WO2021070871A1 - フェライト粉末、フェライト樹脂複合材料並びに電磁波シールド材、電子材料又は電子部品 - Google Patents

フェライト粉末、フェライト樹脂複合材料並びに電磁波シールド材、電子材料又は電子部品 Download PDF

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小島　隆志
隆男 杉浦
忠志 續
曉美 近野
翔 桑原
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パウダーテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to ferrite powder, ferrite resin composite materials, electromagnetic wave shielding materials, electronic materials or electronic components.
  • Composite materials consisting of ferrite powder and resin are widely used in various applications, including electromagnetic wave shielding materials.
  • Such a composite material is produced by kneading a ferrite powder and a resin.
  • the composite material is molded into a shape such as a sheet to form a composite (molded body).
  • the shape of the particles constituting the ferrite powder is close to a sphere, the fluidity at the time of molding becomes high, and the filling rate of the ferrite powder in the complex becomes high. Therefore, the moldability is improved and the characteristics such as electromagnetic wave shielding performance are improved.
  • ferrite powder (particles) composed of spherical or polyhedral particles has been proposed.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2017/212997
  • ferrite particles having an average particle size of 1 to 2000 nm and having a spherical particle shape are provided, and the ferrite particles contain Zn.
  • Ferrite particles characterized by having a maximum value in the frequency band of are disclosed, and when the ferrite particles are used as an electromagnetic wave shielding material for electronic devices, it is possible to stably shield electromagnetic waves in a wide frequency band regardless of frequency. It is described (claim 1 and [0078] of Patent Document 1).
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-60682 contains 15 to 30% by weight of ferrite particles having a particle size of less than 11 ⁇ m, and has a volume average particle size of 10 to 50 ⁇ m. Since the powder is disclosed, has good filling property and moldability when used as a filler, has excellent handleability, and has high resistance, this spherical ferrite powder is used as a resin composition together with a resin, and further. It is described that the molded body can be used for various purposes such as an IC sealant for absorbing electromagnetic waves (Claim 1 and [093] of Patent Document 2).
  • Patent Document 3 International Publication No. 2018/061327) describes a single crystal having an average particle size of 1 to 2000 nm, a polyhedral particle shape, a Ni content of 5 to 10% by weight, and Zn.
  • Ni—Zn—Cu-based ferrite particles are disclosed, which are characterized by containing 15 to 30% by weight of Cu, 1 to 5% by weight of Cu, and 25 to 50% by weight of Fe. It is described that it is suitable as a magnetic filler or a raw material for a molded product because it has both high saturation magnetization and high electric resistance (Patent Document 3 claims 1 and [089]).
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-160560 states that (a) the content of soluble ions is 5 ppm or less, (b) the average particle size is in the range of 10 to 50 ⁇ m, and (c) crystals by X-ray diffraction.
  • Spherical sintered ferrite particles whose structure exhibits a spinel structure are disclosed, and a semiconductor encapsulating resin composition containing a filler composed of the spherical sintered ferrite particles and silica particles has low viscosity and good flow characteristics.
  • the obtained semiconductor device is excellent in EMC by using this resin composition as a sealing material because it has an electromagnetic wave shielding function (Patent Document 4 Claim 1). And [0023]).
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 04-304700 discloses a powder for a radio wave absorber material made of Mn—Zn-based ferrite particle powder characterized by spherical particles having an average particle size of 50 to 150 ⁇ m. It is described that by making the average particle size spherical to 150 ⁇ m or less, clogging of the gate during injection molding, which has conventionally been an obstacle to increasing the particle size of the material, can be improved by improving the fluidity ( Claim 1 and [0008] of Patent Document 5).
  • Patent Document 6 Patent No. 5921801 describes Fe 2 O 3 powder as a raw material and 10 kg of this Fe 2 O 3 powder.
  • a method for producing a carrier core material for an electrophotographic developer which comprises producing a carrier core material having an uneven shape, is disclosed, and it is described that the carrier core material has a sphericality of 0.8 or more. (Patent Document 6 claim 1 and [0024]).
  • the present inventors considered that spherical or polyhedral ferrite particles are inferior in adhesion to resin because their surfaces are too smooth.
  • the adhesion to the resin can be improved by providing a polygonal step structure on the surface, and the ferrite powder containing such particles can be improved.
  • the present invention includes the following aspects (1) to (7).
  • the expression "-" includes the numerical values at both ends thereof. That is, "X to Y” is synonymous with “X or more and Y or less”.
  • the step structure is a ferrite powder having a polygonal contour on the surface of the ferrite particles.
  • the ferrite powder has a composition of manganese (Mn) ferrite having a manganese (Mn) content of 4.0 to 17.0% by mass and an iron (Fe) content of 50.0 to 70.0% by mass.
  • Mn manganese
  • Fe iron
  • a ferrite powder, a ferrite resin composite material, an electromagnetic wave shielding material, an electronic material or an electronic component when applied to a composite material or composite, a ferrite powder, a ferrite resin composite material, an electromagnetic wave shielding material, an electronic material or an electronic component, which can suppress the falling off of ferrite particles without impairing moldability and filling property, can be suppressed.
  • the surface SEM image of the example sample is shown.
  • the surface SEM image of the example sample is shown.
  • a schematic cross-sectional view of the step structure is shown.
  • the surface SEM image of the comparative example sample is shown.
  • the present embodiment A specific embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "the present embodiment") will be described.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made without changing the gist of the present invention.
  • the ferrite powder of the present embodiment contains at least spherical or polyhedral ferrite particles having a step structure on the surface. This step structure has a polygonal contour on the surface of the ferrite particles.
  • the ferrite powder of this embodiment is composed of a plurality of ferrite particles. That is, the ferrite powder is an aggregate of a plurality of ferrite particles. Further, the ferrite powder contains at least spherical or polyhedral ferrite particles (spherical step particles) having a step structure on the surface. That is, the ferrite particles constituting the ferrite powder may be partially spherical step particles or all of them may be spherical step particles.
  • the moldability and filling property of this powder can be made more excellent. This is because spherical or polyhedral particles can be smoothly avoided when they come into contact with other particles during molding. Therefore, the fluidity at the time of molding is improved and the filling is done densely. On the other hand, particles having an anisotropic shape or an irregular shape such as a plate shape or a needle shape are inferior in moldability and filling property.
  • the particles tend to be polyhedral.
  • This is a high-temperature heating (spraying) process during the production of ferrite powder, in which components with high saturated vapor pressure move from the inside to the outside of the particles and function as flux, which causes the particles to grow into a polyhedron that reflects the crystal structure. It is thought to be easier.
  • the ferrite powder does not contain a component having a high saturated vapor pressure, for example, when it has a composition such as manganese (Mn) ferrite, the particles tend to be spherical.
  • Polyhedral particles basically have a shape in which a plurality of polygons are three-dimensionally combined.
  • the polygons that make up a polyhedron typically consist of triangles, quadrilaterals, hexagons, octagons, decagons, or combinations thereof. Examples of such a polyhedron include a truncated cuboctahedron composed of a combination of a quadrangle, a hexagon, and an octagon.
  • the polyhedron becomes closer to a sphere as the number of faces increases. Therefore, the polyhedral particles preferably have a shape of 10 faces or more, more preferably dodecahedrons or more, and even more preferably 14 faces or more. Further, the polyhedral particles typically have a shape of 100 octahedrons or less, more typically 72 octahedrons or less, and more typically 24 octahedrons or less.
  • particles in which one or more straight lines forming a polygon are cut off, or particles in which a part of the straight line is curved can be recognized as a polyhedron when the entire particle is viewed.
  • particles in which the straight lines forming the polygon are finely jagged are also included in the polyhedral particles.
  • spherical step particles have a step structure on the surface thereof, and strictly speaking, they may not be completely spherical or polyhedral. However, this step structure is much smaller than the size of the particles. Therefore, even if the particles have such a microscopic step structure, the particles having a spherical or polyhedral shape when viewed macroscopically are defined as spherical or polyhedral particles.
  • the ferrite powder of this embodiment has a step structure in which the ferrite particles (spherical step particles) contained therein have a step structure.
  • This step structure will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • 1 and 2 are surface SEM images of spherical step particles in one embodiment of the present embodiment. As can be seen in FIGS. 1 and 2, the particle surface is not smooth and a step structure is formed.
  • the presence of the step structure on the particle surface increases the surface area of the particle, that is, the contact area with the resin, and as a result, the chemical bonding force between the particle and the resin is increased. I'm guessing it will be higher. It is also speculated that when the particles and the resin are fitted at the step of the step structure, the anchor effect of the resin works and the physical bonding force between the particles and the resin is increased.
  • the step structure has a polygonal contour on the surface of the ferrite particles. That is, when the particles are viewed on the surface, the outer shape (contour) of the step structure is polygonal. In other words, it can be said that the step structure is provided so as to surround one region of the particle surface with a combination of straight lines. By providing such a step structure, it is possible to more effectively prevent the particles from falling off.
  • the outline of the step structure is not limited as long as it has a polygonal shape. However, reflecting the crystal structure of ferrite, the contours are typically triangular, quadrangular, hexagonal, octagonal, decagonal. Further, the ferrite particles may have a plurality of step structures on the surface thereof. This makes it possible to prevent the particles from falling off more effectively.
  • the step structure included in each ferrite particle is preferably 4 to 50, more preferably 4 to 30.
  • the outline of the step structure is endless, that is, it is composed of a closed linear shape.
  • a part of the straight line is a curved line, or even if the straight line is finely jagged, when viewed as a whole. If the polygonal shape can be recognized, the contour of the polygonal shape is used.
  • the steps constituting the step structure may be one step or multiple steps. However, the larger the number of steps, the more effectively the particles can be prevented from falling off. Therefore, the number of step steps is preferably two or more steps, and more preferably four or more steps. On the other hand, if the number of step steps is excessively large, the fluidity of the ferrite powder may deteriorate. Therefore, the number of steps is preferably 100 or less, and more preferably 80 or less.
  • the step structure is composed of multi-step steps, the area surrounded by the upper step is one size smaller than the area surrounded by the lower step. That is, it can be said that the step structure is composed of a laminated body of polygonal plates whose area is smaller toward the upper stage.
  • the average interval (Hs) of the steps is preferably 0.001 to 0.2 ⁇ m (1 to 200 nm).
  • the average interval (Hs) is the average value of the distances between adjacent breaks (steps) in the step structure.
  • FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of the multi-step structure.
  • the average value of the distances between the adjacent gaps is defined as the average step interval (Hs).
  • the average interval (Hs) can be determined by observing the surface of the ferrite particles using a scanning electron microscope (SEM) or the like.
  • Hs is more preferably 3 nm or more, further preferably 10 nm or more. Further, Hs is more preferably 100 nm or less, further preferably 50 nm or less, and particularly preferably 25 nm or less.
  • the content ratio (Ps) of the spherical step particles in the ferrite powder is preferably 3% or more, more preferably 20% or more, and more preferably 60% on a number basis.
  • the above is more preferable.
  • it is typically 90% or less, more typically 80% or less, and even more typically 70% or less.
  • Ps can be determined by observing the ferrite powder with a scanning electron microscope (SEM) or the like. Further, Ps can be adjusted by controlling the conditions at the time of producing the ferrite powder.
  • the content ratio (Ps) of the spherical step particles in the ferrite powder is preferably 0.5% or more based on the number of particles. % Or more is more preferable, and 2% or more is further preferable.
  • the higher the Ps the better the adhesion with the resin and the more the particles are suppressed from falling off.
  • the problem with desorption from the resin is particles of 0.3 ⁇ m or larger.
  • the volume average particle size is within the range of 0.10 ⁇ m or more and less than 2.00 ⁇ m, the particle size is relatively small and the BET specific surface area is large.
  • Ps may satisfy the range of 0.5% or more.
  • Ps is typically 60% or less, more typically 45% or less, and even more typically 30% or less.
  • Ps can be determined by observing the ferrite powder with a scanning electron microscope (SEM) or the like. Further, Ps can be adjusted by controlling the conditions at the time of producing the ferrite powder.
  • SEM scanning electron microscope
  • the ferrite powder preferably has a shape coefficient SF-1 of 100 to 110.
  • SF-1 is an index of the sphericity of the particles constituting the powder, and is 100 in a perfect sphere, and increases as the distance from the sphere increases.
  • SF-1 is more preferably 105 or less, and even more preferably 103 or less.
  • the ferrite powder preferably has a shape coefficient SF-2 of 100 to 110.
  • SF-2 is an index showing the degree of unevenness on the surface of the particles constituting the powder.
  • SF-2 is 100 if there is no surface unevenness, and becomes larger as the unevenness becomes deeper.
  • the ferrite powder of the present embodiment has a microscopic step structure on the particle surface, which improves the adhesion to the resin and suppresses the falling off of the particles when formed into a composite material or composite. Therefore, a moderately high SF-2 is preferable.
  • SF-2 is more preferably 101% or more.
  • SF-2 is more preferably 105 or less.
  • the ferrite powder preferably has a 50% diameter (volume average particle size; D50) in its volume particle size distribution of 0.10 to 20.00 ⁇ m.
  • D50 volume average particle size
  • aggregation of the ferrite powder can be suppressed, and the moldability and filling property become more excellent.
  • D50 is more preferably 0.50 ⁇ m or more, further preferably 0.60 ⁇ m or more, particularly preferably 0.80 ⁇ m or more, and most preferably 1.00 ⁇ m or more.
  • the D50 is more preferably 10.00 ⁇ m or less, further preferably 8.00 ⁇ m or less, particularly preferably 6.00 ⁇ m or less, and most preferably 4.00 ⁇ m or less.
  • the content ratio of particles of 0.3 ⁇ m or more is preferably 0.1 number% or more, more preferably 5.0 number% or more, still more preferably 10.0 number% or more in the particle size distribution measurement described later. Most preferably, it is 20.0% by number or more.
  • the number distribution the data obtained by converting the measurement result of the volume particle size distribution into the number distribution is used.
  • Ferrite powder is preferably the tap density of 0.50 ⁇ 3.50g / cm 3, and more preferably 1.00 ⁇ 3.00g / cm 3.
  • the tap density can be increased by mixing the particles having a small particle size and a large particle size, and as a result, the filling property of the ferrite powder becomes better as a whole.
  • the ferrite powder preferably has a BET specific surface area of 0.35 to 10.00 m 2 / g.
  • a BET specific surface area 0.35 to 10.00 m 2 / g.
  • the BET specific surface area is more preferably 0.50 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area is more preferably 7.50m 2 / g or less, more preferably 5.00 m 2 / g or less, particularly preferably 2.50 m 2 / g or less.
  • the composition of the ferrite powder is not particularly limited. However, it is preferable that the ferrite powder has a composition of manganese (Mn) ferrite.
  • Manganese (Mn) ferrite is a ferrite mainly containing manganese (Mn), iron (Fe) and oxygen (O), and other components such as magnesium (Mg), zinc (Zn) and / or strontium (Sr). May include.
  • Manganese (Mn) ferrite may have a composition consisting of manganese (Mn), iron (Fe), oxygen (O) and the balance unavoidable impurities without containing other components.
  • the manganese (Mn) content of the ferrite powder is preferably 4.0 to 17.0% by mass, and the iron (Fe) content is preferably 50.0 to 70.0% by mass. With such a composition, the magnetic properties of the ferrite powder and the composite material or composite produced by using the ferrite powder can be improved.
  • the manganese (Mn) content is more preferably 4.0 to 11.0% by mass, still more preferably 5.0 to 10.0% by mass.
  • the iron (Fe) content is more preferably 60.0 to 65.0% by mass, still more preferably 61.0 to 65.0% by mass.
  • the method for producing the ferrite powder of this embodiment is not limited. However, as described below, it can be produced by spraying a mixture of ferrite raw materials under predetermined conditions and then quenching.
  • the ferrite raw materials are mixed to obtain a raw material mixture.
  • known ferrite raw materials such as oxides, carbonates, hydroxides and / or chlorides can be used.
  • the raw materials may be mixed by using a known mixer such as a Henschel mixer and either dry type or wet type or both.
  • Temporary firing may be performed by a known method.
  • a furnace such as a rotary kiln, a continuous furnace, or a batch furnace may be used.
  • the conditions for calcination may also be known conditions. For example, a condition of holding at 700 to 1300 ° C. for 2 to 12 hours in an atmosphere such as air can be mentioned.
  • the crushing method is not particularly limited.
  • a known crusher such as a vibration mill, a ball mill or a bead mill may be used, and either the dry type or the wet type or both may be performed.
  • the granulation method may be a known method.
  • water and, if necessary, an additive such as a binder such as polyvinyl alcohol (PVA), a dispersant and / or an additive such as an antifoaming agent are added to the pulverized temporary baked product to adjust the viscosity, and then the viscosity is adjusted.
  • Granulate using a granulator such as a spray dryer.
  • the binder component is removed before the main firing.
  • the particles tend to be polyhedral.
  • the temperature is appropriately controlled in the high temperature heating (spraying) step described later, the particle surface has a polyhedral shape while maintaining a spherical particle shape.
  • a fine step structure can be formed. This is because the saturated vapor pressure differs between iron (Fe), which is the main component of ferrite, and elements other than iron (Fe).
  • Fe iron
  • it is effective to use the endothermic reaction of the binder component contained in the raw material particles (granulated product) subjected to the high temperature heating (spraying) step.
  • the relative binder resin amount (B ⁇ (M Fe + M m ) / M m , unit: mass%) represented by the raw material particle composition (M Fe , M m) and the binder resin amount (B) is It is preferable to make adjustments so as to satisfy the following equation (1).
  • M Fe is the number of moles of iron (Fe)
  • M m is the total number of moles of metal elements other than iron (Fe)
  • B is the amount of binder resin (unit: mass%).
  • the relative binder resin amount is less than 0.06, the binder component addition amount becomes too small. Since the temperature of the sprayed flame becomes excessively high, it becomes difficult to form a step structure even with spherical particles. On the other hand, when the relative amount of the binder resin exceeds 0.30, the amount of the binder component added is too large. Therefore, the temperature of the sprayed flame becomes too low, and not only spherical particles but also a large amount of amorphous particles are generated.
  • the relative binder resin amount is more preferably 0.07 or more and 0.20 or less.
  • a mixed gas of combustion gas and oxygen can be used as a flammable gas combustion flame.
  • the volume ratio of combustion gas to oxygen is preferably 1: 3.5 to 1: 6.0, more preferably 1: 4.9 to 1: 6.0, and 1: 4.9 to 1: 5.3. Is particularly preferable.
  • the volatilized material is condensed, and the formation of particles having a small particle size can be suitably promoted.
  • the amount of excess combustion gas not used for combustion is preferably 20% by volume or less of the amount of supplied combustion gas.
  • the amount of excess oxygen not used for combustion is preferably 20% by volume or less of the amount of supplied oxygen.
  • combustion gas used for thermal spraying examples include flammable gases such as propane gas, propylene gas, and acetylene gas, and propane gas is particularly preferable.
  • Transport gases such as nitrogen, oxygen, and air can be used to transport the granulated material into the flammable gas.
  • the flow velocity of the granulated product to be conveyed is preferably 20 to 60 m / sec.
  • the thermal spraying temperature is preferably 1000 to 3500 ° C, more preferably 2000 to 3500 ° C. By satisfying such conditions, the volatilized material is condensed, and the formation of particles having a relatively small particle size can be further preferably promoted. Further, the shape of the obtained ferrite particles can be adjusted more preferably.
  • a cooling gas is introduced into the ferrite-plated particles by thermal spraying to quench and solidify, and the solidified particles are recovered by a cyclone or a filter. Then, the recovered ferrite particles may be classified as necessary.
  • Room temperature atmosphere can be used as the cooling gas.
  • air or an inert gas nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc.
  • the particle size is adjusted to a desired particle size by using existing methods such as wind power classification (air flow classification), mesh filtration, sieving (sieve) classification, and sedimentation. It is also possible to separate and recover particles having a large particle size in one step by airflow classification such as cyclone.
  • Binder decomposition is an endothermic reaction, and even if a step structure is formed, it is difficult for heat to be applied more than necessary. Therefore, it is presumed that a clear step structure is easily generated and maintained. On the other hand, if the granulated product does not contain a binder or is very low in volume, it receives excess heat from the flame. Therefore, even if the step structure is formed, the step structure is not maintained in the entire particle with the passage of time and disappears locally.
  • the binder content of the granulated product is preferably 0.007% by mass or more with respect to the mass of the granulated product.
  • the binder content of the granulated product is preferably 0.100% by mass or less, more preferably 0.050% by mass or less, based on the mass of the granulated product.
  • Patent Document 6 a carrier core material having step-like irregularities on the particle surface is produced by granulating the raw material mixture and then firing it at a temperature of 1000 ° C. or lower (Claim 1 of Patent Document 6).
  • the step-like unevenness is concentric, and the shape is different from the step structure targeted by the present embodiment.
  • the conditions at the time of thermal spraying are also important. That is, the mechanism of step structure development changes depending on the time from the temperature (the amount of heat given to the raw material particles) when passing through the thermal spray flame to the time during which the particles are cooled to room temperature.
  • a step structure is developed by rapidly cooling the raw material primary particles that have passed through a particularly high temperature flame. Even if the flame has the same temperature, if the number of passages of the raw material primary particles per unit time (processing amount per hour) increases, the step structure becomes difficult to develop. Therefore, from the viewpoint of expressing the step structure, it is preferable that the supply amount of the thermal spraying raw material is small.
  • the supply amount is preferably 20 kg / hour or less, more preferably 10 kg / hour or less, and most preferably less than 5 kg / hour.
  • the combustion gas amount ratio is preferably 1.05 or more and 2.00 or less.
  • the combustion gas amount ratio is the ratio of the combustion gas amount (Nm 3 / hour) used for net combustion to the raw material supply amount (kg / hour), and is calculated according to the following equation (2).
  • the amount of combustion gas (Nm 3 / hour) used for net combustion is calculated according to the following equation (3) or the following equation (4).
  • the ferrite resin composite material of the present embodiment includes the above-mentioned ferrite powder and resin. According to this composite material, the falling off of the ferrite particles is suppressed without impairing the moldability and the filling property.
  • the resin constituting the composite material examples include epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, silicone resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, fluororesin, or a combination thereof.
  • the silicone resin may be a modified silicone resin modified with acrylic, urethane, epoxy and / or fluorine.
  • the composite material may contain components other than the ferrite powder and the resin.
  • components include solvents, fillers (organic fillers, inorganic fillers), plasticizers, antioxidants, dispersants, colorants such as pigments, and / or thermally conductive particles.
  • the ratio of the ferrite powder to the total solid content in the composite material is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 80 to 95% by mass.
  • the ratio of the resin to the total solid content in the composite material is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
  • Electromagnetic wave shielding material, electronic material, electronic component includes the above-mentioned ferrite resin composite material.
  • the electromagnetic wave shielding material, the electronic material, or the electronic component may be produced by molding a composite material by a known method.
  • the molding method is not particularly limited, and examples thereof include compression molding, extrusion molding, injection molding, blow molding, and calender molding. Further, a method of forming a coating film of a composite material on a substrate may be used.
  • the ferrite powder of the present embodiment is characterized by containing ferrite particles having a specific shape and having a specific step structure on the surface thereof.
  • This ferrite powder is suitable for applications of electromagnetic wave shielding materials, electronic materials and / or electronic components.
  • the ferrite powder, the ferrite resin composite material, the electromagnetic wave shielding material, the electronic material or the electronic component of the present embodiment can suppress the falling off of the ferrite particles without impairing the moldability and the filling property.
  • Patent Documents 1 to 5 do not describe the surface structure of ferrite particles, and particle shedding is not an issue.
  • the carrier core material disclosed in Patent Document 6 has concentric surface step-like irregularities, and the shape is different from the step structure targeted by the present embodiment. Further, the problem is to improve the charging ability of the carrier core material (Patent Document 6 [0026]), which is irrelevant to particle shedding.
  • the resulting mixture was calcined using a rotary kiln.
  • the calcination was carried out by holding the mixture in the air at 900 ° C. for 4 hours.
  • the obtained calcined product was roughly pulverized using a dry bead mill (3/16 inch steel ball beads), then water was added, and the calcination was finely pulverized using a wet bead mill (0.65 mm zirconia beads). ..
  • the particle size of the pulverized powder was 2.26 ⁇ m.
  • the obtained granulated product was sprayed and rapidly cooled in a flammable gas combustion flame.
  • Thermal spraying was carried out under the conditions of a propane gas flow rate of 7.0 m 3 / hour, an oxygen flow rate of 35 m 3 / hour, and a raw material supply rate of 4.5 kg / hour.
  • a cooling atmosphere was introduced into the combustion gas immediately after thermal spraying to quench the sprayed material, and the rapidly cooled sprayed material was recovered by a cyclone provided on the downstream side of the air flow.
  • Coarse powder was removed from the obtained sprayed product using a sieve, and fine powder was further removed by a classifier to obtain a ferrite powder composed of a plurality of manganese (Mn) -based ferrite particles.
  • Example 2 A cooling atmosphere was introduced into the combustion gas immediately after thermal spraying to quench the sprayed material, and the rapidly cooled sprayed material was recovered by a bag filter provided on the downstream side of the air flow. Although coarse powder was removed from the obtained sprayed material by airflow classification, fine powder was not removed. A ferrite powder was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Example 4 A cooling atmosphere was introduced into the combustion gas immediately after thermal spraying to quench the sprayed material, and the rapidly cooled sprayed material was recovered by a bag filter provided on the downstream side of the air flow. Although coarse powder was removed by airflow classification from the obtained sprayed material, fine powder was not removed. A ferrite powder was prepared in the same manner as in Example 3 except for the above.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Example 6 Thermal spraying was performed under the conditions of a propane gas flow rate of 7.5 m 3 / hour, an oxygen flow rate of 35 m 3 / hour, and a raw material supply rate of 4.5 kg / hour. A cooling atmosphere was introduced into the combustion gas immediately after thermal spraying to quench the sprayed material, and the rapidly cooled sprayed material was recovered by a bag filter provided on the downstream side of the air flow. Although coarse powder was removed from the obtained sprayed material by airflow classification, fine powder was not removed. A ferrite powder was prepared in the same manner as in Example 5 except for the above.
  • Example 7 Thermal spraying was performed under the conditions of a propane gas flow rate of 7.5 m 3 / hour, an oxygen flow rate of 37.5 m 3 / hour, and a raw material supply rate of 6 kg / hour. In addition, a cooling atmosphere was introduced into the combustion gas immediately after thermal spraying to quench the sprayed material, and the rapidly cooled sprayed material was recovered by a cyclone provided on the downstream side of the air flow. A ferrite powder was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 8 A cooling atmosphere was introduced into the combustion gas immediately after thermal spraying to quench the sprayed material, and the rapidly cooled sprayed material was recovered by a bag filter provided on the downstream side of the air flow. Although coarse powder was removed from the obtained sprayed material by airflow classification, fine powder was not removed. A ferrite powder was prepared in the same manner as in Example 7 except for the above.
  • Example 9 (comparison) Instead of thermal spraying, debinder of the granulated product and main firing were performed, and then the obtained fired product was crushed to remove coarse powder and fine powder from the crushed product by air flow classification.
  • the debinder and main firing were carried out by holding the granulated product in the air at 650 ° C. for 4 hours, and then holding the granulated product in an atmosphere of 0% by volume of oxygen at 1250 ° C. for 4 hours.
  • the crushing was performed using a hammer crusher.
  • a ferrite powder was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Table 1 shows the production conditions of the ferrite powder for Examples 1 to 9.
  • a ferrite resin composite material was prepared using the ferrite powders obtained in Examples 1 to 9.
  • the composite material was prepared as follows. The obtained ferrite powder and a commercially available epoxy resin were weighed so that the volume of the ferrite powder was 60% by volume, and the mixture was made into a paste with a rotation / revolution mixer. The paste viscosity was also measured using a viscometer. The obtained paste was poured into a silicone resin mold and then heat-cured to prepare a sample (composite material) for evaluating desorbed particles.
  • the metal component content of the ferrite powder was measured as follows. First, 0.2 g of a sample (ferrite powder) was weighed, 60 ml of pure water, 20 ml of 1N hydrochloric acid and 20 ml of 1N nitric acid were added thereto, and then heated to prepare an aqueous solution in which the sample was completely dissolved. The obtained aqueous solution was set in an ICP analyzer (Shimadzu Corporation, ICPS-10001V), and the metal component content was measured.
  • ⁇ Surface structure of particles-Ps> The surface structure of the particles in the ferrite powder was evaluated as follows. First, the ferrite powder was observed using a scanning electron microscope (SEM; Hitachi High-Technologies Corporation, SU-8020). At the time of observation, the magnification was set to 50,000 times for particles having an average particle size of 2 ⁇ m or more, and 200,000 times for particles having an average particle size of less than 2 ⁇ m. In each case, the images were taken with 1 to 30 particles, preferably 1 to 10 particles having a horizontal ferret diameter of 0.3 ⁇ m or more in the field of view.
  • the images were taken at random for 10 fields of view, and the presence or absence of polygonal steps was confirmed for particles with a horizontal ferret diameter of 0.3 ⁇ m or more. Then, the ratio (Ps) of the spherical step particles was calculated according to the following equation (5). For particles with a horizontal ferret diameter of less than 0.3 ⁇ m, there is a risk that the presence or absence of a step cannot be determined because the electron beam passes through the particles during imaging. Therefore, it was excluded from the evaluation target.
  • N i is the number of i-th field in the photographed horizontal Feret's diameter 0.3 ⁇ m or more particles
  • n i is out of the i-th field to the photographed particles
  • the number of particles having a spherical-like steps Is was also counted as one particle.
  • FIG. 1 shows an example of an SEM photograph of spherical step particles.
  • the arrow ( ⁇ ) in the figure indicates the direction perpendicular to the steps arranged in parallel.
  • the numbers (1, 2, 3, ...) In the figure represent each step. It should be noted that the shooting may be performed so that the steps can be discriminated, and the entire particle does not have to be in one field of view. Further, when calculating Hs, any one step may be selected for one particle. When there are a plurality of steps having different directions, it may be calculated from the steps representing the particles. The number of steps may be 4 or more.
  • the shape coefficients (SF-1 and SF-2) of the ferrite powder were determined using a particle image analyzer (Malvern Panasonic, Moforogi G3).
  • the ferrite powder was analyzed using a particle image analyzer.
  • image analysis was performed for each of 30,000 particles in the powder, and the circularity, the peripheral length (Perimeter), and the equivalent circle diameter (CE Diameter) were automatically measured.
  • an objective lens having a magnification of 10 times was used.
  • the particles were dispersed on the slide glass using the dispersion jig attached to the device. At this time, the particles were dispersed under the conditions of a sample amount of 3 mm 3 and a dispersion pressure of 5 bar.
  • the average of the data of particles with a volume average particle size of ⁇ 5% or less is defined as average circularity, average peripheral length (Perimeter), and average circle equivalent diameter (CE Diameter), and the following equation (7) and the following are used.
  • SF-1 and SF-2 were calculated according to the equation (8).
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the maximum length (horizontal ferret diameter) R (unit: ⁇ m), the projected peripheral length L (unit: ⁇ m), the projected area S (unit: ⁇ m 2 ), and the circle equivalent diameter r (unit: ⁇ m) were measured.
  • SF-1 and SF-2 of each particle were calculated according to the following equations (9) and (10), and the average values of the respective particles were taken as SF-1 and SF-2 of the ferrite powder.
  • the proportion of deformed particles in the ferrite powder was determined as follows. At the time of analysis using a particle image analyzer, the number N of particles having a circularity of 0.965 or more and 1.000 or less and the number n of particles having a circularity of 0.950 or more and less than 0.965 are counted, and the proportion of irregularly shaped particles is counted. Was calculated according to the following equation (11). Particles having a circularity of less than 0.950 may be aggregated particles. Therefore, such particles were excluded from the evaluation target.
  • ⁇ Tap density> The tap density of the ferrite powder was measured according to JIS Z 2512-2012 using a USP tap density measuring device (Hosokawa Micron Co., Ltd., Powder Tester PT-X).
  • the true specific gravity of the ferrite powder was measured using the gas replacement method according to JIS Z8807: 2012. Specifically, the measurement was performed using a fully automatic true density measuring device (Mountech Co., Ltd., Macpycno).
  • the particle size distribution of the ferrite powder was measured as follows. First, 10 g of a sample (ferrite powder) and 80 ml of water were placed in a 100 ml beaker, and 2 drops of sodium hexametaphosphate was added as a dispersant. Then, it was dispersed using an ultrasonic homogenizer (SMT Co., Ltd., UH-150 type). At this time, the output level of the ultrasonic homogenizer was set to 4, and dispersion was performed for 20 seconds.
  • SMT Co., Ltd., UH-150 type an ultrasonic homogenizer
  • the bubbles formed on the surface of the peaker were removed, and the obtained dispersion was introduced into a laser diffraction type particle size distribution measuring device (Shimadzu Corporation, SALD-7500 nano) for measurement.
  • the measurement conditions were a pump speed of 7, a built-in ultrasonic irradiation time of 30, and a refractive index of 1.70-050i.
  • the 10% diameter (D10), the 50% diameter (volume average particle size, D50) and the 90% diameter (D90) in the volume particle size distribution were determined.
  • the BET specific surface area of the ferrite powder was measured using a specific surface area measuring device (Mountec Co., Ltd., Macsorb HM model-1208).
  • a specific surface area measuring device Mountec Co., Ltd., Macsorb HM model-1208.
  • the particles were heated at 200 ° C. for 2 hours to remove water adhering to the particle surface.
  • the ferrite powder (about 0.5 to 4 g) from which the water had been removed was placed in a standard sample cell dedicated to the measuring device and weighed accurately with a precision balance.
  • the weighed ferrite particles were set in the measuring port of the measuring device and measured. The measurement was performed by the one-point method.
  • the measurement atmosphere was a temperature of 10 to 30 ° C. and a relative humidity of 20 to 80% (no condensation).
  • the magnetic properties (saturation magnetization, residual magnetization and coercive force) of the ferrite powder were measured as follows. First, a sample (ferrite powder) was packed in a cell having an inner diameter of 5 mm and a height of 2 mm, and set in a vibration sample type magnetic measuring device (Toei Kogyo Co., Ltd., VSM-C7-10A). An applied magnetic field was applied and swept to 5 kOe, then the applied magnetic field was reduced to draw a hysteresis curve. From the data of this curve, the saturation magnetization ⁇ s, the residual magnetization ⁇ r, and the coercive force Hc of the sample were obtained.
  • a vibration sample type magnetic measuring device Toei Kogyo Co., Ltd., VSM-C7-10A
  • the magnetic permeability of the ferrite powder was measured using an RF impedance / material analyzer (Agilent Technology Co., Ltd., E4991A) and a magnetic material measuring electrode (16454A).
  • RF impedance / material analyzer Align Technology Co., Ltd., E4991A
  • a magnetic material measuring electrode 16454A
  • 9 g of a sample (ferrite powder) and 1 g of a binder resin Karl301F: polyvinyl fluoride den
  • the obtained mixture (about 0.6 g) was filled in a die (inner diameter 4.5 mm, outer diameter 13 mm) and pressed at a pressure of 40 MPa for 1 minute using a press to obtain a molded product. ..
  • the obtained molded product was heat-cured at 140 ° C. for 2 hours using a hot air dryer to prepare a sample for measurement.
  • the obtained measurement sample was set in the RF impedance / material analyzer, and the outer diameter, inner diameter and height of the measurement sample measured in advance were input.
  • the amplitude was set to 100 mV, and the measurement frequency range of 1 MHz to 3 GHz was swept on a logarithmic scale.
  • the real part ( ⁇ ') and the imaginary part ( ⁇ '') of the complex magnetic permeability at a frequency of 100 MHz were obtained, and the loss coefficient (tan ⁇ ) was calculated according to the following equation (12).
  • the ratio of desorbed particles of the composite material was determined as follows. First, the composite material was polished using a grinding machine to expose the particle cross section. The polished cross section was observed from a plurality of fields of view using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), and the number of ferrite particles and desorbed particles exposed on the outermost surface was counted. Here, since the particle desorbed portion becomes a dent in the polished cross section, the number of dents is defined as the number of desorbed particles. Then, the ratio of the desorbed particles was calculated according to the following equation (13).
  • Example 1 As shown in Table 2, in the ferrite powders of Examples 1 to 8 produced by thermal spraying, the particles contained therein were spherical or polyhedral.
  • Example 2, Example 4, Example 6 and Example 8 in which the coarse powder was removed by airflow classification and the fine powder was not removed the D50 was relatively small (0.23 to 0.83 ⁇ m), and it was polyhedral. It was.
  • the shape coefficient SF-1 was small (101 to 102) in each of Examples 1 to 8 and the sphericity was excellent.
  • Examples 1 to 8 provided a polygonal step structure on the particle surface. Therefore, the proportion of desorbed particles when used as a composite material was as small as 6% by number or less. In particular, in Examples 1, 3 and 5 in which the proportion (Ps) of spherical step particles was as high as 64 to 67%, almost no desorbed particles were observed.
  • Example 9 In the ferrite powder of Example 9 produced by firing, the particles contained were granular and not spherical or polyhedral. Further, Example 9 did not have a step structure on the particle surface. Therefore, the proportion of desorbed particles when used as a composite material was as high as 15% by number.

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Abstract

複合材料に適用したときに、成形性及び充填性を損なうことなく、フェライト粒子の脱落が抑制されるフェライト粉末、フェライト樹脂複合材料並びに電磁波シールド材料、電子材料又は電子部品が提供される。このフェライト粉末は、ステップ構造を表面に備える球状又は多面体状のフェライト粒子を少なくとも含み、前記ステップ構造は、前記フェライト粒子の表面において多角形状の輪郭を有する。

Description

フェライト粉末、フェライト樹脂複合材料並びに電磁波シールド材、電子材料又は電子部品
　本発明は、フェライト粉末、フェライト樹脂複合材料並びに電磁波シールド材、電子材料又は電子部品に関する。
　フェライト粉末と樹脂とからなる複合材料は、電磁波シールド材を始め、様々の用途で多用されている。このような複合材料は、フェライト粉末と樹脂とを混練することで作製される。複合材料はシートなどの形状に成形されて複合体（成形体）となる。このときフェライト粉末を構成する粒子の形状が球形に近いと、成形時の流動性が高くなり、複合体中のフェライト粉末の充填率が高くなる。そのため成形性が良好になるとともに、電磁波遮蔽性能等の特性が良好になる。このような観点から球状又は多面体状の粒子で構成されるフェライト粉末（粒子）が提案されている。
　例えば、特許文献１（国際公開第２０１７／２１２９９７号）には、平均粒径が１～２０００ｎｍの単結晶であり且つ真球状の粒子形状を備えるフェライト粒子であって、当該フェライト粒子は、Ｚｎを実質的に含有せず、Ｍｎを３～２５重量％、Ｆｅを４３～６５重量％を含有し、当該フェライト粒子とバインダー樹脂とからなる成形体によって測定した複素透磁率の実部が１００ＭＨｚ～１ＧＨｚの周波数帯域において極大値を有することを特徴とするフェライト粒子が開示され、該フェライト粒子を電子機器の電磁波シールド材料に用いると、幅広い周波数帯域の電磁波を周波数に関係なく安定して遮蔽できる旨が記載されている（特許文献１の請求項１及び［００７８］）。
　特許文献２（特開２０１６－６０６８２号公報）には、粒径１１μｍ未満のフェライト粒子を１５～３０重量％含有し、かつ体積平均粒径が１０～５０μｍであることを特徴とする真球状フェライト粉が開示され、フィラーとして用いられたときの充填性及び成型性が良好で、優れたハンドリング性を有し、かつ高抵抗であることから、この球状フェライト粉を樹脂と共に樹脂組成物とし、さらに成型した成型体は、電磁波吸収用のＩＣ封止剤を始めとする種々の用途に使用可能である旨が記載されている（特許文献２の請求項１及び［００９３］）。
　特許文献３（国際公開第２０１８／０６１３２７号）には、平均粒径が１～２０００ｎｍの単結晶体であり、且つ、多面体状の粒子形状を備え、Ｎｉを５～１０重量％含有し、Ｚｎを１５～３０重量％含有し、Ｃｕを１～５重量％含有し、Ｆｅを２５～５０重量％含有することを特徴とするＮｉ－Ｚｎ－Ｃｕ系フェライト粒子が開示され、該フェライト粒子は、高い飽和磁化と高い電気抵抗を両立して備えることから、磁気フィラーや成形体原料として好適である旨が記載されている（特許文献３の請求項１及び［００８９］）。
　特許文献４（特開２００６－１６０５６０号公報）には、（ａ）可溶性イオンの含有量が５ｐｐｍ以下、（ｂ）平均粒子径が１０～５０μｍの範囲であり、（ｃ）Ｘ線回折による結晶構造がスピネル構造を示す球状焼結フェライト粒子が開示され、該球状焼結フェライト粒子とシリカ粒子からなる充填材を含有する半導体封止用樹脂組成物は、低粘度で良好な流動特性を有し、しかも電磁波遮蔽機能を有するようになり、この樹脂組成物を封止材料として用いることにより、得られる半導体装置はＥＭＣに優れたものとなる旨が記載されている（特許文献４の請求項１及び［００２３］）。
　特許文献５（特開平０４－３０４７００号公報）には、平均粒径が５０～１５０μｍの球状粒子であることを特徴とするＭｎ－Ｚｎ系フェライト粒子粉末からなる電波吸収体材料用粉末が開示され、平均粒径を１５０μｍ以下の球状とすることにより、従来、材料の大粒径化の支障となっていた射出成形時のゲートの詰まりを流動性の向上により改善できる旨が記載されている（特許文献５の請求項１及び［０００８］）。
　また電磁波シールド材等の複合材とは異なる用途に用いられるものではあるが、特許文献６（特許第５９２１８０１号公報）には、原料としてのＦｅ２Ｏ３粉末と、このＦｅ２Ｏ３粉末１０ｋｇ当たり１０～５０ｇの副原料としての炭酸塩と、還元剤としての混合物を顆粒化した後、１０００℃以下の温度で焼成して、粒子の表面に同心円状に広がった隆起部分の集合であるステップ状の凹凸を有するキャリア芯材を製造することを特徴とする、電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法が開示され、該キャリア芯材は球形度が０．８以上である旨が記載されている（特許文献６の請求項１及び［００２４］）。
国際公開第２０１７／２１２９９７号 特開２０１６－６０６８２号公報 国際公開第２０１８／０６１３２７号 特開２００６－１６０５６０号公報 特開平０４－３０４７００号公報 特許第５９２１８０１号公報
　このように、球状又は多面体状のフェライト粉末を用いることで、複合材料や複合体としたときの成形性及び充填性の改善を図ることが提案されている。しかしながら、本発明者らが調べたところ、このようなフェライト粉末と樹脂とを用いて複合体を作製すると、複合体からフェライト粒子が脱落し易いとの問題のあることが分かった。特に複合体を加工する際にフェライト粒子の脱落（脱離粒子）が数多く見つかった。このようなフェライト粒子の脱落は、複合体表面の平滑性劣化をもたらすため、好ましくない。
　粒子脱落の原因を究明するにあたり、球状や多面体状のフェライト粒子は、その表面が滑らか過ぎるため、樹脂との密着力に劣ると本発明者らは考えた。さらに検討を進めた結果、球状や多面体状のフェライト粒子あっても、その表面に多角形状のステップ構造を設けることで樹脂との密着力が改善すること、及びこのような粒子を備えたフェライト粉末は、これを複合材料や複合体に適用したときに、成形性及び充填性を損なうことなく、粒子脱落を抑制できるとの知見を得て、本発明を完成させた。
　したがって本発明は、複合材料や複合体に適用したときに成形性及び充填性を損なうことなく粒子脱落を抑制できるフェライト粉末、フェライト樹脂複合材料並びに電磁波シールド材料、電子材料又は電子部品の提供を課題とする。
　本発明は、下記（１）～（７）の態様を包含する。なお、本明細書において「～」なる表現は、その両端の数値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。
（１）ステップ構造を表面に備える球状又は多面体状のフェライト粒子を少なくとも含み、
　前記ステップ構造は、前記フェライト粒子の表面において多角形状の輪郭を有する、フェライト粉末。
（２）前記ステップ構造が２段以上のステップを有する、上記（１）のフェライト粉末。
（３）前記フェライト粉末は、その形状係数ＳＦ－１が１００～１１０である、上記（１）又は（２）のフェライト粉末。
（４）前記フェライト粉末は、その体積粒度分布における５０％径（Ｄ５０）が０．１０～２０．００μｍである、上記（１）～（３）のいずれかのフェライト粉末。
（５）前記フェライト粉末は、マンガン（Ｍｎ）含有量が４．０～１７．０質量％、鉄（Ｆｅ）含有量が５０．０～７０．０質量％のマンガン（Ｍｎ）フェライトの組成を有する、上記（１）～（４）のいずれかのフェライト粉末。
（６）上記（１）～（５）のいずれかのフェライト粉末と、樹脂と、を含む、フェライト樹脂複合材料。
（７）上記（６）のフェライト樹脂複合材料を含む、電磁波シールド材、電子材料又は電子部品。
　本発明によれば、複合材料や複合体に適用したときに、成形性及び充填性を損なうことなくフェライト粒子の脱落を抑制できるフェライト粉末、フェライト樹脂複合材料並びに電磁波シールド材料、電子材料又は電子部品が提供される。
実施例サンプルの表面ＳＥＭ像を示す。 実施例サンプルの表面ＳＥＭ像を示す。 ステップ構造の断面模式図を示す。 比較例サンプルの表面ＳＥＭ像を示す。
　本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施形態」という）について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。
１．フェライト粉末
　本実施形態のフェライト粉末は、ステップ構造を表面に備える球状又は多面体状のフェライト粒子を少なくとも含む。このステップ構造は、フェライト粒子の表面において多角形状の輪郭を有する。
　本実施形態のフェライト粉末は、複数のフェライト粒子から構成される。すなわちフェライト粉末は複数のフェライト粒子の集合体である。またフェライト粉末は、ステップ構造を表面に備える球状又は多面体状のフェライト粒子（球状様ステップ粒子）を少なくとも含む。すなわちフェライト粉末を構成するフェライト粒子は、その一部が球状様ステップ粒子であってもよく、あるいは全部が球状様ステップ粒子であってもよい。
　フェライト粉末に含まれる粒子の形状を球状又は多面体状とすることで、この粉末の成形性及び充填性をより優れたものとすることができる。これは、球状又は多面体状の粒子は、成形時に他の粒子と接触したときに滑らかに回避できるからである。そのため成形時の流動性を良好にするとともに密に充填する。これに対して板状又は針状といった異方形状あるいは不定形状を有する粒子は、成形性及び充填性に劣る。
　フェライト粉末が亜鉛（Ｚｎ）やストロンチウム（Ｓｒ）等の飽和蒸気圧の高い成分を含むときには、粒子が多面体状になり易い。これは、フェライト粉末製造時の高温加熱（溶射）工程で、飽和蒸気圧の高い成分が粒子内部から外部に移動してフラックスとして機能し、それにより粒子が結晶構造を反映した多面体状に成長しやすくなるためと考えられている。一方で、フェライト粉末が飽和蒸気圧の高い成分を含まないとき、例えばマンガン（Ｍｎ）フェライトなどの組成を有するときには、粒子が球状になりやすい。
　多面体状の粒子は、基本的に複数の多角形が立体的に組み合わさった形状を有している。多面体を構成する多角形は、典型的には、三角形、四角形、六角形、八角形、十角形又はこれらの組み合わせからなる。このような多面体として、例えば四角形と六角形と八角形との組み合わせからなる斜方切頂立方八面体が挙げられる。また多面体は面の数が多いほど球に近くなる。したがって多面体状粒子は、好ましくは１０面体以上、より好ましくは１２面体以上、さらに好ましくは１４面体以上の形状を有する。また多面体状粒子は、典型的には１００面体以下、より典型的には７２面体以下、さらに典型的には２４面体以下の形状を有する。
　なお多角形を構成する直線の一か所または複数箇所が切れている粒子や、直線の一部が曲線となっている粒子も、粒子全体を見たときに多面体状と認識できる程度であれば、多面体状粒子に含まれるものとする。また多角形を構成する直線に細かくギザギザが入っている粒子も、多面体状粒子に含まれるものとする。さらに球状様ステップ粒子はその表面にステップ構造を有しており、厳密に言うと、完全な球状又は多面体状とはならないことがある。しかしながら、このステップ構造は粒子の寸法に比べて格段に小さい。したがって、このような微視的なステップ構造を有していても、巨視的に見て球又は多面体の形状を有する粒子を、球状又は多面体状の粒子とする。
　本実施形態のフェライト粉末は、これに含まれるフェライト粒子（球状様ステップ粒子）がステップ構造を備える。このステップ構造を図１及び図２を用いて説明する。図１及び図２は、本実施形態の一態様における球状様ステップ粒子の表面ＳＥＭ像である。図１及び図２を見て分かるように、粒子表面は平滑ではなく、ステップ構造が形成されている。このようなステップ構造を有する粒子が含まれることで、フェライト粉末を複合材料や複合体に適用したときに、樹脂との密着力が向上して粒子脱落が抑制される。その詳細なメカニズムは不明であるが、粒子表面にステップ構造が存在することで、粒子の表面積、すなわち樹脂との接触面積が増大し、その結果、粒子と樹脂との間の化学的結合力が高くなると推測している。またステップ構造の段差で粒子と樹脂とが嵌合することで、樹脂のアンカー効果が働き、粒子と樹脂との間の物理的結合力が高くなるとも推測している。
　ステップ構造はフェライト粒子表面において多角形状の輪郭を有する。すなわち粒子を表面視したときに、ステップ構造はその外形（輪郭）が多角形状である。換言するに、直線の組み合わせでもって粒子表面の一領域を取り囲むようにステップ構造が設けられているということもできる。このようなステップ構造を設けることで、粒子の脱落をより効果的に防ぐことが可能となる。ステップ構造の輪郭は、多角形状である限り限定されない。しかしながらフェライトの結晶構造を反映して、輪郭は、典型的には三角形、四角形、六角形、八角形、十角形である。またフェライト粒子は、その表面に複数のステップ構造を備えていてもよい。これにより、粒子の脱落をより効果的に防ぐことができる。各フェライト粒子が備えるステップ構造は、好ましくは４～５０個、より好ましくは４～３０個である。
　なおステップ構造の輪郭は、無端であること、すなわち閉じた直線形状で構成されていることが好ましい。しかしながら輪郭を構成する直線の一か所または複数箇所が切れている場合、直線の一部が曲線となっている場合、あるいは直線に細かくギザギザが入っている場合であっても、全体視したときに多角形状の認識できる程度であれば、多角形状の輪郭とする。
　ステップ構造を構成するステップは１段であってもよく、あるいは多段であってもよい。しかしながらステップ段数が多いほど、粒子の脱落をより効果的に防ぐことができる。したがってステップ段数は、２段以上が好ましく、４段以上がより好ましい。一方で、ステップ段数が過度に多いと、フェライト粉末の流動性が劣化する恐れがある。したがってステップの段数は、１００段以下が好ましく、８０段以下がより好ましい。なおステップ構造が多段ステップで構成される場合、上段にあるステップが取り囲む領域は、その下段にあるステップが取り囲む領域より一回り小さい。すなわちステップ構造は上段ほど面積が小さい多角形板の積層体からなるということもできる。
　ステップ構造が多段ステップから構成される場合、ステップの平均間隔（Ｈｓ）は、０．００１～０．２μｍ（１～２００ｎｍ）が好ましい。ここで平均間隔（Ｈｓ）は、ステップ構造の隣接する断差（ステップ）間の距離の平均値である。これを図３を用いて説明する。図３は多段ステップ構造の断面模式図を示す。図３に示されるように多段ステップ構造では複数の段差が存在し、隣接する段差はある距離を隔てて離れている。この隣接する断差間の距離の平均値をステップの平均間隔（Ｈｓ）とする。平均間隔（Ｈｓ）は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いてフェライト粒子表面を観察することで求めることができる。Ｈｓは、３ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。またＨｓは、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましく、２５ｎｍ以下が特に好ましい。
　体積平均粒径（Ｄ５０）が２．００μｍ以上の場合、フェライト粉末中の球状様ステップ粒子の含有割合（Ｐｓ）は、個数基準で、３％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。Ｐｓが高ければ高いほど、樹脂との密着力が向上して粒子脱落が抑制される。そのためＰｓは高いほど好ましい。しかしながら、典型的には９０％以下、より典型的には８０％以下、さらに典型的には７０％以下である。なおＰｓはフェライト粉末を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察することで求めることができる。またＰｓはフェライト粉末製造時の条件を制御することで調整が可能である。
　一方で体積平均粒径（Ｄ５０）が０．１０μｍ以上２．００μｍ未満の場合、フェライト粉末中の球状様ステップ粒子の含有割合（Ｐｓ）は、個数基準で、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。Ｐｓが高ければ高いほど、樹脂との密着力が向上して粒子脱落が抑制される。しかしながら樹脂からの脱離で問題となるのは０．３μｍ以上の粒子である。体積平均粒径が０．１０μｍ以上２．００μｍ未満の範囲内であれば粒径が比較的小さくＢＥＴ比表面積が大きい。そのためＰｓが０．５％以上の範囲を満たしていればよい。Ｐｓは、典型的には６０％以下、より典型的には４５％以下、さらに典型的には３０％以下である。なおＰｓはフェライト粉末を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察することで求めることができる。またＰｓはフェライト粉末製造時の条件を制御することで調整が可能である。
　フェライト粉末は、その形状係数ＳＦ－１が１００～１１０であるのが好ましい。ＳＦ－１は、粉末を構成する粒子の球形度の指標となるものであり、完全な球形では１００となり、球形から離れるほど大きくなる。ＳＦ－１を１１０以下とすることで、粒子が球状又は多面体状のいずれであっても、粉末の流動性が高まり、成形性及び充填性がより優れたものになる。ＳＦ－１は、１０５以下がより好ましく、１０３以下がさらに好ましい。
　フェライト粉末は、その形状係数ＳＦ－２が１００～１１０であるのが好ましい。ＳＦ－２は、粉末を構成する粒子表面の凹凸度合いを示す指標となるものである。ＳＦ－２は、表面凹凸が無ければ１００となり、凹凸が深くなるほど大きくなる。本実施形態のフェライト粉末は、粒子表面に微視的なステップ構造を有し、これにより複合材料や複合体にしたときに、樹脂との密着性が向上して粒子の脱落が抑制される。そのため適度に高いＳＦ－２が好ましい。ＳＦ－２は１０１％以上がより好ましい。一方で、ＳＦ－２が過度に高いと、粉末の流動度が劣るものとなり、成形性及び充填性が劣化する恐れがある。ＳＦ－２は１０５以下がより好ましい。
　フェライト粉末は、その体積粒度分布における５０％径（体積平均粒径；Ｄ５０）が０．１０～２０．００μｍであるのが好ましい。Ｄ５０を０．１０μｍ以上とすることで、フェライト粉末の凝集を抑制することができ、成形性及び充填性がより優れたものとなる。一方で、Ｄ５０を２０．００μｍ以下とすることで、粒子間空隙の発生を抑制することができ、充填性がより優れたものとなる。Ｄ５０は、０．５０μｍ以上がより好ましく、０．６０μｍ以上がさらに好ましく、０．８０μｍ以上が特に好ましく、１．００μｍ以上が最も好ましい。またＤ５０は、１０．００μｍ以下がより好ましく、８．００μｍ以下がさらに好ましく、６．００μｍ以下が特に好ましく、４．００μｍ以下が最も好ましい。
　フェライト粉末は、後述する粒度分布測定において０．３μｍ以上の粒子の含有割合が、好ましくは０．１個数％以上、より好ましくは５．０個数％以上、さらに好ましくは１０．０個数％以上、最も好ましくは２０．０個数％以上である。なお個数分布は体積粒度分布測定結果を個数分布に換算したデータを用いる。
　フェライト粉末は、そのタップ密度が０．５０～３．５０ｇ／ｃｍ３であるのが好ましく、１．００～３．００ｇ／ｃｍ３であるのがより好ましい。小粒径の大粒径の粒子を混在させることでタップ密度を高めることができ、その結果、フェライト粉末の充填性が全体としてより優れたものとなる。
　フェライト粉末は、そのＢＥＴ比表面積が、０．３５～１０．００ｍ２／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積を１０．００ｍ２／ｇ以下とすることで、フェライト粉末の凝集を抑制することができ、成形性及び充填性がより優れたものとなる。一方でＢＥＴ比表面積を０．３５ｍ２／ｇ以上とすることで、粒子間空隙の発生を抑制することができ、充填性がより優れたものとなる。またＢＥＴ比表面積を上記範囲内とすることで、フェライト粉末を複合材料や複合体に適用したときに樹脂との密着性がより良好なものとなる。ＢＥＴ比表面積は、０．５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。またＢＥＴ比表面積は、７．５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、５．００ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、２．５０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
フェライト粉末の組成は特に限定されるものではない。しかしながらフェライト粉末が、マンガン（Ｍｎ）フェライトの組成を有することが好ましい。マンガン（Ｍｎ）フェライトは、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、酸素（Ｏ）を主に含むフェライトであり、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）及び／又はストロンチウム（Ｓｒ）などの他の成分を含み得る。マンガン（Ｍｎ）フェライトが、他の成分を含まず、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、酸素（Ｏ）を含み、残部不可避不純物からなる組成を有するものであってもよい。またフェライト粉末のマンガン（Ｍｎ）含有量は、好ましくは４．０～１７．０質量％、鉄（Ｆｅ）含有量は、好ましくは５０．０～７０．０質量％である。このような組成とすることで、フェライト粉末及びそれを用いて作製された複合材料や複合体の磁気特性を良好なものとすることができる。マンガン（Ｍｎ）含有量は、より好ましくは４．０～１１．０質量、さらに好ましくは５．０～１０．０質量％である。また鉄（Ｆｅ）含有量は、より好ましくは６０．０～６５．０質量％、さらに好ましくは６１．０～６５．０質量％である。
２．フェライト粉末の製造方法
　本実施形態のフェライト粉末は、その製造方法が限定されない。しかしながら以下に説明するように、フェライト原料の混合物を所定の条件で溶射し、次いで急冷することにより製造することができる。
　＜原料混合＞
　まずフェライト原料を混合して原料混合物とする。フェライト原料として、酸化物、炭酸塩、水酸化物及び／又は塩化物などの公知のフェライト原料を使用できる。また原料の混合は、ヘンシェルミキサー等の公知の混合機を用い、乾式及び湿式のいずれか一方又は両方で行えばよい。
　＜仮焼成及び粉砕＞
　次に得られた原料混合物を仮焼成して仮焼成物とする。仮焼成は公知の手法で行えばよい。例えば、ロータリーキルン、連続炉又はバッチ炉などの炉を用いて行えばよい。仮焼成の条件も公知の条件でよい。例えば、大気等の雰囲気下で７００～１３００℃で２～１２時間保持する条件が挙げられる。
　＜造粒＞
　その後、得られた仮焼成物を粉砕及び造粒して造粒物とする。粉砕方法は特に限定されない。例えば、振動ミル、ボールミル又はビーズミルなどの公知の粉砕機を用い、乾式及び湿式のいずれか一方又は両方で行えばよい。造粒方法も公知の手法でよい。例えば粉砕後の仮焼成物に、水と、必要に応じて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダー、分散剤及び／又は消泡剤などの添加剤と、を加えて粘度を調整し、その後、スプレードライヤー等の造粒機を用いて造粒する。
　通常のフェライト粒子の製造においては、バインダー成分を本焼成前に除去する。これに対して、本実施形態では脱バインダー処理を行わないことが好ましい。バインダー成分を含有した状態で溶射を行うことで、ステップ形状を安定的に生成させることが可能になる。
　先述したように、製造後のフェライト粉末が亜鉛（Ｚｎ）やストロンチウム（Ｓｒ）等の飽和蒸気圧の高い成分を含むときには、粒子が多面体状になり易い。一方で、飽和蒸気圧の高い元素を含む場合であっても、後述する高温加熱（溶射）工程で温度を適切に制御すれば、真球状の粒子形状を維持しながら、粒子表面に多面体形状の微細ステップ構造を形成することができる。フェライト主成分である鉄（Ｆｅ）と鉄（Ｆｅ）以外の元素では飽和蒸気圧が異なるためである。また、温度を適切に制御する上で、高温加熱（溶射）工程に供される原料粒子（造粒物）に含まれるバインダー成分の吸熱反応を用いることが有効である。
　具体的には、原料粒子組成（ＭＦｅ、Ｍｍ）及びバインダー樹脂量（Ｂ）で表される相対バインダー樹脂量（Ｂ×（ＭＦｅ＋Ｍｍ）／Ｍｍ、単位：質量％）が、下記（１）式を満足するように調整することが好ましい。なお下記（１）式において、ＭＦｅは鉄（Ｆｅ）のｍｏｌ数、Ｍｍは鉄（Ｆｅ）以外の金属元素の総ｍｏｌ数、Ｂはバインダー樹脂の量（単位：質量％）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  
　相対バインダー樹脂量が０．０６を下回ると、バインダー成分添加量が少なくなりすぎる。溶射火炎の温度が過度に高くなるため、真球状の粒子であってもステップ構造が生成しにくくなる。一方で相対バインダー樹脂量が０．３０を上回ると、バインダー成分添加量が多すぎる。そのため溶射火炎の温度が下がりすぎてしまい、真球状の粒子のみならず不定形の粒子が大量に生成してしまう。相対バインダー樹脂量は０．０７以上０．２０以下であることがより好ましい。
　＜溶射＞
　次に得られた造粒物を溶射して溶射物とする。溶射では、燃焼ガスと酸素との混合気体を可燃性ガス燃焼炎として用いることができる。燃焼ガスと酸素との容量比は、１：３．５～１：６．０が好ましく、１：４．９～１：６．０がより好ましく、１：４．９～１：５．３が特に好ましい。これにより揮発した材料が凝縮し、粒径が小さい粒子の形成を好適に進行させることができる。例えば燃焼ガス７Ｎｍ３／時に対して酸素３５Ｎｍ３／時の割合（燃焼ガスと酸素との容量比が１：５）とする条件が挙げられる。
　燃焼ガスや酸素が過度に多い条件では、燃焼に使われなかったガスや酸素が燃焼により発生した熱を奪い、火炎の温度が下がる恐れがある。したがってそのような条件で溶射を行うことは好ましくない。燃焼に使われなかった余剰燃焼ガス量は、供給された燃焼ガス量の２０体積％以下であることが好ましい。また燃焼に使われなかった余剰酸素量は、供給された酸素量の２０体積％以下であることが好ましい。
　溶射に用いる燃焼ガスとして、プロパンガス、プロピレンガス、アセチレンガス等の可燃性ガスが挙げられ、中でもプロパンガスが好適である。造粒物を可燃性ガス中に搬送するために、窒素、酸素、空気等の搬送ガスを用いることができる。搬送される造粒物の流速は、２０～６０ｍ／秒が好ましい。溶射温度は、１０００～３５００℃が好ましく、２０００～３５００℃がより好ましい。このような条件を満足することで、揮発した材料が凝縮し、粒径が比較的小さい粒子の形成をさらに好適に進行させることができる。また得られるフェライト粒子の形状をさらに好適に調整することができる。
　次に溶射によりフェライト化した粒子に、冷却用ガスを導入して急冷及び凝固し、凝固した粒子をサイクロン又はフィルターで回収する。そして回収したフェライト粒子を、必要に応じて分級すればよい。冷却用ガスとして室温の大気を用いることができる。あるいは急冷と酸化を防止するため、室温よりも温度が低い空気や不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）も用いることもできる。分級では、既存の風力分級（気流分級）、メッシュ濾過、ふるい（篩）分級、沈降などの手法を用いて、所望の粒径に粒度調整する。なおサイクロン等の気流分級で粒径の大きい粒子を１つの工程の中で分離して回収することも可能である。
　ステップ構造を備えるフェライト粒子（球状様ステップ粒子）を得るためには、造粒物を所定の条件で溶射することが重要である。溶射時に造粒物の全体が溶融した後に急冷される。その詳細なメカニズムは不明であるが、高温溶融時にフェライトの結晶構造を反映した多角形状のステップ構造が粒子表面に形成され、急冷することでこの構造が保持されたまま冷却されるのではないかと推察している。すなわちバインダーを含有する造粒物が溶射されることで、バインダーが分解されながら原料一次粒子がフェライト粒子（球状様ステップ粒子）に変化してゆく。バインダー分解は吸熱反応であり、ステップ構造を形成しても必要以上に熱が加わりにくい。そのため、明確なステップ構造が生成及び維持されやすいと推察される。一方で、造粒物がバインダーを含有しない場合や非常に少ない場合には、火炎からの過剰な熱を受け取る。そのため、たとえステップ構造が形成されたとしても、時間の経過とともにステップ構造が粒子全体で維持されなくなり、局所的に消滅してしまう。造粒物のバインダー含有量は、造粒物の質量に対して０．００７質量％以上が好ましい。一方で造粒物のバインダー含有量が過剰な場合には、吸熱反応が大きくなりすぎるため真球状にならない粒子が生成しやすくなる。造粒物のバインダー含有量は、造粒物の質量に対して０．１００質量％以下が好ましく、０．０５０質量％以下がより好ましい。
　また造粒物を溶融温度以下の温度で焼成してフェライト粒子とした場合には、多角形状のステップ構造が形成されにくく、仮に形成されたとしても、徐冷することでステップ構造が消失してしまうと考えている。例えば、特許文献６では原料混合物を顆粒化した後に１０００℃以下の温度で焼成して粒子表面にステップ状の凹凸を有するキャリア芯材を製造している（特許文献６の請求項１）。しかしながら、このステップ状の凹凸は同心円状であり、本実施形態が対象とするステップ構造とは形状が異なる。
　また溶射時の条件も重要である。すなわち溶射火炎中を通過する際の温度（原料粒子に対する与える熱量）から室温まで冷却される間の時間によって、ステップ構造発現のメカニズムが変化する。特に高い温度の火炎を通過した原料一次粒子が急冷されることでステップ構造が発現する。同じ温度の火炎であっても原料一次粒子の単位時間当たりの通過数（時間当たりの処理量）が多くなるとステップ構造は発現しにくくなる。そのためステップ構造を発現させる観点から、溶射原料の供給量は少ない方が好ましい。例えば、供給量は、２０ｋｇ／時間以下が好ましく、１０ｋｇ／時間以下がより好ましく、５ｋｇ／時間未満が最も好ましい。
　また燃焼ガス量比は１．０５以上２．００以下であることが好ましい。ここで、燃焼ガス量比は、原料供給量（ｋｇ／時間）に対する正味の燃焼に使われる燃焼ガス量（Ｎｍ３／時間）の比であり、下記（２）式にしたがって求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　また正味の燃焼に使われる燃焼ガス量（Ｎｍ３／時間）は、下記（３）式又は下記（４）式にしたがって求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
３．フェライト樹脂複合材料
　本実施形態のフェライト樹脂複合材料は、上記フェライト粉末と樹脂とを含む。この複合材料によれば、成形性及び充填性を損なうことなく、フェライト粒子の脱落が抑制される。
　複合材料を構成する樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂又はこれらの組み合わせなどが挙げられる。ここでシリコーン樹脂は、アクリル、ウレタン、エポキシ及び／又はフッ素等で変性した変性シリコーン樹脂であってもよい。
　複合材料は、フェライト粉末と樹脂以外の他の成分を含んでもよい。このような成分として、例えば、溶媒、充填剤（有機充填剤、無機充填剤）、可塑剤、酸化防止剤、分散剤、顔料等の着色剤及び／又は熱伝導性粒子などが挙げられる。
　複合材料中の全固形分に対するフェライト粉末の割合は、５０～９５質量％が好ましく、８０～９５質量％がより好ましい。また複合材料中の全固形分に対する樹脂の割合は、５～５０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。フェライト粉末や樹脂の割合を上記範囲内とすることで、複合材料中のフェライト粉末の分散安定性、並びに複合材料の保存安定性及び成形性が優れたものになるとともに、複合材料を成形して得られる複合体（成形体）の機械的強度や電磁波遮蔽性能等の特性がより優れたものになる。
４．電磁波シールド材、電子材料、電子部品
　本実施形態の電磁波シールド材、電子材料又は電子部品は、上記フェライト樹脂複合材料を含む。電磁波シールド材、電子材料又は電子部品は、複合材料を公知の手法で成形して作製すればよい。成形手法は、特に限定されるものではなく、例えば圧縮成形、押出成形、射出成形、ブロー成形又はカレンダー成形が挙げられる。また複合材料の塗膜を基体上に形成する手法であってもよい。
　このように、本実施形態のフェライト粉末は、特定の形状を有し且つ特定のステップ構造をその表面に備えるフェライト粒子を含むことを特徴としている。このフェライト粉末は、電磁波シールド材料、電子材料及び／又は電子部品の用途に好適である。また本実施形態のフェライト粉末、フェライト樹脂複合材料並びに電磁波シールド材料、電子材料又は電子部品は、成形性及び充填性を損なうことなく、フェライト粒子の脱落を抑制することが可能となる。これに対して、特許文献１～５にはフェライト粒子の表面構造に関する記載はなく、粒子脱落を課題とするものではない。また特許文献６に開示されるキャリア芯材は、その表面ステップ状凹凸が同心円状であり、本実施形態が対象とするステップ構造とは形状が異なる。またその課題はキャリア芯材の帯電付与能力の向上であり（特許文献６の［００２６］）、粒子脱落とは無関係である。
　本実施形態を、以下の例によって、さらに具体的に説明する。
（１）フェライト粉末の作製
　例１
　＜原料混合＞
　原料として、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）と四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）とを用い、鉄（Ｆｅ）とマンガン（Ｍｎ）のモル比が、Ｆｅ：Ｍｎ＝７．８：１となるように秤量し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。
　＜仮焼成及び粉砕＞
　得られた混合物を、ロータリーキルンを用いて仮焼成した。仮焼成は、混合物を大気中９００℃で４時間保持することにより行った。得られた仮焼成物を、乾式ビーズミル（３／１６インチの鋼球ビーズ）を用いて粗粉砕し、その後、水を加えて、湿式ビーズミル（０．６５ｍｍのジルコニアビーズ）を用いて微粉砕した。粉砕粉の粒径は、２．２６μｍであった。
　＜造粒＞
　得られたスラリーに、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ、１０％水溶液）を固形分換算で０．０１７質量％加えた。その後、バインダーを加えたスラリーを、スプレードライヤーを用いて造粒した。
　＜溶射＞
　得られた造粒物を可燃性ガス燃焼炎中で溶射及び急冷した。溶射は、プロパンガス流量７．０ｍ３／時間、酸素流量３５ｍ３／時間、原料供給速度４．５ｋｇ／時間の条件で行った。また溶射直後の燃焼ガスに冷却用の大気を導入して溶射物を急冷し、急冷した溶射物を気流の下流側に設けたサイクロンで回収した。得られた溶射物から篩を用いて粗粉を取り除き、さらに分級装置により微粉を除去して、複数個のマンガン（Ｍｎ）系フェライト粒子からなるフェライト粉末を得た。
　例２
　溶射直後の燃焼ガスに冷却用の大気を導入して溶射物を急冷し、急冷した溶射物を気流の下流側に設けたバグフィルターで回収した。得られた溶射物から気流分級により粗粉を取り除くものの、微粉除去は行わなかった。それ以外は例１と同様にしてフェライト粉末の作製を行った。
　例３
　原料混合時に、鉄（Ｆｅ）とマンガン（Ｍｎ）のモル比が、Ｆｅ：Ｍｎ＝３．０：１となるように秤量した。また造粒時に、スラリーに、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ、１０％水溶液）を固形分換算で０．０４４質量％加えた。それ以外は例１と同様にしてフェライト粉末の作製を行った。例３では仮焼成及び粉砕後の粉砕粉の粒径は、２．５２μｍであった。
　例４
　溶射直後の燃焼ガスに冷却用の大気を導入して溶射物を急冷し、急冷した溶射物を気流の下流側に設けたバグフィルターで回収した。得られた溶射物から気流分級による粗粉を取り除くものの、微粉除去は行わなかった。それ以外は例３と同様にしてフェライト粉末の作製を行った。
　例５
　原料混合時に、鉄（Ｆｅ）とマンガン（Ｍｎ）のモル比が、Ｆｅ：Ｍｎ＝１４．０：１となるように秤量した。また造粒時に、スラリーに、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ、１０％水溶液）を固形分換算で０．０１０質量％加えた。それ以外は例１と同様にしてフェライト粉末の作製を行った。例５では仮焼成及び粉砕後の粉砕粉の粒径は、２．０１μｍであった。
　例６
　溶射を、プロパンガス流量７．５ｍ３／時間、酸素流量３５ｍ３／時間、原料供給速度４．５ｋｇ／時間の条件で行った。溶射直後の燃焼ガスに冷却用の大気を導入して溶射物を急冷し、急冷した溶射物を気流の下流側に設けたバグフィルターで回収した。得られた溶射物から気流分級により粗粉を取り除くものの、微粉除去は行わなかった。それ以外は例５と同様にしてフェライト粉末の作製を行った。
　例７
　溶射を、プロパンガス流量７．５ｍ３／時間、酸素流量３７．５ｍ３／時間、原料供給速度６ｋｇ／時間の条件で行った。また溶射直後の燃焼ガスに冷却用の大気を導入して溶射物を急冷し、急冷した溶射物を気流の下流側に設けたサイクロンで回収した。それ以外は例１と同様にしてフェライト粉末の作製を行った。
　例８
　溶射直後の燃焼ガスに冷却用の大気を導入して溶射物を急冷し、急冷した溶射物を気流の下流側に設けたバグフィルターで回収した。得られた溶射物から気流分級により粗粉を取り除くものの、微粉除去は行わなかった。それ以外は例７と同様にしてフェライト粉末の作製を行った。
　例９（比較）
　溶射の代わりに、造粒物の脱バインダー、本焼成を行い、その後、得られた焼成物を解砕して、解砕物から気流分級により粗粉及び微粉を除去した。脱バインダー及び本焼成は、造粒物を大気中６５０℃で４時間保持し、その後、酸素０体積％の雰囲気下１２５０℃で４時間保持することにより行った。また解砕はハンマークラッシャーを用いて行った。それ以外は例１と同様にしてフェライト粉末の作製を行った。
　例１～例９について、フェライト粉末の製造条件を表１に示す。
（２）複合材料の作製
　例１～例９で得られたフェライト粉末を用いて、フェライト樹脂複合材料を作製した。複合材料の作製は、次のようにして行った。得られたフェライト粉末と市販のエポキシ樹脂とを、フェライト粉末の体積が６０体積％となるように秤量し、自転公転式ミキサーにてペースト化した。また粘度計を用いてペースト粘度を測定した。得られたペーストをシリコーン樹脂の型に流し込んだ後に熱硬化し、脱離粒子評価用サンプル（複合材料）を作製した。
（３）評価
　例１～例９で得られたフェライト粉末及び複合材料について、各種特性の評価を以下の通り行った。
　＜元素分析‐金属成分含有量＞
　フェライト粉末の金属成分含有量を、次のようにして測定した。まず試料（フェライト粉末）０．２ｇを秤量し、これに純水６０ｍｌと１Ｎの塩酸２０ｍｌ及び１Ｎの硝酸２０ｍｌを加えた後に加熱して、試料を完全溶解させた水溶液を調整した。得られた水溶液をＩＣＰ分析装置（株式会社島津製作所、ＩＣＰＳ－１０００１Ｖ）にセットし、金属成分含有量を測定した。
　＜粒子の表面構造‐Ｐｓ＞
　フェライト粉末中の粒子の表面構造を、次のようにして評価した。まず走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立ハイテクノロジーズ社、ＳＵ－８０２０）を用いてフェライト粉末を観察した。観察の際に、平均粒径２μｍ以上の粒子は倍率を５００００倍に設定し、平均粒径２μｍ未満の粒子は２０００００倍に設定した。そしていずれの場合も水平フェレ径０．３μｍ以上の粒子が、視野中に１～３０個、好ましくは１～１０個入る状態で撮影した。
　撮影はランダムに１０視野分を撮影し、水平フェレ径０．３μｍ以上の粒子について多角形状ステップの有無を確認した。そして球状様ステップ粒子の割合（Ｐｓ）を、下記（５）式にしたがって算出した。なお水平フェレ径０．３μｍ未満の粒子は、撮影時に電子線が粒子を透過してしまいステップの有無を判定できない恐れがある。そのため評価対象から外した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　ここでＮｉはｉ番目の視野で撮影された水平フェレ径０．３μｍ以上の粒子の数であり、ｎｉはｉ番目の視野に撮影された粒子のうち、球状様ステップを有する粒子の数である。また部分的に撮影視野の外側に出ている粒子も１粒子としてカウントした。
　＜粒子の表面構造‐Ｈｓ＞
　走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察の際に、倍率を２０００００倍に設定し、１～３０個、好ましくは１～１０個の球状様ステップ粒子を、これらが視野中央に入るように撮影した。そしてＳＥＭ写真のスケールからステップの平均間隔（Ｈｓ）を下記（６）式にしたがって求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　図１に球状様ステップ粒子のＳＥＭ写真の一例を示す。図中の矢印（→）は、平行に並んでいるステップに対する垂直方向を表す。また図の数字（１、２、３・・・）は各ステップを表す。なお撮影はステップが判別できるように行えばよく、粒子全体が１視野に入る必要はない。またＨｓの算出に際してステップは１粒子の任意の１か所を選べばよい。方向の異なるステップが複数存在する場合はおおむねその粒子を代表するステップから算出してもよい。ステップの数は４以上であればよい。
　＜形状係数‐平均粒径２μｍ以上の場合＞
　平均粒径２μｍ以上の粒子については、フェライト粉末の形状係数（ＳＦ－１及びＳＦ－２）を、粒子画像分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社、モフォロギＧ３）を用いて求めた。まず粒子画像分析装置を用いてフェライト粉末を解析した。解析の際には粉末中３００００粒子について１粒子ごとに画像解析を行い、円形度（Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）、周囲長（Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ）、円相当径（ＣＥ　Ｄｉａｍｅｔｅｒ）を自動測定した。この際、倍率１０倍の対物レンズを使用した。また装置付属の分散用治具を用いてスライドガラス上に粒子を分散させた。この際、サンプル量：３ｍｍ３、分散圧：５ｂａｒの条件で粒子を分散させた。
　得られたデータのうち、体積平均粒径±５％以内の粒子のデータの平均を平均円形度、平均周囲長（Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ）、平均円相当径（ＣＥ　Ｄｉａｍｅｔｅｒ）とし、下記（７）式及び下記（８）式にしたがって、ＳＦ－１及びＳＦ－２を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　＜形状係数‐平均粒径２μｍ未満の場合＞
　平均粒径２μｍ未満の粒子については、フェライト粉末の形状係数（ＳＦ－１及びＳＦ－２）を、ＦＥ－ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）を用いて求めた。まずＦＥ－ＳＥＭを用いてフェライト粉末の撮影を複数視野で行った。撮影は倍率１０００００倍の条件で行った。その後、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓ）を用いて画像解析を行った。解析の際には体積平均粒径±５％の円相当径の１００粒子を選択し、粒子ごとに解析した。そして最大長（水平フェレ径）Ｒ（単位：μｍ）、投影周囲長Ｌ（単位：μｍ）及び投影面積Ｓ（単位：μｍ２）、円相当径ｒ（単位：μｍ）を測定した。
　次いで下記（９）式及び下記（１０）式にしたがって各粒子のＳＦ－１及びＳＦ－２を算出し、それぞれの平均値をフェライト粉末のＳＦ－１及びＳＦ－２とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　＜異形粒子割合＞
　フェライト粉末中の異形粒子割合を次のようにして求めた。粒子画像分析装置を用いた解析の際に、円形度０．９６５以上１．０００以下の粒子の個数Ｎと円形度０．９５０以上０．９６５未満の粒子の個数ｎをカウントし、異形粒子割合を、下記（１１）式にしたがって算出した。なお円形度０．９５０未満の粒子は凝集した粒子である恐れがある。そのため、このような粒子を評価対象から外した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　＜タップ密度＞
　フェライト粉末のタップ密度を、ＵＳＰタップ密度測定装置（ホソカワミクロン株式会社、パウダテスタＰＴ－Ｘ）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ２５１２－２０１２に準拠して測定した。
　＜真比重＞
　フェライト粉末の真比重を、ガス置換法を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８８０７：２０１２に準拠して測定した。具体的には全自動真密度測定装置（株式会社マウンテック、Ｍａｃｐｙｃｎｏ）を用いて測定を行った。
　＜粒度分布＞
　フェライト粉末の粒度分布を、次のようにして測定した。まず試料（フェライト粉末）１０ｇ及び水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを２滴添加した。次いで超音波ホモジナイザー（株式会社エスエムテー、ＵＨ－１５０型）を用いて分散した。このとき超音波ホモジナイザーの出力レベルを４に設定して２０秒間の分散を行った。その後、ピーカー表面にできた泡を取り除き、得られた分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所株式会社、ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏ）に導入して測定した。測定条件は、ポンプスピード７、内蔵超音波照射時間３０、屈折率１．７０－０５０ｉとした。この測定により体積粒度分布における１０％径（Ｄ１０）、５０％径（体積平均粒径、Ｄ５０）及び９０％径（Ｄ９０）を求めた。
　＜ＢＥＴ比表面積＞
　フェライト粉末のＢＥＴ比表面積を、比表面積測定装置（株式会社マウンテック、Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０８）を用いて測定した。まずフェライト粉末約１０ｇを薬包紙に載せ、真空乾燥機で脱気した。真空度が－０．１ＭＰａ以下であることを確認した後に、２００℃で２時間加熱して、粒子表面に付着している水分を除去した。その後、水分が除去されたフェライト粉末（約０．５～４ｇ）を測定装置専用の標準サンプルセルに入れ、精密天秤で正確に秤量した。続いて秤量したフェライト粒子を測定装置の測定ポートにセットして測定した。測定は１点法で行った。測定雰囲気は、温度１０～３０℃、相対湿度２０～８０％（結露なし）とした。
　＜磁気特性‐飽和磁化、残留磁化及び保磁力＞
　フェライト粉末の磁気特性（飽和磁化、残留磁化及び保磁力）を、次のようにして測定した。まず内径５ｍｍ、高さ２ｍｍのセルに試料（フェライト粉末）を詰めて、振動試料型磁気測定装置（東英工業株式会社、ＶＳＭ－Ｃ７－１０Ａ）にセットした。印加磁場を加えて５ｋＯｅまで掃引し、次いで印加磁場を減少させて、ヒステリシスカーブを描かせた。このカーブのデータより、試料の飽和磁化σｓ、残留磁化σｒ及び保磁力Ｈｃを求めた。
　＜透磁率＞
　フェライト粉末の透磁率を、ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザ（アジレントテクノロジー株式会社、Ｅ４９９１Ａ）と磁性材料測定電極（１６４５４Ａ）を用いて測定した。まず試料（フェライト粉末）９ｇとバインダー樹脂（Ｋｙｎａｒ３０１Ｆ：ポリフッ化ビニルデン）１ｇをポリエチレン製容器（内容量１００ｍｌ）に入れ、ボールミルを用いて、回転数１００ｒｐｍの条件で撹拌及び混合を行った。次に、得られた混合物（０．６ｇ程度）をダイス（内径４．５ｍｍ、外径１３ｍｍ）に充填し、プレス機を用いて４０ＭＰａの圧力で１分間の加圧を行って成形体とした。得られた成形体を、熱風乾燥機を用いて１４０℃で２時間の加熱硬化を行って測定用サンプルとした。得られた測定用サンプルをＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザにセットし、事前に測定しておいた測定用サンプルの外径、内径及び高さを入力した。測定の際、振幅を１００ｍＶとし、測定周波数１ＭＨｚ～３ＧＨｚの範囲を対数スケールで掃引した。周波数１００ＭＨｚでの複素透磁率の実部（μ’）及び虚部（μ’’）を求め、損失係数（ｔａｎδ）を、下記（１２）式にしたがって算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
　＜脱離粒子の割合＞
　複合材料（複合体）の脱離粒子の割合を次のようにして求めた。まず研磨機を用いて複合材料を研磨して粒子断面を露出させた。電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて複数の視野で研磨断面の観察を行い、最表面に露出しているフェライト粒子及び脱離粒子の個数をカウントした。ここで粒子脱離部は研磨断面でくぼみとなるため、くぼみの個数を脱離粒子の個数とした。そして脱離粒子の割合を下記（１３）式にしたがって算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
（４）結果
　例１～例９について、得られた評価結果を表２及び表３に示す。また例１、例４及び例９について、フェライト粒子の表面ＳＥＭ像を、それぞれ図１、図２及び図４に示す。
　表２に示されるように、溶射により作製した例１～例８のフェライト粉末は、これに含まれる粒子が真球状又は多面体状であった。このうち粗粉を篩分級により微粉を気流分級により除去した例１、例３、例５及び例７は、体積平均粒径Ｄ５０が比較的大きく（３．４８～３．９４μｍ）、真球状の粒子形状を有していた。これに対して、粗粉を気流分級により除去し微粉除去を行わなかった例２、例４、例６及び例８はＤ５０が比較的小さく（０．２３～０．８３μｍ）、多面体状であった。しかしながら例１～例８のいずれも形状係数ＳＦ－１が小さく（１０１～１０２）、球形度に優れることが分かった。
　例１～例８は、粒子表面に多角形状のステップ構造を備えていた。そのため複合材料としたときの脱離粒子割合が６個数％以下と小さかった。特に球状様ステップ粒子の割合（Ｐｓ）が６４～６７％と高い例１、例３及び例５では、脱離粒子が殆ど見られなかった。
　これに対して、焼成により作製した例９のフェライト粉末は、含まれる粒子が粒状であり、真球状又は多面体状ではなかった。また例９は、粒子表面にステップ構造を備えていなかった。そのため複合材料としたときの脱離粒子の割合が１５個数％と高かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
  

 

Claims (7)

  1. 　ステップ構造を表面に備える球状又は多面体状のフェライト粒子を少なくとも含み、
    　前記ステップ構造は、前記フェライト粒子の表面において多角形状の輪郭を有する、フェライト粉末。
  2. 　前記ステップ構造が２段以上のステップを有する、請求項１に記載のフェライト粉末。
  3. 　前記フェライト粉末は、その形状係数ＳＦ－１が１００～１１０である、請求項１又は２に記載のフェライト粉末。
  4. 　前記フェライト粉末は、その体積粒度分布における５０％径（Ｄ５０）が０．１０～２０．００μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載のフェライト粉末。
  5. 　前記フェライト粉末は、マンガン（Ｍｎ）含有量が４．０～１７．０質量％、鉄（Ｆｅ）含有量が５０．０～７０．０質量％のマンガン（Ｍｎ）フェライトの組成を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のフェライト粉末。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のフェライト粉末と、樹脂と、を含む、フェライト樹脂複合材料。
  7. 　請求項６に記載のフェライト樹脂複合材料を含む、電磁波シールド材、電子材料又は電子部品。
     
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