘合剂树脂量(B×(MFe+Mm)/Mm，单位：质量％)满足下述式(1)。此外，在下述式(1)中，MFe是铁(Fe)的mol数，Mm是铁(Fe)之外的金属元素的总mol数，B是粘合剂树脂的量(单位：质量％)。
[式1]
Figure BDA0003531908360000091
如果相对粘合剂树脂量低于0.06，则粘合剂成分添加量变得过少。由于喷镀火焰的温度变得过高，因此即使是正球状的颗粒也难以生成阶梯结构。另一方面，如果相对粘合剂树脂量超过0.30，则粘合剂成分添加量过多。因此，喷镀火焰的温度过度下降，不仅生成正球状的颗粒，还生成大量不定形的颗粒。相对粘合剂树脂量更优选为0.07以上且0.20以下。
<喷镀>
接着，对得到的造粒物进行喷镀而制成喷镀物。在喷镀中，能够将燃烧气体和氧的混合气体作为可燃性气体燃烧火焰使用。燃烧气体和氧的容量比优选为1:3.5～1:6.0，更优选为1:4.9～1:6.0，特别优选为1:4.9～1:5.3。由此，挥发的材料冷凝，能够适宜地进行粒径较小的颗粒的形成。例如，可举出相对于燃烧气体7Nm3/小时设为氧35Nm3/小时的比例(燃烧气体与氧的容量比为1：5)的条件。
在燃烧气体或氧过多的条件下，燃烧中未被使用的气体或氧会夺取由燃烧产生的热，火焰的温度有可能下降。因此，不优选在那样的条件下进行喷镀。燃烧中未被使用的剩余燃烧气体量优选为所供给的燃烧气体量的20体积％以下。另外，燃烧中未被使用的剩余氧量优选为所供给的氧量的20体积％以下。
作为用于喷镀的燃烧气体，可举出丙烷气体、丙烯气体、乙炔气体等可燃性气体，其中丙烷气体为优选。为了将造粒物输送到可燃性气体中，可以使用氮、氧、空气等输送气体。被输送的造粒物的流速优选为20～60m/秒。喷镀温度优选为1000～3500℃，更优选为2000～3500℃。通过满足这样的条件，挥发后的材料会冷凝，能够进一步适宜地进行粒径相对较小的颗粒的形成。另外，能够进一步适宜地调整所得到的铁氧体颗粒的形状。
接着，向通过喷镀而铁氧体化的颗粒导入冷却用气体而进行急冷和凝固，并将凝固后的颗粒用旋风分离器或过滤器回收。然后，将回收的铁氧体颗粒根据需要进行分级即可。作为冷却用气体，能够使用室温的大气。或者，为了防止急冷和氧化，也能够使用温度比室温低的空气或惰性气体(氮气、氦气、氩气等)。在分级中，使用已有的风力分级(气流分级)、筛网过滤、筛分级、沉降等方法，进行粒度调整至期望的粒径。此外，也能够通过旋风分离器等气流分级，将粒径较大的颗粒在1个工序中分离并回收。
为了得到具备阶梯结构的铁氧体颗粒(球状形态阶梯颗粒)，在规定的条件下喷镀造粒物是重要的。在喷镀时，造粒物整体在熔融后被急冷。其详细的机理虽不明确，但推测可能为，高温熔融时反映了铁氧体的晶体结构的多边形状的阶梯结构形成于颗粒表面，通过急冷而在保持该结构的状态下被冷却。即，通过喷镀含有粘合剂的造粒物，从而一边粘合剂被分解一边原料一次颗粒不断变化为铁氧体颗粒(球状形态阶梯颗粒)。粘合剂分解是吸热反应，即使形成阶梯结构也难以施加必要以上的热。因此，推测为，容易生成和维持明确的阶梯结构。另一方面，在造粒物不含有粘合剂的情况或非常少的情况下，受到来自火焰的过剩的热。因此，即使形成有阶梯结构，随着时间经过，阶梯结构也变得无法在颗粒整体中维持，局部地消失。造粒物的粘合剂含量相对于造粒物的质量优选为0.007质量％以上。另一方面，在造粒物的粘合剂含量过剩的情况下，由于吸热反应变得过大，因此容易生成不成为正球状的颗粒。造粒物的粘合剂含量相对于造粒物的质量优选为0.100质量％以下，更优选为0.050质量％以下。
另外，在将造粒物以熔融温度以下的温度进行烧成而制成了铁氧体颗粒的情况下，难以形成多边形状的阶梯结构，假设即使形成，也认为通过缓慢冷却从而阶梯结构会消失。例如，在专利文献6中，在将原料混合物颗粒化后以1000℃以下的温度进行烧成，制造在颗粒表面具有阶梯状的凹凸的载体芯材(专利文献6的权利要求1)。但是，该阶梯状的凹凸为同心圆状，与作为本实施方式的对象的阶梯结构的形状不同。
另外，喷镀时的条件也是重要的。即，根据从在喷镀火焰中通过时的温度(对原料颗粒赋予的热量)冷却至室温之间的时间的不同，阶梯结构显现的机理会变化。特别是，通过将在较高温度的火焰中通过了的原料一次颗粒进行急冷，从而显现阶梯结构。即使是相同温度的火焰，如果原料一次颗粒的每单位时间的通过数量(每单位时间的处理量)变多，则阶梯结构也难以显现。因此，从使阶梯结构显现的观点出发，喷镀原料的供给量优选较少。例如，供给量优选为20kg/小时以下，更优选为10kg/小时以下，最优选为5kg/小时以下。
另外，燃烧气体量比优选为1.05以上且2.00以下。在此，燃烧气体量比为在实质的燃烧中使用的燃烧气体量(Nm3/小时)相对于原料供给量(kg/小时)的比，可按照下述式(2)求出。
[式2]
Figure BDA0003531908360000111
另外，在实质的燃烧中使用的燃烧气体量(Nm3/小时)可按照下述式(3)或式(4)求出。
[式3]
实质的燃烧气体量＝供给的氧量/5···(3)
(供给的燃烧气体量×5-供给的氧量≥0的情况)
[式4]
实质的燃烧气体量＝供给的燃烧气体量···(4)
(供给的燃烧气体量×5-供给的氧量＜0的情况)
3.铁氧体树脂复合材料
本实施方式的铁氧体树脂复合材料包含上述铁氧体粉末和树脂。根据该复合材料，不损害成形性和填充性，而抑制铁氧体颗粒的脱落。
作为构成复合材料的树脂，例如，可举出环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、硅树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、氟树脂或它们的组合等。在此，硅树脂也可以是用丙烯酸、聚氨酯、环氧及/或氟等进行改性的改性硅树脂。
复合材料也可以包含铁氧体粉末和树脂之外的其他成分。作为这样的成分，例如，可举出溶剂、填充剂(有机填充剂、无机填充剂)、增塑剂、抗氧化剂、分散剂、颜料等着色剂及/或导热性颗粒等。
铁氧体粉末相对于复合材料中的总固体成分的比例优选为50～95质量％，更优选为80～95质量％。另外，树脂相对于复合材料中的总固体成分的比例优选为5～50质量％，更优选为5～20质量％。通过将铁氧体粉末及树脂的比例设为上述范围内，从而复合材料中的铁氧体粉末的分散稳定性以及复合材料的保存稳定性和成形性优异，并且使复合材料成形而得到的复合体(成形体)的机械强度或电磁波屏蔽性能等特性更优异。
4.电磁波屏蔽材料、电子材料、电子部件
本实施方式的电磁波屏蔽材料、电子材料或电子部件包含上述铁氧体树脂复合材料。电磁波屏蔽材料、电子材料或电子部件使用公知的方法使复合材料成形而制作即可。成形方法没有特别限定，例如，可举出压缩成形、挤出成形、注射成形、吹塑成形或压延成形。另外，也可以是在基体上形成复合材料的涂膜的方法。
像这样，本实施方式的铁氧体粉末的特征在于，包含具有特定的形状且在其表面具备特定的阶梯结构的铁氧体颗粒。该铁氧体粉末适合于电磁波屏蔽材料、电子材料及/或电子部件的用途。另外，本实施方式的铁氧体粉末、铁氧体树脂复合材料、电磁波屏蔽材料、电子材料或电子部件能够不损害成形性和填充性而抑制铁氧体颗粒的脱落。与此不同，专利文献1～5中没有关于铁氧体颗粒的表面结构的记载，并非将颗粒脱落作为课题。另外，专利文献6中公开的载体芯材的表面阶梯状凹凸为同心圆状，与本实施方式作为对象的阶梯结构的形状不同。另外，其课题为载体芯材的带电赋予能力的提高(专利文献6的[0026])，与颗粒脱落无关。
实施例
通过以下示例进一步具体说明本实施方式。
(1)铁氧体粉末的制作
例1
<原料混合>
作为原料，使用氧化铁(Fe2O3)和四氧化三锰(Mn3O4)，以铁(Fe)和锰(Mn)的摩尔比成为Fe：Mn＝7.8：1的方式进行称量，使用亨舍尔混合机进行混合。
<预烧成和粉碎>
使用回转窑对得到的混合物进行预烧成。预烧成通过将混合物在大气中以900℃保持4小时而进行。使用干式珠磨机(3/16英寸的钢球珠)对得到的预烧成物进行粗粉碎，之后，添加水，使用湿式珠磨机(0.65mm的氧化锆珠)进行微粉碎。粉碎份的粒径为2.26μm。
<造粒>
向得到的浆料中加入以固体成分换算为0.017质量％的聚乙烯醇(PVA、10％水溶液)作为粘合剂。之后，使用喷雾干燥机对加入了粘合剂的浆料进行造粒。
<喷镀>
将得到的造粒物在可燃性气体燃烧火焰中进行喷镀和急冷。喷镀在丙烷气体流量7.0m3/小时、氧流量35m3/小时、原料供给速度4.5kg/小时的条件下进行。另外，向刚喷镀之后的燃烧气体中导入冷却用的大气对喷镀物进行急冷，用设于气流的下游侧的旋风分离器将急冷后的喷镀物回收。使用筛从得到喷镀物中除去粗粉，进而通过分级装置除去微粉，得到由多个锰(Mn)系铁氧体颗粒构成的铁氧体粉末。
例2
向刚喷镀之后的燃烧气体中导入冷却用的大气对喷镀物进行急冷，用设于气流的下游侧的袋式过滤器将急冷后的喷镀物回收。通过气流分级从得到的喷镀物除去粗粉，但不进行微粉除去。除此之外与例1同样地进行铁氧体粉末的制作。
例3
在原料混合时，以铁(Fe)和锰(Mn)的摩尔比成为Fe：Mn＝3.0：1的方式进行称量。另外，在造粒时，向浆料中加入以固体成分换算为0.044质量％的聚乙烯醇(PVA、10％水溶液)作为粘合剂。除此之外与例1同样地进行铁氧体粉末的制作。在例3中，预烧成和粉碎后的粉碎粉的粒径为2.52μm。
例4
向刚喷镀之后的燃烧气体中导入冷却用的大气对喷镀物进行急冷，用设于气流的下游侧的袋式过滤器将急冷后的喷镀物回收。通过气流分级从得到的喷镀物除去粗粉，但不进行微粉除去。除此之外与例3同样地进行铁氧体粉末的制作。
例5
在原料混合时，以铁(Fe)和锰(Mn)的摩尔比成为Fe：Mn＝14.0：1的方式进行称量。另外，在造粒时，向浆料中加入以固体成分换算为0.010质量％的聚乙烯醇(PVA、10％水溶液)作为粘合剂。除此之外与例1同样地进行铁氧体粉末的制作。在例5中，预烧成和粉碎后的粉碎粉的粒径为2.01μm。
例6
喷镀在丙烷气体流量7.5m3/小时、氧流量35m3/小时、原料供给速度4.5kg/小时的条件下进行。向刚喷镀之后的燃烧气体中导入冷却用的大气对喷镀物进行急冷，用设于气流的下游侧的袋式过滤器将急冷后的喷镀物回收。通过气流分级从得到的喷镀物除去粗粉，但不进行微粉除去。除此之外与例5同样地进行铁氧体粉末的制作。
例7
喷镀在丙烷气体流量7.5m3/小时、氧流量37.5m3/小时、原料供给速度6kg/小时的条件下进行。另外，向刚喷镀之后的燃烧气体中导入冷却用的大气对喷镀物进行急冷，用设于气流的下游侧的旋风分离器将急冷后的喷镀物回收。除此之外与例1同样地进行铁氧体粉末的制作。
例8
向刚喷镀之后的燃烧气体中导入冷却用的大气对喷镀物进行急冷，用设于气流的下游侧的袋式过滤器将急冷后的喷镀物回收。通过气流分级从得到的喷镀物除去粗粉，但不进行微粉除去。除此之外与例7同样地进行铁氧体粉末的制作。
例9(比较)
替代喷镀而进行造粒物的脱粘合剂、正式烧成，之后，将得到的烧成物破碎，通过气流分级从破碎物除去粗粉和微粉。脱粘合剂和正式烧成通过将造粒物在大气中以650℃保持4小时、之后在氧0体积％的气氛下以1250℃保持4小时从而进行。另外，破碎使用锤式破碎机进行。除此之外与例1同样地进行铁氧体粉末的制作。
对于例1～例9，将铁氧体粉末的制造条件示于表1。
(2)复合材料的制作
使用例1～例9中得到的铁氧体粉末来制作铁氧体树脂复合材料。复合材料的制作如以下这样进行。以铁氧体粉末的体积成为60体积％的方式来称量所得到的铁氧体粉末和市售的环氧树脂，并通过自转公转式混合机进行糊剂化。另外，使用粘度计测定了糊剂粘度。将得到的糊剂流入硅树脂的模具后进行热固化，制作脱离颗粒评价用样品(复合材料)。
(3)评价
对于例1～例9中得到的铁氧体粉末和复合材料，如以下所述进行了各种特性的评价。
<元素分析-金属成分含量>
如以下这样测定了铁氧体粉末的金属成分含量。首先，称量0.2g试样(铁氧体粉末)，向其加入纯水60ml和1N的盐酸20ml和1N的硝酸20ml之后进行加热，制备成试样完全溶解的水溶液。将得到的水溶液设置于ICP分析装置(株式会社岛津制作所，ICPS-10001V)，测定金属成分含量。
<颗粒的表面结构-Ps>
如以下这样对铁氧体粉末中的颗粒的表面结构进行了评价。首先，使用扫描电子显微镜(SEM；日立high technology社，SU-8020)对铁氧体粉末进行观察。在观察时，平均粒径2μm以上的颗粒将倍率设为50000倍，平均粒径小于2μm的颗粒将倍率设定为200000倍。然后，在任意一种情况下，均在水平费雷特(feret)直径0.3μm以上的颗粒进入视野1～30个、优选1～10个的状态下进行拍摄。
拍摄是随机拍摄10个视野，对水平费雷特直径0.3μm以上的颗粒确认多边形状阶梯的有无。并且，按照下述式(5)计算球状形态阶梯颗粒的比例(Ps)。此外，水平费雷特直径小于0.3μm的颗粒在拍摄时电子射线会透过颗粒，有可能不能判定阶梯的有无。因此，从评价对象除外。
[式5]
Figure BDA0003531908360000151
在此，Ni是在第i个视野中拍摄到的水平费雷特直径0.3μm以上的颗粒的数量，ni是在第i个视野中拍摄到的颗粒中具有球状形态阶梯的颗粒的数量。另外，局部露出到拍摄视野的外侧的颗粒也作为1个颗粒而计数。
<颗粒的表面结构-Hs>
在使用扫描电子显微镜(SEM)观察时，将倍率设定为200000倍，以使1～30个、优选为1～10个球状形态阶梯颗粒进入视野中央的方式进行拍摄。然后，根据SEM照片的标尺按照下述式(6)求出阶梯的平均间隔(Hs)。
[式6]
Figure BDA0003531908360000161
图1表示球状形态阶梯颗粒的SEM照片的一个示例。图中的箭头(→)表示相对于平行排列的阶梯的垂直方向。另外，图中的数字(1、2、3……)表示各阶梯。此外，拍摄以能够判别阶梯的方式进行即可，不需要颗粒整体进入1个视野。另外，在计算Hs时，阶梯选择1个颗粒的任意一处即可。在方向不同的阶梯存在多个的情况下，也可以大致根据代表该颗粒的阶梯进行计算。阶梯的数量为4个以上即可。
<形状系数-平均粒径2μm以上的情况>
对于平均粒径2μm以上的颗粒，使用颗粒图像分析装置(Malvern Panalytical社，Morphologi G3)求出铁氧体粉末的形状系数(SF-1和SF-2)。首先，使用颗粒图像分析装置对铁氧体粉末进行解析。在解析时，对于粉末中的30000颗粒按每1个颗粒进行图像解析，自动测定圆形度(Circularity)、周长(Perimeter)、当量圆直径(CE Diameter)。此时，使用倍率10倍的物镜。另外，使用装置附属的分散用夹具使颗粒分散于载玻片上。此时，以样品量：3mm3、分散压：5bar的条件使颗粒分散。
在得到的数据中，将体积平均粒径±5％以内的颗粒的数据的平均作为平均圆形度、平均周长(Perimeter)、平均当量圆直径(CE Diameter)，按照下述式(7)和下述式(8)计算SF-1和SF-2。
[式7]
SF-1＝(平均圆形度)-1×100…(7)
[式8]
Figure BDA0003531908360000162
<形状系数-平均粒径小于2μm的情况>
对于平均粒径小于2μm的颗粒，使用FE-SEM(场发射式扫描电子显微镜)求出铁氧体粉末的形状系数(SF-1和SF-2)。首先，使用FE-SEM在多个视野进行铁氧体粉末的拍摄。拍摄以倍率100000倍的条件进行。之后，使用图像解析软件(Image-Pro Plus)进行图像解析。在解析时，选择体积平均粒径±5％的当量圆直径的100颗粒，按每1个颗粒进行解析。然后，测定最大长度(水平费雷特直径)R(单位：μm)、投影周长L(单位：μm)、投影面积S(单位：μm2)、当量圆直径r(单位：μm)。
接着，按照下述式(9)和下述式(10)计算各颗粒的SF-1和SF-2，将各自的平均值作为铁氧体粉末的SF-1和SF-2。
[式9]
Figure BDA0003531908360000171
[式10]
Figure BDA0003531908360000172
<异形颗粒比例>
如以下这样求出铁氧体粉末中的异形颗粒比例。在进行使用颗粒图像分析装置的解析时，对圆形度0.965以上且1.000以下的颗粒的个数N和圆形度0.950以上且小于0.965的颗粒的个数n进行计数，按照下述式(11)计算异形颗粒比例。此外，圆形度小于0.950的颗粒有可能是凝聚的颗粒。因此，将这样的颗粒从评价对象除外。
[式11]
Figure BDA0003531908360000173
<振实密度>
使用USP振实密度测定装置(Hosokawa Micron株式会社，Powder Tester PT-X)，依照JIS Z 2512-2012来测定铁氧体粉末的振实密度。
<真比重>
使用气体置换法，依照JIS Z8807：2012来测定铁氧体粉末的真比重。具体而言，使用全自动真密度测定装置(株式会社Mountech，Macpycno)进行测定。
<粒度分布>
如以下这样测定铁氧体粉末的粒度分布。首先，将试样(铁氧体粉末)10g和水80ml放入100ml的烧杯，作为分散剂而添加2滴六偏磷酸钠。接着，使用超声波均化器(株式会社SMT，UH-150型)进行分散。此时，将超声波均化器的输出等级设定为4，进行20秒的分散。之后，除去在烧杯表面产生的泡沫，将得到的分散液导入到激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所株式会社，SALD-7500nano)进行测定。测定条件设为泵速度7、内置超声波照射时间30、折射率1.70-050i。通过该测定，求出体积粒度分布中的10％直径(D10)、50％直径(体积平均粒径、D50)以及90％直径(D90)。
<BET比表面积>
使用比表面积测定装置(株式会社Mountech，Macsorb HM model-1208)来测定铁氧体粉末的BET比表面积。首先，将铁氧体粉末约10g放置在药包纸上，用真空干燥机进行脱气。在确认真空度为-0.1MPa以下后，以200℃加热2小时，除去在颗粒表面附着的水分。之后，将水分被除去了的铁氧体粉末(约0.5～4g)放入测定装置专用的标准样品室，用精密天平准确地称量。接着，将称量的铁氧体颗粒设置于测定装置的测定端口进行测定。测定以1点法进行。测定气氛设为温度10～30℃、相对湿度20～80％(无结露)。
<磁特性-饱和磁化、残留磁化以及矫顽磁力>
如以下这样测定铁氧体粉末的磁特性(饱和磁化、残留磁化以及矫顽磁力)。首先，在内径5mm、高度2mm的室中填充试样(铁氧体粉末)，设置于振动试样型磁性测定装置(东英工业株式会社，VSM-C7-10A)。施加外加磁场并扫描至5kOe，接着减少外加磁场，描绘磁滞曲线。根据该曲线的数据求出试样的饱和磁化σs、残留磁化σr以及矫顽磁力Hc。
<磁导率>
使用RF阻抗/材料分析仪(AGILENT Technologies株式会社，E4991A)和磁性材料测定电极(16454A)来测定铁氧体粉末的磁导率。首先，将试样(铁氧体粉末)9g和粘合剂树脂(Kynar301F：聚偏氟乙烯)1g放入聚乙烯制容器(内部容量100ml)，使用球磨机以转速100rpm的条件进行搅拌和混合。接着，将得到的混合物(0.6g左右)填充到模具(内径4.5mm、外径13mm)中，使用加压机以40MPa的压力进行1分钟加压而制成成形体。使用热风干燥机将得到的成形体在140℃下进行2小时的加热固化而制成测定用样品。将得到的测定用样品设置于RF阻抗/材料分析仪，并输入预先测定的测定用样品的外径、内径以及高度。测定时，将振幅设为100mV，用对数标度扫描测定频率1MHz～3GHz的范围。求出频率100MHz下的复数磁导率的实部(μ’)和虚部(μ”)，并按照下述式(12)计算损失系数(tanδ)。
[式12]
Figure BDA0003531908360000191
<脱离颗粒的比例>
如以下这样求出复合材料(复合体)的脱离颗粒的比例。首先，使用研磨机对复合材料进行研磨而使颗粒截面露出。使用场发射式扫描电子显微镜(FE-SEM)在多个视野中进行研磨截面的观察，并对露出到最表面的铁氧体颗粒和脱离颗粒的个数进行计数。在此，由于颗粒脱离部在研磨截面中成为凹陷，因此将凹陷的个数作为脱离颗粒的个数。然后，按照下述式(13)计算脱离颗粒的比例。
[式13]
Figure BDA0003531908360000192
(4)结果
对于例1～例9，将得到的评价结果示于表2和表3。另外，对于例1、例4和例9，将铁氧体颗粒的表面SEM像分别示于图1、图2和图4。
如表2所示，通过喷镀制作的例1～例8的铁氧体粉末，其中包含的颗粒为正球状或多面体状。其中，通过筛分级除去了粗粉并通过气流分级除去了微粉的例1、例3、例5和例7，体积平均粒径D50较大(3.48～3.94μm)，具有正球状的颗粒形状。相对于此，通过气流分级除去了粗粉而未进行微粉除去的例2、例4、例6和例8，D50相对较小(0.23～0.83μm)，为多面体状。但是，可知例1～例8的任意一者的形状系数SF-1均较小(101～102)，球形度优异。
例1～例8在颗粒表面具备多边形状的阶梯结构。因此，制成复合材料时的脱离颗粒比例小至6个数％以下。特别是，在球状形态阶梯颗粒的比例(Ps)高至64～67％的例1、例3和例5中，几乎没有观察到脱离颗粒。
与此不同，通过烧成制作的例9的铁氧体粉末所包含的颗粒为粒状，并非正球状或多面体状。另外，例9在颗粒表面不具备阶梯结构。因此，制成复合材料时的脱离颗粒的比例为高至15个数％。
[表1]
Figure BDA0003531908360000211
[表2]
Figure BDA0003531908360000221
[表3]
Figure BDA0003531908360000231

Claims (7)

1.一种铁氧体粉末，
至少包含在表面具备阶梯结构的球状或多面体状的铁氧体颗粒；
所述阶梯结构在所述铁氧体颗粒的表面具有多边形状的轮廓。
2.如权利要求1所述的铁氧体粉末，
所述阶梯结构具有2层以上的阶梯。
3.如权利要求1或2所述的铁氧体粉末，
所述铁氧体粉末的形状系数SF-1为100～110。
4.如权利要求1至3的任意一项所述的铁氧体粉末，
所述铁氧体粉末的体积粒度分布中的50％直径(D50)为0.10～20.00μm。
5.如权利要求1至4的任意一项所述的铁氧体粉末，
所述铁氧体粉末具有锰(Mn)含量为4.0～17.0质量％、铁(Fe)含量为50.0～70.0质量％的锰(Mn)铁氧体的组分。
6.一种铁氧体树脂复合材料，
包含如权利要求1至5的任意一项所述的铁氧体粉末以及树脂。
7.一种电磁波屏蔽材料、电子材料或电子部件，
包含如权利要求6所述的铁氧体树脂复合材料。
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