JP7486774B2 - フェライト粉末及びその製造方法 - Google Patents
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Description
前記フェライト粉末が、鉄(Fe):55.0~70.0質量%及びマンガン(Mn):3.5~18.5質量%を含有し、α-Fe2O3量が0.0質量%超7.5質量%以下であり、
前記フェライト粉末は、スピネル相の含有量が80質量%以上であり、
前記フェライト粉末は、その体積平均粒子径(D50)が15.0μm以下である、フェライト粉末。
フェライト原料を混合して原料混合物を作製する工程、
前記原料混合物を仮焼して仮焼成物とする工程、
前記仮焼成物を粉砕及び造粒して造粒物とする工程、及び
前記造粒物を溶射して溶射物とする工程を有し、
溶射工程で、原料供給速度を2.5~9.0kg/時間、燃焼ガス流量を3~10m3/時間、酸素流量を18~60m3/時間とする、方法。
本実施形態のフェライト粉末は真球状フェライト粒子で構成される。すなわちフェライト粉末は多数の真球状フェライト粒子を含む。真球状フェライト粒子で構成することで、フェライト粉末は、これをフィラーとして樹脂組成物(フェライト樹脂複合材料)に適用したときに、成形性及び充填性に優れたものとすることが可能になる。球状粒子は成形時に他の粒子と接触したときに滑らかに回避する。そのため成形時の流動性が良好になるとともに密に充填される。これに対して板状又は針状といった異方形状(不定形状)を有する粒子は成形性及び充填性に劣る。なお本明細書において、不定形状粒子は異方形状粒子を包含し、球状などの定形状粒子と対比して使用される。
本実施形態のフェライト粉末の製造方法は、以下の工程;フェライト原料を混合して原料混合物を作製する工程(原料混合工程)、得られた原料混合物を仮焼して仮焼成物とする工程(仮焼工程)、得られた仮焼成物を粉砕及び造粒して造粒物とする工程(造粒工程)、及び得られた造粒物を溶射して溶射物とする工程(溶射工程)を有する。また溶射工程で、溶射原料供給速度を2.5~9.0kg/時間、燃焼ガス流量を3~10m3/時間、酸素流量を18~60m3/時間にする。各工程の詳細について以下に説明する。
フェライト原料を混合して原料混合物を作製する。フェライト原料として、酸化物、炭酸塩、水酸化物及び/又は塩化物などの公知のフェライト原料を使用すればよい。例えば、鉄(Fe)原料及びマンガン(Mn)原料として、酸化鉄(Fe2O3)、四酸化三マンガン(Mn3O4)及び/又は二酸化マンガン(MnO2)等を用いることができる。原料の混合割合は、所望組成のフェライト粉末が得られるように行う。原料の混合は、ヘンシェルミキサー等の公知の混合機を用いて行えばよく、乾式及び湿式のいずれか一方または両方で行う。またローラーコンパクター等の造粒装置を用いて原料混合物を造粒(仮造粒)してもよい。
仮焼成工程では、得られた原料混合物を仮焼成して仮焼成物とする。仮焼成は公知の手法で行えばよい。例えば、ロータリーキルン、連続炉又はバッチ炉などの炉を用いて行えばよい。仮焼成の条件も公知の条件でよい。例えば、大気等の雰囲気下で700~1300℃で0.5~12時間保持する条件が挙げられる。
造粒工程では、得られた仮焼成物を粉砕及び造粒(本造粒)して造粒物(本造粒物)とする。粉砕方法は特に限定されない。例えば、振動ミル、ボールミル又はビーズミルなどの公知の粉砕機を用い、乾式及び湿式のいずれか一方又は両方で行えばよい。造粒方法も公知の手法でよい。例えば粉砕後の仮焼成物に、水と、必要に応じて、ポリビニルアルコール(PVA)等のバインダー樹脂、分散剤及び/又は消泡剤などの添加剤と、を加えて粘度を調整し、その後、スプレードライヤー等の造粒機を用いて造粒する。
溶射工程では造粒物を溶射する。溶射では燃焼ガスと酸素との混合気体を可燃性ガス燃焼炎源として用いる。溶射原料たる造粒物は高温の燃焼炎を通過する。その際にフェライト化反応が起こるとともに、造粒物の一部が熔融して真球状のフェライト粒子になる。燃焼ガスとして、プロパンガス、プロピレンガス、アセチレンガス等の可燃性ガスを用いることができ、その中でもプロパンガスが好適に用いられる。
必要に応じて、得られた溶射物を分級してもよい。分級では、風力分級(気流分級)、メッシュ分級、ふるい(篩)分級などの公知の手法を用いて、所望の粒径に粒度調整すればよい。なお、サイクロン等の気流分級で粒径の大きい粒子と粒径の小さい粒子とを1つの工程の中で分離して回収することも可能である。このようにしてフェライト粉末を得ることができる。
本実施形態のフェライト粉末をフェライト樹脂複合材料(樹脂組成物)に適用することができる。フェライト樹脂複合材料はフェライト粉末と樹脂とを含む。本実施形態のフェライト粉末をフィラーとして用いることで、フィラー充填率が高くても磁気特性及び耐電圧に優れた複合材料を得ることができる。
例1
<原料混合及び仮造粒工程>
原料として酸化鉄(Fe2O3)と二酸化マンガン(MnO2)とを用い、鉄(Fe)とマンガン(Mn)のモル比がFe:Mn=8:1となるように原料の秤量及び混合を行った。混合にはヘンシェルミキサーを用いた。得られた混合物を、ローラーコンパクターを用いて仮造粒して、仮造粒物とした。
仮造粒した原料混合物(仮造粒物)を仮焼して、仮焼成物とした。仮焼は、ロータリーキルンを用い、大気中900℃×1時間の条件で行った。
得られた仮焼成物を粉砕及び造粒して造粒物(本造粒物)とした。まず得られた仮焼成物を乾式ビーズミル(3/16インチφの鋼球ビーズ)を用いて粗粉砕した後、水を加えて、湿式ビーズミル(0.65mmφのジルコニアビーズ)を用いて微粉砕した。得られたスラリーは固形分濃度が50質量%であり、粉砕粉の粒径(スラリー粒径)は2.367μmであった。得られたスラリーに分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩をスラリー中固形分25kgに対して60ccの割合で加えてスラリー粘度を調整し、その後、スプレードライヤーを用いて造粒した。得られた造粒物は、体積平均粒径が51.04μmであった。
得られた造粒物を可燃性ガス燃焼炎中で溶射及び急冷した。溶射の際、プロパンガス流量を7m3/時間、酸素流量を38m3/時間とし、プロパンガス7m3/時間に対して原料供給速度を6.5kg/時間とした。続いて冷却した粒子を気流の下流側に設けたサイクロンによって回収して溶射物を得た。さらに得られた溶射物から篩を用いて粗粉を取り除くとともに、気流分級により微粉を除去して、フェライト粉末を作製した。フェライト粉末の製造条件を表1に示す。
本造粒工程で、スラリーにポリカルボン酸アンモニウム塩をスラリー中固形分25kgに対して60ccの割合で加え、さらにバインダーとしてポリビニルアルコール(PVA)の10質量%水溶液を50ccの添加量で加えた。それ以外は例1と同様にしてフェライト粉末を作製した。本造粒工程で得られた造粒物は、体積平均粒径が51.84μmであった。
本造粒工程で、スラリーにポリカルボン酸アンモニウム塩をスラリー中固形分25kgに対して10ccの割合で加え、さらにポリビニルアルコール(PVA)の10質量%水溶液を150ccの添加量で加えた。それ以外は例1と同様にしてフェライト粉末を作製した。本造粒工程で得られた造粒物は、体積平均粒径が50.55μmであった。
本造粒工程で、スラリーにポリカルボン酸アンモニウム塩をスラリー中固形分25kgに対して10ccの割合で加え、さらにポリビニルアルコール(PVA)の10質量%水溶液を300ccの添加量で加えた。それ以外は例1と同様にしてフェライト粉末を作製した。本造粒工程で得られた造粒物は、体積平均粒径が50.70μmであった。
本造粒工程で、スラリーにポリカルボン酸アンモニウム塩をスラリー中固形分25kgに対して10ccの割合で加え、さらにポリビニルアルコール(PVA)の10質量%水溶液を600ccの添加量で加えた。それ以外は例1と同様にしてフェライト粉末を作製した。本造粒工程で得られた造粒物は、体積平均粒径が51.59μmであった。
原料混合工程で、鉄(Fe)とマンガン(Mn)のモル比がFe:Mn=14:1となるように原料の秤量及び混合を行った。また本造粒工程で、スラリーに分散剤(ポリカルボン酸アンモニウム塩)を加えずにポリビニルアルコール(PVA)の10重量%水溶液を30ccの添加量で加えた。さらに溶射工程での原料供給速度を2.0kg/時間とした。それ以外は例1と同様にしてフェライト粉末を作製した。本造粒工程で得られた造粒物は、体積平均粒径が51.17μmであった。
原料混合工程で、鉄(Fe)とマンガン(Mn)のモル比がFe:Mn=14:1となるように原料の秤量及び混合を行った。また本造粒工程で、スラリーに分散剤(ポリカルボン酸アンモニウム塩)を加えずにポリビニルアルコール(PVA)の10重量%水溶液を300ccの添加量で加えた。それ以外は例1と同様にしてフェライト粉末を作製した。本造粒工程で得られた造粒物は、体積平均粒径が50.97μmであった。
原料混合工程で、鉄(Fe)とマンガン(Mn)のモル比がFe:Mn=3:1となるように原料の秤量及び混合を行った。また本造粒工程で、スラリーに分散剤(ポリカルボン酸アンモニウム塩)を加えずにポリビニルアルコール(PVA)の10重量%水溶液を30ccの添加量で加えた。それ以外は例1と同様にしてフェライト粉末を作製した。本造粒工程で得られた造粒物は、体積平均粒径が51.45μmであった。
原料混合工程で、鉄(Fe)とマンガン(Mn)のモル比がFe:Mn=2.5:1となるように原料の秤量及び混合を行った。また本造粒工程で、スラリーにポリカルボン酸アンモニウム塩をスラリー中固形分25kgに対して10ccの割合で加えた。それ以外は例1と同様にしてフェライト粉末を作製した。本造粒工程で得られた造粒物は、体積平均粒径が50.54μmであった。
原料混合工程で、鉄(Fe)とマンガン(Mn)のモル比がFe:Mn=2:1となるように原料の秤量及び混合を行った。また本造粒工程で、スラリーにポリカルボン酸アンモニウム塩をスラリー中固形分25kgに対して10ccの割合で加えた。それ以外は例1と同様にしてフェライト粉末を作製した。本造粒工程で得られた造粒物は、体積平均粒径が51.69μmであった。
原料混合工程で、鉄(Fe)とマンガン(Mn)のモル比がFe:Mn=1:0となるように原料の秤量及び混合を行った。また本造粒工程で、スラリーにポリカルボン酸アンモニウム塩をスラリー中固形分25kgに対して10ccの割合で加え、さらにポリビニルアルコール(PVA)の10重量%水溶液を50ccの添加量で加えた。それ以外は例1と同様にしてフェライト粉末を作製した。本造粒工程で得られた造粒物は、体積平均粒径が51.28μmであった。
本造粒工程で、スラリーにポリカルボン酸アンモニウム塩をスラリー中固形分25kgに対して60ccの割合で加え、さらにポリビニルアルコール(PVA)の10重量%水溶液を50ccの添加量で加えた。また溶射後の分級工程で粗粉除去に用いる篩の目開きを変えるとともに、篩を用いて微粉を除去した。それ以外は例1と同様にしてフェライト粉末を作製した。本造粒工程で得られた造粒物は、体積平均粒径が51.84μmであった。
溶射工程で、バグフィルターによって粒子を回収して溶射物を得た。また分級工程で溶射物から気流分級により粗粉を取り除いたが、微粉除去は行わなかった。それ以外は例12と同様にしてフェライト粉末を作製した。本造粒工程で得られた造粒物は、体積平均粒径が51.84μmであった。
溶射後の分級工程で溶射物から気流分級により粗粉及び微粉を除去した。それ以外は例12と同様にしてフェライト粉末を作製した。本造粒工程で得られた造粒物は、体積平均粒径が51.84μmであった。
溶射後の分級工程で粗粉除去に用いる篩の目開きをさらに変えた。それ以外は例12と同様にしてフェライト粉末を作製した。本造粒工程で得られた造粒物は、体積平均粒径が51.84μmであった。
例1~例15のフェライト粉末について、以下に示す評価を行った。
フェライト粉末の金属成分含有量を化学分析(ICP)により求めた。まず試料(フェライト粉末)0.2gを秤量し、これに純水60mlと1Nの塩酸20ml及び1Nの硝酸20mlを加えた後に加熱して、試料を完全溶解させた水溶液を準備した。得られた水溶液をICP分析装置(株式会社島津製作所、ICPS-10001V)にセットし、金属成分含有量を測定した。
フェライト粉末をX線回折法により分析して、粉末中の結晶相の同定を行った。結晶相のうちスピネル相(Fe3O4、MnO・Fe2O3)とα-Fe2O3相の含有割合を求めた。分析条件は以下に示すとおりとした。
‐線源:Co-Kα
‐管電圧:45kV
‐管電流:40mA
‐スキャン速度:0.002°/sec(連続スキャン)
‐スキャン範囲(2θ):15~90°
フェライト粉末の粒度分布を測定した。まず試料10g及び水80mlを100mlのビーカーに入れ、分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを2滴添加した。次いで、超音波ホモジナイザー(株式会社エスエムテー、UH-150型)を用いて分散を行った。このとき、超音波ホモジナイザーの出力レベルを4に設定し、20秒間の分散を行った。その後、ピーカー表面にできた泡を取り除き、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所株式会社、SALD-7500nano)に導入して測定を行った。この測定により、体積粒度分布における10%径(D10)、50%径(体積平均粒子径、D50)、90%径(D90)及び最大径(Dmax)を求めた。測定条件は、ポンプスピード7、内蔵超音波照射時間30、屈折率1.70-050iとした。
フェライト粉末のBET比表面積を、比表面積測定装置(株式会社マウンテック、Macsorb HM model-1208)を用いて測定した。まず得られたフェライト粉末約10gを薬包紙に載せ、真空乾燥機で脱気して真空度が-0.1MPa以下であることを確認した。その後、200℃で2時間加熱することにより、粒子表面に付着している水分を除去した。水分除去したフェライト粉末を測定装置専用の標準サンプルセルに約0.5~4g入れ、精密天秤で正確に秤量した。次いで秤量したフェライト粒子を測定装置の測定ポートにセットして測定を行った。測定は1点法で行った。測定雰囲気は、温度10~30℃、相対湿度20~80%(結露なし)とした。
フェライト粉末のタップ密度を、USPタップ密度測定装置(ホソカワミクロン株式会社、パウダテスタPT-X)を用いて、JIS Z 2512-2012に準拠して測定した。
フェライト粉末の平均形状係数(SF-1)を次のようにして求めた。粒子画像分析装置(Malvern Panalytical社、モフォロギG3)を用いてフェライト粉末を解析した。解析の際には粉末中30000粒子について1粒子ごとの画像解析を行い、最大長(水平フェレ径)R(単位:μm)、投影周囲長L(単位:μm)及び投影面積S(単位:μm2)を自動測定した。次いで下記式(1)にしたがって各粒子についてのSF-1を算出し、その平均値をフェライト粉末のSF-1とした。
フェライト粉末の磁気特性(飽和磁化、残留磁化及び保磁力)を、次のようにして測定した。まず内径5mm、高さ2mmのセルに試料を詰めて、振動試料型磁気測定装置(東英工業株式会社、VSM-C7-10A)にセットした。印加磁場を加えて5kOeまで掃引し、次いで印加磁場を減少させて、ヒステリシスカーブを描かせた。得られたカーブのデータより、試料の飽和磁化(σs)、残留磁化(σr)及び保磁力(Hc)を求めた。
フェライト粉末の透磁率を、RFインピーダンス/マテリアル・アナライザ(アジレントテクノロジー株式会社、E4991A)と磁性材料測定電極(16454A)を用いて測定した。まずフェライト粉末9gとバインダー樹脂(Kynar301F:ポリフッ化ビニルデン)1gをポリエチレン製容器(内容量100ml)に入れ、ボールミルを用いて、回転数100rpmの条件で撹拌及び混合を行った。得られた混合物0.6g程度をダイス(内径4.5mm、外径13mm)に充填し、プレス機を用いて40MPaの圧力で1分間の加圧を行って成形体とした。得られた成形体を、熱風乾燥機を用いて140℃で2時間の加熱硬化を行って測定用サンプルとした。得られた測定用サンプルをRFインピーダンス/マテリアル・アナライザにセットし、事前に測定しておいた測定用サンプルの外径、内径及び高さを入力した。振幅100mV、測定周波数1MHz~3GHzの範囲を対数スケールで掃引することで測定を行った。周波数100MHzでの複素透磁率の実部μ’及び虚部μ’’を求め、損失係数(tanδ)を下記式(2)にしたがって算出した。
底辺に電極がついたテフロン(登録商標)製容器(内径17.6mm)と上部電極を用いてフェライト粉末の体積抵抗を測定した。まず測定時の高さが4mmとなるようにフェライト粉末を容器に投入・加圧し、その上部に電極を取り付けた。測定は上部電極の上に1kgの荷重をかけた状態で行い、絶縁抵抗計(ケースレーインスツルメンツ、6517A)を用いて50V刻み、5秒間隔で階段状に1000Vまで電圧を上げながら流れる電流を求めた。100V電圧下での電流と印加電圧の関係を求め、これから体積抵抗を算出した。
体積抵抗測定時に、測定装置(絶縁抵抗計)の出力電流である20mAを超える直前の印加電圧を求め、この印加電圧をブレークダウン電圧(VBD)とした。
フェライト粉末を樹脂組成物に適用し、樹脂組成物の粘度を測定した。まずフェライト粉末70質量部と主剤(エポキシ系樹脂)27質量部と硬化剤3重量部とを自転公転型混合器を用いて分散混合して、樹脂組成物を作製した。得られた樹脂について作製直後の粘度と5秒間経過後の粘度を、B型粘度計を用いて測定した。なお例5は体積抵抗が低かったため、樹脂硬化性能の評価は行わなかった。
得られた樹脂組成物を120℃×5分間の条件で乾燥させた。乾燥後の樹脂組成物を180℃で加熱して硬化を促し、樹脂硬化度が95%以上となる硬化時間を求めた。得られた硬化時間に基づき、以下に示すように格付けした。
B:硬化時間がstd×2.00以上std×3.00未満
例1~例15について得られた評価結果を表2及び表3に示す。例1~例4、例7、例8、例14及び例15が実施例サンプルであり、例5、例6及び例9~例13が比較例サンプルである。
Claims (7)
- 真球状フェライト粒子で構成されるフェライト粉末であって、
前記フェライト粉末が、鉄(Fe):55.0~70.0質量%及びマンガン(Mn):3.5~18.5質量%を含有し、α-Fe2O3量が0.1質量%以上7.5質量%以下であり、
前記フェライト粉末は、スピネル相の含有量が80質量%以上であり、
前記フェライト粉末は、その体積平均粒子径(D50)が15.0μm以下である、フェライト粉末。 - 前記α-Fe2O3量が3.0質量%以上6.0質量%以下である、請求項1に記載のフェライト粉末。
- 前記体積平均粒子径(D50)が2.0μm以上である、請求項1又は2に記載のフェライト粉末。
- 前記フェライト粉末は、その平均形状係数SF-1が100~110である、請求項1~3のいずれか一項に記載のフェライト粉末。
- 前記フェライト粉末は、その体積抵抗が1.0×108Ω・cm以上である、請求項1~4のいずれか一項に記載のフェライト粉末。
- 前記フェライト粉末は、鉄(Fe):58.0~69.0質量%及びマンガン(Mn):6.0~10.0質量%を含有する、請求項1~5のいずれか一項に記載のフェライト粉末。
- 前記フェライト粉末は、鉄(Fe)、マンガン(Mn)及び酸素(O)以外の他の成分の含有量が0.5質量%以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載のフェライト粉末。
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